ES2915398T3

ES2915398T3 - Procedimiento para mejorar la tenacidad a la flexión de piezas moldeadas

Info

Publication number: ES2915398T3
Application number: ES15725561T
Authority: ES
Inventors: Bernstorff Bernd-Steffen Von; Marie-Claire Hermant; Martin Blömacher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2014-05-21
Filing date: 2015-05-20
Publication date: 2022-06-22
Anticipated expiration: 2035-05-20
Also published as: JP2017523257A; JP6707468B2; US10961384B2; EP3145994B1; US20170114216A1; KR20170010391A; CN106661310A; DK3145994T3; PL3145994T3; CN106661310B; EP3145994A1; WO2015177208A1; KR102363249B1

Abstract

El uso de poli-1,3-dioxepano, poli-1,3-dioxolano, politetrahidrofurano o mezclas de los mismos en materiales de moldeo que comprenden polioximetileno o un copolímero que contiene una mayoría de unidades de oximetílico, para mejorar la tenacidad a la flexión de las piezas moldeadas formadas a partir de los materiales de moldeo, en el que un copolímero de polioximetileno con una masa molar promedio en peso (Mw) del copolímero en el intervalo de 20 000 a 200 000 g/mol, del cual al menos 90 % en peso, se emplea en base al polímero, derivado de trioxano y 1,3-dioxepano como monómeros y butilal como regulador, con una proporción de 1,3-dioxepano, en base al polímero, en el intervalo de 1 a 30 % en peso, y una proporción de butilal, en base al polímero, en el intervalo de 0,01 a 2,5 % en peso, el % en peso se basa en el copolímero y los pesos moleculares se determinan por cromatografía de exclusión por tamaño..

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para mejorar la tenacidad a la flexión de piezas moldeadas

La presente invención se refiere a un procedimiento para mejorar la tenacidad a la flexión de las piezas moldeadas formadas a partir de materiales de moldeo que comprenden polioximetileno o un copolímero que contiene una mayoría de unidades de polioximetileno, el uso de compuestos específicos para mejorar la tenacidad a la flexión de las piezas moldeadas formadas a partir de materiales de moldeo que comprenden polioximetileno o un copolímero que contiene una mayoría de unidades de oximetileno, así como los correspondientes materiales de moldeo.

Las piezas moldeadas metálicas y cerámicas pueden producirse mediante el moldeo por inyección de materiales de moldeo termoplásticos que contienen polvos metálicos o cerámicos y materiales aglutinantes orgánicos. Los materiales aglutinantes están muy cargados con los polvos metálicos o cerámicos. Tras el moldeo por inyección, la extrusión o el prensado de los materiales de moldeo termoplásticos rellenos para formar un cuerpo verde, se retira el aglutinante orgánico y se sinteriza el cuerpo verde sinterizado. Los materiales poliméricos adecuados basados en el polioximetileno se conocen bajo la marca comercial Catamold®.

Los materiales de moldeo termoplásticos comercializados con la marca Catamold® comprenden polvos inorgánicos, en particular polvos metálicos o polvos cerámicos. Normalmente, estos polvos se recubren primero con una fina capa de polietileno y luego se componen en un aglutinante de polioximetileno. Estos gránulos de Catamold se procesan mediante moldeo por inyección para obtener una pieza verde, se convierten en una pieza marrón mediante la eliminación del aglutinante y, a continuación, se sinterizan para obtener un moldeo sinterizado. El procedimiento se conoce como moldeo por inyección de metal o cerámica (MIM o CIM) y permite producir piezas moldeadas metálicas o cerámicas con formas complejas.

Las piezas verdes producidas con el uso de homo o copolímeros de polioximetileno tienen muy buenas propiedades mecánicas, en particular la estabilidad dimensional.

La eliminación del aglutinante se consigue a menudo mediante la exposición a una atmósfera ácida, por ejemplo una atmósfera de HNO3, entre 110 y 140°C, que produce la descomposición del aglutinante POM. La despolimerización ácida del POM permite la eliminación completa del aglutinante. El fino recubrimiento de polietileno de las partículas inorgánicas las une entre sí en la parte marrón obtenida.

La pieza marrón se sinteriza preferentemente en un horno de sinterización a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 1300 a 1500°C, para dar el moldeado metálico o cerámico deseado.

El documento WO 2008/006776 se refiere a masas termoplásticas que contienen agentes aglutinantes para la producción de formas metálicas. Los aglutinantes comprenden uno o más homo o copolímeros de polioximetileno, una o más poliolefinas y poli-1,3-dioxepano o poli-1,3-dioxolano o mezclas de los mismos. Se afirma que al emplear los tres componentes para el aglutinante, éste tiene una fluidez mejorada y puede ser eliminado sin residuos en el momento del desencolado. Por lo tanto, se dice que son especialmente adecuados para preparar cuerpos moldeados por inyección que tienen una forma compleja.

Específicamente, el poli-1,3-dioxepano y el poli-1,3-dioxolano se emplean típicamente como mejoradores de flujo en estos materiales aglutinantes basados en homo o copolímeros de polioximetileno.

El documento WO 2013/113879 divulga copolímeros de polioximetileno con una masa molar promedio en peso en el intervalo de 5000 a 15000 g/mol que se utilizan como aditivo modificador de la viscosidad para homo o copolímeros de polioximetileno con mayor peso molecular.

Los polioximetilenos de cadena más corta o sus copolímeros suelen mostrar un muy buen comportamiento de flujo, pero pueden mostrar una mayor fragilidad, lo que lleva a un pequeño alargamiento a la rotura.

El documento WO 2013/052024 divulga las mezclas resultantes de homo o copolímeros de polioximetileno de diferente peso molecular y su uso para producir piezas moldeadas metálicas o cerámicas. Los homo o copolímeros de polioximetileno con una masa molar promedio en peso en el intervalo de 50000 a 400000 g/mol se mezclan con copolímeros de polioximetileno con un peso molar medio en el intervalo de 5000 a 15000 g/mol.

Las piezas producidas a partir de estos materiales de moldeo que tienen un peso molecular bajo o un homo o copolímero de polioximetileno de bajo peso molecular mezclado muestran una fluidez mejorada. Sin embargo, las propiedades mecánicas de las piezas moldeadas resultantes podrían necesitar mejoras para aplicaciones exigentes. Para extraer las piezas moldeadas del molde, éstas deben presentar un cierto grado de flexibilidad. Al mismo tiempo, la tenacidad a la flexión debe ser lo suficientemente alta como para que las piezas moldeadas no se vean afectadas negativamente al extraerlas del molde.

El documento WO91/04285 divulga el uso de poli-1,3-dioxepano o poli-1,3-dioxolano no cristalino como compañero de mezcla con polímeros de oximetileno cristalinos para mejorar las propiedades de impacto del material cristalino original. No se hace referencia a las propiedades de flexión.

El documento WO 2013/035059 divulga aglutinantes o metales pulverulentos, aleaciones metálicas o cerámicas, a base de poliacetales, poliéteres y poliésteres. Además, se proporciona una composición termoplástica que comprende estos aglutinantes para la producción de piezas moldeadas metálicas o cerámicas, el uso de estos aglutinantes y el procedimiento para la producción de piezas moldeadas a partir de estos aglutinantes.

La composición termoplástica comprende los compuestos B1 ), B2) y B3). El componente B1 ) corresponde a un homo o copolímero de polioximetileno, el compuesto B2) corresponde a un poliéter seleccionado entre el poli-1,3-dioxolano, el poli-1,3-dioxepano, el politetrahidrofurano, la poli-p-dioxanona y sus copolímeros y el B3) corresponde a un poliéster alifático.

El documento WO 2012/156905 A1 divulga un procedimiento para producir un cuerpo metálico conformado a partir de una composición termoplástica mediante moldeo por inyección o extrusión para formar una pieza conformada, eliminación del aglutinante y sinterización, en el que se utiliza una composición termoplástica compuesta por un polvo metálico y una mezcla de polímeros B1 ) y B2). d 2 divulga el uso de politetrahidrofurano (correspondiente a B2)) en un material de moldeo que comprende un polioximetileno (correspondiente a B1 )).

La manipulación excesiva (flexión) de los cuerpos verdes al sacarlos de los moldes puede conducir a la formación de microgrietas que, dependiendo de sus dimensiones, pueden no ser capaces de cerrarse al sinterizar. En consecuencia, pueden quedar microfisuras en las piezas moldeadas finales, lo que da lugar a propiedades mecánicas a veces insatisfactorias.

El objeto subyacente a la presente invención es proporcionar un aditivo para materiales de moldeo que comprenden polioximetileno o un copolímero que contiene una mayoría de unidades de oximetílico para mejorar la tenacidad a la flexión de las piezas moldeadas formadas a partir de los materiales de moldeo.

Ventajosamente, el alargamiento a la rotura de las piezas moldeadas formadas a partir de los materiales de moldeo se incrementará.

A veces, también se aumenta el módulo de flexión.

Los objetos se logran mediante el uso de poli-1,3-dioxipano, poli-1,3-dioxolano, politetrahidrofurano o mezclas de los mismos en materiales de moldeo que comprenden polioximetileno o un copolímero que contiene una mayoría de unidades de oximetano, para mejorar la tenacidad a la flexión de las piezas moldeadas formadas a partir de los materiales de moldeo, en el que un copolímero de polioximetileno con una masa molar promedio en peso (M^w) del copolímero en el intervalo de 20000 a 200000 g/mol, del que al menos el 90 % en peso, basado en el polímero, se deriva de trioxano y 1,3-dioxepano como monómeros y butilal como regulador, con una proporción de 1,3-dioxepano, basada en el polímero, en el intervalo de 1 a 30 % en peso, y se emplea una proporción de butilal, basada en el polímero, en el intervalo de 0,01 a 2,5 % en peso,el porcentaje en peso se basa en el copolímero y los pesos moleculares se determinan mediante cromatografía de exclusión por tamaño.

Los objetivos se logran además mediante un procedimiento para mejorar la tenacidad a la flexión de las piezas moldeadas formadas a partir de materiales de moldeo que comprenden polioximetileno o un copolímero que contiene una mayoría de unidades de oximetílico, seleccionados de una mezcla de diferentes homo o copolímeros de polioximetileno que comprenden del 10 al 90 % en peso de un homo o copolímero de polioximetileno con una masa molar promedio en peso (M^w) en el intervalo de más de 60000 a 200000 g/mol como componente B1.1 y del 10 al 90 % en peso de un copolímero de polioximetileno con una masa molar promedio en peso (M^w) comprendida en el intervalo de 10000 a 60 000 g/mol, como componente B1.2, que comprende la etapa de incluir poli-1,3-dioxepano, poli-1,3-dioxolano, politetrahidrofurano o mezclas de los mismos en el material de moldeo, en la que los pesos moleculares se determinan mediante cromatografía de exclusión por tamaño.

Los objetos se consiguen además con un material de moldeo como el definido anteriormente.

De acuerdo con la presente invención, se ha encontrado que el poli-1,3-dioxepano, el poli-1,3-dioxolano, el politetrahidrofurano y sus mezclas pueden emplearse en materiales de moldeo que comprenden polioximetileno o copolímeros que contienen una mayoría de unidades de oximetílico, para mejorar la tenacidad a la flexión de las piezas moldeadas formadas a partir de los materiales de moldeo. Este efecto puede observarse en los respectivos materiales de moldeo que presentan una viscosidad suficientemente baja para preparar piezas o piezas moldeadas moldeadas por inyección. Así pues, el poli-1,3-dioxepano, el poli-1,3-dioxolano, el politetrahidrofurano o sus mezclas no se incluyen en los materiales de moldeo para modificar el comportamiento de flujo, sino para mejorar la tenacidad a la flexión. Se añaden específicamente a los materiales de moldeo para aumentar el alargamiento a la rotura. Preferentemente, cuando se parte de materiales de moldeo que tienen una viscosidad suficientemente baja, tanto el módulo de flexión como el alargamiento a la rotura se aumentan añadiendo poli-1,3-dioxepano, poli-1,3-dioxolano, politetrahidrofurano o mezclas de los mismos.

Sin embargo, el aumento del alargamiento a la rotura es la principal ventaja en las aplicaciones prácticas. La rigidez y la tenacidad son propiedades diferentes. No se puede decir que un material rígido sea resistente. La rigidez y la tenacidad no escalan linealmente.

La rigidez es una medida de la tasa de aumento de la tensión en un material por la aplicación de una tensión creciente. Es el gradiente de la curva tensión-deformación en la parte lineal inicial de la curva.

La tenacidad es la energía total que puede ser transferida al material, ya sea por flexión o tensión, antes de que el material falle. Esto se traduce en el área bajo la curva completa de tensión-deformación. El alargamiento a la rotura es una mejor indicación de la tenacidad de los materiales. Para materiales con rigidez similar, un aumento del alargamiento a la rotura indica un aumento de la tenacidad.

En la mayoría de los casos, el uso de poli (1,3-dioxipano) sólo afecta marginalmente al módulo de flexión, pero aumenta claramente el alargamiento a la rotura. El resultado es un aumento de la tenacidad a la flexión.

De acuerdo con la presente invención, se ha encontrado un nuevo uso del poli-1,3-dioxepano, el poli-1,3-dioxolano, el politetrahidrofurano o sus mezclas.

El poli-1,3-dioxepano, también conocido como polibutandiol formal o poli BUFO tiene unidades repetitivas de la estructura-O-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-. El poli-1,3-dioxolano tiene unidades recurrentes de la estructura-O-CH2-O-CH2-CH2-. Los términos 1,3-dioxepano y butano diol formal se utilizan indistintamente en esta solicitud de patente.

El peso molecular (peso promedio) del poli-1,3-dioxepano, poli-1,3-dioxolano, politetrahidrofurano está preferentemente en el intervalo de 2000 a 150000 g/mol, más preferentemente de 5000 a 50000 g/mol, particularmente preferentemente en el intervalo de 7000 a 35000 g/mol. Estos valores son especialmente ventajosos para el poli-1,3-dioxepano. Para el poli-1,3-dioxolano, también se pueden emplear pesos moleculares en el intervalo de 30000 a 120000 g/mol, particularmente preferentemente de 40000 a 110000 g/mol (promedio de peso).

Para una mayor descripción, se puede hacer referencia al componente B3) en WO 2008/006776.

Los pesos moleculares o las masas molares, Mn y Mw, se determinan mediante cromatografía de exclusión por tamaño en un aparato SEC. Para la calibración se utilizan preferentemente patrones de PMMA de distribución estrecha, como se describe en los ejemplos.

El poli-1,3-dioxipano y el poli-1,3-dioxolano pueden producirse mediante procedimientos análogos a los de los homo o copolímeros de polioximetileno.

Preferentemente, el poli-1,3-dioxepano, el poli-1,3-dioxolano, el politetrahidrofurano o las mezclas de los mismos se emplean en una cantidad, basada en la suma de polioximetileno o de un copolímero que contenga una mayoría de unidades de oximetano y de poli-1,3-dioxepano poli-1,3-dioxolano, politetrahidrofurano o sus mezclas, del 1 al 40 % en peso, más preferentemente del 3 al 30 % en peso, concretamente del 4 al 26 % en peso.

Cuando se emplean materiales de moldeo que contienen adicionalmente una o más poliolefinas, estos valores pueden referirse a la mezcla de homopolímeros o copolímeros de polioximetileno, poliolefinas y poli-1,3-dioxolano, poli-1,3-dioxepano o politetrahidrofurano o mezclas de los mismos.

Cuando se emplea politetrahidrofurano, a veces se pueden emplear cantidades en el intervalo del 1 al 10 % en peso, más preferentemente del 3 al 8 % en peso, específicamente del 4 al 6 % en peso, basado en la misma mezcla.

Como polioximetileno o copolímero que contiene una mayoría de unidades de oximetílico empleadas en los materiales de moldeo, se pueden emplear los polímeros o copolímeros habituales que tienen la viscosidad deseada.

De acuerdo con una realización de la invención, el copolímero de polioximetileno es un copolímero de polioximetileno con una masa molar promedio en peso (M^w) del copolímero en el intervalo de 20 000 a 200 000 g/mol, de la que al menos el 90 % en peso, basado en el polímero derivado del trioxano y del butanodiol formal como monómeros y del butilal como regulador, con una proporción de butanodiol formal, basada en el polímero, en el intervalo de 1 a 30 % en peso, y una proporción de butilal, basada en el polímero, en el intervalo de 0,01 al 2,5 % en peso, el porcentaje en peso se basa en el copolímero, y los pesos moleculares se determinan mediante cromatografía de exclusión por tamaño.

Preferentemente, la masa molar promedio en peso (M^w) es de 30000 a 60000 g/mol, preferentemente de 40 000 a 50 000 g/mol y/o la masa molar promedio en número (Mn) es de 5000 a 18000 g/mol, preferentemente de 8000 a 16 000 g/mol, en particular de 10000 a 14000 g/mol.

Preferentemente, la relación Mw /Mn está en el intervalo de 3 a 5, preferentemente de 3,5 a 4,5.

Puede emplearse una mezcla de diferentes homo o copolímeros de polioximetileno que comprenda del 10 al 90 % en peso de un homo o copolímero de polioximetileno con una masa molar promedio en peso (Mw) en el intervalo de más de 60000 a 200000 g/mol como componente B1.1 y del 10 al 90 % en peso de un copolímero de polioximetileno con una masa molar promedio en peso (Mw) en el intervalo de 10000 a 60000 g/mol, como componente B1.2.

Preferentemente, al menos el 90 % en peso del componente B1.1, basado en el polímero, deriva del trioxano y opcionalmente del butanodiol formal como monómeros, preferentemente del trioxano y del butanodiol formal como monómeros, con una proporción de butanodiol formal, basada en el polímero, en el intervalo del 1 al 5 % en peso, preferentemente del 2 al 3,5 % en peso, en particular del 2,5 al 3 % en peso.

Más preferentemente, al menos el 90 % en peso del componente B1.2, basado en el polímero, deriva del trioxano y opcionalmente del butanodiol formal como monómeros, preferentemente del trioxano y del butanodiol formal como monómeros, con una proporción de butanodiol formal, basada en el polímero, en el intervalo de 2,7 a 30 % en peso, preferentemente de 2,8 a 20 % en peso, en particular de 3 a 17 % en peso.

Los materiales de moldeo según la presente invención se rellenan típicamente con polvos pulverulentos sinterizables de metal, aleación de metal o cerámica o mezclas de los mismos.

Preferentemente, se utiliza una mezcla (materia prima) que comprende:

A. ) del 40 al 70 % en volumen de un metal pulverizado sinterizable o de una aleación metálica pulverizada sinterizable o de una cerámica pulverizada sinterizable o de sus mezclas;

B. ) del 30 al 60 % en volumen de un aglutinante que comprende la mezcla de:

B1.) del 50 al 97 % en peso de uno o más homopolímeros o copolímeros de polioximetileno sobre la cantidad total del componente B;

B2.) del 2 al 35 % en peso de una o más poliolefinas, en base a la cantidad total del componente B;

B3.) del 1 al 40 % en peso de poli-1,3-dioxolano, poli-1,3-dioxepano o politetrahidrofurano o mezclas de los mismos, en base a la cantidad total del componente B, adicionando la suma de B1.), B2.) y B3.) hasta el 100 % en peso.

Ejemplos de polvos metálicos adecuados son los polvos de Fe, Al, Cu, Nb, Ti, Mn, V, Ni, Cr, Co, Mo, W y Si. Los polvos metálicos también pueden emplearse en forma de aleaciones, por ejemplo como fases intermetálicas como TiAl, TisAl y Ni3Al. El grafito y el negro de carbono también son adecuados. Por supuesto, también es posible utilizar mezclas de varios disolventes orgánicos hidrófobos. Además, se pueden añadir fibras inorgánicas o fibras cortas de, por ejemplo, A h O3, SiC, Si3N4 o C a los materiales, que también pueden contener agentes auxiliares, como dispersantes.

Los polvos cerámicos oxídicos son, por ejemplo, AhO3, TiO2, ZrO2 e Y2O3, y también polvos cerámicos no oxídicos, como SiC, Si3N4, TiB y AlN, que pueden utilizarse individualmente o en forma de mezcla.

El tamaño de las partículas de los polvos es generalmente de 0,005 a 100 pm, preferentemente de 0,1 a 30 pm, particularmente preferible de 0,2 a 10 pm.

Las composiciones de aglutinante termoplástico B.) adecuadas para el procedimiento de producción de piezas moldeadas metálicas se describen a modo de ejemplo en EP-A-0446708 y en US 2009/0288739 A1.

Los aglutinantes a emplear de acuerdo con la invención comprenden preferentemente:

B1.) del 50 al 97 % en peso de uno o más homopolímeros o copolímeros de polioximetileno;

B2.) del 2 al 35 % en peso de una o más poliolefinas;

B3.) del 1 al 40 % en peso de poli-1,3-dioxolano, poli-1,3-dioxepano o politetrahidrofurano o mezclas de los mismos, cada uno de ellos basado en la cantidad total del componente B, adicionando la suma de B1.), B2.) y B3.) hasta el 100 % en peso.

El componente B1 se usa preferiblemente en una cantidad de 60 a 95 % en peso, más preferentemente de 70 a 91 % en peso, basado en la cantidad total de aglutinante B.

Para el componente B1, el polioximetileno y las mezclas de polioximetileno tienen ventajosamente un peso molecular (Mw) de 10.000 a 500.000 g/mol. Además de los homopolímeros de formaldehído o trioxano, también son adecuados los copolímeros de trioxano con, por ejemplo, éteres cíclicos, como el óxido de etileno y el 1,3-dioxolano, o formales, como el butanodiol formal, siendo las cantidades de los comonómeros generalmente del 1 al 20 % en peso de los polímeros.

Como constituyente preferido B1, se emplea un copolímero de polioximetileno con una masa molar promedio en peso (M^w) en el intervalo de 20000 a 200000 g/mol, de la que al menos el 90 % en peso, basado en el polímero, se deriva de trioxano y butanodiol formal como monómeros y butilal como regulador, con una proporción de butanodiol formal, basado en el polímero, en el intervalo de 1 a 30 % en peso, y una proporción de butilal, basado en el polímero, en el intervalo de 0,01 al 2,5 % en peso.

Preferentemente, la relación MW/Mn está en el intervalo de 3 a 5, preferentemente de 3,5 a 4,5.

Un segundo constituyente preferido B1 comprende una mezcla de dos homo o copolímeros de polioximetileno, a saber B1.1 y B1.2, en los que:

del 10 al 90 % en peso de un homo o copolímero de polioximetileno con una masa molar promedio en peso (MW) comprendida entre más de 60000 y 200000 g/mol como componente B1.1 y

del 10 al 90 % en peso de un copolímero de polioximetileno como con una masa molar promedio en peso (M^w) en el intervalo de 10000 a 60000 g/mol, como componente B1.2.

Es preferible, tanto en B1.1 como en B1.2, que la relación entre el peso molecular promedio en peso (MW) y el peso molecular promedio en número (Mn), también denominada polidispersidad o MW/M n, se encuentre en el intervalo de 3 a 5, preferentemente de 3,5 a 4,5.

Se prefiere una composición en la que al menos el 90 % en peso del componente B1.1, basado en el polímero, deriva del trioxano y opcionalmente del butanodiol formal como monómeros, preferentemente del trioxano y del butanodiol formal como monómeros, con una proporción de butanodiol formal, basada en el polímero, en el intervalo del 1 al 5 % en peso, preferentemente del 2 al 3,5 % en peso, en particular del 2,5 al 3 % en peso.

Se prefiere una composición en la que al menos el 90 % en peso del componente B1.2 está basado en el polímero, derivado del trioxano y opcionalmente del butanodiol formal como monómeros, preferentemente del trioxano y del butanodiol formal como monómeros, con una proporción de butanodiol formal, basada en el polímero, en el intervalo de 1 a 30 % en peso, preferentemente de 2,7 a 30 % en peso, con preferencia de 2,8 a 20 % en peso, en particular de 3 a 17 % en peso, y una proporción de butilal, basada en el polímero, en el intervalo de 0,7 a 2,5 % en peso, preferentemente de 1,0 a 2,0 % en peso, en particular de 1,0 a 1,3 % en peso. Además, este copolímero de polioximetileno tiene una masa molar promedio en peso (MW) del orden de 10000 a 60 000 g/mol, preferentemente de 30000 a 60000 g/mol, en particular de 40000 a 50000 g/mol.

Los pesos moleculares pueden determinarse aquí como se describe en los ejemplos. Los pesos moleculares se determinan generalmente mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) o SEC (cromatografía de exclusión por tamaño). El peso molecular promedio se determina generalmente mediante GPC-SEC.

A continuación se describe con más detalle el componente B1.

De forma muy general, los copolímeros de polioximetileno (POM) de la invención tienen al menos un 50 % de unidades de repetición de -CH²O- en la cadena principal del polímero. Se prefieren los copolímeros de polioximetileno que también tienen, junto a las unidades de repetición -CH²O-, hasta un 50 mol %, preferentemente de 0,01 a 20 mol %, en particular de 0,1 a 10 mol %, y muy particularmente preferentemente de 0,5 a 6 mol %, de

unidades de repetición, donde R¹a R⁴son, de forma mutua e independiente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C 1-C4, o un grupo alquilo sustituido por halógeno que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y R⁵es -CH2-, -CH2O-, o un grupo metileno sustituido por alquilo C1-C4 o por haloalquilo C 1-C4, o un grupo oximetileno correspondiente, y n tiene un valor en el intervalo de 0 a 3. Dichos grupos pueden introducirse ventajosamente en los copolímeros mediante la apertura en anillo de éteres cíclicos. Los éteres cíclicos preferidos son los de la fórmula

R2

R1— C— O

R— C— (R5)n

R4

donde R¹a R⁵y n son los definidos anteriormente. A modo de ejemplo, pueden mencionarse como éteres cíclicos el óxido de etileno, el 1,2-óxido de propileno, el 1,2-óxido de butileno, el 1,3-óxido de butileno, el 1,3-dioxolano y el 1,3-dioxepano (= butanodiol formal, BuFo), y como comonómeros los oligo o polifórmalos lineales, como el polidioxolano o el polidioxepano.

Materiales igualmente adecuados son los terpolímeros de oximetileno que, a modo de ejemplo, se producen mediante la reacción del trioxano o de uno de los éteres cíclicos descritos anteriormente con un tercer monómero, preferentemente compuestos bifuncionales, de la fórmula

y/o

donde Z es un enlace químico -O-, -ORO-(R = alquileno C1-C8- o cicloalquileno C3-C8-).

Los monómeros preferidos de este tipo son el diglicida de etileno, el éter diglicidílico y los diéteres derivados de compuestos de glicidilo y formaldehído, dioxano o trioxano en una proporción molar de 21, y también los diéteres hechos de 2 mol de compuesto de glicidilo y 1 mol de un diol alifático que tenga de 2 a 8 átomos de carbono, por ejemplo los diglicidiléteres de etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, ciclobutano-1,3-diol, 1,2-propanodiol y ciclohexano-1,4-diol, por mencionar sólo algunos ejemplos.

Se da especial preferencia a los polímeros de polioximetileno estabilizados por grupos terminales que tienen predominantemente enlaces C-C o -O-CH3 en los extremos de la cadena.

Al menos el 90 % en peso de los copolímeros, basado en el polímero, deriva del trioxano y del butanodiol formal como monómeros.

Los copolímeros de polioximetileno derivan, preferentemente de forma exclusiva, del trioxano y del butanodiol formal como monómeros, con una proporción de butanodiol formal, basada en el polímero o en los monómeros, en el intervalo de 1 a 30 % en peso, preferentemente de 2,7 a 30 % en peso, con preferencia de 2,8 a 20 % en peso, en particular de 3 a 17 % en peso.

Los pesos moleculares del polímero se ajustan a los valores deseados utilizando butilal como regulador o agente de transferencia de cadena.

El uso de butilal (n-butilal) como regulador tiene la ventaja de que no es tóxico, mientras que el metilal está clasificado como tóxico. El uso de butilal como regulador representa una ventaja adicional en comparación con los copolímeros de polioximetileno conocidos por US 6,388,049.

Por lo tanto, es preferible utilizar butilal como regulador en la producción del polímero. Es preferible utilizar una cantidad de 0,1 a 5 % en peso, basada en el polímero, particularmente de 0,2 a 4 % en peso, en particular de 0,3 a 2 % en peso, de butilal.

En combinación con la cantidad específica de comonómero y con el peso molecular específico, se obtienen copolímeros de polioximetileno con propiedades mecánicas especialmente adecuadas que los hacen aptos como aditivo modificador de la viscosidad para homo o copolímeros de polioximetileno con un peso molecular más elevado, sin que se produzca un deterioro importante de las propiedades mecánicas, en particular de la dureza. La resistencia a la flexión y la resistencia a la fractura también se mantienen en un nivel alto.

La combinación específica de peso molecular, proporción de comonómero, selección de comonómero, proporción de regulador y selección de regulador en los copolímeros de polioximetileno da lugar a propiedades mecánicas especialmente adecuadas, que permiten el uso ventajoso como aditivo modificador de la viscosidad para homo o copolímeros de polioximetileno de mayor peso molecular.

Los iniciadores utilizados (también denominados catalizadores) son los iniciadores catiónicos convencionales en la polimerización del trioxano. Son adecuados los ácidos próticos, por ejemplo, los ácidos alquilos y arilsulfónicos fluorados o clorados, siendo ejemplos el ácido perclórico y el ácido trifluorometanosulfónico, o los ácidos de Lewis, por ejemplo, el tetracloruro de estaño, el pentafluoruro de arsénico, el pentafluoruro de fósforo y el trifluoruro de boro, así como sus compuestos complejos y los compuestos similares a las sales, siendo ejemplos los eteratos de trifluoruro de boro y el hexafluorofosfato de trifenilo. Las cantidades utilizadas de los iniciadores (catalizadores) son aproximadamente de 0,01 a 1000 ppm, preferentemente de 0,01 a 500 ppm, y en particular de 0,01 a 200 ppm. Por lo general, es aconsejable añadir el iniciador en forma diluida, preferentemente a concentraciones de entre el 0,005 y el 5 % en peso. Los disolventes utilizados para este fin pueden ser compuestos inertes, como hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos, por ejemplo, ciclohexano, hidrocarburos alifáticos halogenados, éteres de glicol, etc. Como disolventes se prefieren especialmente la butildiglima (éter dibutílico de dietilenglicol) y el 1,4-dioxano, concretamente la butildiglima.

La invención utiliza particularmente de manera preferente, como iniciadores catiónicos, una cantidad en el intervalo de 0,01 a 1 ppm (preferentemente de 0,02 a 0,2 ppm, en particular de 0,04 a 0,1 ppm), basada en la totalidad de los monómeros y del regulador, de ácidos de Bronsted. En particular, se utiliza HClO4 como iniciador catiónico.

Además de los iniciadores, se pueden utilizar cocatalizadores de forma concomitante. Se trata de alcoholes de cualquier tipo, por ejemplo alcoholes alifáticos de 2 a 20 átomos de carbono, como el alcohol tertamílico, el metanol, el etanol, el propanol, el butanol, el pentanol, el hexanol; alcoholes aromáticos de 2 a 30 átomos de carbono, como la hidroquinona; alcoholes halogenados de 2 a 20 átomos de carbono, como el hexafluoroisopropanol; se da una preferencia muy especial a los glicoles de cualquier tipo, en particular el dietilenglicol y el trietilenglicol; y a los compuestos dihidroxi alifáticos, en particular los dioles que tienen de 2 a 6 átomos de carbono, como el 1,2-etanodiol, el 1,3-propanodiol, el 1,4-butanodiol, el 1,6-hexanodiol, el 1,4-hexanodiol, el 1,4-ciclohexanodiol, el 1,4-ciclohexanodimetanol y el neopentilglicol.

Los monómeros, los iniciadores, el cocatalizador y, opcionalmente, el regulador, pueden premezclarse de la manera que se desee, o bien pueden añadirse por separado al reactor de polimerización.

Los componentes para la estabilización pueden comprender además fenoles con impedimentos estéricos, como se describe en EP-A 129369 o EP-A 128739.

Los copolímeros de polioximetileno del componente B1.2 se producen por polimerización de trioxano, butanodiol formal y opcionalmente otros comonómeros en presencia de al menos un iniciador catiónico y de butilal como regulador.

Es preferible que la mezcla de polimerización se desactive, preferentemente sin ningún cambio de fase, directamente después de la reacción de polimerización. Los residuos de iniciadores (residuos de catalizadores) se desactivan generalmente añadiendo desactivadores (terminadores) a la masa fundida de polimerización. Ejemplos de desactivadores adecuados son el amoníaco, y también las aminas primarias, secundarias o terciarias, alifáticas y aromáticas, por ejemplo, lastrialquilaminas, como la trietilamina, o latriacetonediamina. Otros compuestos adecuados son las sales que reaccionan como bases, por ejemplo la sosa y el bórax, y también los carbonatos e hidróxidos de los metales alcalinos y de los metales alcalinotérreos, y además también los alcoholatos, como el etanolato de sodio. Las cantidades de los desactivadores que se suelen añadir a los polímeros son preferentemente de 0,01 ppmw (partes por millón en peso) a 2 % en peso. Además, se da preferencia a los compuestos alquílicos de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos como desactivadores, cuando éstos tienen de 2 a 30 átomos de carbono en la fracción alquílica. El Li, el Mg y el Na pueden mencionarse como metales particularmente preferidos, y aquí se da especial preferencia al n-butil-litio.

En una realización de la invención, de 3 a 30 ppm, preferentemente de 5 a 20 ppm, en particular de 8 a 15 ppm, basado en la totalidad de los monómeros y el regulador, de un terminador de cadena puede ser utilizado concomitantemente. El metóxido de sodio se utiliza en particular como terminador de la cadena.

El POM hecho de trioxano y butanodiol formal se obtiene generalmente por polimerización a granel, y para ello se puede utilizar cualquier reactor con un alto nivel de acción de mezclado. La reacción aquí puede llevarse a cabo de forma homogénea, por ejemplo, en una masa fundida, o de forma heterogénea, por ejemplo, como polimerización para dar un sólido o gránulos sólidos. Ejemplos de equipos adecuados son los reactores de bandeja, los mezcladores de arado, los reactores tubulares, los reactores de lista, las amasadoras (por ejemplo, las amasadoras Buss), las extrusoras, por ejemplo las que tienen uno o dos tornillos, y los reactores agitados, y los reactores pueden tener mezcladores estáticos o dinámicos. Se puede hacer referencia a WO 2013/113879 y WO 2013/052042 para el procedimiento de bandeja que es preferible.

El POM de menor peso molecular del componente B1.2 puede producirse de forma especialmente ventajosa utilizando una pequeña cantidad de iniciador, una gran cantidad de regulador y tapando los extremos de la cadena. El POM resultante con un peso molecular medio no sólo es resistente al calor, sino también a los productos químicos, y su viscosidad puede ser inferior en un factor de hasta 1.000 si se compara con un POM convencional de alto peso molecular, como el utilizado hasta ahora en las composiciones de Catamold.

Cuando el POM de menor peso molecular del componente B1.2 se utiliza como aditivo modificador de la viscosidad para el POM con una masa molar promedio en peso superior a 60000 g/mol, preferentemente al menos 80000 g/mol del componente B1.1, la adición da lugar a un sistema de POM que es estable térmica y químicamente y cuya viscosidad puede reducirse de forma significativa.

Para la estructura del componente B1.1 y su producción, se puede hacer referencia a las declaraciones anteriores relativas al componente B1.2, con la excepción del peso molecular, de la relación MW/Mn y de las cantidades de regulador y de iniciador catiónico. Además, no es necesario (pero sí preferible) que el comonómero butanodiol formal se utilice concomitantemente en el componente B1.1.

Es particularmente preferible que ambos componentes B1.1 y B1.2 sean copolímeros, en particular utilizando los mismos comonómeros en las mismas proporciones de comonómeros.

La cantidad de iniciador catiónico en el procedimiento de producción es preferentemente de 0,05 a 2 ppm, particularmente preferible de 0,1 a 1 ppm.

La relación Mw /Mn de los homo o copolímeros de polioximetileno resultantes del componente B1 está preferentemente en el intervalo de 3,5 a 9, particularmente de 4 a 8, en particular de 4,2 a 7,7.

En una realización de la invención, las composiciones termoplásticas de la invención utilizan del 10 al 90 % en peso, preferentemente del 30 al 90 % en peso, en particular del 50 al 90 % en peso, del componente B1.1 y correspondientemente del 10 al 90 % en peso, preferentemente del 10 al 70 % en peso, en particular del 10 al 50 % en peso, del componente B1.2.

Las composiciones termoplásticas se producen por separado de los componentes B1.1 y B1.2 y luego se mezclan los dos componentes. La mezcla puede realizarse en cualquier aparato adecuado, como amasadoras o extrusoras. En este caso, se puede comenzar con la premezcla mecánica de los componentes sólidos en partículas B1.1 y B1.2, y luego fundirlos entre sí. También es posible fundir el componente B.1 en una extrusora y añadir el componente B1.2 a dicha fusión. El proceso de mezclado tiene lugar preferentemente a una temperatura en el intervalo de 150 a 220°C, en particular de 180 a 200°C, bajo una presión en el intervalo de 0,5 a 5 bar, en particular de 0,8 a 2 bar.

El componente B2 comprende poliolefinas o mezclas de las mismas y se emplea en una cantidad del 2 al 35 % en peso, preferentemente del 3 al 20 en peso, particularmente preferible del 4 al 15 % en peso, basándose en la cantidad total del ligante B. Ejemplos de polímeros preferidos son los derivados de las olefinas C2-8, en particular de las olefinas C2-4 como el etileno y el propileno, los monómeros vinilaromáticos como el estireno y el alfa-metilestireno, los ésteres vinílicos de los ácidos alifáticos C-i-s-carboxílicos, por ejemplo, el acetato de vinilo y propionato de vinilo, éter de vinil alquilo C1-8 tales como vinil metil éter y vinil etil éter, y los (me)acrilatos de alquilo C1 -12 , como el metacrilato de metilo y el metacrilato de etilo. El componente B2 es preferentemente al menos un polímero de etileno, propileno o un copolímero de estos monómeros.

Los polímeros adecuados como componente B3 son el poli-1,3-dioxepano, el poli-1,3-dioxolano, el politetrahidrofurano o sus mezclas en una cantidad del 1 al 40 % en peso, preferentemente del 2 al 30 % en peso, más preferentemente del 4 al 26 % en peso, basándose en la cantidad total de aglutinante B. El poli-1,3-dioxepano es particularmente preferido.

Una vez que se han mezclado todos los componentes, por ejemplo, en un mezclador o extrusor, los materiales se moldean, por ejemplo, mediante moldeo por inyección en máquinas convencionales de moldeo por inyección de tornillo o de émbolo, a una temperatura de 160°C a 200°C y a una presión de 500 a 2000 bares.

Los compactos resultantes se tratan con ácidos, que degradan el polioximetileno aglutinante para dar productos gaseosos, predominantemente formaldehído. Los productos de degradación gaseosos se suelen eliminar de la zona de reacción.

El ácido empleado en el procedimiento de acuerdo con la presente invención puede seleccionarse entre ácidos inorgánicos, preferentemente HNO3, así como ácidos orgánicos como el ácido metanosulfónico o una solución de ácido metanosulfónico, ácido oxálico o mezclas de los mismos en un disolvente, seleccionado entre agua, ácidos C1-4-carboxílicos y mezclas de los mismos.

El tratamiento con estos ácidos puede emplearse en la fase líquida o, preferentemente, en la fase gaseosa, tal como se conoce en la técnica anterior.

Durante la eliminación del aglutinante, estos ácidos pueden emplearse solos o junto con un gas portador, como aire, nitrógeno o un gas noble.

La eliminación del aglutinante puede realizarse a presión reducida o, preferentemente, a presión atmosférica, en cuyo caso también se utiliza un gas portador, en particular nitrógeno. No es necesario el gas portador cuando la eliminación del aglutinante se realiza a presión reducida.

La eliminación del aglutinante puede lograrse tratando el producto verde con una atmósfera gaseosa que contenga ácido a una temperatura en el intervalo de 20 a 150°C durante 0,1 a 24 horas.

Las piezas moldeadas metálicas o cerámicas pueden producirse mediante procedimientos conocidos en la técnica anterior, que se describen a modo de ejemplo en EP-A 0444 475, EP-A 0446 708 y EP-A 0853 995. También se puede hacer referencia a los procedimientos descritos en EP-A 1 717 539 y DE-T1-100 84 853 para obtener información adicional.

La invención además se describe en los siguiente ejemplos.

Ejemplos

Producción de los oligómeros y polímeros de POM

La polimerización a escala de laboratorio se llevó a cabo en un procedimiento que simula el procedimiento de bandeja circulatoria. Los monómeros y el regulador se calentaron a 80°C en reactores abiertos de hierro o aluminio, con agitación magnética. La mezcla aquí era un líquido transparente. En una coyuntura t = 0, se inyectó una solución iniciadora, compuesta por HCIO4 en butildiglima, que tiene una concentración de protones que suele ser de 0,05 ppm en relación con los monómeros, o correspondientemente mayor para el POM que contiene mayores cantidades de comonómero. Cuando la polimerización tuvo éxito, la mezcla se enturbió en poco tiempo (período de inducción típicamente en región es de unos pocos segundos a un minuto) y el polímero precipitó.

Post-tratamiento del poli(oximetileno) crudo

El poli(oximetileno) crudo se muele hasta obtener un polvo fino y se asperja con una solución tampón acuosa de glicerofosfato de sodio al 0,01 % y de tetraborato de sodio al 0,05 %.

Medición de la viscosidad

Las mediciones de reología rotacional se realizaron con un reómetro de rotación SR2 de Rheo-metric Scientific. Las dimensiones de las placas se fijaron en un diámetro de 25 mm y una separación entre placas de 0,8 a 1 mm. Las mediciones se realizaron a 190°C y un tiempo de 15min. Se realizó una medición de barrido de frecuencia, y la viscosidad compleja a una frecuencia de 10rad/s se registra en el segundo barrido.

Las mediciones de reología capilar se realizaron con un Gottfert-Rheograph 2003 equipado con una longitud capilar de 30 mm y un radio de 0,5 mm. La medición se realizó a 190°C y se midió un barrido de frecuencia de cizallamiento de 57 a 115201 1/s.

Determinación de la masa molar

Las masas molares de los polímeros se determinaron mediante cromatografía de exclusión de tamaño en un aparato SEC. Este aparato SEC estaba compuesto por la siguiente combinación de columnas de separación: una columna preliminar de 5 cm de longitud y 7,5 mm de diámetro, una segunda columna lineal de 30 cm de longitud y 7,5 mm de diámetro. El material de separación en ambas columnas era gel PL-HFIP de Polymer Laboratories. El detector utilizado fue un refractómetro diferencial de Agilent G1362 A. Se utilizó como eluyente una mezcla compuesta por hexafluoroisopropanol con 0,05 % de trifluoroacetato de potasio. El caudal fue de 0,5 ml/min, siendo la temperatura de la columna de 40°C. Se inyectaron 60 microlitros de una solución a una concentración de 1,5 g de muestra por litro de eluyente. Esta solución de la muestra había sido filtrada previamente a través de Millipor Millex GF (ancho de poro 0,2 micrómetros). Para la calibración se utilizaron patrones de PMMA de distribución estrecha de PSS (Mainz, DE) con masas molares M de 505 a 2740000 g/mol.

Prueba de flexión en tres puntos

Se inyectaron barras charpy sin muescas con dimensiones ( 10 X 4 X 8 mm) después de procesar el polímero tamponado en una miniextrusora DSM. El polímero se extruyó dos veces durante 2 minutos cada una utilizando una velocidad de tornillo de 80 rpm. Estas barras se utilizaron como muestras de ensayo para determinar el módulo de flexión, así como la tensión y el alargamiento a la rotura en la tensión de flexión, utilizando un ensayo ISO 178:2010. La velocidad de flexión se fijó en 2 mm/min. Las pruebas se realizaron a temperatura ambiente (23°C).

Componentes utilizados en las composiciones de material de moldeo:

POM de alto peso molecular (HMW): Este POM se produce con un contenido de butilal del 0,35 % en peso. El peso molecular promedio en número es de 23000 g/mol, el peso molecular promedio en peso de 94000 g/mol. La relación Mw/Mn es de 4,2, la viscosidad a 10 rad/s es de 200 Pa.s y el MFI es de 42 a 43 cm³/10 min. La proporción de comonómero de butandiol formal era del 2,7 % en peso, en base al polímero. La concentración del iniciador fue de 0,05 ppm, en base a los monómeros.

POM oligomérico: el POM oligomérico tiene una concentración de butilal de 4,5 % en peso, un contenido de butandiol formal de 2,7 % en peso (con respecto a la concentración de monómero), utilizando 0,05 ppm de catalizador. El peso molecular promedio en número era de 4700 g/mol, el peso molecular promedio en peso de 11000 g/mol. La relación Mw/Mn era de 3,8, la viscosidad a 10 rad/s de 0,1 Pa.s.

POM de peso molecular intermedio (IMW): Este POM se produce con un contenido de butilal del 1 % en peso, un contenido de butandiol formal del 20 % en peso (con respecto a la concentración de monómero) y una concentración de catalizador de 0,2 ppm. El peso molecular promedio en número es de 12000 g/mol, el peso molecular promedio en peso es de 34000 g/mol. La relación Mw/Mn es de 2,9, la viscosidad a 10 rad/s es de 3,6 Pa.s.

PoliBUFO: polibutandiol formal con peso molecular promedio de 30000 a 60000 g/mol.

Polvo metálico: polvo metálico de acero inoxidable (acero inoxidable 17-4 PH con una distribución típica del tamaño de las partículas del polvo, D50 en el intervalo de 10 a 15 pm, D90 < 30 pm).

Se prepararon diferentes materiales de moldeo utilizando POM de alto peso molecular (HMW), POM oligomérico, POM de peso molecular intermedio (IMW) y PoliBUFO.

Primera serie de pruebas

El ejemplo comparativo C1 utiliza únicamente POM de alto peso molecular. El ejemplo comparativo 2 utiliza una mezcla de POM de alto peso molecular y POM oligomérico. El ejemplo 1, según la presente invención, utiliza POM de alto peso molecular, POM oligomérico y poliBUFO.

Las cantidades en las diferentes composiciones se enumeran en la siguiente Tabla 1.

Las composiciones enumeradas en la Tabla 1 se utilizaron como aglutinante para preparar materiales de moldeo rellenos de polvo metálico (17-4 PH). El metal constituye el 91,27 % del peso total. El peso/volumen restante es el del aglutinante. El porcentaje en peso de la Tabla 1 se refiere al aglutinante respectivo sin polvo metálico añadido. La mezcla de material aglutinante y polvo metálico se realiza en un aparato de amasado.

Después, se prepararon barras afiladas sin muescas, como se indicó anteriormente, a partir de los materiales de moldeo rellenos de metal.

La viscosidad y las propiedades mecánicas de los distintos materiales de moldeo se comparan en la siguiente Tabla 2.

Como se desprende de los resultados de la Tabla 2, al incluir POM oligomérico a POM de alto peso molecular, la viscosidad puede reducirse en una medida significativa, en comparación con una composición que contiene POM de alto peso molecular, véanse los resultados de los ejemplos C2 y C1. Cuando se emplea una combinación de POM de alto peso molecular, POM oligomérico y poliBUFO según el ejemplo 1, la viscosidad sigue siendo casi idéntica a la de la composición comparativa C2. Sin embargo, el módulo de flexión aumenta en comparación con el ejemplo comparativo C2. Además, el alargamiento a la rotura aumenta significativamente en comparación con el ejemplo comparativo C2.

Los ejemplos C2 y 1 muestran que la adición del poli (1,3-dioxepano) no ha afectado mucho a la rigidez pero la tenacidad ha mejorado, ya que el gradiente en la parte inicial de la curva tensión-deformación es similar pero el área bajo la curva tensión-deformación se ha incrementado claramente en el ejemplo 1.

Por lo tanto, los resultados de la Tabla 2 muestran que en un material de moldeo de POM que tiene una viscosidad adecuada para el moldeo por inyección, la adición de poliBUFO (poli-1,3-dioxepano) conduce a una mejora de la tenacidad a la flexión, aumentando el módulo de flexión y aumentando el alargamiento de rotura, sin afectar negativamente a la viscosidad.

Segunda serie de pruebas

Se evaluaron otras composiciones diferentes como las que se muestran en la Tabla 3. Al igual que en la primera serie de pruebas, se midieron las propiedades mecánicas de los materiales de moldeo rellenos de metal (91,27 % en peso).

Tabla 3:

continuación

La tabla 4 muestra los resultados de estos materiales:

Tabla 4:

Al emplear el PoliBUFO, el alargamiento a la rotura por flexión podría mejorarse significativamente, dando lugar a una mayor tenacidad a la flexión.

Claims

REIVINDICACIONES

1. El uso de poli-1,3-dioxepano, poli-1,3-dioxolano, politetrahidrofurano o mezclas de los mismos en materiales de moldeo que comprenden polioximetileno o un copolímero que contiene una mayoría de unidades de oximetílico, para mejorar la tenacidad a la flexión de las piezas moldeadas formadas a partir de los materiales de moldeo, en el que un copolímero de polioximetileno con una masa molar promedio en peso (Mw) del copolímero en el intervalo de 20000 a 200000 g/mol, del cual al menos 90 % en peso, se emplea en base al polímero, derivado detrioxano y 1,3-dioxepano como monómeros y butilal como regulador, con una proporción de 1,3-dioxepano, en base al polímero, en el intervalo de 1 a 30 % en peso, y una proporción de butilal, en base al polímero, en el intervalo de 0,01 a 2,5 % en peso, el % en peso se basa en el copolímero y los pesos moleculares se determinan por cromatografía de exclusión por tamaño..

2. El uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la mejora de la tenacidad a la flexión de las piezas moldeadas formadas a partir de los materiales de moldeo comprende el aumento del alargamiento a la rotura.

3. El uso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que el poli-1,3-dioxepano, el poli-1,3-dioxolano, el politetrahidrofurano o sus mezclas se emplean en una cantidad, basada en la suma de polioximetileno o de un copolímero que contenga una mayoría de unidades de oximetileno y de poli-1,3-dioxepano, poli-1,3-dioxolano, politetrahidrofurano o sus mezclas, del 1 al 16 % en peso.

4. El uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que se emplea poli-1,3-dioxipano que tiene un peso molecular promedio en peso de 10000 a 150000 g/mol.

5. El uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la masa molar promedio en peso (M^w) del copolímero de polioximetileno es de 30000 a 60000 g/mol, preferentemente de 40000 a 50000 g/mol y/o la masa molar promedio en número (Mn) es de 5000 a 18000 g/mol, preferentemente de 8000 a 16000 g/mol, en particular de 10000 a 14 000 g/mol.

6. El uso de acuerdo con la reivindicación 5, en el que la relación Mw /Mn del copolímero de polioximetileno está en el intervalo de 3 a 5, preferentemente de 3,5 a 4,5.

7. El uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el material de moldeo comprende una mezcla que que comprende del 10 al 90 % en peso de un homo o copolímero de polioximetileno con una masa molarpromedio en peso (M^w) en el intervalo de más de 60000 a 200000 g/mol como componente B1.1 y del 10 al 90 % en peso de un copolímero de polioximetileno con una masa molar promedio en peso (M^w) en el intervalo de 10 000 a 60 000 g/mol, como componente B1.2

8. El uso de acuerdo con la reivindicación 7, en el que al menos el 90 % en peso del componente B1.1, basado en el polímero, deriva del trioxano y opcionalmente del 1,3-dioxepano como monómeros, preferentemente del trioxano y del 1.3- dioxepano como monómeros, con una proporción de 1,3-dioxepano, basada en el polímero, en el intervalo del 1 al 5 % en peso, preferentemente del 2 al 3,5 % en peso, en particular del 2,5 al 3 % en peso.

9. El uso de acuerdo con la reivindicación 7 u 8, en el que al menos el 90 en peso del componente B1.2, basado en el polímero, deriva del trioxano y opcionalmente del 1,3-dioxepano como monómeros, preferentemente del trioxano y del 1.3- dioxepano como monómeros, con una proporción de1,3-dioxepano, basada en el polímero, en el intervalo de 2,7 a 30 % en peso, preferentemente de 2,8 a 20 % en peso, en particular de 3 a 17 % en peso.

10. El uso según una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que se utiliza un material de moldeo que comprende

B. ) del 30 al 60 % en volumen de un aglutinante que comprende la mezcla de:

11. Un procedimiento para mejorar la tenacidad a la flexión de las piezas moldeadas formadas a partir de materiales de moldeo que comprenden polioximetileno o un copolímero que contiene una mayoría de unidades de oximetileno, seleccionado entre una mezcla de diferentes homo o copolímeros de polioximetileno que comprende del 10 al 90 % en peso de un homo o copolímero de polioximetileno con una masa molar promedio en peso (Mw) en el intervalo de más de 60000 a 200000 g/mol como componente B1.1 y del 10 al 90 % en peso de un copolímero de polioximetileno con una masa molar promedio en peso (Mw) en el intervalo de 10 000 a 60 000 g/mol, como componente B1.2, comprendiendo la etapa de incluir poli-1,3-dioxepano, poli-1,3-dioxolano, politetrahidrofurano o mezclas de los mismos en el material de moldeo, en la que los pesos moleculares se determinan mediante cromatografía de exclusión por tamaño.

12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que los materiales de moldeo y el poli-1,3-dioxepano, el poli-1,3-dioxolano, el politetrahidrofurano o las mezclas de los mismos son los definidos en una de las reivindicaciones 4 a 10.

13. Un material de moldeo como el definido en una de las reivindicaciones 11 a 12.