KR20170010391A

KR20170010391A - 성형물의 굴곡 인성 개선 방법

Info

Publication number: KR20170010391A
Application number: KR1020167035581A
Authority: KR
Inventors: 베른스토르프 베른트-스테펜 본; 마리-클레어 헤르만트; 마르틴 블뢰마허
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2014-05-21
Filing date: 2015-05-20
Publication date: 2017-01-31
Also published as: CN106661310B; CN106661310A; PL3145994T3; JP6707468B2; KR102363249B1; ES2915398T3; EP3145994A1; DK3145994T3; WO2015177208A1; EP3145994B1; JP2017523257A; US10961384B2; US20170114216A1

Abstract

폴리-1,3-다이옥세판, 폴리-1,3-다이옥솔란, 폴리테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물은, 폴리옥시메틸렌 또는 다수의 옥시메틸렌 단위를 함유하는 공중합체를 포함하는 성형 물질에 사용되어, 상기 성형 물질로부터 형성된 성형물의 굴곡 인성을 개선한다.

Description

성형물의 굴곡 인성 개선 방법{PROCESS FOR IMPROVING THE FLEXURAL TOUGHNESS OF MOLDINGS}

본 발명은 폴리옥시메틸렌 또는 다수의 옥시메틸렌 단위를 함유하는 공중합체를 포함하는 성형 물질로부터 성형된 성형물의 굴곡 인성을 개선하는 방법, 폴리옥시메틸렌 또는 다수의 옥시메틸렌 단위를 함유하는 공중합체를 포함하는 성형 물질로 형성된 성형물의 굴곡 인성을 개선하기 위한 특정 화합물의 용도, 및 상응하는 성형 물질에 관한 것이다.

금속 및 세라믹 성형물은 금속 또는 세라믹 분말 및 유기 결합제 물질을 함유하는 열가소성 성형 물질의 사출 성형에 의해 제조될 수 있다. 결합제 물질은 금속 또는 세라믹 분말을 많이 함유하고 있다. 충진된 열가소성 성형 물질을 사출 성형, 압출 또는 압착하여 그린 바디(green body)를 형성한 후, 유기 결합제를 제거하고 탈결합제된 그린 바디를 소결시킨다. 폴리옥시메틸렌에 기초한 적합한 중합체 물질은 상표명 카타몰드(Catamold®)로 공지되어있다.

상표명 카타몰드로 시판되는 열가소성 성형 물질은 무기 분말, 특히 금속 분말 또는 세라믹 분말을 포함한다. 전형적으로, 이들 분말은 우선 폴리에틸렌의 얇은 층으로 코팅되고, 이어서 폴리옥시메틸렌 결합제로 배합된다. 이 카타몰드 과립은 그린(green) 부품을 얻기 위해 사출 성형에 의해 가공되고, 결합제의 제거에 의해 갈색(brown) 부품으로 전환된 다음, 소결되어 소결된 성형물이 된다. 이 공정은 금속 또는 세라믹 사출 성형(MIM 또는 CIM)으로 알려져 있으며 복잡한 형상의 금속 또는 세라믹 성형물을 제조할 수 있다.

폴리옥시메틸렌 단독- 또는 공중합체의 사용으로 제조된 그린 부품은 매우 우수한 기계적 특성, 특히 치수 안정성을 갖는다.

결합제 제거는 POM 결합제의 분해를 초래하는 산성 분위기, 예를 들어 HNO₃ 대기(110 내지 140℃)에 노출시킴으로써 종종 달성된다. POM의 산성 해중합은 결합제의 완전한 제거를 허용한다. 무기 입자의 얇은 폴리에틸렌 코팅은 생성된 갈색 부품에서 이들을 서로 결합시킨다.

갈색 부품은 바람직하게는 약 1300 내지 1500℃ 범위의 온도에서 소결 오븐에서 소결되어 원하는 금속 또는 세라믹 성형물을 제공한다.

WO 2008/006776은 금속 형태를 제조하기 위한 결합제를 함유하는 열가소성 물질에 관한 것이다. 결합제는 하나 이상의 폴리옥시메틸렌 단독- 또는 공중합체, 하나 이상의 폴리올레핀 및 폴리-1,3-다이옥세판 또는 폴리-1,3-다이옥솔란 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 결합제에 상기 3가지 성분을 사용함으로써, 결합제는 향상된 유동성을 가지며 탈결합제시 잔류물 없이 제거될 수 있다고 언급되어있다. 따라서, 이들은 복잡한 형태를 갖는 사출 성형체를 제조하는 데 특히 적합하다고 알려져 있다.

특히 폴리-1,3-다이옥세판 및 폴리-1,3-다이옥솔란은 전형적으로 폴리옥시메틸렌 단독- 또는 공중합체를 기제로 하는 결합제 물질에서 유동성 개선제로서 사용된다.

WO 2013/113879는 고 분자량의 폴리옥시메틸렌 단독- 또는 공중합체에 대한 점도-조절 첨가제로서 사용되는 5000 내지 15000 g/mol 범위의 중량-평균 몰 질량을 갖는 폴리옥시메틸렌 공중합체를 개시한다.

보다 짧은 사슬의 폴리옥시메틸렌 또는 이의 공중합체는 전형적으로 매우 양호한 흐름 거동을 나타내지만, 증가된 취성을 나타낼 수 있어, 낮은 파단 신율을 초래할 수 있다.

WO 2013/052024는 상이한 분자량의 폴리옥시메틸렌 단독- 또는 공중합체의 생성 혼합물 및 이의 금속 또는 세라믹 성형물을 제조하기 위한 그의 용도를 개시한다. 50000 내지 400000 g/mol 범위의 중량-평균 몰 질량을 갖는 폴리옥시메틸렌 단독- 또는 공중합체는 5000 내지 15000 g/mol 범위의 중량-평균 분자량을 갖는 폴리옥시메틸렌 공중합체와 혼합된다.

저 분자량 또는 저 분자량의 폴리옥시메틸렌 단독- 또는 공중합체가 혼합된 이들 성형 물질로 제조된 부품은 개선된 유동성을 나타낸다. 그러나, 결과물인 성형물의 기계적 특성은 수요가 있는 적용례에 대한 개선이 필요할 수 있다. 금형에서 성형물을 제거하기 위해, 성형물은 어느 정도의 유연성을 나타내야 한다. 동시에, 굴곡 인성은 성형물이 금형에서 제거될 때 악영향을 받지 않도록 충분히 높아야 한다.

WO91/04285는 원래의 결정성 물질의 충격 특성을 개선시키기 위해 결정성 옥시메틸렌 중합체와의 블렌드 파트너로서의 비-결정성 폴리-1,3-다이옥세판 또는 폴리-1,3-다이옥솔란의 용도를 개시한다. 굴곡 특성에 대한 언급은 없다.

금형에서 제거할 때 그린 바디를 과도하게 조작(굽힘)하면 치수에 따라 소결시 폐쇄되지 않을 수 있는 미세균열이 생길 수 있다. 결과적으로, 미세균열이 최종 성형 부품에 남아있어 때로는 불만족스러운 기계적 특성을 초래할 수 있다.

본 발명의 목적은 성형 물질로부터 성형된 성형물의 굴곡 인성을 개선하기 위해 폴리옥시메틸렌 또는 다수의 옥시메틸렌 단위를 함유하는 공중합체를 포함하는 성형 물질을 위한 첨가제를 제공하는 것이다.

유리하게는, 성형 물질로부터 형성된 성형물의 파단 신율을 증가시켜야한다.

때로는, 굴곡 탄성률도 증가한다.

상기 목적은 굴곡 인성을 개선하기 위해 바람직하게는 성형 물질로부터 형성된 성형물의 파단 신율을 증가시킴으로써 폴리옥시메틸렌 또는 다수의 옥시메틸렌 단위를 함유하는 공중합체를 포함하는 성형 물질에서의 폴리-1,3-다이옥세판, 폴리-1,3-다이옥솔란, 폴리테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물의 사용에 의해 달성된다. 다수의 옥시메틸렌 단위는 공중합체 내의 반복 단위의 수를 나타내며, 이 중 50% 이상이 옥시메틸렌 단위이어야 한다.

상기 목적은 또한 바람직하게는 폴리옥시메틸렌 또는 다수의 옥시메틸렌 단위를 함유하는 공중합체를 포함하는 성형 물질로부터 형성된 성형물의 파단 신율을 증가시킴으로써 굴곡 인성을 향상시키는 방법에 의해 달성되며, 이 방법은 상기 성형 물질에 폴리-1,3-다이옥세판, 폴리-1,3-다이옥솔란, 폴리테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물을 포함시키는 단계를 포함한다.

상기 목적은 또한 상기 정의된 바와 같은 성형 물질에 의해 달성된다.

본 발명에 따르면, 성형 물질로부터 형성된 성형물의 굴곡 인성을 개선하기 위해 폴리-1,3-다이옥세판, 폴리-1,3-다이옥솔란, 폴리테트라하이드로퓨란 및 이들의 혼합물이 폴리옥시메틸렌 또는 다수의 옥시메틸렌 단위를 함유하는 공중합체를 포함하는 성형 물질에 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 효과는 사출-성형 부품 또는 성형물을 제조하기에 충분히 낮은 점성을 가지는 각각의 성형 물질에서 관찰될 수 있다. 따라서, 폴리-1,3-다이옥세판, 폴리-1,3-다이옥솔란, 폴리테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물은 흐름 거동을 변형시키지 않고 굴곡 인성을 개선하기 위해 성형 물질에 포함되지 않는다. 이들은 파단 신율을 증가시키기 위해 성형 물질에 특별히 첨가된다. 바람직하게는, 점도가 충분히 낮은 성형 물질로부터 출발하는 경우, 폴리-1,3-다이옥세판, 폴리-1,3-다이옥솔란, 폴리테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물을 첨가함으로써 굴곡 탄성률 및 파단 신율이 모두 증가한다.

그러나, 파단 신율의 증가가 실제 적용례에서의 주요 장점이다. 강성과 인성은 다른 속성이다. 강직성/강성인 물질은 인성일 것이라고 말할 수 없다. 강성과 인성은 1차원적으로 확장되지 않는다.

강성은 증가하는 변형률을 적용하여 물질에서의 응력 증가율을 측정한 것이다. 이는 곡선의 초기 선형 부분에서의 응력-변형률 곡선의 기울기이다.

인성은 물질이 파손되기 전에 굴곡이나 인장을 통해 물질에 전달될 수 있는 총 에너지이다. 이는 전체 응력-변형률 곡선 아래의 면적으로 해석된다. 파단 신율은 물질 인성의 더 나은 지표이다. 유사한 강성을 갖는 물질의 경우, 증가된 파단 신율은 증가된 인성을 나타낸다.

대부분의 경우, 폴리(1,3-다이옥세판)의 사용은 굴곡 탄성률에 약간의 영향을 주지만 파단 신율을 확실히 증가시킨다. 이로 인해 굴곡 인성이 증가한다.

본 발명에 따르면, 폴리-1,3-다이옥세판, 폴리-1,3-다이옥솔란, 폴리테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물의 새로운 용도가 밝혀졌다.

폴리부탄다이올 포말 또는 폴리BUFO로도 알려진 폴리-1,3-다이옥세판은 구조 -O-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-의 반복 단위를 갖는다. 폴리-1,3-다이옥솔란은 구조 -O-CH₂-O-CH₂-CH₂-의 반복 단위를 갖는다. 용어 1,3-다이옥세판 및 부탄다이올 포말은 본원 전반에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다.

폴리-1,3-다이옥세판, 폴리-1,3-다이옥솔란, 폴리테트라하이드로퓨란의 분자량(중량-평균)은 바람직하게는 2000 내지 150000 g/mol, 더 바람직하게는 5000 내지 50000 g/mol의 범위, 특히 바람직하게는 7000 내지 35000 g/mol의 범위이다. 이들 값은 특히 폴리-1,3-다이옥세판에 유리하다. 또한, 폴리-1,3-다이옥솔란의 경우, 30000 내지 120000 g/mol, 특히 바람직하게는 40000 내지 110000 g/mol(중량-평균) 범위의 분자량을 사용할 수 있다.

추가의 설명을 위해, WO2002/006776에서 성분 B₃₎을 참조할 수 있다.

분자량 또는 몰 질량, Mn 및 Mw는 SEC 장치에서 크기 배제 크로마토그래피로 결정한다. 바람직하게는 좁게 분포된 PMMA 표준시료가 실시예에 기술된 바와 같이 보정을 위해 사용된다.

폴리-1,3-다이옥세판 및 폴리-1,3-다이옥솔란은 폴리옥시메틸렌 단독- 또는 공중합체와 유사한 방법으로 제조될 수 있다.

바람직하게는, 폴리-1,3-다이옥세판, 폴리-1,3-다이옥솔란, 폴리테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물은 폴리옥시메틸렌 또는 다수의 옥시메틸렌 단위를 함유하는 공중합체의 합을 기준으로 폴리-1,3-다이옥세판, 폴리-1,3-다이옥솔란, 폴리테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물을 1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 중량%, 특히 4 내지 26 중량%의 양으로 사용된다.

하나 이상의 폴리올레핀을 추가로 함유하는 성형 물질이 사용되는 경우, 이들 값은 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체, 폴리올레핀 및 폴리-1,3-다이옥솔란, 폴리-1,3-다이옥세판 또는 폴리테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물의 혼합물에 대한 것일 수 있다.

폴리테트라하이드로퓨란을 사용하는 경우, 때때로 동일한 혼합물을 기준으로 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 중량%, 특히 4 내지 6 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다.

성형 물질에 사용되는 폴리옥시메틸렌 또는 다수의 옥시메틸렌 단위를 함유하는 공중합체로서, 원하는 점도를 갖는 통상적인 중합체 또는 공중합체가 사용될 수 있다.

성분 B1은 바람직하게는 결합제 B의 총량을 기준으로 60 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 70 내지 91 중량%의 양으로 사용된다.

본 발명의 일 실시양태에 따르면, 20,000 내지 200,000 g/mol의 범위의 중량-평균 몰 질량(Mw)을 갖는 폴리옥시메틸렌 공중합체가 사용되고, 이의 90 중량% 이상은, 상기 중합체를 기준으로, 단량체로서의 트라이옥산 및 부탄다이올 포말 및 조절제로서의 부틸알로부터 유도되고, 여기서 부탄다이올 포말의 비율은, 상기 중합체를 기준으로, 1 내지 30 중량% 범위이고, 부틸알의 비율은, 상기 중합체를 기준으로, 0.01 내지 2.5 중량% 범위이며, 여기서 중량%는 상기 공중합체를 기준으로 한다.

바람직하게는, 중량-평균 몰 질량(Mw)은 30,000 내지 60,000 g/mol, 바람직하게는 40,000 내지 50,000 g/mol이고/이거나 수 평균 분자량(Mn)은 5,000 내지 18,000, 바람직하게는 8,000 내지 16,000 g/mol이고, 특히 10,000 내지 14,000 g/mol이다.

바람직하게는, Mw/Mn 비는 3 내지 5, 바람직하게는 3.5 내지 4.5의 범위이다.

다르게는, 성분 B1.1로서 60,000 내지 200,000 g/mol 범위의 중량-평균 몰 질량(Mw)을 갖는 10 내지 90 중량%의 폴리옥시메틸렌 단독- 또는 공중합체, 및 성분 B1.2로서 10,000 내지 60,000 g/mol 범위의 중량 평균 몰 질량(Mw)을 갖는 10 내지 90 중량%의 폴리옥시메틸렌 공중합체를 포함하는 상이한 폴리옥시메틸렌 단독- 또는 공중합체의 혼합물이 사용될 수 있다.

바람직하게는, 상기 중합체를 기준으로, 성분 B1.1의 90 중량% 이상이 단량체로서 트라이옥산 및 임의로 부탄다이올 포말로부터, 바람직하게는 단량체로서 트라이옥산 및 부탄다이올 포말로부터 유도되며, 여기서 부탄다이올 포말의 비율은 상기 중합체를 기준으로 1 내지 5중량 %, 바람직하게는 2 내지 3.5 중량%, 특히 2.5 내지 3 중량%의 범위이다.

더욱 바람직하게는, 중합체를 기준으로, 성분 B1.2의 90 중량% 이상이 단량체로서 트라이옥산 및 임의로 부탄다이올 포말로부터, 바람직하게는 단량체로서 트라이옥산 및 부탄다이올 포말로부터 유도되며, 여기서 부탄다이올 포말의 비율은 상기 중합체를 기준으로 2.7 내지 30 중량%, 바람직하게는 2.8 내지 20 중량%, 특히 3 내지 17 중량%의 범위이다.

본 발명에 따른 성형 물질은 전형적으로 소결가능한 분쇄 금속, 금속 합금 또는 세라믹 분말 또는 이들의 혼합물로 충전된다.

바람직하게는,

A) 40 내지 70 부피%의 소결가능한 분쇄 금속 또는 소결가능한 분쇄 금속 합금 또는 소결가능한 분쇄 세라믹 또는 이들의 혼합물; 및

B) 30 내지 60 부피%의 결합제를 포함하는 혼합물(공급원료)이 사용되며, 이때 상기 결합제는

B1) 성분 B의 총량을 기준으로 50 내지 97 중량%의 하나 이상의 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체;

B2) 성분 B의 총량을 기준으로 2 내지 35 중량%의 하나 이상의 폴리올레핀; 및

B3) 성분 B의 총량을 기준으로 1 내지 40 중량%의 폴리-1,3-다이옥솔란, 폴리-1,3-다이옥세판 또는 폴리테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물

의 혼합물을 포함하고, 첨가되는 B1), B2) 및 B3)의 합은 최대 100 중량%이다.

적절한 금속 분말의 예는 Fe, Al, Cu, Nb, Ti, Mn, V, Ni, Cr, Co, Mo, W 및 Si 분말이다. 금속 분말은 또한 합금의 형태로, 예를 들면 TiAl, Ti₃Al 및 Ni₃Al과 같은 금속간 상으로 사용될 수 있다. 그래파이트 및 카본 블랙도 적합하다. 물론 상기 물질들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 또한, 예를 들어 Al₂O₃, SiC, Si₃N₄ 또는 C의 무기 섬유 또는 휘스커가 상기 물질에 첨가될 수 있으며, 이는 또한 분산제와 같은 보조제를 포함할 수 있다.

산화성 세라믹 분말은 예를 들어 Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ 및 Y₂O₃이고, 비-산화성 세라믹 분말은 예를 들어 SiC, Si₃N₄, TiB 및 AlN이며, 여기서 이들은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

분말의 입자 크기는 일반적으로 0.005 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 30 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 10 ㎛이다.

금속 성형물의 제조 방법에 적합한 열가소성 결합제 B) 조성물은 예를 들어 EP-A-0 446 708 및 US 2009/0288739 A1에 기술되어 있다.

본 발명에 따라 사용되는 결합제는 성분 B의 총량, 즉 B1), B2) 및 B3)의 합 100 중량%를 기준으로 바람직하게는 하기를 포함한다:

B1) 50 내지 97 중량%의 하나 이상의 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체;

B2) 2 내지 35 중량%의 하나 이상의 폴리올레핀;

B3) 1 내지 40 중량%의 폴리-1,3-다이옥솔란, 폴리-1,3-다이옥세판 또는 폴리테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물.

성분 B1에 있어서, 폴리옥시메틸렌 및 폴리옥시메틸렌 블렌드는 유리하게는 10,000 내지 500,000 g/mol의 분자량(Mw)을 갖는다. 폼알데하이드 또는 트라이옥산의 단독중합체 이외에, 트라이옥산과 예를 들어 에틸렌 옥사이드 및 1,3-다이옥솔란과 같은 환형 에터 또는 부탄다이올 포말과 같은 포말과의 공중합체도 또한 적합하며, 공단량체의 양은 일반적으로 상기 중합체의 1 내지 20 중량%이다.

바람직한 성분 B1으로서, 중량 평균 분자량(Mw)이 20,000 내지 200,000 g/mol의 범위인 폴리옥시메틸렌 공중합체가 사용되고, 여기서 중합체를 기준으로 90 중량% 이상이 단량체로서의 트라이옥산 및 부탄다이올 포말 및 조절제로서의 부틸올로부터 유도되고, 이때 중합체를 기준으로 부탄다이올 포말의 비율이 1 내지 30 중량%이고, 중합체를 기준으로 부틸알의 비율이 0.01 내지 2.5 중량%이다.

바람직하게는, 중량-평균 몰 질량(Mw)은 30,000 내지 60,000 g/mol, 바람직하게는 40,000 내지 50,000 g/mol이고/이거나 수-평균 분자량(Mn)은 5,000 내지 18,000 g/mol, 바람직하게는 8,000 내지 16,000 g/mol, 특히 10,000 내지 14,000 g/mol이다.

제 2 바람직한 성분 B1은 2개의 폴리옥시메틸렌 단독- 또는 공중합체, 즉 하기 B1.1 및 B1.2의 블렌드를 포함한다:

- 성분 B1.1로서 60,000 내지 200,000 g/mol 범위의 중량-평균 분자량(Mw)을 갖는 폴리옥시메틸렌 단독- 또는 공중합체 10 내지 90 중량% 및

- 성분 B1.2로서 10,000 내지 60,000 g/mol 범위의 중량-평균 분자량(Mw)을 갖는 폴리옥시메틸렌 공중합체 10 내지 90 중량%.

B1.1 및 B1.2 둘 다에서, 다분산도 또는 Mw/Mn으로도 지칭되는 중량-평균 분자량(Mw)과 수-평균 분자량(Mn)의 비가 3 내지 5, 바람직하게는 3.5 내지 4.5 범위인 것이 바람직하다.

상기 중합체를 기준으로, 성분 B1.1의 90 중량% 이상이 단량체로서 트라이옥산 및 임의로 부탄다이올 포말, 바람직하게는 단량체로서 트라이옥산 및 부탄다이올 포말로부터 유도되는 조성물이 바람직하며, 이때 부탄다이올 포말의 비율은 상기 중합체를 기준으로 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 내지 3.5 중량%, 특히 2.5 내지 3 중량%이다.

중합체를 기준으로 성분 B1.2의 90 중량% 이상이 단량체로서 트라이옥산 및 임의로 부탄다이올 포말, 바람직하게는 단량체로서 트라이옥산 및 부탄다이올 포말로부터 유도된 조성물이 바람직하며, 여기서 중합체를 기준으로 부탄다이올 포말의 비율은 중합체를 기준으로 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2.7 내지 30 중량%, 바람직하게는 2.8 내지 20 중량%, 특히 3 내지 17 중량%의 범위이고, 부틸알의 비율은 중합체를 기준으로 0.7 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 중량%, 특히 1.0 내지 1.3 중량%의 범위이다. 또한, 이러한 폴리옥시메틸렌 공중합체는 중량-평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 60,000 g/mol, 바람직하게는 30,000 내지 60,000 g/mol, 특히 40,000 내지 50,000 g/mol이다.

분자량은 실시예에 기재된 바와 같이 결정할 수 있다. 분자량은 일반적으로 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 또는 SEC(크기 배제 크로마토그래피)에 의해 결정된다. 수-평균 분자량은 일반적으로 GPC-SEC에 의해 결정된다.

이제 성분 B1에 대해 자세히 설명한다.

매우 일반적으로, 본 발명의 폴리옥시메틸렌 공중합체(POM)는 중합체 주쇄 내에 적어도 50 몰%의 -CH₂O- 반복 단위를 갖는다. -CH₂O- 반복 단위와 함께, 50 몰% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 20 몰%, 특히 0.1 내지 10 몰% 및 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 6 몰%의 하기 화학식의 반복 단위를 갖는 폴리옥시메틸렌 공중합체가 바람직하다:

상기 식에서,

R¹ 내지 R⁴는 서로 독립적으로 수소 원자, C₁-C₄- 알킬기 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 할로겐-치환된 알킬기이고; R⁵는 -CH₂-, -CH₂O- 또는 C₁-C₄-알킬 또는 C₁-C₄-할로알킬-치환된 메틸렌 기 또는 상응하는 옥시메틸렌 기이고; n은 0 내지 3의 값을 갖는다.

상기 기는 유리하게는 환형 에터의 개환을 통해 공중합체 내로 도입될 수 있다. 바람직한 환형 에터는 하기 화학식의 에터이다:

상기 식에서,

R¹ 내지 R⁵ 및 n은 상기 정의된 바와 같다.

단지 예시로서, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 1,2-옥사이드, 부틸렌 1,2-옥사이드, 부틸렌 1,3-옥사이드, 1,3-다이옥산, 1,3-다이옥솔란 및 1,3-다이옥세판(=부탄다이올 포말, BUFO)이 환형 에터로서 언급될 수 있고, 폴리다이옥솔란 또는 폴리다이옥세판과 같은 선형 올리고- 또는 폴리포말이 공단량체로서 언급될 수 있다.

마찬가지로, 적합한 물질은 예를 들어 트라이옥산 또는 상기 환형 에터 중 하나와 하기 화학식의 제 3 단량체, 바람직하게는 2-작용성 화합물의 반응을 통해 생성되는 옥시메틸렌 삼원중합체이다:

및/또는

상기 식에서, Z는 화학적 결합 -O-, -ORO-(R　=　C₁-C₈-알킬렌 또는 C₃-C₈-사이클로알킬렌)이다.

이러한 유형의 바람직한 단량체는 몇 가지 예를 들면 에틸렌 다이글리사이드, 다이글리시딜 에터, 및 2:1의 몰비의 글리시딜 화합물 및 폼알데하이드, 다이옥산 또는 트라이옥산으로부터 유도된 다이에터, 및 2 몰의 글리시딜 화합물 및 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1 몰의 지방족 다이올 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 사이클로부탄-1,3-다이올, 1,2-프로판디올 및 사이클로헥산-1,4-다이올로 제조된 다이에터 등을 들 수 있다.

사슬 말단에 주로 C-C 또는 -O-CH₃ 결합을 갖는 말단-기-안정화된 폴리옥시메틸렌 중합체가 특히 바람직하다.

중합체를 기준으로 공중합체의 90 중량% 이상이 단량체로서 트라이옥산 및 부탄다이올 포말로부터 유도된다.

폴리옥시메틸렌 공중합체는, 바람직하게는 독점적으로, 단량체로서의 트라이옥산 및 부타다이올 포말로부터 유도되고, 여기서 부타다이올 포말의 비율은, 중합체 또는 단량체들을 기준으로, 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2.7 내지 30 중량%, 바람직하게는 2.8 내지 20 중량%, 특히 3 내지 17 중량%의 범위이다.

중합체의 분자량은 조절제 또는 쇄 전달제로서 부틸알을 사용하여 목적하는 값으로 조정된다.

조절제로서 부틸알(n-부틸알)의 사용은, 메틸알이 독성 물질로 분류되는 반면에, 이는 독성이 없다는 장점이 있다. 조절제로서 부틸알의 사용은 미국 특허 제 6,388,049 호에 공지된 폴리옥시메틸렌 공중합체와의 비교에서 추가적인 이점을 나타낸다.

따라서, 중합체 제조시 조절제로서 부틸알을 사용하는 것이 바람직하다. 중합체를 기준으로, 0.1 내지 5 중량%, 특히 0.2 내지 4 중량%, 특히 0.3 내지 2 중량%의 부틸알을 사용하는 것이 바람직하다.

특정 양의 공단량체 및 특정 분자량과 관련하여, 폴리옥시메틸렌 공중합체는 기계적 특성, 특히 경도에서의 어떤 주요 손상 없이 고분자량의 폴리옥시메틸렌 단독- 또는 공중합체에 대한 점도-조절 첨가제로서 적합하게 하는 특정의 적합한 기계적 특성을 가지는 폴리옥시메틸렌 공중합체가 얻어진다. 굴곡 강도 및 파단 강도 또한 높은 수준으로 유지된다.

폴리옥시메틸렌 공중합체 내의 분자량, 공단량체의 비율, 공단량체의 선택, 조절제의 비율 및 조절제의 선택에 대한 특정한 조합은 특히 적합한 기계적 특성을 유도하여, 고분자량 폴리옥시메틸렌 단독- 또는 공중합체에 대한 점도-조절 첨가제로서 유리하게 사용될 수 있도록 한다.

사용된 개시제(촉매라고도 함)는 트라이옥산 중합에서 통상적인 양이온성 개시제이다. 양성자성 산 예를 들어 플루오르화되거나 염소화된 알킬- 및 아릴설폰산 예를 들어 과염소산 및 트라이플루오로메탄설폰산, 또는 루이스 산 예를 들어 주석 테트라클로라이드, 비소 펜타플루오라이드, 인 펜타플루오라이드 및 보론 트라이플루오라이드가 적합하고, 이들의 복합체 화합물 및 염-유사 화합물 예를 들어 보론 트라이플루오라이드 에터레이트 및 트라이페닐메틸 헥사플루오로포스페이트가 또한 적합하다. 개시제(촉매)의 사용량은 약 0.01 내지 1000 ppm, 바람직하게는 0.01 내지 500 ppm, 특히 0.01 내지 200 ppm이다. 일반적으로, 개시제를 희석된 형태, 바람직하게는 0.005 내지 5 중량%의 농도로 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위해 사용되는 용매는 불활성 화합물 예를 들어 지방족 또는 지환족 탄화수소 예컨대 사이클로헥산, 할로겐화 지방족 탄화수소, 글리콜 에터 등일 수 있다. 부틸다이글림(다이에틸렌 글리콜 다이부틸 에터) 및 1,4-다이옥산이 특히 용매로서 바람직하며, 특히 부틸다이글림이다.

본 발명은 특히 바람직하게는, 양이온성 개시제로서, 전체 단량체 및 조절제를 기준으로, 0.01 내지 1 ppm(바람직하게는 0.02 내지 0.2 ppm, 특히 0.04 내지 0.1 ppm) 범위의 브뢴스테드(Bronsted) 산을 사용한다. 특히, HClO₄가 양이온성 개시제로서 사용된다.

개시제 이외에, 조-촉매를 동시에 사용할 수 있다. 이들은 임의의 유형의 알코올, 예를 들어 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올, 예컨대 3급-아밀 알코올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올; 하이드로퀴논과 같은 탄소수 2 내지 30의 방향족 알코올; 헥사플루오로이소프로판올과 같은 탄소수 2 내지 20의 할로겐화 알코올; 매우 특히 바람직하게는 임의의 유형의 글리콜, 특히 다이에틸렌 글리콜 및 트라이에틸렌 글리콜; 및 지방족 다이하이드록시 화합물, 특히 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 다이올, 예를 들어 1,2-에탄다이올, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,4-헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 네오펜틸 글리콜이다.

단량체, 개시제, 조촉매 및 임의로 조절제는 임의의 원하는 방식으로 예비 혼합되거나, 또는 다르게는 중합 반응기에 서로 개별적으로 첨가될 수 있다.

안정화를 위한 성분은 또한 EP-A 129369 또는 EP-A 128739에 기술된 바와 같은 입체 장애 페놀을 포함할 수 있다.

성분 B1.2의 폴리옥시메틸렌 공중합체는 하나 이상의 양이온성 개시제 및 조절제로서의 부틸알의 존재하에 트라이옥산, 부탄다이올 포말 및 임의로 추가의 공단량체의 중합에 의해 제조된다.

중합 반응 직후, 바람직하게는 어떠한 상 변화없이 중합 혼합물이 불활성화되는 것이 바람직하다. 개시제 잔사(촉매 잔사)는 일반적으로 불활성화제(종결제)를 중합 용융물에 첨가함으로써 비활성화된다. 적합한 불활성화제의 예로는 암모니아, 및 1차, 2차 또는 3차 지방족 및 방향족 아민, 예를 들어 트라이알킬아민, 예컨대 트라이에틸아민 또는 트라이아세톤다이아민이다. 다른 적합한 화합물은 염기로서 반응하는 염 예를 들어 소다 및 붕사, 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 탄산염 및 수산화물, 및 알코올레이트 예컨대 나트륨 에탄올레이트이다. 중합체에 통상 첨가되는 불활성화제의 양은 바람직하게는 0.01 ppmw(중량 ppm) 내지 2 중량%이다. 바람직하게는 또한 불활성화제로서 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 알킬 화합물이 있으며, 여기서 이들은 알킬 잔기에 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다. Li, Mg 및 Na가 특히 바람직한 금속으로서 언급될 수 있고, 특히 n-부틸 리튬이 바람직하다.

본 발명의 일 실시양태에서, 단량체 및 조절제의 전체를 기준으로 3 내지 30 ppm, 바람직하게는 5 내지 20 ppm, 특히 8 내지 15 ppm의 쇄 종결제가 동시에 사용될 수 있다. 나트륨 메톡사이드가 특히 쇄 종결제로서 사용된다.

트라이옥산 및 부탄다이올 포말로 제조된 POM은 일반적으로 대량 중합에 의해 수득되며, 높은 수준의 혼합 작용을 갖는 임의의 반응기가 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 여기의 반응은 예를 들어 용융 상태에서는 균질적으로 또는 예를 들어 중합 상태에서는 비균질적으로 수행되어 고체 또는 고체 과립을 제공할 수 있다. 적절한 장비의 예로는 트레이 반응기, 플라우셰어(plowshare) 믹서, 관형 반응기, 리스트 반응기, 혼련기(예컨대, 버스(Buss) 혼련기), 압출기 예를 들어 하나 또는 두 개의 스크류를 갖는 압출기, 및 교반 반응기가 있으며, 여기의 반응기에는 정적 또는 동적 혼합기가 있을 수 있다. 바람직한 트레이 공정에 대해서는 WO 2013/113879 및 WO 2013/052042를 참조할 수 있다.

성분 B1.2의 저 분자량 POM은 특히 유리하게는 소량의 개시제, 다량의 조절제 및 쇄 단부의 캡핑을 사용함으로써 제조될 수 있다. 중간 분자량을 갖는 생성된 POM은 내열성뿐만 아니라 내약품성도 있으며, 카타몰드 조성물에서 지금까지 사용된 바와 같은 고 분자량을 갖는 종래의 POM과 비교했을 때 그 점도는 최대 1000 배까지 낮아질 수 있다.

성분 B1.2의 저 분자량 POM이 60,000 g/mol 이상, 바람직하게는 80,000 g/mol 이상의 중량-평균 몰 질량의 성분 B1.1을 갖는 POM에 대한 점도-개질 첨가제로서 사용되는 경우, 그 첨가는 열적 및 화학적으로 안정하고 점도를 상당히 감소시킬 수 있는 POM 시스템을 제공한다.

성분 B1.1의 구조 및 그 제조에 있어서, Mw/Mn 비의 분자량, 및 조절제 및 양이온성 개시제의 양을 제외하고는, 성분 B1.2와 관련하여 상기 언급된 내용을 참조할 수 있다. 또한, 공단량체 부탄다이올 포말이 성분 B1.1에서 함께 사용되는 것은 필수적이지 않다(그러나 그럼에도 불구하고 바람직하다).

성분 B1.1 및 B1.2는 모두 공중합체인 것이 바람직하며, 특히 동일한 공단량체를 동일한 비율의 공단량체로 사용하는 것이 특히 바람직하다.

제조 공정에서의 양이온성 개시제의 양은 바람직하게는 0.05 내지 2 ppm, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 ppm이다.

성분 B1의 생성 폴리옥시메틸렌 단독- 또는 공중합체의 Mw/Mn 비는 바람직하게는 3.5 내지 9, 특히 4 내지 8, 특히 4.2 내지 7.7의 범위이다.

본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 열가소성 조성물은 성분 B1.1을 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 90 중량%, 특히 50 내지 90 중량%로 사용하고 그에 상응하게 성분 B1.2를 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 특히 10 내지 50 중량%로 사용한다.

열가소성 조성물은 성분 B1.1 및 B1.2를 별도로 제조한 다음 두 성분을 혼합하여 제조한다. 여기의 혼합은 임의의 바람직한 장치, 예컨대 혼련기 또는 압출기에서 달성될 수 있다. 여기서 고형 미립자 성분 B1.1과 B1.2의 기계적 예비 혼합으로 시작한 다음 이들을 함께 용융시킬 수 있다. 압출기에서 성분 B.1을 용융시키고 상기 용융물에 성분 B1.2를 첨가하는 것도 가능하다. 혼합 공정은 바람직하게는 0.5 내지 5 바(bar), 특히 0.8 내지 2 바 범위의 압력 하에서 150 내지 220℃, 특히 180 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행된다.

성분 B2는 폴리올레핀 또는 이의 혼합물을 포함하며, 결합제 B의 총량을 기준으로 2 내지 35 중량%, 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 15 중량%의 양으로 사용된다. 바람직한 중합체의 예로는 C₂ _-8-올레핀, 특히 C₂ _-4-올레핀으로부터 유도된 것들 예컨대 에틸렌 및 프로필렌, 비닐 방향족 단량체 예컨대 스티렌 및 알파-메틸스티렌, 지방족 C₁ _-8-카복실산의 비닐 에스터 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트, 비닐 C₁ _-8-알킬 에터 예컨대 비닐 메틸 에터 및 비닐 에틸 에터, 및 C₁ _-12-알킬(메트)아크릴레이트 예컨대 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트가 있다. 성분 B2는 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 또는 이들 단량체의 공중합체의 하나 이상의 중합체인 것이 바람직하다.

성분 B3으로 적합한 중합체는 결합제 B의 총량을 기준으로 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 2 내지 30 중량% , 더욱 바람직하게는 4 내지 26 중량%의 양의 폴리-1,3-다이옥세판, 폴리-1,3-다이옥솔란, 폴리테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물이다. 폴리-1,3-다이옥세판이 특히 바람직하다.

예를 들어 컴파운더 또는 압출기에서 상기 모든 성분을 혼합한 후, 그 물질을 예를 들어 160℃ 내지 200℃에서 500 내지 2,000 바에서 통상적인 스크류 또는 플런저(plunger) 사출 성형기에서 사출 성형에 의해 성형한다.

생성된 압축물(compact)을 산으로 처리하여 결합제 폴리옥시메틸렌을 분해시킴으로써 기상 생성물, 주로 폼알데하이드를 생성시킨다. 이러한 기상 분해 생성물은 대개 반응 구역에서 제거된다.

본 발명에 따른 방법에 사용되는 산은 무기산, 바람직하게는 HNO₃뿐만 아니라 유기산 예컨대 메탄설폰산, 또는 물, C₁ _-4-카복실산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매 중의 메탄설폰산, 옥살산 또는 이들의 혼합물의 용액으로부터 선택될 수 있다.

이러한 산에 의한 처리는 종래 기술에서 공지된 바와 같이 액체에서 또는 바람직하게는 기상에서 이용될 수 있다.

결합제 제거 중에, 이들 산은 단독으로 또는 공기, 질소 또는 희가스와 같은 캐리어 가스와 함께 사용될 수 있다.

결합제 제거는 감압하에 또는 바람직하게는 대기압에서 수행될 수 있으며, 이 경우, 캐리어 가스, 특히 질소가 또한 사용된다. 결합제 제거가 감압하에 수행될 때 캐리어 기체는 필요하지 않다.

결합제의 제거는 20 내지 150℃ 범위의 온도에서 0.1 내지 24시간 동안 그린 생성물을 기상 산-함유 분위기로 처리함으로써 달성될 수 있다.

금속 또는 세라믹 성형물은 예를 들어 EP-A 0 444 475, EP-A 0 446 708 및 EP-A 0 853 995에 기술된 종래 기술로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 보충 정보는 EP-A 1 717 539 및 DE-T1-100 84 853에 기술된 공정을 참조할 수 있다.

본 발명은 하기 실시 예에 의해 추가로 예시될 것이다:

실시예

POM 올리고머 및 중합체의 제조

실험실 규모의 중합은 순환 트레이 공정을 시뮬레이션하는 공정에서 수행되었다. 단량체 및 조절제는 자기 교반과 함께 개방형 철 또는 알루미늄 반응기에서 80℃로 가열하였다. 여기의 혼합물은 투명한 액체였다. 접합부 t = 0에서, 단량체에 대해 전형적으로 0.05 ppm인 양성자 농도를 갖거나 또는 더 많은 양의 공단량체를 함유하는 POM에 대응하여 더 높은 농도를 갖는 부틸다이글림 중의 HClO₄로 구성된 개시제 용액을 주입하였다. 중합이 성공적으로 이루어지면, 짧은 시간(일반적으로 수 초에서 1분 정도의 유도 기간) 내에 혼탁해지고 중합체가 침전된다.

원료 폴리(옥시메틸렌)의 후-처리

원료 폴리(옥시메틸렌)을 미세 분말로 분쇄하고 0.01 중량% 나트륨-글리세로포스페이트 및 0.05 중량% 나트륨 테트라보레이트 수성 완충액과 함께 분사하였다.

점도 측정

회전 레올로지(rotational rheology) 측정은 레오메트릭 사이언티픽(Rheometric Scientific)의 SR2 회전 점도계(rotation rheometer)를 사용하여 수행하였다. 플레이트 치수는 직경 25 mm 및 플레이트-간격 0.8 내지 1 mm로 설정하였다. 측정은 190℃에서 15분의 시간에 수행하였다. 주파수-스윕(frequency-sweep) 측정을 수행하고, 주파수 10 rad/s에서의 복합 점도를 두 번째 스윕에서 기록하였다.

모세관 레올로지 측정은 모세관 길이가 30 mm이고 반지름이 0.5 mm인 괴트페르트-레오그래프(Gottfert-Rheograph) 2003을 사용하여 수행하였다. 측정은 190℃에서 수행하여 57 내지 115201 1/s의 전단 주파수 스윕이 측정되었다.

몰 질량 결정

중합체의 몰 질량은 SEC 장치에서 크기-배제 크로마토그래피를 통해 결정하였다. 이러한 SEC 장치는 하기 조합의 분리 칼럼으로 구성되었다: 길이 5 cm 및 직경 7.5 mm의 예비 칼럼, 길이 30 cm 및 직경 7.5 mm의 제 2 선형 칼럼. 두 칼럼 모두의 분리 물질은 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)의 PL-HFIP 겔이었다. 사용된 검출기는 애질런트(Agilent) G1362 A의 시차 굴절계로 구성되었다. 헥사플루오로이소프로판올과 칼륨 트라이플루오로아세테이트 0.05%로 구성된 혼합물을 용리액으로 사용했다. 유속은 0.5 ml/min이고 칼럼 온도는 40℃이었다. 용리액 1 리터당 시험편 1.5g의 농도에서 60 마이크로리터의 용액을 주입했다. 이 시험편 용액은 밀리포어 밀렉스(Millipor Millex) GF(기공 폭 0.2 마이크로미터)를 통해 미리 여과하였다. 505 내지 2,740,000 g/mol의 몰 질량 M을 갖는 PSS(마인즈(Mainz), 독일)의 좁게 분포된 PMMA 표준시료를 보정에 사용했다.

3-점 굽힘 시험

DSM 미니-압출기에서 완충된 중합체를 가공한 후, 치수(10×4×8 mm)를 갖는 평활 샤르피(charpy) 막대를 주입했다. 중합체는 각각 80 rpm의 스크류 속도를 사용하여 2분간 2회 압출하였다. 이 막대를 시험편으로 사용하여 ISO 178:2010 시험에 따른 굴곡 탄성률뿐만 아니라 굴곡 장력시의 파단 신율 및 응력을 결정하였다. 굴곡 속도는 2 mm/분으로 설정하였다. 테스트는 실온(23℃)에서 수행하였다.

성형 물질 조성물에 사용된 성분:

고 분자량(HMW) POM: 이 POM은 부틸 함량 0.35%로 제조된다. 수 평균 분자량은 23000 g/mol이고, 중량 평균 분자량은 94000 g/mol이다. Mw/Mn 비는 4.2이고, 10 rad/s에서의 점도는 200 Pa·s이며, MFI는 42 내지 43 ㎤/10분이다. 부탄다이올 포말 공단량체의 비율은 중합체를 기준으로 2.7 중량%이었다. 개시제 농도는 단량체를 기준으로 0.05 ppm이었다.

올리고머 POM: 올리고머 POM은 0.05 ppm의 촉매를 사용하여 (단량체 농도 대비) 4.5 중량%의 부틸알 농도 및 2.7 중량%의 부탄다이올 포말 함량을 갖는다. 수 평균 분자량은 4700 g/mol이고, 중량 평균 분자량은 11000 g/mol이었다. Mw/Mn 비는 3.8이고, 10 rad/s에서의 점도는 0.1 Pa·s이다.

중간 분자량(IMW) POM: 이 POM은 (단량체 농도 대비) 1 중량% 부틸알 함량, 20 중량% 부탄다이올 포말 함량 및 0.2 ppm 촉매 농도로 제조된다. 수 평균 분자량은 12000 g/mol이고, 중량 평균 분자량은 34000 g/mol이다. Mw/Mn의 비는 2.9이고, 10 rad/s에서의 점도는 3.6 Pa·s이다.

폴리BUFO: 30,000 내지 60,000 g/mol의 중량-평균 분자량을 갖는 폴리부탄다이올 포말.

금속 분말: 스테인리스 스틸 금속 분말(전형적인 분말 입도 분포를 갖는 스테인리스 스틸 17-4 PH, 10 내지 15 μm 범위의 D₅₀, D₉₀ < 30 μm).

다른 성형 물질은 고 분자량(HMW) POM, 올리고머 POM, 중간 분자량(IMW) POM 및 폴리BUFO를 사용하여 제조했다.

제 1 테스트 시리즈

비교예 C1은 고 분자량 POM만을 사용한다. 비교예 C2는 고 분자량 POM과 올리고머 POM의 혼합물을 사용한다. 본 발명에 따른 실시예 1은 고 분자량 POM, 올리고머 POM 및 폴리BUFO를 사용한다.

상이한 조성물에서의 양을 하기 표 1에 나타내었다.

실시예	C1	C2	1
성분 1	고 분자량(MW) POM	고 분자량(MW) POM	고 분자량(MW) POM
성분 1 함량(중량%)	100	60	50.4
성분 2	폴리BUFO	올리고머 POM	폴리BUFO
성분 2 함량(중량%)	-	40	9.6
성분 3	-		올리고머 POM
성분 3 함량(중량%)	-		40

표 1에 기재된 조성물을 금속 분말(17-4 PH)이 충전된 성형 물질을 제조하기 위한 결합제로서 사용하였다. 금속은 전체 중량의 91.27 중량%를 차지한다. 남아있는 중량/부피는 결합제의 중량/부피이다. 표 1의 중량%는 금속 분말을 첨가하지 않은 각각의 결합제를 나타낸다. 결합제 물질과 금속 분말의 혼합은 혼련 장치에서 수행된다.

그 후, 금속 충전된 성형 물질로부터 상술한 바와 같이 비-노치드(unnotched) 샤르피 막대를 제조하였다.

다양한 성형 물질의 점도 및 기계적 특성을 하기 표 2에서 비교한다.

실시예	C1	C2	1
측정된 점도 @11520 l/rad(Pa.s)	82	69.4	72
굴곡 탄성률(MPa)	7571	3373	3804
판단 신율(%)	0.33	0.15	0.5

표 2의 결과로부터, 고 분자량 POM에 올리고머성 POM을 포함시킴으로써, 점도는 고 분자량 POM을 함유하는 조성물과 비교할 때 상당한 정도로 감소될 수 있음을 알 수 있다(실시예 C2 및 C1의 결과 참조). 실시예 1에 따라 고 분자량 POM, 올리고머성 POM 및 폴리BUFO의 조합을 사용하면, 점도는 비교 조성물 C2의 점도와 거의 동일하게 유지된다. 그러나, 굴곡 탄성률은 비교예 C2에 비해 증가한다. 파단 신율은 비교예 C2에 비해 더욱 현저히 증가한다.

실시예 C2 및 1은 폴리(1,3-다이옥세판)의 첨가가 강성에 많은 영향을 미치지 않지만 인성은 개선되었음을 보여주고 있는데, 이는 응력-변형률 곡선의 초기 부분에서의 구배는 유사하지만 응력-변형률 곡선 아래의 면적이 실시예 1에서 명백하게 증가되었기 때문이다.

따라서, 표 2의 결과는 사출 성형에 적합한 점도를 갖는 POM 성형 물질에서, 폴리BUFO(폴리-1,3-다이옥세판)의 첨가가, 점도에는 아무런 영향을 미치지 않으면서, 향상된 굴곡 인성을 가져오고 굴곡 탄성률을 증가시키며 파단 신율을 증가시킨다는 것을 보여준다.

제 2 테스트 시리즈

하기 표 3에 나타낸 바와 같이 또 다른 조성물을 평가하였다. 제 1 테스트 시리즈에서와 같이, 금속 충전된(91.27 중량%) 성형 물질의 기계적 특성을 측정하였다.

실시예	성분 1	농축 조성물 1 (중량%)	성분 2	농축 조성물 2 (중량%)	성분 3	농축 조성물 3 (중량%)

2	HMW POM	90.4	폴리BUFO	9.6
3	HMW POM	84.8	폴리BUFO	15.2
4	HMW POM	84	폴리BUFO	16
5	HMW POM	70	올리고머성 POM	30
6	HWM POM	60	올리고머성 POM	40
7	HMW POM	40.4	올리고머성 POM	40	폴리BUFO	9.6
8	HWM POM	50	올리고머성 POM	40	폴리BUFO	10
9	HWM POM	45	올리고머성 POM	40	폴리BUFO	15
10	IMW POM	100
11	IMW POM	90	HMW POM	10
12	IMW POM	80	HMW POM	20
13	IMW POM	80	HMW POM	10	폴리BUFO	10
14	IMW POM	80	HMW POM	4	폴리BUFO	16

하기 표 4는 이들 물질에 대한 결과를 나타낸다:

실시예	점도 @115 1/rad	파단시 굴곡 응력(MPa)	파단시 굴곡 신율(%)

2	1641	12.93	4.43
3	1230	10.11	3.07
4	1346	10.05	3.27
5	826	18.47	0.17
6	1005	18.77	0.21
7	779	16.85	0.82
8	812	11.14	1.3
9	719	8.19	1.34
10	480	11	0.21
11	607	11.71	0.2
12	791	16.08	0.21
13	694	6.48	0.94
14	744	3.7	0.58

폴리BUFO를 사용함으로써, 파단시 굴곡 신율이 현저히 향상되어, 굴곡 인성이 개선될 수 있었다.

Claims

폴리옥시메틸렌 또는 다수의 옥시메틸렌 단위를 함유하는 공중합체를 포함하는 성형 물질로 형성된 성형물의 굴곡 인성(flexural toughness)을 개선하기 위한, 상기 성형 물질에서의 폴리-1,3-다이옥세판, 폴리-1,3-다이옥솔란, 폴리테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물의 용도.
제 1 항에 있어서,
상기 성형 물질로부터 형성된 성형물의 굴곡 인성을 개선하는 것이 파단 신율을 증가시키는 것을 포함하는, 용도.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리-1,3-다이옥세판, 폴리-1,3-다이옥솔란, 폴리테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물이, 폴리옥시메틸렌 또는 다수의 옥시메틸렌 단위를 함유하는 공중합체 및 폴리-1,3-다이옥세판, 폴리-1,3-다이옥솔란, 폴리테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물의 합을 기준으로, 1 내지 16 중량%의 양으로 사용되는, 용도.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
10000 내지 150000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리-1,3-다이옥세판이 사용되는, 용도.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
20,000 내지 200,000 g/mol의 범위의 중량-평균 몰 질량(Mw)을 갖는 폴리옥시메틸렌 공중합체가 사용되고, 상기 중합체를 기준으로, 이의 90 중량% 이상은, 단량체로서의 트라이옥산 및 부탄다이올 포말 및 조절제로서의 부틸알로부터 유도되고, 이때 부탄다이올 포말의 비율은, 상기 중합체를 기준으로, 1 내지 30 중량% 범위이고, 부틸알의 비율은, 상기 중합체를 기준으로, 0.01 내지 2.5 중량% 범위이며, 이때 중량%는 상기 공중합체를 기준으로 하는, 용도.
제 5 항에 있어서,
상기 폴리옥시메틸렌 공중합체의 중량-평균 몰 질량(Mw)이 30,000 내지 60,000 g/mol, 바람직하게는 40,000 내지 50,000 g/mol이고/이거나 수-평균 분자량(Mn)이 5,000 내지 18,000 g/mol, 바람직하게는 8,000 내지 16,000 g/mol, 특히 10,000 내지 14,000 g/mol인, 용도.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 폴리옥시메틸렌 공중합체의 Mw/Mn 비가 3 내지 5, 바람직하게는 3.5 내지 4.5의 범위인, 용도.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성형 물질은,
성분 B1.1로서, 60,000 내지 200,000 g/mol 범위의 중량-평균 몰 질량(Mw)을 갖는 폴리옥시메틸렌 단독- 또는 공중합체 10 내지 90 중량%, 및
성분 B1.2로서, 10,000 내지 60,000 g/mol 범위의 중량 평균 몰 질량(Mw)을 갖는 폴리옥시메틸렌 공중합체 10 내지 90 중량%
를 포함하는 혼합물을 포함하는, 용도.
제 8 항에 있어서,
상기 중합체를 기준으로, 성분 B1.1의 90 중량% 이상이, 단량체로서의 트라이옥산 및 임의로 부탄다이올 포말로부터, 바람직하게는 단량체로서의 트라이옥산 및 부탄다이올 포말로부터 유도되고, 이때 부탄다이올 포말의 비율은, 상기 중합체를 기준으로, 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 내지 3.5 중량%, 특히 2.5 내지 3 중량%의 범위인, 용도.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 중합체를 기준으로, 성분 B1.2의 90 중량% 이상이, 단량체로서의 트라이옥산 및 임의로 부탄다이올 포말로부터, 바람직하게는 단량체로서의 트라이옥산 및 부탄다이올 포말로부터 유도되고, 이때 부탄다이올 포말의 비율은, 상기 중합체를 기준으로, 2.7 내지 30 중량%, 바람직하게는 2.8 내지 20 중량%, 특히 3 내지 17 중량%의 범위인, 용도.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
A) 40 내지 70 부피%의 소결가능한 분쇄 금속 또는 소결가능한 분쇄 금속 합금 또는 소결가능한 분쇄 세라믹 또는 이들의 혼합물; 및
B) 30 내지 60 부피%의 결합제
를 포함하는 성형 물질이 사용되며, 이때 상기 결합제는
B1) 성분 B의 총량을 기준으로 50 내지 97 중량%의 하나 이상의 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체;
B2) 성분 B의 총량을 기준으로 2 내지 35 중량%의 하나 이상의 폴리올레핀; 및
B3) 성분 B의 총량을 기준으로 1 내지 40 중량%의 폴리-1,3-다이옥솔란, 폴리-1,3-다이옥세판 또는 폴리테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물
의 혼합물을 포함하고,
첨가되는 B1), B2) 및 B3)의 합은 최대 100 중량%인, 용도.
폴리옥시메틸렌 또는 다수의 옥시메틸렌 단위를 함유하는 공중합체를 포함하는 성형 물질로부터 형성된 성형물의 굴곡 인성을 개선하기 위한 방법으로서,
상기 성형 물질에 폴리-1,3-다이옥세판, 폴리-1,3-다이옥솔란, 폴리테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물을 포함시키는 단계를 포함하는 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 성형 물질 및 상기 폴리-1,3-다이옥세판, 폴리-1,3-다이옥솔란, 폴리테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물은 제 4 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 것인, 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 정의된 성형 물질.