JP6573636B2

JP6573636B2 - 焼結成形体の製造方法

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Publication number: JP6573636B2
Application number: JP2016571057A
Authority: JP
Inventors: エルマン，マリー−クレール; ベルンストルフ，ベルント−シュテファンフォン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2014-06-02
Filing date: 2015-06-01
Publication date: 2019-09-11
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Description

本発明は、焼結成形体の製造のための改善された方法であって、焼結可能なセラミックまたは金属の粉末と、バインダーとしてのポリオキシメチレンまたは大多数のオキシメチレン単位を含有するコポリマーとの混合物を成形して圧密体を得ること、気体状酸を用いた処理により圧密体からバインダーを除去すること、および得られた成形体を焼結することによる、方法に関する。

Ｃａｔａｍｏｌｄ（登録商標）の商標で市販されているポリマー粒子は、無機粉末、特に金属粉末またはセラミック粉末を含む。典型的には、これらの粉末を最初にポリエチレンの薄層でコーティングし、次にポリオキシメチレンバインダーに作り上げる。次に、これらのＣａｔａｍｏｌｄ細粒を射出成形により加工しグリーン生成物を得て、バインダーの除去によりブラウン生成物に変換し、次に焼結し焼結成形体を得る。この方法は、金属射出成形（ＭＩＭ）として知られており、複雑な形状を有する金属またはセラミックの成形体の製造を可能にする。

ポリオキシメチレンのホモポリマーまたはコポリマーの使用により作製されるグリーン生成物は、非常に良好な機械的特性、特に寸法安定性を有する。

バインダー除去は、例えばＨＮＯ_３雰囲気のような酸性雰囲気に、１１０〜１４０℃で暴露することを介して、ＰＯＭバインダーの分解を伴い達成されることが多い。ＰＯＭの酸性解重合により、バインダーの完全除去が可能となる。無機粒子の薄いポリエチレンコーティングにより、これらが互いに結合され、ブラウン生成物を得る。

ブラウン生成物を、好ましくは約１１００〜１７００℃の範囲の温度で焼結炉内において焼結し、所望の金属成形体またはセラミック成形体を得る。

ＥＰ−Ａ−４１３２３１に、無機焼結成形体の製造方法が記載されており、焼結可能な粉末と、バインダーとしてのポリオキシメチレンとの圧密体は、射出成形または押出しされる。気体状酸または気体の三フッ化ホウ素を用いて、好ましくは不活性キャリヤーガス流中で処理することにより、バインダーをこれらの圧密体から除去し、得られた部分を焼結する。

ＥＰ−Ａ−０７０１８７５は、粉末射出成形による金属の圧密体の製造方法に関する。ポリオキシメチレンのホモポリマーおよびコポリマーの脱バインダーを酸の存在下で実施し、酸は硝酸、シュウ酸または三フッ化ホウ素であり得る。

両方法に共通する特徴は、バインダーの除去のために使用される酸の種類であり、即ち、例えば、ハロゲン化水素および硫化水素のような室温で気体である酸、または硝酸、硫酸、ギ酸および酢酸等の室温で液体である酸である。しかしながら、これらの酸は、気相に残存し、気相と接触する状態になる器具部品を全て腐食するか、または同様に腐食性の液膜を形成する。加えて、これらの気体の廃棄は簡単ではない。

ＷＯ９４／２５２０５は、焼結物品を作製する方法に関する。この方法では、焼結可能なセラミックまたは金属の粉末と、バインダーとしてのポリオキシメチレンまたは大多数のオキシメチレン単位を含有するコポリマーとの混合物を成形して、圧密体を得る。引き続いて、室温で固体であり、加熱すると昇華するか、または溶融するか、または蒸発する気体状酸を用いた処理によりバインダーを除去する。好ましいのは、無水シュウ酸またはシュウ酸脱水物である。グリオキサル酸もまた、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、およびマレイン酸、ならびにそれらの混合物のように好適であると記載されている。

ポリアセタール−ベースのバインダー系を使用する金属（ＭＩＭ）およびセラミック（ＣＩＭ）の粉末射出成形のための現行の方法では、脱バインダー段階用に触媒として、酸化性酸の硝酸を使用する。硝酸の使用により、供給原料に組み込まれ得る金属の種類が制限される。銅およびアルミニウム等の金属は、硝酸により強く劣化し、かつ酸化される。現行の脱バインダー技能に、移行可能な代替の非酸化性酸が必要とされる。

無水シュウ酸またはシュウ酸脱水物は、この目標の達成に常に成功するとは限らない。

ＥＰ−Ａ−４１３２３１ＥＰ−Ａ−０７０１８７５ＷＯ９４／２５２０５

したがって、本発明の目的は、既存のバインダー除去用の酸に関連する問題を克服することである。

この目的は、Ａ焼結可能な金属の粉末と、Ｂ１バインダーとしてのポリオキシメチレンまたは大多数のオキシメチレン単位を含有するコポリマーとを含む混合物を成形して圧密体（グリーン体）を得ること、気体状酸または液体酸を用いた処理により圧密体からバインダーを除去して成形体（ブラウン体）を得ること、および成形体を焼結することを含む焼結成形体の製造方法により達成され、酸は、メタンスルホン酸または、水、Ｃ_１〜４−カルボン酸およびそれらの混合物から選択される溶媒中のメタンスルホン酸、シュウ酸、もしくはそれらの混合物の溶液から選択される。

更に、焼結可能なセラミックまたは金属の粉末と、バインダーとしてのポリオキシメチレンまたは大多数のオキシメチレン単位を含有するコポリマーとの混合物の圧密体内のバインダーを除去するための、メタンスルホン酸または、水、Ｃ_１〜４−カルボン酸およびそれらの混合物から選択される溶媒中のメタンスルホン酸、シュウ酸もしくはそれらの混合物の溶液から選択される酸を使用する方法により、この目的は達成される。

Ａ．）焼結可能な金属粉体もしくは焼結可能な合金粉体またはそれらの混合物４０〜７０体積％と、
Ｂ．）Ｂ１．）成分Ｂの総量に対して５０〜９８質量％の１種または複数種のポリオキシメチレンのホモポリマーまたはコポリマー、
Ｂ２．）成分Ｂの総量に対して２〜３５質量％の１種または複数種のポリオレフィン、
Ｂ３．）成分Ｂの総量に対して０〜４０質量％のポリ−１，３−ジオキソラン、ポリ−１，３−ジオキセパンもしくはポリテトラヒドロフランまたはそれらの混合物
の混合物を含むバインダーであって、Ｂ１．）、Ｂ２．）およびＢ３．）の合計は１００質量％になるバインダー３０〜６０体積％と
を含む混合物（供給原料）を使用することが好ましい。

好適な金属粉末の例は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、ＷおよびＳｉ粉末である。金属粉末は、例えば、ＴｉＡｌ、Ｔｉ_３ＡｌおよびＮｉ_３Ａｌ等の金属間相として、合金の形態で使用することもできる。グラファイトおよびカーボンブラックもまた好適である。当然のことながら、前記材料の混合物を使用することも可能である。更に、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４またはＣのような無機繊維またはひげ結晶を材料に添加することもでき、分散剤等の補助剤も含有してもよい。

Ｃｕ、Ｍｇ、ＡｌおよびＭｇＡｌ合金から選択される金属粉末を使用することが好ましく、とりわけＣｕ粉末の使用が好ましい。

粉末の粒径は、一般に０．００５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．２〜３０μｍである。

金属成形体を作製する方法に好適な熱可塑性バインダーＢ．）組成物は、一例としてＥＰ−Ａ−０４４６７０８およびＵＳ２００９／０２８８７３９Ａ１に記載されている。

本発明に基づき使用されるバインダーは、それぞれが成分Ｂの総量に対して、
Ｂ１．）５０〜９８質量％の１種または複数種のポリオキシメチレンのホモポリマーまたはコポリマー、
Ｂ２．）２〜３５質量％の１種または複数種のポリオレフィン、
Ｂ３．）０〜４０質量％のポリ−１，３−ジオキソラン、ポリ−１，３−ジオキセパンもしくはポリテトラヒドロフランまたはそれらの混合物
を含み、Ｂ１．）、Ｂ２．）およびＢ３．）の合計は１００質量であることが好ましい。

成分Ｂ１は、好ましくは６０〜９２質量％、より好ましくは７０〜８６質量％の量で使用される。

成分Ｂ１として、ポリオキシメチレンおよびポリオキシメチレンのブレンドは、１０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を有利に有する。ホルムアルデヒドまたはトリオキサンのホモポリマーに加えて、トリオキサンと、例えばエチレンオキシドおよび１，３−ジオキソラン等の環状エーテル、またはブタンジオールホルマール等のホルマールとのコポリマーもまた好適であり、コモノマーの量は一般にポリマーの１〜２０質量％である。

好ましい構成要素Ｂ１として、ポリオキシメチレンコポリマーを使用し、そのポリオキシメチレンコポリマーが、２００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均モル質量（Ｍｗ）を有し、ポリマーに対して、そのうちの少なくとも９０質量％が、モノマーとしてのトリオキサンおよびブタンジオールホルマールならびに制御剤としてのブチラールに由来し、ブタンジオールホルマールの割合がポリマーに対して１〜３０質量％の範囲、ブチラールの割合がポリマーに対して０．０１〜２．５質量％の範囲である。

好ましくは、質量平均モル質量（Ｍｗ）は、３００００〜６００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００００〜５００００ｇ／ｍｏｌであり、および／または数平均モル質量（Ｍｎ）は５０００〜１８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８０００〜１６０００ｇ／ｍｏｌ、特に１００００〜１４０００ｇ／ｍｏｌである。

好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎ比は、３〜５、好ましくは３．５〜４．５の範囲である。

第２の好ましい構成要素Ｂ１は、２種のポリオキシメチレンのホモポリマーまたはコポリマーのブレンド、即ち、Ｂ１．１およびＢ１．２を含む：
−成分Ｂ１．１として、６００００超〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均モル質量（Ｍｗ）を有する１０〜９０質量％のポリオキシメチレンのホモポリマーまたはコポリマー、および
−成分Ｂ１．２として、１００００〜６００００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均モル質量（Ｍｗ）を有する１０〜９０質量％のポリオキシメチレンコポリマー。

Ｂ１．１とＢ１．２の両方において、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比は、多分散性またはＭｗ／Ｍｎとも称されるが、３〜５、好ましくは３．５〜４．５の範囲であることが好ましい。

ポリマーに対して少なくとも９０質量％の成分Ｂ１．１は、モノマーとしてのトリオキサンおよび任意にブタンジオールホルマール、好ましくはモノマーとしてのトリオキサンおよびブタンジオールホルマールに由来し、ブタンジオールホルマールの割合がポリマーに対して１〜５質量％、好ましくは２〜３．５質量％、特に２．５〜３質量％の範囲である組成物が好ましい。

ポリマーに対して少なくとも９０質量％の成分Ｂ１．２は、モノマーとしてのトリオキサンおよび任意にブタンジオールホルマール、好ましくはモノマーとしてのトリオキサンおよびブタンジオールホルマールに由来し、ブタンジオールホルマールの割合がポリマーに対して１〜３０質量％、好ましくは２．７〜３０質量％、好ましいのは２．８〜２０質量％、特に３〜１７質量％の範囲、ならびにブチラールの割合がポリマーに対して０．７〜２．５質量％、好ましくは１．０〜２．０質量％、特に１．０〜１．３質量％の範囲である組成物が好ましい。更に、このポリオキシメチレンコポリマーは、１００００〜６００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００００〜６００００ｇ／ｍｏｌ、特に４００００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均モル質量（Ｍｗ）を有する。

分子量は、本明細書において実施例に記載されるように決定することができる。分子量は、一般に、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）またはＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって決定される。数平均分子量は、一般に、ＧＰＣ−ＳＥＣにより決定される。

ここで、成分Ｂ１を、より詳細に以下に記載する。

非常に一般に、本発明のポリオキシメチレンコポリマー（ＰＯＭ）は、主ポリマー鎖中に少なくとも５０ｍｏｌ％の−ＣＨ_２Ｏ−繰り返し単位を有する。ポリオキシメチレンコポリマーは、−ＣＨ_２Ｏ−繰り返し単位と共に、５０ｍｏｌ％まで、好ましくは０．０１〜２０ｍｏｌ％、特に０．１〜１０ｍｏｌ％、および特に好ましくは０．５〜６ｍｏｌ％の

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は相互に独立して水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、または１〜４個の炭素原子を有するハロゲン置換のアルキル基であり、Ｒ^５は−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−またはＣ_１〜Ｃ_４アルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_４ハロアルキル置換のメチレン基、または同様のオキシメチレン基であり、ｎは０〜３の範囲の値を有する）
の繰り返し単位も有することが好ましい。前記基は、環状エーテルの開環を介して、コポリマー内に有利に導入することができる。好ましい環状エーテルは、式

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５およびｎは、上に定義された通りである）
を有するものである。単に一例として、エチレンオキシド、プロピレン−１，２−オキシド、ブチレン１，２−オキシド、ブチレン１，３−オキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、および１，３−ジオキセパン（＝ブタンジオールホルマール、ＢＵＦＯ）を環状エーテルとして挙げてもよく、ポリジオキソランもしくはポリジオキセパン等の直鎖のオリゴホルマールまたはポリホルマールをコモノマーとして挙げてもよい。

同様に好適な材料は、オキシメチレンターポリマーであり、一例として、トリオキサンまたは上述の環状エーテルのうちの１種と、第３のモノマーとの反応を介して生成され、第３のモノマーは、好ましくは式

［式中、Ｚは、−Ｏ−、−ＯＲＯ−（Ｒ＝Ｃ_１〜Ｃ_８アルキレンまたはＣ_３〜Ｃ_８シクロアルキレン）の化学結合である］
の二官能価化合物である。

この種の好ましいモノマーは、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル、および２：１のモル比のグリシジル化合物とホルムアルデヒド、ジオキサン、またはトリオキサンに由来するジエーテル、ならびに、また２モルのグリシジル化合物と、２〜８個の炭素原子を有する１モルの脂肪族ジオールから作製されるジエーテルであり、例えば、数例として、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロブタン−１，３−ジオール、１，２−プロパンジオールおよびシクロヘキサン−１，４−ジオールのジグリシジルエーテルが挙げられる。

特に好ましいのは、主にＣ−Ｃまたは−Ｏ−ＣＨ_３結合を鎖末端に有する末端基安定化ポリオキシメチレンポリマーである。

ポリマーに対して少なくとも９０質量％のコポリマーは、モノマーとしてのトリオキサンおよびブタンジオールホルマールに由来する。

ポリオキシメチレンコポリマーは、好ましくは排他的に、モノマーとしてのトリオキサンおよびブタンジオールホルマールに由来し、ブタンジオールホルマールの割合はポリマーまたはモノマーに対して１〜３０質量％、好ましくは２．７〜３０質量％、好ましいのは２．８〜２０質量％、特に３〜１０質量％の範囲である。

ポリマーの分子量は、ブチラールを制御剤または連鎖移動剤として使用することにより、所望の値に調整される。

ブチラール（ｎ−ブチラール）の制御剤としての使用は、ブチラールが無毒であるという利点があり、一方、メチラールは有毒薬品に分類される。ブチラールの制御剤としての使用は、ＵＳ６，３８８，０４９から周知のポリオキシメチレンコポリマーと比較して、更なる利点を示す。

したがって、ポリマーの製造において、ブチラールを制御剤として使用することは好ましい。ポリマーに対して０．１〜５質量％、特に０．２〜４質量％、特に０．３〜２質量％の量のブチラールを使用することが好ましい。

特定の量のコモノマーおよび特定の分子量と関連して、特に好適な機械的特性を有するポリオキシメチレンコモノマーが得られ、その特性により、より高分子量を有し、機械的特性、特に硬度において大きな損傷を持たないポリオキシメチレンのホモポリマーまたはコポリマーは、粘度調整剤として好適となる。曲げ強度および破壊強度も、高値を維持する。

ポリオキシメチレンコポリマー中の分子量、コモノマーの割合、コモノマーの選択、制御剤の割合、および制御剤の選択の特定の組み合わせにより、特に好適な機械的特性へとつながり、より高分子量のポリオキシメチレンのホモポリマーまたはコポリマーの粘度調整剤としての有利な使用が可能となる。

使用される開始剤（触媒とも称される）は、トリオキサンの重合において従来的なカチオン性開始剤である。例えば、フッ素付加のまたは塩素付加のアルキル−およびアリール−スルホン酸のようなプロトン酸が好適であり、例として、過塩素酸およびトリフルメタンスルホン酸、または例えば、四塩化スズ、五フッ化ヒ素、五フッ化リンおよび三フッ化ホウ素のようなルイス酸、その錯化合物および塩類似化合物があり、例として、三フッ化ホウ素エーテレートおよびヘキサフルオロリン酸トリフェニルメチルが挙げられる。開始剤（触媒）の使用される量は、約０．０１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜５００ｐｐｍ、および特に０．０１〜２００ｐｐｍである。開始剤を希釈形態で、好ましくは０．００５〜５質量％の濃度で添加することが一般に望ましい。この目的のために使用される溶媒は、例えば、シクロヘキサン、ハロゲン化脂肪族炭化水素、グリコールエーテル等のような脂肪族、または脂環式炭化水素等の不活性化合物であり得る。ブチルジグリム（ジエチレングリコールジブチルエーテル）および１，４−ジオキサン、とりわけブチルジグリムは、溶媒として特に好ましい。

本発明では、カチオン性開始剤として、モノマーおよび制御剤の全体に対して０．０１〜１ｐｐｍ（好ましくは０．０２〜０．２ｐｐｍ、特に０．０４〜０．１ｐｐｍ）の範囲の量のＢｒｏｅｎｓｔｅｄ酸を使用することが特に好ましい。特に、ＨＣｌＯ_４をカチオン性開始剤として使用する。

開始剤に加えて、共触媒を同時に使用することができる。これらは、任意の種類のアルコールであり、例として、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール；ヒドロキノン等の２〜３０個の炭素原子を有する芳香族アルコール；ヘキサフルオロイソプロパノール等の２〜２０個の炭素原子を有するハロゲン化アルコール；極めて特に好ましいのは任意の種類のグリコール、特にジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール；ならびに脂肪族ジヒドロキシ化合物、特に、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチルグリコール等の２〜６個の炭素原子を有するジオールが挙げられる。

モノマー、開始剤、共触媒、および任意に制御剤を、任意の所望の手法で予混合するか、または分離して次々に重合反応器に添加することができる。

安定化用の成分は、ＥＰ−Ａ１２９３６９またはＥＰ−Ａ１２８７３９に記載されているような立体的障害のあるフェノールを更に含むことができる。

成分Ｂ１．２のポリオキシメチレンコポリマーは、少なくとも１種のカチオン性開始剤および制御剤としてのブチラールの存在下で、トリオキサン、ブタンジオールホルマールおよび任意に更なる成分の重合により生成される。

好ましくは重合反応の直後に相転移を伴わず、重合混合物を非活性化することが好ましい。開始剤残基（触媒残基）は、一般に非活性化剤（停止剤）を重合溶融物に添加することにより非活性化される。好適な非活性化剤の例として、第一級、第二級、または第三級も含むアンモニア、例えば、トリエチルアミン、またはトリアセトンジアミン等のトリアルキルアミンのような脂肪族および芳香族のアミンが挙げられる。他の好適な化合物は、例えば、ナトリウム塩およびホウ酸塩のような塩基として作用する塩であり、ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩および水酸化物もまた、ならびにその上、ナトリウムエタノレート等のアルコレートもまた挙げられる。通例、ポリマーに添加される非活性化剤の量は、好ましくは０．０１ｐｐｍｗ（質量百万分率）〜２質量％である。非活性化剤として好ましいのは、更にアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルキル化合物であり、これらはアルキル部分に２〜３０個の炭素原子を有する。Ｌｉ、Ｍｇ、およびＮａは、特に好ましい金属として挙げることができ、本明細書で特に好ましいのはｎ−ブチルリチウムである。

本発明の一実施形態では、モノマーおよび制御剤の全体に対して３〜３０ｐｐｍ、好ましくは５〜２０ｐｐｍ、特に８〜１５ｐｐｍの連鎖停止剤を同時に使用することができる。ナトリウムメトキシドは、連鎖停止剤として本明細書で特に使用される。

トリオキサンおよびブタンジオールホルマールから作製されるＰＯＭは、一般に塊状重合により得られ、この目的のために、高レベルの混合作用を備える任意の反応器を使用することができる。本明細書の反応は、例えば溶融において均一に、または例えば重合時に固体もしくは固体細粒を得るように不均一に、実行することができる。好適な装置の例として、トレイ反応器、プローシェアミキサー、管形反応器、傾斜反応器、ニーダ（例えば、Ｂｕｓｓニーダ）、例えば、１個または２個のスクリューを有するような押出機、および撹拌反応器が挙げられ、本明細書の反応器は、静的ミキサーまたは動的ミキサーを備えてもよい。

成分Ｂ１．２の低分子量ＰＯＭを、少量の開始剤、大量の制御剤を使用し、かつ鎖末端をキャップすることにより、特に有利に生成することができる。得られた中等度の分子量を有するＰＯＭは、耐熱性であるばかりでなく化学物質耐性でもあり、その粘度は、これまでＣａｔａｍｏｌｄ組成物に使用された高分子量を有する従来のＰＯＭと比較して、１０００倍まで低くなり得る。

成分Ｂ１．２の低分子量ＰＯＭを粘度調整剤として使用する場合、成分Ｂ１．１の６００００ｇ／ｍｏｌ超、好ましくは少なくとも８００００ｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量を有するＰＯＭに関して、その添加により、熱的および化学的に安定で、その粘度は著しく低減され得るＰＯＭ系を得る。

成分Ｂ１．１の構造およびその製造に関して、分子量、Ｍｗ／Ｍｎ比、ならびに制御剤およびカチオン性開始剤の量を除外して、成分Ｂ１．２に関する上記説明を参照することができる。更に、コモノマーのブタンジオールホルマールを成分Ｂ１．１に同時に使用することは必要ではない（しかし、それにもかかわらず好ましい）。

成分Ｂ１．１およびＢ１．２の両方がコポリマーであることが、特に好ましく、特に、同一のコモノマーを同一のコモノマー割合で使用することが好ましい。

本製造方法におけるカチオン性開始剤の量は、好ましくは０．０５〜２ｐｐｍ、特に０．１〜１ｐｐｍであることが好ましい。

得られた成分Ｂ１のポリオキシメチレンのホモポリマーまたはコポリマーのＭｗ／Ｍｎ比は、好ましくは３．５〜９、特に４〜８、特に４．２〜７．７の範囲である。

本発明の一実施形態では、本発明の熱可塑性組成物は、１０〜９０質量％、好ましくは３０〜９０質量％、特に５０〜９０質量％の成分Ｂ１．１、および対応して、１０〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、特に１０〜５０質量％の成分Ｂ１．２を使用する。

成分Ｂ１．１およびＢ１．２を別々に製造し、次に２種の成分を混合することにより、熱可塑性組成物を生成する。本明細書における混合は、ニーダまたは押出機等の任意の所望される好適な装置で達成することができる。本明細書において、固体微粒子成分のＢ１．１およびＢ１．２の機械的予混合から開始し、次にこれらを共に溶融することが可能である。押出機で成分Ｂ．１を溶融し、成分Ｂ１．２を前記溶融物に添加することもまた可能である。混合方法は、１５０〜２２０℃、特に１８０〜２００℃の範囲の温度、０．５〜５バール、特に０．８〜２バールの範囲の圧力下で行うことが好ましい。

成分Ｂ２は、ポリオレフィンまたはそれらの混合物を、バインダーＢ．）の総量に対して２〜３５質量％、好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは４〜１５質量％の量で含む。好ましいポリマーの例として、Ｃ_２〜８−オレフィンに由来するもの、特にエチレンおよびプロピレン等のＣ_２〜４−オレフィン、スチレンおよびアルファ−メチルスチレン等のビニル芳香族モノマー、例えば酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルのような脂肪族Ｃ_１〜８−カルボン酸のビニルエステル、ビニルメチルエーテルおよびビニルエチルエーテル等のビニルＣ_１〜８−アルキルエーテル、ならびにメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチル等のＣ_１〜１２−（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられる。成分Ｂ２は、エチレン、プロピレンの少なくとも１種のポリマーまたはこれらのモノマーのコポリマーであることが好ましい。

成分Ｂ３として好適なポリマーは、ポリ−１，３−ジオキセパン、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリテトラヒドロフランまたはそれらの混合物であり、バインダーＢ．）の総量に対して０〜４０質量％、または存在する場合は、２〜４０質量％（この場合、成分Ｂ１の上限は９８質量％の代わりに９６質量％である）、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２６質量％の量である。ポリ−１，３−ジオキセパンが特に好ましい。

全ての成分を、例えば混合機または押出機内で混合した後、例えば、従来のスクリュー式射出成形機またはプランジャー式射出成形機内で、１６０℃〜２００℃、かつ５００〜２０００バールで、射出成形により材料を成形する。

得られた圧密体を、バインダーのポリオキシメチレンを分解し、主にホルムアルデヒドのような気体生成物を生じさせる酸で処理する。気体状分解生成物を、通例、反応領域から除去する。

本発明に基づく方法で使用する酸は、メタンスルホン酸または、水、Ｃ_１〜４−カルボン酸およびそれらの混合物から選択される溶媒中のメタンスルホン酸、シュウ酸、もしくはそれらの混合物の溶液から選択される。

これらの酸を用いた処理を、液相または好ましくは気相内で使用することができる。気相内で酸を使用する場合は、酸を上述の溶媒と共に使用することが好ましい。

好ましくは、酸／溶媒混合物中のメタンスルホン酸、シュウ酸またはそれらの混合物の量は、１〜１００質量％、より好ましくは３〜９０質量％、殊に５〜８０質量％の範囲である。

Ｃ_１〜４−カルボン酸は、好ましくはギ酸、酢酸およびプロピオン酸から選択され、とりわけギ酸である。

最も好ましい実施形態では、水、Ｃ_１〜４−カルボン酸およびそれらの混合物から選択される溶媒中のメタンスルホン酸、シュウ酸またはそれらの混合物の溶液から選択される気体状酸で処理することにより、バインダーを除去する。

好ましいカルボン酸は、ギ酸である。

最も好ましい酸の組み合わせとして、
メタンスルホン酸＋ギ酸
メタンスルホン酸＋水
シュウ酸＋ギ酸
シュウ酸＋水
が挙げられる。

硝酸を使用する先行技術方法では、硝酸は無水でなければならないのに対して、かつ無水シュウ酸またはシュウ酸脱水物の使用と対照的に、本発明に基づき使用する酸は、水溶液またはＣ_１〜４−カルボン酸中の溶液として使用することができる。

シュウ酸は室温で固体であり、メタンスルホン酸は１６７℃／１０ｍｍＨｇの高沸点を有する。したがって、水、Ｃ_１〜４−カルボン酸、好ましくはＣ_１〜３−カルボン酸またはそれらの混合物中の溶液で両方の酸を使用することが好ましい。

バインダー除去中に、これらの酸を、単独で使用、または空気、窒素もしくは希ガス等のキャリヤーガスと共に使用することのいずれかが可能である。

バインダー除去温度で、本発明に基づき使用される酸は、最初に気相に変換され、バインダーに作用する。

計量を簡単化するために、上述の酸を、極性溶媒中の好ましくは２００℃未満の沸点を有する溶媒の溶液として使用することは適切であり得る。好適な溶媒は、特にアセトン、ジオキサン、エタノールおよびアセトニトリルである。

バインダー除去中の温度は、一般に、１００℃〜１６０℃、好ましくはバインダーの軟化点未満である。

バインダー除去は、減圧下または好ましくは大気圧下で、大気圧下の場合はキャリヤーガス、特に窒素も使用して実行することができる。バインダー除去を減圧下で実行する場合は、キャリヤーガスは必要ない。

本発明に基づく方法は、完全なバインダー除去が非酸化性有機酸により影響され得て、それによりＭＩＭ成形材料に酸化感受性金属粉末を使用することが可能になるという利点を有する。

Claims

焼結成形体の製造方法であって、
Ａ）焼結可能な金属粉体もしくは焼結可能な合金粉体またはそれらの混合物と、バインダーとしてのＢ１）ポリオキシメチレンまたは主ポリマー鎖中に少なくとも５０ｍｏｌ％の−ＣＨ_２Ｏ−繰り返し単位を有するポリオキシメチレンコポリマーとを含む混合物を成形して圧密体を得ること、気体状酸または液体酸を用いた処理により圧密体からバインダーを除去して成形体を得ること、ならびに成形体を焼結することを含み、
前記酸が、メタンスルホン酸または、水、Ｃ_１〜４−カルボン酸およびそれらの混合物から選択される溶媒中のメタンスルホン酸、シュウ酸、もしくはそれらの混合物の溶液から選択され、成分Ｂ１は成分Ｂ１．１及び成分Ｂ１．２を含み、
成分Ｂ１．１として、６００００超〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均モル質量（Ｍｗ）を有するポリオキシメチレンのホモポリマーまたはコポリマー１０〜９０質量％を使用し、
成分Ｂ１．２として、１００００〜６００００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均モル質量（Ｍｗ）を有するポリオキシメチレンコポリマー１０〜９０質量％とを含む熱可塑性組成物を使用し、分子量が、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定される、方法。
酸／溶媒混合物中のメタンスルホン酸、シュウ酸またはそれらの混合物の量が、１〜１００質量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
前記Ｃ_１〜４−カルボン酸が、ギ酸、酢酸およびプロピオン酸から選択される、請求項１または２に記載の方法。
水、Ｃ_１〜４−カルボン酸およびそれらの混合物から選択される溶媒中のメタンスルホン酸、シュウ酸、またはそれらの混合物の溶液から選択される気体状酸を用いた処理により前記バインダーを除去する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
前記金属粉末が、Ｃｕ、Ｍｇ、ＡｌおよびＭｇＡｌ合金から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
Ａ）焼結可能な金属粉体もしくは焼結可能な合金粉体またはそれらの混合物４０〜７０体積％と、
Ｂ）
Ｂ１）成分Ｂの総量に対して５０〜９８質量％の１種または複数種のポリオキシメチレンまたは主ポリマー鎖中に少なくとも５０ｍｏｌ％の−ＣＨ _２Ｏ−繰り返し単位を有するポリオキシメチレンコポリマー、
Ｂ２）成分Ｂの総量に対して２〜３５質量％の１種または複数種のポリオレフィン、
Ｂ３）成分Ｂの総量に対して０〜４０質量％のポリ−１，３−ジオキソラン、ポリ−１，３−ジオキセパンもしくはポリテトラヒドロフランまたはそれらの混合物の混合物を含むバインダーであって、Ｂ１）、Ｂ２）およびＢ３）の合計は１００質量％になるバインダー３０〜６０体積％とを含む混合物を使用する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
ポリマーに対して少なくとも９０質量％の成分Ｂ１．１が、モノマーとしてのトリオキサンおよび任意にブタンジオールホルマール、好ましくはモノマーとしてのトリオキサンおよびブタンジオールホルマールに由来し、ブタンジオールホルマールの割合が、ポリマーに対して１〜５質量％、好ましくは２〜３．５質量％、特に２．５〜３質量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
前記バインダーが、大気圧下または減圧下で除去される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。