CN1430646A - 用于生产金属和陶瓷模制体的无机物粉末用粘合剂 - Google Patents

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Abstract

无机物粉末用的粘合剂B含有下列成分的混合物：b1)80－99.5重量％的均聚甲醛或共聚甲醛B1和b2)0.5－20重量％的与B1不混容的聚合物体系B2，所述聚合物体系由下列成分组成：b21)5－100重量％的聚四氢呋喃B21和b22)0－95重量％的至少一种下列物质的聚合物B22：C2－8烯烃、乙烯基芳族单体、脂族C1－8羧酸的乙烯酯、乙烯基C1－8烷基醚或(甲基)丙烯酸C1－12烷基酯。

Description

用于生产金属和陶瓷模制体的无机物粉末用粘合剂
本发明涉及无机粉末用粘合剂、含这些粘合剂的用于生产成型无机体的热塑性组合物、制备该组合物的方法、该组合物的用途以及由该组合物生产成型体的方法。
成型金属和陶瓷体可通过将含有金属粉末或金属氧化物粉末以及有机粘合剂的热塑性组合物注塑来生产。这些成型体是高度填充的有机聚合物模塑组合物。在将热塑性组合物注塑、挤出或模压得到半成品后，除去有机粘合剂然后烧结得到的不含粘合剂的半成品。
EP-A-0 465 940涉及这样的用于生产成型金属体的热塑性组合物，这些热塑性组合物含有可烧结的粉末金属或粉末金属合金或它们的混合物，以及由均聚甲醛或共聚甲醛和与聚甲醛不混容的作为粘合剂的聚合物组成的混合物。可用的另外的聚合物是聚烯烃，尤其是聚乙烯和聚丙烯，还有甲基丙烯酸酯的聚合物，例如PMMA。粘合剂的除去可通过在高温下在含有酸性气体的气氛中的处理来进行。
DE-A-40 00 278涉及生产烧结的成型无机部件的方法。为此，将由可烧结的无机粉末和作为粘合剂的聚甲醛组成的混合物成型得到半成品。粘合剂通过用含有三氟化硼的气氛处理半成品来除去。随后将以这种方式处理过的半成品烧结。可烧结粉末的实例是氧化的陶瓷粉末如Al2O3、ZrO2和Y2O3，还有非氧化的陶瓷粉末如SiC和Si3N4。
然而，所用的粘合剂体系在所有情况下都不可能不留残余地彻底除去。
已知的粘合剂的另一缺点在于：如果将它们加工形成高度填充的热塑性组合物，它们的流动性总不令人满意。特别是在注塑复杂注塑件的情况下，它们有时不能将模具完全充满。
本发明的目的是提供可避免已知粘合剂的缺点的无机粉末用的改良了的粘合剂。具体地讲，它在粘合剂除去过程中能被除去而不留下残余物，甚至在已知的粘合剂不能令人满意的那些环境下亦如此。另外，它应该具有良好的流动性。
我们发现这一目的可通过无机粉末用的粘合剂B来实现。该粘合剂B含有下列物质的混合物：
b1 80-99.5重量％的均聚甲醛或共聚甲醛B1和
b2 0.5-20重量％的聚合物体系B2，该体系与B1不混容并含有：
  b21  5-100重量％的聚四氢呋喃B21和
  b22  0-95重量％的至少一种下列物质的聚合物B22：C2-8烯烃、乙烯基芳族单体、脂族C1-8羧酸的乙烯酯、乙烯基C1-8烷基醚或(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯。
根据本发明，发现聚四氢呋喃与含有均聚甲醛或共聚甲醛的粘合剂的共用使它们的流动性得到改善，并且使它们在粘合剂除去过程中能被除去而不留下残余物。因此，可生产尤其是具有复杂形状的注塑体，并且除去粘合剂不存问题。这样就免除了清洁烧结炉的费用。
粘合剂B的各个组分详细描述如下。
对于组分B1，使用均聚甲醛或共聚甲醛。基于粘合剂B的总量，其用量为80-99.5重量％，优选为85-98重量％。
均聚甲醛或共聚甲醛本身是公知的。均聚甲醛一般通过将甲醛或三噁烷，优选在适合的催化剂存在下聚合来制备。
本发明所优选的共聚甲醛除了包含重复单元-OCH2-以外，还包含至多50摩尔％，优选0.1-20摩尔％，并尤其是0.3-10摩尔％的式-O-CR1R2-CR3R4-(R5-)n-的重复单元，其中R1-R4各自独立地为氢原子、C1-4烷基或卤素取代的C1-4烷基。R5是CH2-、CH2O-、C1-4烷基或卤素取代的C1-4烷基取代的亚甲基或相应的氧亚甲基。n在0-3的范围内。这些基团优选通过环醚的开环引入共聚物中。优选的环醚在EP-A-0 465 940中提到过。其实例为环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷、1，3-二噁烷、1，3-二氧戊环和二氧环庚烷(dioxepane)。另外，可提到的线型低聚缩甲醛或多聚缩甲醛如聚二氧戊环或聚二氧环庚烷作为共聚单体。也可以使用甲醛三元共聚物，它们可通过例如EP-A-0 465 940中所述的将三噁烷与一种上述环醚和二缩水甘油化合物反应制得。这类优选的单体是亚乙基二缩水甘油、二缩水甘油醚和缩水甘油与甲醛、二噁烷或三噁烷以2∶1摩尔比形成的二醚，还有2摩尔缩水甘油化合物与1摩尔含有2-8个碳原子的脂族二醇形成的二醚，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环丁烷-1，3-二醇、1，2-丙二醇和环己烷-1，4-二醇的二缩水甘油醚。
制备均聚甲醛和共聚甲醛的方法对于本领于技术人员而言是公知的。
优选的均聚甲醛或共聚甲醛的熔点至少为150℃，分子量(重均)为5000-150 000，优选为7000-60 000。
对于组分B2，使用与组分B1不混容的聚合物体系。基于粘合剂B，组分B2的用量为0.5-20重量％，优选为2-15重量％。
聚合物体系B2依次含有50-100重量％，优选为10-90重量％的作为组分B21的聚四氢呋喃和0-95重量％，优选为10-90重量％的至少一种下列物质的聚合物B22：C2-8烯烃、乙烯基芳族单体、脂族C1-8羧酸的乙烯酯、乙烯基C1-8烷基醚或(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯。具体用量以聚合物体系B2为基准。
用作组分B21的聚四氢呋喃本身公知并可通过公知的方法获得。
聚四氢呋喃优选熔点至少为15℃，分子量(重均)为500-2500，优选为1000-2000。
组分B22是一种选自下列物质的聚合物：C2-8烯烃、优选C2-4烯烃如乙烯和丙烯，乙烯基芳族单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，脂族C1-8羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，乙烯基C1-8烷基醚如乙烯基甲基醚和乙烯基乙基醚，以及(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。组分B22优选至少是乙烯、丙烯或甲基丙烯酸乙酯的聚合物中的一种。
组分B22的聚合物可通过本身公知的聚合方法，优选通过自由基聚合，例如乳液聚合、成珠聚合、溶液聚合或本体聚合制备。适合的引发剂(取决于单体和聚合类型)是自由基引发剂如过氧化物和偶氮化物，引发剂的用量一般为单体的0.001-0.5重量％。适合的聚合方法描述在EP-A-0 465940中。
本发明的粘合剂B用于生产成型无机体用的热塑性组合物中。这些组合物含有：a 40-85体积％，优选45-70体积％的至少一种可烧结的无机粉末A，b 15-60体积％，优选29-54体积％的至少一种如上所述的粘合剂B，c 0-7体积％，优选1-4体积％的至少一种分散剂C，其中组分A、B和C的总和为100体积％。
可烧结的无机粉末A可选自所有公知的适合的可烧结无机粉末。有利地是选自金属粉末、金属合金粉末、羰基金属粉末、陶瓷粉末及其它们的混合物。
可以以粉末形式存在的金属的实例是铁、钴、镍和硅。合金是例如以铝和钛为基础的轻金属合金，还有铜或青铜的合金。硬性物质如碳化钨、碳化硼或氮化钛也可与金属如钴和镍组合使用。它们可用于，尤其用于生产渗碳切削工具(称作金属陶瓷)。其它适合的无机粉末是氧化的陶瓷粉末如Al2O3、ZrO2和Y2O3，还有非氧化的陶瓷粉末如SiC和Si3N4。适合的粉末描述在例如EP-A-0 465 940、EP-A-0 710 516、DE-A-39 36 869、DE-A-40 00 278和EP-A-0 114 746以及其中引用的参考文献中。
粉末的粒度优选为0.1-50μm，特别优选为0.2-8μm。金属粉末、金属合金粉末、羰基金属粉末和/或陶瓷粉末也可以掺合物使用。
由于本发明的粘合剂具有良好的流动性，因此粘合剂中粉末A可有高填充量，而流动不受到过度的负面影响。
作为组分C可能存在的分散剂可选自公知的分散剂。其实例是平均分子量为200-600的低聚环氧乙烷、硬脂酸、硬脂酰胺、羟基硬脂酸、脂肪醇、脂肪醇磺酸酯以及环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物，还有并特别优选聚异丁烯。基于组分A、B和C，聚异丁烯的用量特别优选为1-6体积％。
另外，热塑性组合物还可含有在成型过程中有利地影响混合物流变性能的常用添加剂和加工助剂。
根据本发明，本发明的热塑性组合物的制备通过将组分B熔融，然后将组分A和，使用的话，组分C混入其中来进行。例如，组分B可在双螺杆挤出机中优选在150-220℃，尤其在170-200℃下熔融。随后将需要量的组分A计量加入在相同温度范围的组分B的熔体流中。一种或多种分散剂C有利地存在组分A的表面。
计量加入组分A的特别优选的装置包含作为主要部件的输送螺杆，螺杆位于可加热金属圆筒中并将组分A送入组分B的熔体中。
与在室温下将各组分混合并随后升温挤出相比，上述方法的优势在于：由于在这种方案中产生的高剪切力，用作粘合剂的聚甲醛的分解大大避免了。
本发明的热塑性组合物可用于由组分A生产成型体。这些成型体尤其指成型的金属或陶瓷体，其中成型金属体也可包括金属合金制成的成型体。
本发明还提供了由粉末A生产成型体的方法，该方法描述如下：1)  通过注塑、挤出或模压将上述热塑性组合物成型，得到半成品，2)  通过将半成品在20-180℃下在含有酸的气氛中处理0.1-24小时除去
粘合剂，3)  随后在250-500℃下加热0.1-12小时，以及4)  随后将以这种方式得到的不含粘合剂的半成品烧结。
注塑成型可用常用的螺杆式和柱塞式注塑机进行。成型一般在175-200℃的温度和3000-20 000kPa的压力下在60-120℃模具中进行。
挤出生产管材、棒材和型材优选在170-200℃下进行。
为了除去粘合剂，将成型后得到的半成品用含有酸的气氛处理。合适的方法描述在例如DE-A-39 29 869和DE-A-40 00 278中。根据本发明，这种处理优选在20-180℃下处理0.1-24小时，优选处理0.5-12小时。
本发明方法第一步中的处理用的适合的酸是例如在室温下为气态或在处理温度下至少可蒸发的无机酸。其实例是氢卤酸和硝酸。适合的有机酸是在大气压下沸点低于130℃的有机酸，例如甲酸、醋酸或三氟乙酸或它们的混合物。
也可将BF3以及它与无机醚的加成物用作酸。需要的处理时间取决于处理温度和处理气氛中酸的浓度以及成型体的大小。
如果使用载气，一般在处理前将载气通过酸使其载上酸。然后将充满酸的载气升至处理温度，该温度宜高于载气时的温度以避免酸凝结。优选的是通过计量装置将酸混入载气中，然后将混合物加热到酸不再凝结的温度。
酸处理优选进行到直到粘合剂中的聚甲醛组分被除去至少80重量％，优选至少90重量％。这可通过例如重量损失来检测。随后将以这种方式得到的产物加热到优选250-700℃，特别优选到250-600℃，优选达0.1-12小时，特别优选达0.3-6小时，以彻底除去粘合剂残余物。
通过烧结可将以这种方式得到的不含粘合剂的产物以常用方式转变成所希望的成型体，尤其是成型金属或陶瓷体。
本发明的热塑性组合物除了在去除粘合剂时无残余物这一优点外，还具有良好的流动性和粉末A的高填充力，另一个优势是此生产的半成品或成型金属或陶瓷体甚至在高厚度时也没有裂缝和孔洞。再一个优势是粘合剂的除去可在两步中完成。首先，在相对低的温度下通过水解降解除去聚甲醛，剩下主要组成部分的聚合物体系B2。得到的产物(白色体)相对强，处理或运输不存问题。然后聚合物体系B2中残余粘合剂的除去可在高温下进行。
本发明通过下面的实施例来阐述。
实施例
在下面的实施例中，使用了不同的含有聚甲醛的粘合剂。组合物1B由下列组分组成：
56.5体积％的由92重量％的羰基铁和8重量％的羰基镍组成的混合物，
37.3体积％的聚甲醛，
6.2体积％的聚烯烃。
第二种组合物2B由下列组分组成：
64.8体积％的合金316L的预合金化粉末，
32.5体积％的聚甲醛，
2.7体积％的聚烯烃。
另外，接下来对组合物3B(用于生产陶瓷)进行测定：
81.6重量％的二氧化锆，
14.2重量％的聚甲醛，
1.7重量％的分散剂，
2.5重量％聚丁二醇缩甲醛。
在现有技术的这些基础物质中，在下面的实验中用聚四氢呋喃代替不同量的聚合物体系(聚甲醛以外的)。下表给出了被聚四氢呋喃(PTHF)代替的聚合物体系(聚甲醛以外的)的重量比(以重量％表示)。然后用衡量流动性的熔体流动指数(MFI)测定流动性。熔体流动指数在190℃下载荷为21.9kg或10kg条件下(第C9和10号)测量。
不同的组成表示在下面的表中。
                             表1
  序号     组成          注解 MFI[g/10min]
    C1  1B     POM+其它聚合物(P)     200-400(典型)
    2  1B+PTHF     PTHF代替所有的(P)     2139
    3  1B+0.3PTHF     PTHF代替约30％的(P)，其余为POM     540
    4  1B+0.17PTHF     PTHF代替约17％的(P)，其余为POM     297
    C5  2B     POM+其它聚合物(P)     400-600(典型)
    6  2B+0.75PTHF     PTHF代替约75％的(P)，其余为POM     1614
    7  2B+0.5PTHF     PTHF代替约50％的(P)，其余为POM     917
    8  2B+0.4PTHF     PTHF代替约40％的(P)，其余为POM     518
  C9     3B     POM+其它聚合物(P)     43
  C10     3B     PTHF代替所有的(P)     66
表1的结果表明当相同量或相似量的聚合物体系(聚甲醛以外的)被PTHF代替时，流动性成倍增加。
流动性的检验
为了使本发明的热塑性组合物的流动性和可加工性能以与实际相近的方式进行比较，将部分上述组合物用流动旋管试验。这是一种具有螺旋状流动路径的工具。将热塑性组合物在标准条件下在商品注塑机(Engel cc90)上注射到该模塑工具中。注塑条件如机筒温度、喷嘴温度、塑化时间、注射速率和模具温度保持不变以测定物料在相同条件下流动的距离。因此，这个流动距离(以cm表示)是对生产条件下物料流动的接近实际的试验。结果总结在下表2中。
                    表2
  序号     组成 流动距离[cm]     注解
   C1   1B     10-13     最后2-3cm未彻底充满
   3   1B+0.3PTHF     20-21     彻底充满
   4   1B+0.17PTHF     16-17     彻底充满
   C5   2B     16-17     最后2-3cm未彻底充满
   6   2B+0.75PTHF     19-20     彻底充满
   8   2B+0.4PTHF     21-22     彻底充满
本发明的热塑性组合物在与生产相似的条件下也能使流动性获得显著改善。另外，当热塑性组合物包含PTHF时，发现流动旋管具有更好的脱模性。
烧结炉中沉积物的检验
当粘合剂已被除去的注塑件在烧结炉中加热时，烧结炉中有时产生大量的污染(沉积物)，这可能是由于组合物1B和2B中的聚合成分在催化粘合剂除去过程中没有起化学反应造成的。这种污染有时发生在例如炉子的废气管道中。
这种污染可通过将PTHF用作聚合物(除POM外的)而大大避免。

Claims (10)

1.一种无机粉末用的粘合剂B，其中含有下列组分的混合物：b1  80-99.5重量％的均聚甲醛或共聚甲醛B1和b2  0.5-20重量％的聚合物体系B2，该体系与B1不混容并含有：
b21  5-100重量％的聚四氢呋喃B21和
b22  0-95重量％的至少一种下列物质的聚合物B22：C2-8烯烃、乙烯
     基芳族单体、脂族C1-8羧酸的乙烯酯、乙烯基C1-8烷基醚或(甲
     基)丙烯酸C1-12烷基酯。
2.如权利要求1所述的粘合剂，其中所述混合物含有85-98重量％的组分B1和2-15重量％的聚合物体系B2。
3.如权利要求1或2所述的粘合剂，其中组分B2由10-90％的组分B21和10-90重量％的组分B22组成。
4.如权利要求1-3任一项所述的粘合剂，其中组分B22是乙烯、丙烯或(甲基)丙烯酸甲酯的至少一种聚合物。
5.一种用于生产成型无机体的热塑性组合物，该组合物含有：a  40-85体积％的至少一种可烧结的无机粉末A，b  15-60体积％的至少一种如权利要求1-4任一项所述的粘合剂B，c  0-5体积％的至少一种分散剂C，其中组分A、B和C的总和为100体积％。
6.如权利要求5所述的热塑性组合物，其中粉末A选自金属粉末、金属合金粉末、羰基金属粉末、陶瓷粉末以及它们的混合物。
7.一种制备权利要求5或6所述的热塑性组合物的方法，其中将组分B熔融，然后将组分A和，需要的话，组分C混入其中。
8.权利要求5或6所述的热塑性组合物的用途，用于由粉末A生产成型体。
9.如权利要求8所述的用途，用于生产成型金属或陶瓷体。
10.一种由粉末A生产成型体的方法，该方法包括：a  通过注塑、挤出或模压将权利要求5或6所述的热塑性组合物成型，得到半成品，b  通过将半成品在20-180℃下在含有酸的气氛中处理0.1-24小时除去粘合剂，c  随后在250-500℃下加热0.1-12小时，以及d  随后将以这种方式得到的不含粘合剂的半成品烧结。
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