DE4021741A1 - Thermoplastische massen fuer die herstellung keramischer formkoerper - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Massen für die Herstellung keramischer Formkörper, enthaltend

• A) 40-65 Vol.-% eines sinterbaren anorganischen nichtmetallischen Pulvers
• B) 35-60 Vol.-% einer Mischung aus
  • B1) 70 bis 90 Gew.-% eines Polyoxymethylenpolymerisats mit 0 bis 10 mol-% Comonomereinheiten und
  • B2) 10 bis 30 Gew.-% eines Polyoxymethylencopolymerisats mit einem Comonomeranteil von 20 bis 99 mol-%, Poly-1,3-dioxolan, Poly-1,3-dioxan oder Poly-1,3-dioxepan oder deren Mischungen
• als Bindemittel, und
• C) 0-5 Vol.-% eines Dispergierhilfsmittels.

Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger thermoplastischer Massen zur Herstellung von keramischen Formkörpern sowie die keramischen Formkörper selbst. Schließlich betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Entfernung des Bindemittels aus einem Formkörper aus einer derartigen thermoplastischen Masse.

Es ist bekannt, Formteile aus keramischen Materialien dadurch herzustellen, daß man ein Keramikpulver mit einem thermoplastischen Harz vermischt, die Mischung zu einem grünen Formkörper verformt, das thermoplastische Harz entfernt und anschließend diesen Grünling zu dem Formkörper versintert. Gemäß der EP-PS 1 25 912 wird der Grünling vor seiner Sinterung zu seiner im wesentlichen endgültigen Gestalt bearbeitet. Als thermoplastisches Harz bzw. Bindemittel werden z. B. Polystyrol, Polypropylen, Polyethylen und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere eingesetzt. Diese Bindemittel werden aus dem Grünling durch Erhitzen auf Temperaturen von 300 bis 550°C während 3 bis 8 Stunden entfernt. Dabei werden die Bindemittel thermisch gespalten. Es muß sehr vorsichtig und langsam auf diese Temperaturen erhitzt werden, damit der Grünling nicht durch unkontrollierten Zerfall der organischen Substanz und damit verbundener Rißbildung geschädigt wird. Aus diesem Grunde soll die Aufheiztemperatur nur 4°C/Stunde betragen. In der US-PS 46 71 912 werden sogar niedrigere Aufheiztemperaturen von 1 bis 2°C/Stunde, zumindest solange, bis die Hälfte des Bindemittels entfernt ist, empfohlen. Diese langen Aufheizperioden von mehreren Tagen vermindern die Wirtschaftlichkeit dieser Verfahren stark.

Zur Beschleunigung der Aufheizzeiten wird in der EP-PS 1 15 104 empfohlen, als Bindemittel ein Gemisch aus einem oxidierten Paraffinwachs oder einem oxidierten mikrokristallinen Wachs mit einer höheren Fettsäure einzusetzen. In der EP-PS 1 14 746 wird als Bindemittel ein Polyacetal vorgeschlagen.

Ein Nachteil bei allen diesen Verfahren, bei denen Thermoplaste oder Wachse eingesetzt werden, besteht darin, daß der Grünkörper zwecks pyrolytischer Entfernung des Bindemittels auf Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des Bindemittels erhitzt werden muß, wodurch die Gefahr einer Verformung besteht. Zur Vermeidung einer solchen Verformung wird daher in der US-PS 47 08 838 und in der JP-OS 62/12 674 vorgeschlagen, den Grünkörper in einem keramischen Pulver mit hoher thermischer Stabilität einzubetten.

Es ist aber auch bekannt, das Bindemittel aus dem Grünling nicht pyrolytisch sondern durch Extraktion mit einem Lösungsmittel zu entfernen. Gemäß der JP-OS 62/2 78 160 wird als Lösungsmittel überkritisches Kohlendioxid bei 60°C und einem Druck von 200 kg/cm², gemäß der EP-PS 2 06 685 flüssiges Kohlendioxid bei Temperaturen von -30°C bis 31,1°C eingesetzt. Für die Durchführung dieser Verfahren benötigt man jedoch spezielle Druck-Apparaturen.

In den deutschen Patentanmeldungen P 39 26 869 und P 40 00 278 werden Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Sinterformteils durch Verformen eines Gemisches aus einem sinterbaren anorganischen Pulver und Polyoxymethylen, ggf. mit Comonomeren (z. B. gemäß EP-A 1 14 746) als Bindemittel durch Spritzgießen oder Strangpressen zu einem Grünkörper, Entfernung des Bindemittels und Sintern beschrieben, wobei man das Polyoxymethylen durch Behandeln des Grünkörpers in einer gasförmigen, säurehaltigen Atmosphäre entfernt. Als Säuren werden bei diesem Verfahren Protonensäuren, also Säuren, die bei Reaktion mit Wasser in ein Proton (hydratisiert) und ein Anion gespalten werden, oder BF₃ oder BF₃-Addukte eingesetzt.

Bei Verwendung von reinem Polyoxymethylen mit geringem Comonomeranteil als Bindemittel in den Verfahren der vorstehend genannten älteren deutschen Patentanmeldungen bei der Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen mit größeren Wandstärken tritt jedoch ein Problem auf, welches durch die hohe Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyoxymethylens hervorgerufen wird. Die Schmelze erstarrt an der Wand der beim Spritzgießen verwendeten, normalerweise gekühlten Form schneller als im Inneren, d. h. der innere Bereich des Formkörpers kristallisiert später als der äußere Teil. Da die Kristallisation von einer Volumenkontraktion begleitet ist, entstehen Risse im Inneren des Formkörpers, da die bereits erstarrten Außenteile der Volumenkontraktion nicht mehr folgen können.

In der bereits genannten EP-A 1 14 746 wird vorgeschlagen, vorzugsweise ein Polyoxymethylencopolymerisat mit 20 bis 80 Mol.-% Comonomeranteil zu verwenden. Derartige Copolymerisate weisen einen niedrigeren Schmelzpunkt, eine niedrigere Kristallinität und eine erhöhte Weichheit und Flexibilität gegenüber den entsprechenden Polyoxymethylenhomopolymerisaten auf.

Dies hat jedoch auch zur Folge, daß die Abkühlzeiten deutlich verlängert und die Klebeneigung des Formteils in der Form erhöht wird. Die Entbinderung muß wegen der niedrigeren Schmelzpunkte der Copolymerisate auch bei niedrigeren Temperaturen vorgenommen werden, wodurch die zur Entbinderung benötigte Zeit länger wird. Zudem besteht aufgrund der verringerten Wärmeformbeständigkeit der Copolymeren die Gefahr des Verzugs beim Entbindern.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Massen für die Herstellung keramischer Formkörper zur Verfügung zu stellen, die die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht aufweisen und aus denen in wirtschaftlichen Verfahren riß- und porenfreie keramische Formkörper hergestellt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch thermoplastische Massen gemäß Anspruch 1.

Bevorzugte Massen dieser Art sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen 40 bis 65, vorzugsweise 40 bis 60 Vol.-% eines sinterbaren anorganischen nichtmetallischen Pulvers. Bevorzugte Pulver dieser Art sind oxidische Keramikpulver wie Al₂O₃, ZrO₂ und Y₂O₃ aber auch nichtoxidische Keramikpulver wie SiC, Si₃N₄, TiB und AlN, die einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden können. Die mittlere Korngröße (Teilchendurchmesser d₅₀, d. h. der Durchmesser oberhalb und unterhalb dessen jeweils die Teilchengröße von 50 Gew.-% der Teilchen liegt) liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,2 bis 10 µm.

Ein Teil der Komponente A), vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A) kann durch anorganische Fasern oder Whisker ersetzt werden, z. B. aus Al₂O₃, SiC oder Si₃N₄.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen 35 bis 60, vorzugsweise 40 bis 55 Vol.-% einer Mischung aus

• B1) 70 bis 90, vorzugsweise 80 bis 88 Gew.-%, bezogen auf B), eines Poly­ oxymethylenhomopolymerisats oder eines Polyoxymethylencopolymerisats mit maximal 10, vorzugsweise 2 bis 7 mol-% an Comonomereinheiten, und
• B2) 10 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25, insbesondere 12 bis 20 Gew.-% eines Polyoxymethylencopolymerisats mit einem Comonomeranteil von 20 bis 99, vorzugsweise 25 bis 95 und insbesondere 25 bis 80 mol-%, Poly-1,3-dioxolan, Poly-1,3-dioxan oder Poly-1,3-dioxepan oder deren Mischungen.

Derartige Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.

Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.

Im Rahmen der Erfindung bevorzugte Polyoxymethylencopolymere B1) bzw. B2) enthalten neben den wiederkehrenden Einheiten -OCH₂- noch wiederkehrende Einheiten der Formel

wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen und R⁵ eine -CH₂-, -CH₂O-, eine C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₄-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0-3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R¹-R⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Prinzipiell können die Polyoxymethylencopolymere B1) und B2) die gleichen wiederkehrenden Einheiten aufweisen, d. h. sich nur in derem Anteil unterscheiden.

Als Komponente B1) bzw. B2) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether und einem dritten Monomeren, vorzugsweise einer bifunktionellen Verbindung der Formel

wobei Z eine chemische Bindung, -O- oder -ORO- (R= C₁-C₈-Alkylen oder C₂-C₈-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2-8-C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol um nur einige Beispiele zu nennen.

Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.

Die bevorzugten Polyoxymethylenhomo- bzw. Copolymerisate haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) im Bereich von 5000 bis 150 000, vorzugsweise von 7000 bis 60 000.

Als Komponente B2) ebenfalls geeignet sind

Poly-1,3-dioxolan -O-CH₂-O-CH₂-CH₂- oder
Poly-1,3-dioxan -O-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂- oder
Poly-1,3-dioxepan -O-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-

oder deren Mischungen untereinander bzw. mit Polyoxymethylencopolymeren der vorstehend beschriebenen Art. Poly-1,3-dioxepan wird wegen seiner schnellen Depolymerisation unter sauren Bedingungen bevorzugt.

Poly-1,3-dioxolan, Poly-1,3-dioxan und Poly-1,3-dioxepan können nach analogen Verfahren wie die Polyoxymethylenhomo- bzw. -copolymerisate hergestellt werden, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen. Das Molekulargewicht ist an sich nicht kritisch und liegt im allgemeinen im gleichen Bereich wie das Molekulargewicht der Polyoxymethylenhomo- oder copolymerisate.

Unter den Bedingungen der Compoundierung oder Spritzgußverarbeitung tritt zwischen den Polyoxymethylenpolymerisaten B1) und B2) praktisch keine Umacetalisierung ein, d. h. es findet praktisch kein Austausch von Comonomereinheiten statt.

Damit wird auch der Kristallitschmelzpunkt der Komponente B1) nicht erniedrigt, es wird lediglich die Kristallisationszeit etwas erhöht (was gewünscht ist) und der kristalline Anteil etwas reduziert. Da der Kristallitschmelzpunkt der Hauptkomponente B1) nicht reduziert wird, bleibt die hohe Wärmeformbeständigkeit erhalten und die Gefahr des Verzugs bei der katalytischen Entbinderung wird verringert.

Als Komponente C können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen 0-5, vorzugsweise 1-5 Vol.-% eines Dispergierhilfsmittels enthalten. Beispielhaft seien hier nur oligomeres Polyethylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 200-400, Stearinsäure, Stearinsäureamid, Hydroxistearinsäure, Fettalkohole, alkoxylierte Fettalkohole und Blockcopolymere aus Ethylen- und Propylenoxid genannt.

Zusätzlich können die thermoplastischen Massen auch übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel, die die rheologischen Eigenschaften der Mischungen bei der Verformung günstig beeinflussen, enthalten.

Die Herstellung der thermoplastischen Massen kann durch Mischen der Komponenten A) und B) in üblichen Mischvorrichtungen wie Knetern, Mühlen oder Extrudern erfolgen. Bei der Abmischung auf Extrudern kann die Mischung extrudiert und granuliert werden.

Für die Verformung durch Spritzguß können die üblichen Schnecken- und Kolbenspritzgußmaschinen eingesetzt werden. Die Verformung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 170 bis 220°C und Drucken von 3000 bis 20 000 kPa in Formen, die eine Temperatur von 80-150°C aufweisen.

Zur Entfernung des Bindemittels (Entbinderung) werden die nach der Verformung enthaltenen Grünkörper vorzugsweise in Anlehnung an das Verfahren der älteren deutschen Patentanmeldungen P 39 29 869 bzw. 40 00 278 mit einer gasförmigen säurehaltigen Atmosphäre behandelt.

Diese Behandlung erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 160°C über einen Zeitraum von 0,1 bis 24 h, vorzugsweise 0,5 bis 12 h.

Geeignete Säuren für die Behandlung in dieser Stufe der erfindungsgemäßen Verfahrens sind anorganische, bei Raumtemperatur bereits gasförmige, zumindest aber bei der Behandlungstemperatur verdampfbare Säuren. Beispielhaft seien die Halogenwasserstoffsäuren und HNO₃ genannt. Geeignete organische Säuren sind solche, die bei Normaldruck eine Siedetemperatur von weniger als 130°C haben, z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Trifluoressigsäure oder deren Mischungen.

Weiterhin geeignet als Säure sind BF₃ oder BF₃-Etherate. Ganz allgemein hängt die erforderliche Behandlungsdauer von der Behandlungstemperatur und der Konzentration der Säure in der Behandlungsatmosphäre, sowie von der Wandstärke der Formteile ab.

Wird ein Trägergas verwendet, so wird dies im allgemeinen vorher durch die Säure geleitet und mit dieser beladen. Das so beladene Trägergas wird dann auf die Behandlungstemperatur gebracht, die zweckmäßigerweise höher als die Beladungstemperatur ist, um eine Kondensation der Säure zu vermeiden.

Vorzugsweise wird die Säure dem Trägergas über eine Dosiereinrichtung zugemischt und die Mischung erwärmt, um eine Kondensation der Säure zu vermeiden.

Die vorstehend beschriebene Behandlung wird so lange durchgeführt, bis das Bindemittel praktisch vollständig entfernt ist. Dies läßt sich leicht an der Gewichtsabnahme erkennen. Anschließend kann das so erhaltene Produkt 0,1 bis 12, vorzugsweise 0,3 bis 6 h auf 250 bis 500, vorzugsweise 350 bis 500°C erhitzt werden, um eventuell noch vorhandene Reste des Bindemittels und von Verarbeitungshilfsmitteln vollständig zu entfernen. Dies ist in der Regel jedoch nicht erforderlich, da meist bereits bei der Säurebehandlung das Bindemittel vollständig entfernt wird.

Das so vom Bindemittel befreite Produkt kann in üblicher Weise durch Sintern in einen keramischen Formkörper überführt werden.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen haben den Vorteil, daß die daraus hergestellten Grünkörper bzw. keramischen Formkörper auch bei großen Wandstärken frei von Rissen und Poren sind.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

In einen Doppelwellenextruder mit 30 mm Wellendurchmesser wurden 5,6 kg/h einer Granulatmischung aus 4,5 kg entsprechend 80 Gew.-% eines Polyoxymethylencopolymeren mit einem Anteil von 6 Mol-% Butandiolformal als Comonomer (Komponente B1) und 1,1 kg entsprechend 20 Gew.-% eines Polyoxymethylencopolymeren mit einem Anteil von 50 Mol-% 1,3-Dioxolan als Comonomer (Komponente B2) dosiert. Der Schmelzpunkt von Komponente B1 beträgt 161°C, der Schmelzpunkt der Komponente B2 beträgt 138°C. Bei Komponente B2 handelt es sich um ein Material, das erst nach längerer Temperzeit bei 90°C kristallisiert und aufgrund des niedrigen kristallinen Anteils etwas klebrig ist.

Die Granulatmischung wurde bei 180°C aufgeschmolzen, die Wellendrehzahl betrug 70 Upm.

In einen seitlichen an diesen Extruder angeflanschten Extruder, der mit einer Förderwendel für Pulver ausgerüstet war, wurden 16 kg/h einer Mischung aus 93 Gew.-% Si₃N₄-Pulver, 2 Gew.-% Al₂O₃-Pulver und 5 Gew.-% Y₂O₃-Pulver, die 2 Gew.-% eines Polyethylenoxids der Molmasse 400 g/Mol als Dispergator enthielt, dosiert und bis zum Ende der Förderstrecke auf 170°C erwärmt.

Am Ende der Förderstrecke wurde das Keramikpulver mit dem Polyoxymethylenstrom vermischt, die Mischung geschert, homogenisiert und als Stränge durch Düsen gepreßt. Die Stränge wurden in einem Luftstrom abgekühlt und granuliert. Das so erhaltene Granulat enthielt ca. 54 Vol-% Keramikpulver. Es wurde im Zylinder einer Schneckenspritzgußmaschine bei 200°C aufgeschmolzen und in eine Form mit einer Wandtemperatur von 120°C gespritzt, um Schulterstäbe mit einer Länge von 150 mm, einer Breite von 10 mm und einer Dicke von 4 mm für Zugprüfungen herzustellen. Der Anguß befand sich am Stabende.

Die Gesamtzykluszeit betrug 90 Sekunden.

Die sich anschließende Entbinderung wurde in einem nahezu dichten Trockenschrank mit einem Volumen von 50 l durchgeführt. Die Atmosphäre innerhalb des Trockenschranks wurde mittels eines Ventilators stark umgewälzt, um eine konstante Temperatur im gesamten Volumen und eine gute Wärmeübertragung auf den zu entbindernden Körper zu erreichen.

Der Trockenschrank wurde mit spritzgegossenen Stäben bestückt, und zwar so, daß die Stäbe auf je zwei Auflager mit 130 mm Entfernung mit der breiten Seiten aufgelegt wurden. Ein Stab wurde in ein Netz gelegt, das an einem Draht aufgehängt wurde, der durch das Gehäuse des Trockenschranks nach oben durchgeführt und mit einer Waage verbunden war, um kontinuierlich den Gewichtsverlust zu messen.

Danach wurde der Schrank 209 min lang mit einem Stickstoffstrom von 400 l/h durchströmt, um die Luft bis zu einem O₂-Gehalt von weniger als 1-2% zu verdrängen. Gleichzeitig wurde die Atmosphäre im Trockenschrank auf 150°C aufgeheizt. Die Entbinderung wurde gestartet mit dem Zudosieren von 10 l/h BF₃ zum Stickstoffstrom von 400 l/h, so daß die Konzentration des BF₃ in der Dosierung 2,5 Vol-% betrug.

Bei einem Ausgangsgewicht der Stäbe von 95,4 g betrug der Binderanteil 25,8 Gew.-% entsprechend 24,6 g. Die folgende Tabelle zeigt die Gewichtsabnahme als Funktion der Zeit:

Nach vollständiger Entbinderung nach 35 min wurde der Trockenschrank abgekühlt und geöffnet. Die Stäbe hatten sich nicht durchgebogen.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle der Mischungen B1 und B2 ein einheitliches Polyoxymethylencopolymeres mit 15 mol-% Butandiolformal eingesetzt wurde. Damit enthielt die Bindermasse ebensoviel Comonomeranteil wie im Beispiel 1. Das Polyoxymethylencopolymere wies einen Schmelzpunkt von 152°C auf. Schon beim Abkühlen der Stränge aus dem Extruderaustrag fiel auf, daß die Stränge längere Zeit weich blieben als die im Beispiel 1. Unter Berücksichtigung der niedrigeren Binderdichte wurde ebenfalls wieder ein Anteil an Keramikpulver von ca. 54 Vol-% eingestellt. Die sich anschließende Spritzgußverarbeitung mußte jedoch anders durchgeführt werden:

Aufgrund der erniedrigten Schmelztemperatur des Polyoxymethylens mit 15 mol-% Comonomer-Einheiten wurde die Massetemperatur beim Spritzgießen auf 180°C heruntergesetzt. Die Formtemperatur mußte auf ca. 50°C herabgesetzt werden, weil die Teile sich durch Kleben in der Form kaum entformen ließen. Um ein einwandfreies Entformen zu gewährleisten, mußte auch die Abkühlzeit in der Form soweit erhöht werden, daß sich die Gesamtzykluszeit von 90 s in Beispiel 1 auf 200 s erhöhte.

Die erhaltenen Stäbe wurden wie in Beispiel 1 bei 150°C der Entbinderungsprozedur ausgesetzt, wobei der Trockenschrank nach 35 min abgekühlt wurde. Die Stäbe hingen zwischen den Auflagern vollständig durch.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Die Stäbe aus Beispiel 2 wurden bei 110°C anstelle 150°C entbindert. Zur vollständigen Entbinderung wurden 385 min benötigt. Trotz der erniedrigten Entbinderungstemperatur hingen die Stäbe zwischen den Auflagen um ca. 10 mm durch.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als Komponente B2) reines Poly-1,3-dioxolan eingesetzt wurde. Das Poly-1,3-dioxolan wurde hergestellt, indem unter wasserfreien Bedingungen in 2 kg reines 1,3-Dioxolan ca. 5 ppm Perchlorsäure, verdünnt in trockenem Ether eindosiert wurden. Das Gemisch wurde langsam auf 45°C erwärmt, wonach die Polymerisation unter Temperaturanstieg rasch einsetzte und die Mischung sehr schnell hochviskos wurde.

Nach ca. 1 h Stehenlassen bei 60°C wurde die zur Neutralisation der Perchlorsäure äquivalente Menge Triethanolamin, gelöst in 1,3-Dioxolan zudosiert, die Temperatur auf 140°C erhöht und flüchtige Monomere sowie Etherreste über 8 h bei einem Vakuum von 10 mbar (1000 Pa) abdestilliert.

Das amorphe Poly-1,3-dioxolan wurde abkühlen gelassen, wobei es innerhalb von zwei Tagen bei Raumtemperatur soweit kristallisierte, daß es nach Zerschlagen des Glaskolbens durch eine Schuppwalze zu Schuppen zerkleinert werden konnte. Der Schmelzpunkt betrug ca. 65°C.

In einem Doppelwellenextruder mit 30 mm Wellendurchmesser wurden 5,6 kg/h einer Granulatmischung den 4,93 kg/h entsprechend 88 Gew.-% eines Polyoxymethylencopolymeren mit einem Anteil von 6 mol-% Butandiolformal als Comonomer (Komponente B1) und 0,67 kg/h des Poly-1,3-dioxolans als Komponente B2) dosiert.

Die Granulatmischung wurde bei 180°C °C aufgeschmolzen, die Wellendrehzahl betrug 70 Upm.

In einen seitlichen an diesen Extruder angeflanschten Extruder, der mit einer Förderwendel für Pulver ausgerüstet ist, wurden 16 kg/h einer Mischung aus 93 Gew.-% Si₃N₄-Pulver, 2 Gew.-% Al₂O₃-Pulver und 5 Gew.-% Y₂O₃-Pulver, die 2 Gew.-Teile eines Polyethylenoxids der Molmasse 400 g/Mol als Dispergator enthielt, dosiert und bis zum Ende der Förderstrecke auf 170°C erwärmt.

Am Ende der Förderstrecke wurde das Keramikpulver mit dem Polyoxymethylenstrom vermischt, die Mischung geschert, homogenisiert und als Stränge durch Düsen gepreßt. Die Stränge wurden in einem Luftstrom abgekühlt und granuliert. Das so erhaltene Granulat enthielt ca. 54 Vol-% Keramikpulver. Es wurde wie im ersten Beispiel zu Prüfkörpern verarbeitet und unter den gleichen Bedingungen entbindert. Diese Stäbe waren nach 55 min vollkommen entbindert, und sie hatten sich nicht durchgebogen.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

In einem thermostatbeheizten Kneter mit einem Nutzvolumen von 6 Litern wurden unter Ausschluß von Feuchtigkeit 0,5 kg 1,3-Dioxepan dosiert, welches nach Zugabe von 2 ppm Dichlorsäure (gelöst in Diethylenglykolmonomethylether) rasch polymerisierte. Nach der Polymerisation wurde das Polymerisat mit 3 ppm Triethanolamin (gelöst in Diethylenglykolmonomethylether) neutralisiert.

Anschließend wurde der Kneter auf 180°C erhitzt und 2,3 kg eines Polyoxymethylencopolymeren mit einem Comonomerenanteil von 6 mol-% Butandiolformal zugegeben und innig mit dem 1,3-Dioxepan vermischt.

Die Mischung enthielt 82 Gew.-% des Polyoxymethylencopolymeren (Komponente B1) und 18 Gew.-% 1,3-Dioxepan (Komponente B2). Im Verlauf einer Stunde wurden 10,9 kg (entsprechend 54 Vol.-% der endgültigen Mischung) an auf 180°C erwärmten Al₂O₃ zugegeben. Als Verarbeitungshilfsmittel wurde 1 Stearinsäureamid in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelanteil, zugegeben.

Nach einer Stunde innigem Kneten wurde das erhaltene Produkt abgekühlt und die dabei entstehende krümelige Masse zu Bruchstücken von 2-3 mm Korngröße gemahlen. Das Mahlgut wurde wie in Beispiel 1 zu Prüfkörpern verarbeitet und unter den Bedingungen von Beispiel 1 entbindert.

Nach 35 min war das Bindemittel vollständig entfernt, ohne daß eine Durchbiegung der Stäbe zu erkennen war.

Claims (5)

1. Thermoplastische Massen für die Herstellung keramischer Formkörper, enthaltend

• A) 40-65 Vol.-% eines sinterbaren anorganischen nichtmetallischen Pulvers
• B) 35-60 Vol.-% einer Mischung aus
  • B1) 70 bis 90 Gew.-% eines Polyoxymethylenpolymerisats mit 0 bis 10 mol-% Comonomereinheiten und
  • B2) 10 bis 30 Gew.-% eines Polyoxymethylencopolymerisats mit einem Comonomeranteil von 20 bis 99 mol-%, Poly-1,3-dioxolan, Poly-1,3-dioxan oder Poly-1,3-dioxepan oder deren Mischungen
• als Bindemittel, und
• C) 0-5 Vol.-% eines Dispergierhilfsmittels.

2. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) Al₂O₃, ZrO₂, Y₂O₃, SiC, Si₃N₄, TiB und Aln oder eine Mischung daraus ist.

3. Verwendung der thermoplastischen Massen nach den Ansprüchen 1 bis 2 zur Herstellung von keramischen Formkörpern.

4. Keramische Formkörper, hergestellt aus thermoplastischen Massen gemäß den Ansprüchen 1 bis 2.

5. Verfahren zur Entfernung des Bindemittels aus einem Formkörper aus einer thermoplastischen Masse gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) durch Spritzguß oder Extrusion einen Formkörper aus der thermoplastischen Masse herstellt, und
• b) den so erhaltenen Formkörper bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 160°C 0,1-24 h mit einer gasförmigen säurehaltigen Atmosphäre behandelt.