CN114599466A - 金属粉末注射成型用粘结剂组合物 - Google Patents

金属粉末注射成型用粘结剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及金属粉末注射成型用粘结剂组合物。更具体地，本发明涉及一种金属粉末注射成型用粘结剂组合物，可以快速脱脂，容易设置注射工艺的流动条件，并且可最大限度地减少脱脂工艺中膨胀或低分子量粘结剂的碳化、其他内部缺陷等脱脂不良。本发明的金属粉末注射成型用粘结剂组合物包含10至50重量％的高粘度聚甲醛聚合物和50至90重量％的低粘度聚甲醛聚合物。根据本发明的金属粉末注射成型用粘结剂组合物，其在聚甲醛的聚合工艺中不加入其他单体，而是单独包含按照不同粘度生产的聚甲醛，因此与现有聚合工艺中通过调节粘度来调节气态酸中的分解速度的技术相比，制造成本低，更加经济，而且与使用聚甲醛和其他高分子树脂如聚烯烃、聚酰胺的技术相比，具有注射特性和脱脂/烧结特性优异的优点。

Description

金属粉末注射成型用粘结剂组合物
技术领域
本发明涉及一种金属粉末注射成型用粘结剂组合物。更具体地，本发明涉及一种金属粉末注射成型用粘结剂组合物，可以快速脱脂，容易设置注射工艺的流动条件，并且可最大限度地减少脱脂工艺中膨胀或低分子量粘结剂的碳化、其他内部缺陷等脱脂不良。
背景技术
金属粉末注射成型(MIM，Metal Injection Molding)工艺是将塑料工业的注射成型技术和粉末冶金工业的金属粉末烧结技术的优点融合在一起的工艺。一般的金属注射成型是将金属粉末和树脂混合后注射成型，然后从加工件去除树脂进行烧结制成产品。这种金属注射成型工艺可以制造复杂、精密、难以实现的立体状金属加工件使其像金属烧结产品一样具有高强度和致密性，而且像塑料产品一样，可通过较简单的工艺来制造。
通过金属注射成型工艺制造的金属产品是通过高温下使金属粉末结合的烧结法来制造的，因此相较于通过铸造法来制造的金属块体产品，存在相对密度低或者可能产生微小裂纹的缺陷。
另外，工艺中受热导致体积变化，可能会发生精度降低等不良。为了防止这样的物理性能变化或不良，用粘结剂(binder)调节注射时金属粉末之间的间隙、分布、流动性等是非常重要的。
在金属注射成型工艺中，粘结剂(binder)与金属粉末一起混练，主要起金属粉末颗粒粘结作用。另外，可以起到提高混合物的流动性以有利于注射或者调节金属粉末间隙使其均匀分散以提高表面特性的作用等。因此，正在积极地开发一种粘结剂(binder)，可在脱脂/烧结工艺中抑制产品的变形，并且可赋予烧结后的金属产品高密度、高强度、精密的尺寸稳定性等。
通常，粘结剂(binder)是以混合状态与金属粉末一起注射，以使金属粉末定型。随后，应在脱脂步骤中去除粘结剂(binder)。此时，脱脂的方法有用溶剂溶掉树脂的溶剂脱脂法、加热熔掉树脂的热脱脂法、利用催化剂的催化剂脱脂法等。
金属粉末注射成型用粘结剂组分根据脱脂方法不同，一般在溶剂脱脂法的情况下，由聚烯烃、脂肪族蜡、硬脂酸等组成。溶剂脱脂法需要利用己烷、庚烷等溶剂，但是这些溶剂存在火灾隐患，而且溶解后的树脂难以再利用，大量产生废水，因此对环境有害。
另外，在热脱脂法的情况下，由聚烯烃或聚苯乙烯树脂、脂肪族蜡、硬脂酸等组成。由于热脱脂法仅利用热去除粘结剂，工艺时间很长，需要较高的操作温度，并且需要惰性气体环境，因此能效低且不经济。
另一方面，在酸环境下脱脂的催化剂脱脂法的情况下，由聚甲醛和聚烯烃组成，根据需要也包含蜡。催化剂脱脂法的优点是聚甲醛在酸环境下容易分解，脱脂速度快，因此世界上很多公司都在使用。但是，由于为了脱脂而含有聚甲醛和聚烯烃等不同的高分子树脂，难以确定注射条件，即使相容性良好，也存在最终产品阶段大量出现膨胀、内部缺陷等不良。
第2016-0002964号韩国公开专利涉及一种聚甲醛共聚物和热塑性POM组合物，其中公开了聚甲醛共聚物的粘度调节方法。该专利公开了聚合工艺中通过引入各种单体来制造粉末注射成型用粘结剂的方法，但是必须进行预处理，而且工艺相当复杂，因此存在制造成本上升的问题。
该专利中公开的其他方法记载于第0446708号、第0444475号和第0853995号欧洲公开专利，其中粘结剂是由最少两种以上(一种以上高分子树脂和一种以上蜡类物质)粘结剂组成的粘结剂，这导致混练阶段中根据每种粘结剂材料的特性可能会出现相容性问题，而且可能成为优化注射工艺的障碍。另外，由于是熔点差至少为50℃以上的粘结剂材料，注射工艺中每种粘结剂发生部分凝聚，因此后续脱脂和烧结工艺后，可能会出现最终产品中的气泡或内部缺陷等。另外，在脱脂工艺或预烧结工艺中，为了去除各粘结剂，需要在特定温度下保持一定时间，因此可能会影响脱脂时间和烧结时间，而且分别在不同温度下，由于粘结剂的气化，可能会出现成型件膨胀、变形等问题。
因此，为了解决上述的问题，本发明人努力的结果发现，将具有不同粘度的聚甲醛聚合物在特定范围内混合使用时，在没有作为催化剂脱脂法的粘结剂组分必须使用的聚烯烃的情况下，也可以成功进行金属注射成型(MIM，Metal Injection Molding)工艺，不会出现产品不良，从而完成了本发明。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种注射特性和脱脂/烧结特性优异的金属粉末注射成型用粘结剂组合物、含该粘结剂组合物的金属粉末注射成型用喂料组合物。
另外，本发明旨在提供一种注射特性和脱脂/烧结特性优异的金属注射成型方法。
技术方案
为了达到上述目的，本发明提供一种金属粉末注射成型用粘结剂组合物，其包含10至50重量％的高粘度聚甲醛聚合物和50至90重量％的低粘度聚甲醛聚合物。
本发明的特征在于，所述高粘度聚甲醛聚合物的依据ASTM D1238规格在190℃的温度、2.16kg的负荷下测定的熔流指数为1至10g/10min，所述低粘度聚甲醛聚合物的依据ASTM D1238规格在190℃的温度、2.16kg的负荷下测定的熔流指数为40至300g/10min。
本发明的特征在于，所述高粘度或低粘度聚甲醛聚合物为：(a)作为重复单元包含甲醛-(OCH2)n-基，(b)两个末端被酯基或醚基封端的甲醛均聚物或者由甲醛单体单元组成的聚合物链中随机嵌入碳原子数为2～10的氧化烯单元，(c)聚合物的两个末端被酯基或醚基封端的甲醛共聚物或三元共聚物。
另外，本发明提供一种金属粉末注射成型用喂料组合物，其包含金属粉末注射成型用粘结剂组合物。
本发明的特征在于，所述金属粉末注射成型用喂料组合物包含：(a)所述金属粉末注射成型用粘结剂组合物；以及(b)可烧结的粉末状无机物，其选自由金属、金属合金、金属羰基化合物、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物和它们的混合物所组成的组。
本发明的特征在于，所述粉末状无机物的平均粒度为1至20μm。
本发明的特征在于，所述金属粉末注射成型用粘结剂组合物包含20至80体积％，所述粉末状无机物包含20至80体积％。
本发明的特征在于，所述金属粉末注射成型用喂料组合物进一步包含添加剂，其选自由润滑剂和分散剂所组成的组。
另外，本发明提供一种金属注射成型方法，其包含：将所述金属粉末注射成型用喂料组合物注射成型而得到生坯的步骤；从所述生坯去除金属粉末注射成型用粘结剂而得到棕坯的步骤；以及将所述棕坯进行烧结以制造金属产品的步骤。
本发明的特征在于，所述金属粉末注射成型用粘结剂的去除是在酸环境中50至140℃下进行0.1至30小时。
发明效果
根据本发明的金属粉末注射成型用粘结剂组合物，其在聚甲醛的聚合工艺中不加入其他单体，而是单独包含按照不同粘度生产的聚甲醛，因此与现有聚合工艺中通过调节粘度来调节气态酸中的分解速度的技术相比，制造成本低，更加经济，而且与使用聚甲醛和其他高分子树脂如聚烯烃、聚酰胺的技术相比，具有注射特性和脱脂/烧结特性优异的优点。
附图说明
图1是常规金属注射成型工艺的说明图。
具体实施方式
在本发明中，将具有不同粘度的聚甲醛聚合物在特定范围内混合使用时，在没有作为催化剂脱脂法的粘结剂组分必须使用的聚烯烃的情况下，也可以成功完成金属注射成型(MIM，Metal Injection Molding)工艺，不会出现产品不良。
在本发明中，聚甲醛的聚合工艺中不加入其他单体，而是利用按照不同粘度生产的聚甲醛，并采用高粘度和低粘度聚甲醛，以制造金属粉末注射成型用粘结剂组合物。接下来，所制造的金属粉末注射成型用粘结剂组合物中加入粉末状无机物，并通过混练制成金属粉末注射成型用喂料组合物，将该喂料组合物注射成型而得到生坯，对生坯进行脱脂而得到棕坯，将该棕坯进行烧结，最终制成金属产品。从各制造步骤中生成的中间产物和最终产品的物理性能评价结果可知，喂料的混练特性、金属加工件(棕坯)的注射特性、脱脂后金属加工件(棕坯)的脱脂特性、烧结后金属产品的烧结特性和品质均优异。
因此，一种观点上，本发明涉及一种金属粉末注射成型用粘结剂组合物，其包含10至50重量％的高粘度聚甲醛聚合物和50至90重量％的低粘度聚甲醛聚合物。
在本发明中，如果所述高粘度聚甲醛聚合物的含量小于10重量％，则无法调节气态酸中分解的速度，可能会出现脱脂不良。如果所述高粘度聚甲醛聚合物的含量大于50重量％，则粘度变高，存在注射成型工艺困难的问题。
所述高粘度聚甲醛聚合物的依据ASTM D1238规格在190℃的温度、2.16kg的负荷下测定的熔流指数为1至10g/10min，所述低粘度聚甲醛聚合物的依据ASTM D1238规格在190℃的温度、2.16kg的负荷下测定的熔流指数为40至300g/10min。
在本发明中，如果所述高粘度聚甲醛聚合物的熔流指数小于1g/10min，则在注射出小而复杂的形状时，基本上需要提高注射速度，但由于是高分子量的聚合物，即使提高注射压力，也难以注射出所需的注射速度和产品。因此，可能会出现注射不良，而且与粉末的混练不均匀，脱脂和烧结工艺中产品可能会塌陷。
另外，如果高粘度聚甲醛聚合物的熔流指数大于10g/10min，则脱脂时能发挥所需的支撑体作用的聚合物可能会分解，因此脱脂和烧结工艺中产品可能会塌陷。
如果所述低粘度聚甲醛聚合物的熔流指数小于40g/10min，则高粘度和低粘度聚甲醛混练而成的组合物的整体粘度降低，需要较高的注射压力，其结果难以注射出具有小而复杂的形状的产品。另外，如果所述低粘度聚甲醛聚合物的熔流指数大于300g/10min，则由于是低分子量的聚合物，容易确立注射工艺条件，但是脱脂时快速分解导致产品可能会塌陷。
本发明的特征在于，所述高粘度或低粘度聚甲醛聚合物为：(a)作为重复单元包含甲醛-(OCH2)n-基，(b)两个末端被酯基或醚基封端的甲醛均聚物或者由甲醛单体单元组成的聚合物链中随机嵌入碳原子数为2～10的氧化烯单元，(c)聚合物的两个末端被酯基或醚基封端的甲醛共聚物或三元共聚物。
另一种观点上，本发明涉及一种金属粉末注射成型用喂料组合物，其包含所述金属粉末注射成型用粘结剂组合物。
所述金属粉末注射成型用喂料组合物可包含：(a)所述金属粉末注射成型用粘结剂组合物；以及(b)可烧结的粉末状无机物，其选自由金属、金属合金、金属羰基化合物、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物和它们的混合物所组成的组。
可以粉末形式存在的金属的实例包含不锈钢、铝、铁(特别是羰基铁粉末)、铬、钴、铜、镍、硅、钛和钨。粉末状金属合金的实例包含基于铝、铁、钛、铜、镍、钨或钴的高合金钢或低合金钢和金属合金。这些包含已完成的合金如IN713C、GMR 235、IN 100等超合金和主要组分采用Nd-Fe-B和Sm-Co由磁技术已知的合金的粉末以及每个合金组分的粉末混合物。金属粉末、金属合金粉末和金属羰基化合物粉末、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物也可用于混合物。
另外，适合的无机粉末是氧化物陶瓷粉末如Al2O3、ZrO2、Y2O3等、非氧化物陶瓷粉末如SiC、Si3N4等、附加复合氧化物粉末如NiZnFe2O4等及无机彩色颜料如CoAl2O4等。
所述粉末状无机物的平均粒度优选为1至20μm。
所述金属粉末注射成型用粘结剂组合物优选包含20至80体积％，所述粉末状无机物优选包含20至80体积％。
如果所述注射成型用粘结剂组合物小于20体积％，则混练和注射中的混合特性存在问题，如果大于80体积％，则作为金属粉末注射成型工艺，在工艺特性上没有价值。
在本发明中，所述金属粉末注射成型用喂料组合物可进一步包含添加剂，其选自由润滑剂和分散剂所组成的组。
在金属粉末注射成型用粘结剂中，所述润滑剂用于使粉末状无机物分布均匀且具有适当的间隙并提高烧结后的尺寸稳定性，可包含但不限于硬脂酸(stearic acid)、环氧乙烷、二乙醇胺、甘油、山梨糖醇(Sorbitol)、山嵛酸(Behenic Acid)等。
所述分散剂可以使用常用的分散剂，可包含但不限于硬脂酸、硬脂酸锌(Zinc-Stearate)、硬脂酸钙(Calcium-Stearate)等。
相对于总金属粉末注射成型用喂料组合物100体积％，所述润滑剂和分散剂分别优选包含3体积％以内。
又一种观点上，本发明涉及一种金属注射成型方法，其包含：将所述金属粉末注射成型用喂料组合物注射成型而得到生坯的步骤；从所述生坯去除金属粉末注射成型用粘结剂而得到棕坯的步骤；以及将所述棕坯进行烧结以制造金属产品的步骤。
图1是常规金属注射成型工艺的说明图。本发明的金属注射成型方法类似于图1的常规金属注射成型工艺，但是具有利用所述金属粉末注射成型用喂料组合物的特征。
对于注射成型，可以用常规螺杆(screw)和柱塞(ram)式注射成型机进行，并且通常可在160至250℃的温度和300至2000bar的压力下30至250℃的模具中进行。
注射成型而得到的生坯需要进行用于去除金属粉末注射成型用粘结剂的脱脂反应，而本发明的特征在于，在酸环境中50至150℃下进行0.1至30小时。为了形成所述酸环境，优选使用室温下已经是气态或者处理温度下至少可以蒸发的无机酸。所述酸可包含但不限于氢卤酸、硝酸等。
脱脂反应后生成的棕坯经过烧结过程，最终制成金属产品，而所述烧结优选在常规条件600至2000℃的温度下进行。
实施发明的方式
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。本领域的普通技术人员应该理解，下述实施例只是用于例示本发明，本发明的范围不限于下述实施例。
实施例1～24和比较例1～12：制造金属粉末注射成型用喂料组合物
将下表1～表4的组分放入混合机中进行混练，以制造喂料。
【表1】
Figure BDA0003609961650000081
【表2】
Figure BDA0003609961650000082
【表3】
Figure BDA0003609961650000083
Figure BDA0003609961650000091
【表4】
Figure BDA0003609961650000092
*粉末状无机物：Atmix公司，STS-316L D50 8μm
*聚甲醛聚合物(高粘度)：可隆塑料开发的材料(熔流指数1)
*聚甲醛聚合物(高粘度)：可隆塑料K300(熔流指数10)
*聚甲醛聚合物(低粘度)：可隆塑料K900(熔流指数40)
*聚甲醛聚合物(低粘度)：可隆塑料开发的材料(熔流指数300)
*添加剂：巴西棕榈蜡和硬脂酸(混合比＝1:1体积比)
*聚烯烃：乐天化学_UL814
实验例1：制造金属产品
(1)注射件的制造
注射压力固定为1500bar，模具固定为120℃，以将实施例和比较例中制造的喂料制成注射件(生坯)。
(2)注射件的脱脂
注射件(生坯)中加入硝酸，在120℃的酸环境下脱脂6小时，以制造金属脱脂件(棕坯)。
(3)金属加工件的烧结
将金属脱脂件(棕坯)以每分钟2℃/min的升温速度在1250℃、H2和N2的混合气体环境下进行烧结，以制成大小为约10×20mm、重量为20～30g的金属产品。
实验例2：评价各工艺
对实施例1～24、比较例1～12和实验例1的各制造步骤中制造的喂料的混练特性、金属加工件(棕坯)的注射特性、脱脂后金属加工件(棕坯)的脱脂特性、烧结后金属产品的烧结特性及品质进行评价，将其结果示于表5～表8中。
【表5】
Figure BDA0003609961650000101
【表6】
Figure BDA0003609961650000102
Figure BDA0003609961650000111
【表7】
Figure BDA0003609961650000112
【表8】
Figure BDA0003609961650000113
※特性评价方法
1)混练特性：确认流动特性(Rheological behavior，Viscosity)
2)注射特性：注射件外观检查，X射线非破坏性检查
3)脱脂特性：脱脂件外观检查，X射线非破坏性检查
4)烧结特性：密度测定
5)品质检查：烧结件硬度，X射线非破坏性检查
※表示方法：非常好表示为◎，良好表示为○，普通表示为△，不良表示为Ⅹ
从表5～表8可知，实施例1～24的混练特性、注射特性、脱脂特性、烧结特性和品质是普通～非常优异，但是只使用高粘度聚甲醛聚合物的比较例1、4、7、10是混练特性不良，只使用低粘度聚甲醛聚合物的比较例2、5、8、11是脱脂特性不良，粉末状无机物和聚甲醛聚合物的含量低的比较例3、6、9、12是混练、注射和脱脂特性不良，因此品质也不良。
上面详细描述了本发明内容的特定部分，对于本领域的普通技术人员来说，这些具体技术只是优选实施例而已，显然本发明的保护范围不受此限制。因此，本发明的实际范围限于所附权利要求及其等同物。
工业实用性
根据本发明的金属粉末注射成型用粘结剂组合物，其在聚甲醛的聚合工艺中不加入其他单体，而是单独包含按照不同粘度生产的聚甲醛，因此与现有聚合工艺中通过调节粘度来调节气态酸中的分解速度的技术相比，制造成本低，更加经济。

Claims (10)

1.一种金属粉末注射成型用粘结剂组合物，其包含10至50重量％的高粘度聚甲醛聚合物和50至90重量％的低粘度聚甲醛聚合物。
2.根据权利要求1所述的金属粉末注射成型用粘结剂组合物，其特征在于，
所述高粘度聚甲醛聚合物的依据ASTM D1238规格在190℃的温度、2.16kg的负荷下测定的熔流指数为1至10g/10min，所述低粘度聚甲醛聚合物的依据ASTM D1238规格在190℃的温度、2.16kg的负荷下测定的熔流指数为40至300g/10min。
3.根据权利要求1所述的金属粉末注射成型用粘结剂组合物，其特征在于，
所述高粘度或低粘度聚甲醛聚合物为：(a)作为重复单元包含甲醛-(OCH2)n-基，(b)两个末端被酯基或醚基封端的甲醛均聚物或者由甲醛单体单元组成的聚合物链中随机嵌入碳原子数为2～10的氧化烯单元，(c)聚合物的两个末端被酯基或醚基封端的甲醛共聚物或三元共聚物。
4.一种金属粉末注射成型用喂料组合物，其包含权利要求1至3中任何一项所述的金属粉末注射成型用粘结剂组合物。
5.根据权利要求4所述的金属粉末注射成型用喂料组合物，其特征在于，
所述金属粉末注射成型用喂料组合物包含：
(a)权利要求1至3中任何一项所述的金属粉末注射成型用粘结剂组合物；以及
(b)可烧结的粉末状无机物，其选自由金属、金属合金、金属羰基化合物、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物和它们的混合物所组成的组。
6.根据权利要求5所述的金属粉末注射成型用喂料组合物，其特征在于，
所述粉末状无机物的平均粒度为1至20μm。
7.根据权利要求5所述的金属粉末注射成型用喂料组合物，其特征在于，
所述金属粉末注射成型用粘结剂组合物包含20至80体积％，所述粉末状无机物包含20至80体积％。
8.根据权利要求5所述的金属粉末注射成型用喂料组合物，其特征在于，
所述金属粉末注射成型用喂料组合物进一步包含添加剂，其选自由润滑剂和分散剂所组成的组。
9.一种金属注射成型方法，其包含：
将权利要求4所述的金属粉末注射成型用喂料组合物注射成型而得到生坯的步骤；
从所述生坯去除金属粉末注射成型用粘结剂而得到棕坯的步骤；以及
将所述棕坯进行烧结以制造金属产品的步骤。
10.根据权利要求9所述的金属注射成型方法，其特征在于，
所述金属粉末注射成型用粘结剂的去除是在酸环境中50至140℃下进行0.1至30小时。
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