TW564193B - Binders for inorganic powders for producing shaped metallic and ceramic bodies - Google Patents

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Description

564193 修正 案號 90108677 五、發明說明（1) 本發明係關於無機粉末之結合劑、包含這些結合劑而用 來製造成型無機本體的熱塑性組合物、製造其之方法及用 來製造來自彼之成型本體的方法。 成型金屬及陶瓷本體可以熱塑性組合物的射出成型來製 造，該熱塑性組合物包含金屬粉末或金屬氧化物粉末及無 機結合劑一起。這些為高度填充之有機聚合物造型組合物 。在射出成型、擠壓或壓縮該熱塑性組合物而產生生胚體 之後，有機結合劑被移除並且所得之無結合劑的生胚體被 燒結。 歐洲專利-A- 0 4 6 5 9 4 0係關於此類用於製造成型金屬本 體之熱塑性組合物，其熱塑性組合物包含可燒結之粉狀金 屬或粉狀金屬合金或其混合物、及聚曱醛均聚物或共聚物 和與其不互溶之做為結合劑之聚合物的混合物。可能的額 外聚合物為聚烯烴，特別是聚乙烯及聚丙烯，以及也有甲 基丙稀酸醋的聚合物，例如：PMMA。結合劑的移除可在升 溫下、以含酸氣壓的處理來進行。 德國專利-A- 4 0 0 0 2 7 8係關於製造經燒結之成型無機零 件。對此目的而言，可燒結之無機粉末及做為結合劑之聚 甲醛的混合物被成型而產生生胚體。該結合劑的移除是將 生胚體以包含三氟化硼之氣壓處理。以此方式處理之生胚 體接著被燒結。可燒結之粉末的實例為氧化性陶瓷粉末， 如：Al2〇3、Zr02、Y2 03 ;及非氧化性陶瓷粉末，如 ：SiC、 Si3N4。 然而在所有的情況下，所用之結合劑系統不能被完全移 除、而不留下殘餘物。
O:\70\70516-910523.ptc 第5頁 564193 _案號90108677_年夕月5《曰 修正_ 五、發明說明（2) 如果其被加工形成高度填充之熱塑性組合物，已知之結 合劑的另一個缺點為：其不總是令人滿意的流動性。特別 是在複雜之射出成型零件的情況下，此有時會造成不完全 的鑄模填充。 本發明的一個目的是提供改進的無機粉末結合劑，其避 免已知結合劑的缺點。特別地，甚至在已知之結合劑為不 令人滿意的情況下，其必須能在結合劑移除期間被移除而 不留下殘餘物。另外，其必須具有良好的流動性。 我們已發現：此目的可以無機粉末之結合劑Β達成，包 含的混合物為： b 1 從8 0至9 9 . 5重量％之聚甲醛均聚物或共聚物Β 1 ;及 b 2 從0 . 5至2 0重量％之聚合物系統B 2，其與Β 1不互溶； 且包含 b 2 1 從5至1 0 0重量％之聚四氫呋喃B 2 1 ;及 b 2 2 從0至9 5重量％之至少一個C2_8 -烯烴、乙烯基芳香族 举體、脂族Ch-魏酸之乙稀S旨、乙稀基Cu*"烧基鍵 或（甲基）丙烯酸Cm2 -烷基酯之B 22聚合物。 根據本發明，已經發現：在包含聚甲醛均聚物或共聚物 之結合劑中，伴隨著聚四氫呋喃的使用，造成其具有改進 的流動性，並且其能夠在結合劑移除期間被移除而不留下 殘餘物。因此特別地，可產生具有複雜形狀之射出成型本 體，並且無問題地移除結合劑。免除了清潔燒結熔爐的花 費。 結合劑B的個別組份在下面詳細敘述。 做為組份Β 1 ，使用聚甲醛均聚物或共聚物的份量是從8 0
O:\70\70516-910523.ptc 第6頁 564193 案號 90108677 修正 ^年月曰 五、發明說明（3) 至9 9 . 5重量％，較佳是從8 5至9 8重量％，以結合劑B的總量 為基礎。 聚曱醛均聚物或共聚物自身為已知的。該均聚物較佳地 是在適當之觸媒存在下，通常以甲醛或三聚醛的聚合來製 備。 根據本發明之較佳聚甲醛共聚物，除了重覆單元-〇ch2-之外，包含高至50莫耳。/。之式URiR^CRf-U5)厂重覆單 元，較佳是從0· 1至20莫耳％，且特別是從〇· 3至1〇莫耳％， 其中R1至R4為互相獨立之氫原子、Ch-烷基團或經鹵素取代 之Ch_统基團。R5為CH2-、CH20-、經(]卜4"·烧基或函素取代之 烷基取代的亞甲基團或相對應之氧基亞曱基團的單 元。η是從0至3的範圍。這些基團較佳地以環狀醚的開環 而導入共聚物中。較佳的環狀醚由歐洲專利_ Α 一 〇 465 940提出。實例為：環氧乙烷、；[，2 -環氧丙烷、 1，2 -環氧丁烧、1，3 -J衣氧丁燒、ι，3 -二氧六圜、丨，3_二嗓 茂烷及dioxepane。另外，可提及直鏈募甲醛或聚甲輕一，α 如·聚二σ惡茂烧、或聚戴歐平（di〇xepane)，做丘·麵 。也可能使用氧基亞甲基四聚物，其可以例如：”將'一+: 與上述環狀醚之一及二縮水甘油基化合物反庫 ^〜^ 歐洲專利-A- 0 46 5 9 40所述。此類的較佳單士 设传，如 dlglycide、二縮水甘油基醚、及二縮水甘油基二ς = 6 經、二氧六圜或三聚路之莫耳比率為2 :1的二 甲 莫耳二縮水甘油基化合物與具有從2至8個碳原子，、和2 族二醇類的二醚類，例如：乙二醇、1 4 — T二 之1莫耳脂 ^ ^ J 二醇、1 Π ^ 二醇、環丁烧-1,3 -二醇、1，2〜丙二醇及環己’ 衣〇烷-1 , 4一二醇
O:\70\705l6-910523.ptc 564193 _案號90108677 7/年5月d曰 修正_ 五、發明說明（4) 的二縮水甘油基醚。 製備聚曱醛均聚物及共聚物的方法對習知此藝者為已知 的。 較佳的聚甲醛均聚物或共聚物具有熔點至少1 5 0 °C ，且 分子量（重量平均）的範圍是從5 0 0 0至1 5 0 0 0 0，較佳是從 7 0 0 0 至 6 0 0 0 0 〇 做為組份B 2，使用與組份B 1不互溶的聚合物系統。所用 之組份B 2份量是從0 . 5至2 0重量％，較佳是從2至1 5重量％， 以結合劑B為基礎。 聚合物系統B 2依序地包含從5 0至1 0 0重量％的聚四氫呋喃 ，較佳是從1 0至9 0重量％，做為組份B 2 1，且從0至9 5重量％ ，較佳是從1 0至9 0重量％之至少一個C2_8 -烯烴、乙烯基芳香 族單體、脂族(：卜8-羧酸之乙烯酯、乙烯基C^-烷基醚或（曱 基）丙浠酸C1M2-烧基自旨之聚合物B22。特定之份量是以聚合 物系統B 2為基礎。 所用做為組份B 2 1之聚四氫呋喃為自身已知的，並且可 以已知的方法獲得。 聚四氫呋喃較佳具有熔點至少1 5 °C ，且分子量（重量平 均）的範圍是從5 0 0至2 5 0 0，較佳是從1 0 0 0至2 0 0 0。 組份B22是選自下列的聚合物：C2_8-烯烴，較佳的C2_4-烯 烴，如：乙烯及丙烯；乙烯基芳香族單體，如：苯乙烯及 α -曱基苯乙烯；脂族(^_8-羧酸之乙烯酯，例如：醋酸乙烯 酯及丙酸乙烯酯；乙烯基C^ -烷基醚，如：乙烯基甲基醚 及乙烯基乙基醚；及（甲基）丙烯酸-烷基酯，如：甲基 丙烯酸曱酯或甲基丙烯酸乙酯。組份B 2 2較佳為至少一個
O:\70\70516-910523.ptc 第8頁 564193 _案號％108677_f/年 3"月 Ai 曰__ 五、發明說明（5) ' 乙烯、丙烯或曱基丙烯酸乙酯的聚合物。 組份B 2 2的聚合物可以自身已知的聚合方法製備，較佳 為自由基聚合，例如：以乳化珠、溶液或大量聚合。取決 於單體及聚合型態，適當的引發劑為自由基引發劑，過氧 基化合物及偶氮化合物，引發劑份量的通常範圍從0. 0 0 1 至0 . 5重量％，以單體為基礎。適當的聚合方法敘述於歐洲 專利一 A - 0 4 6 5 9 4 0 中。 本發明之結合劑B被用於熱塑性組合物，用於製造成型 無機本體。這些組合物包含： a 從4 0至85體積％之至少一個可燒結之無機粉末A，較 佳是從4 5至7 0體積％， b 從1 5至6 0體積％之至少一個如上敘述的結合劑B，較 佳是從2 9至5 4體積％， c 從0至7體積％之至少一個分散劑C，較佳是從1至4體 積％， 其中組份A、B及C總和為100體積°/〇。 可燒結之無機粉末A可選自所有已知之適當可燒結無機 粉末。其優越地選自金屬粉末、金屬合金粉末、金屬羧基 粉末、陶瓷粉末及其混合物。 可以粉末形式存在的金屬實例為鐵、鈷、鎳及矽。合金 的實例為：以鋁及鈦為基礎之輕金屬合金、及銅或青銅的 合金。硬質材質如碳化鎢、碳化硼或氮化鈦，也可用於與 鈷及鎳的金屬組合。這些可特別用於製造水泥接合之切割 工具（已知為金屬陶瓷）。另外適當的無機粉末為氧化性陶 瓷粉末，如：A 1 2 03、Zr02、Y2 03 ;及非氧化性陶瓷粉末，
O:\70\70516-910523.ptc 第9頁 564193 _案號90108677_年5月Z? a 修正 五、發明說明（6) 如：S i C、S i3N4。適當的粉末為被敘述於例如歐洲專利—a — 0 4 6 5 9 4 0、歐洲專利-A- 0 7 1 0 5 1 6、德國專利-A-3 9 3 6 8 6 9、德國專利-A-4 0 0 0 2 7 8及歐洲專利-A-0 114 746，且也在此引為參考。 粉末的顆粒尺寸是較佳是從〇 · 1至5 0微米，特佳是從〇. 2 至8微米。金屬粉末、金屬合金粉末、金屬羧基粉末及/或 陶瓷粉末也可以混合物使用。 由於本發明之結合劑的良好流動性，以粉末A高負載的 結合劑可有不負面影響到過量程度的流動性。 可做為組份C存在之分散劑是選自已知的分散劑。實例 為具有平均分子量從2 0 0至6 0 0的寡聚環氧乙烷、硬脂酸、 硬脂醯胺、羥基硬脂酸、脂肪醇、脂肪醇磺酸酯及環氧乙 烧與環氧丙烧的嵌段共聚物、和也為特佳的聚異丁稀。所 產生特佳的是聚異丁烯之使用份量是從1至6體^%， 份A、B及C為基礎。 另外，熱塑性組合物可進一步包含慣用的添加 辅劑，其偏好在成型期間影響混合物的流變性質。 本發明之熱塑性組合物的制 盥混合直中之组份A、及—衣備根據本發明疋將組份B ^此口，、T之、，且伤A及右使用之C熔融來進行。例如·紐 份β可以雙螺旋擠壓器在較佳 進仃一例如·、、且 從1 7 0至2 0 0 °C。所需之組a Δ θ 〇 C下溶融’特別是 _ θ 、伤Α的份量接著在相同範圍的溫 度下量入組份B的熔融流中。八 =々曰u犯111 /皿 於組份Α的表面。 为散劑或分散劑C優越地存在 用來量入添加組份A 送螺旋裔’其位於可加
的特佳裝置包含做為基本元件的傳 熱之金屬圓柱體上，並進料組份A
564193 _SS_J〇l〇8677_f/ 年 曰_i—_—_ 五、發明說明（7) 到組份B的熔融物中。 與在室溫及後續溫度增加之擠壓下混合組份比較，上述 之方法具有的優點為用做結合劑之聚甲醛的分解會大大地 避免，乃由於在此變數發生之高剪切力。 本發明之熱塑性組合物可用於製造來自粉末A的成型本 體。特別是這些為成型金屬或陶兗本體，其中成型金屬本 體也可包括以金屬合金製成之成型本體。 本發明也提供從所述之粉末A來製造成型本體的方法， 是 1 ) 將上述的熱塑性組合物以射出成型、擠壓或壓縮來 成型，形成生胚體； 籲 2 ) 移除結合劑，是將生胚體在從2 0至1 8 0 °C下，以含 酸之氣壓下處理從0 · 1至2 4小時； 3 )接著在從2 5 0至5 0 〇 °C下加熱從約0 · 1至1 2小時，並且 4)接著燒結以此方式獲得之無結合劑的生胚體。 以射出成型來成型可使用慣用之螺旋及推液塞射出成型 機來進行。成型通常是在從175至200 °C且壓力是從3000至 20 000千巴斯卡（kPa)下，在從60至120 °C的鑄模中進行。 產生管狀、棒狀及外形的擠壓較佳是在從1 7 0至2 0 0 °C下 進行。 為了移除結合劑，所獲彳于之生胚體在成型之後，以含酸 之氣壓處理。適當的方法是例如德國專利—A - 3 9 2 9 8 6 9及學 德國專利40 0 0 2 78所述。根據本發明，此處理較佳地 在從2 0至1 8 0 °C下進行較佳是從〇 · 1至2 4小時的時間，更佳 是從0. 5至12小時。
第11頁 O:\70\705l6-910523.ptc 564193 修正 案號 90108677 五、發明說明（8) 在本發明之方法的第一階段中，用來處理的適當酸是例 如：無機酸，其在室溫下為氣態，或至少在處理溫度下為 可蒸發的。實例為氫ifi酸及硝酸。適當的有機酸為在大氣 壓下具有沸點低於1 3 0 °C的，例如：甲酸、醋酸或三氟醋 酸或其混合物。 也可能使用B F3及其與做為酸之與無機醚類的加成物。所 需之處理時間取決於處理的溫度及處理氣壓中的酸濃度 、和成型本體的尺寸。 若使用載體氣體，通常是在處理前將其通過酸並負載之 。經負載的載體氣體然後被帶到處理溫度，其優越地高於 負載溫度，得以避免酸的縮合。較佳地，酸經由量入裝置 與載體氣體混合，並且該混合物被加熱到酸不再縮合的溫 度。 酸處理較佳地進行到至少8 0重量％之結合劑的聚甲醛組 份被移除，較佳為至少9 0重量％。此可以例如重量損失的 方式來檢查。以此方式獲得之產物接著被加熱到較佳從 2 5 0至7 0 0 °C ，特佳是從2 5 0至6 0 Ot ，較佳是從0 . 1至1 2小 時，特佳是從0 . 3至6小時，使得所餘之結合劑被完全移除 〇 以此方式之無結合劑的產物可以慣用的方式以燒結轉化 成成型本體，特別是成型金屬或陶瓷本體。 除了無殘餘結合劑的移除之外，本發明之熱塑性組合物 具有良好的流動性及粉末A的高負載力，另外的優點為由 此產生之生胚體或成型金屬或陶瓷本體，在高厚度下是無 裂縫及孔洞。另一個優點為結合劑的移除可以兩階段進
O:\70\70516-910523.ptc 第12頁 564193 _案號90108677 y/年丨月日 修正_ 五、發明說明（9) 行。首先，以水解分解在相當低的溫度下移除聚曱醛，留 下大部份的聚合物系統B 2。所得之產物（白色本體）是相當 的強’韌，並可無問題的處理或運送。所餘之聚合物系統B 2 的移除可然後在升溫下進行。 本發明以下列實例說明。 實例 在下列實例中，使用不同的含聚曱醛結合劑。組合物B 1 包括下列的組份： 5 6 . 5體積％之9 2重量％羰基鐵及8重量％羰基鑷的混合物 37. 3體積％之聚甲醛 6 . 2體積％之聚烯烴 第二組合物2 B包括下列的組份： 64. 8體積％之合金316L的預先合金粉末 3 2 . 5重量％之聚甲醛 2 . 7體積％之聚烯烴 另外，被做為陶瓷製造的下列組合物3 B，被檢視為： 8 1 . 6重量％之二氧化鍅 1 4. 2重量％之聚甲醛 1 . 7重量％之分散劑 2. 5重量％之聚丁二醇甲醛 在這些習知技藝的基質材質中，在下列實驗中，除了聚 曱醛之外所存在之不同份量的聚合物系統以聚四氫呋喃置 換。下表指出除了聚甲醛之外，存在之聚合物系統的重量 比例（以重量％計），其被聚四氫呋喃（PTHF )置換。然後測 量流動性，使用溶融流動指數（M F I )做為流動性的測量。
O:\70\70516-910523.ptc 第13頁 564193 _案號90108677_f/年厂月曰__ 五、發明說明（10) 熔融流動指數在1 9 0 °C ，而於2 1 . 9公斤之負載下或在C 9及 1 0號中，於1 0公斤之負載下測量。 不同的組合物在下表中顯示。 表1 號碼 組合物 評語 MFI [克/10分鐘] C1 1B P0M+另外的聚合物(P) 200-400(—般） 2 1B+PTHF 全量之(P)以PTHF取代 2139 3 1B+0. 3 PTHF 約30%量之(P)以PTHF取代、其餘為P0M 540 4 1B+0.17 PTHF 約17%量之(P)以PTHF取代，其餘為P0M 297 C5 2B P0M+另外的聚合物(P) 400-600(—般） 6 2B+0. 75 PTHF 約75%量之(P)以PTHF取代，其餘為P0M 1614 7 2B+0. 5 PTHF 約50%量之(P)以PTHF取代，其餘為P0M 917 8 2B+0. 4 PTHF 約40%量之(P)以PTHF取代，其餘為P0M 518 C9 3B P0M+另外的聚合物(P) 43 C10 3B 全量之(P)以PTHF取代 66 除了聚甲醛之外，當存在之相同份量或相似份量之聚合 物系統被PTHF置換時，表1中之結果顯示流動性以倍數增 加0 流動性的檢驗 為了使本發明熱塑性組合物之流動性以及因此的加工性 以非常接近實際的方式比較，上述組合物的一部份使用流 動螺旋來測試。此為具有螺旋流動通道的工具。熱塑性組 合物在商業化之射出成型機[安格（Engel) cc 90]上、在 標準條件下被射出成此成型工具。射出條件如：桶溫及喷 嘴溫度、可塑時間、射出速度及工具時間保持不變，而能
O:\70\705l6-910523.ptc 第14頁 564193 _案號 90108677_只/年 Γ 月 曰_i±±_ 五、發明說明（11) 夠測量該材質在相同條件下的流動距離。因此，此流動距 離（以公分計）是在生產條件下材質之流動的接近實際測 試。結果摘要於下表2中。 表2 號碼 組合物 流動距 離（公分） 評語 C1 1Β 10-13 最後2-3公分不完全填充 3 1Β+0.3 PTHF 20-21 完全填充 4 1Β+0.17 PTHF 16 -17 完全填充 C5 2Β 16 -17 最後2-3公分不完全填充 6 2Β+0.75 PTHF 19 - 20 完全填充 8 2B+0.4 PTHF 21-22 完全填充 本發明之熱塑性組合物也能夠在類似生產的條件下，達 到流動性的大大改進。另外，在包含P T H F的熱塑性組合物 情況下，觀察到流動螺旋的較佳脫模。 在燒結溶爐中的沉積物檢驗 當來自結合劑已移除的射出成型零件在燒結熔爐中被加 熱時，相當份量之污染物（沉積物）會偶而發生在燒結炼爐 中，可能是由於組合物1 Β及2 Β的聚合組份，其在催化性結 合劑移除期間不被攻擊。此污染物偶而會發生在例如熔爐 之廢物氣閥中。 此類汙染物可以使用除了 ΡΟΜ之外的PTHF做為聚合物， 而被大大地避免。
O:\70\70516-910523.ptc 第15頁 564193 案號 90108677 修正 圖式簡單說明 O:\70\70516-910523.ptc 第16頁

Claims (1)

  1. f [ 564193 _案號 90108677 年 JT 月 >$日 修正 |_ 六、申請專利範圍 1 . 一種無機粉末之結合劑B，包含下列之混合物： b 1 從8 0至9 9 . 5重量％之聚甲醛均聚物或共聚物B 1，及 b 2 從0 . 5至2 0重量％之聚合物系統B 2，其與B 1不互溶； 且包含 b 2 1 從5至1 0 0重量％之聚四氫呋喃B 2 1 ;及 b 2 2 從0至9 5重量％之至少一個C2_8 -烯烴、乙烯基芳香族 單體、脂族C^ -羧酸之乙烯酯、乙烯基(^8 -烷基醚 或（甲基）丙烯酸C1M2 -烷基酯之B22聚合物。 2 .如申請專利範圍第1項之結合劑B，其中該混合物包含 從8 5至98重量％之組份B1，及從2至1 5重量％之組份B2。 3. 如申請專利範圍第1項之結合劑B，其中組份B2是由高 至從1 0至90重量％之組份B21及從10至90重量％之組份B2 2所 組成。 4. 如申請專利範圍第1至3項之任一項的結合劑B，其中 組份B 2 2為聚乙烯、聚丙烯或（甲基）丙烯酸甲酯之至少一 個聚合物。 5. —種用來製造成型無機體的熱塑性組合物，包含： a 從4 0至8 5體積％之至少一個可燒結之無機粉末A， b 從1 5至6 0體積％之至少一個如申請專利範圍第1至3項 之任一項的結合劑B， c 從0至5體積％之至少一個分散劑C， 其中組份A、B及C總和為100體積％。 6. 如申請專利範圍第5項之熱塑性組合物，其中粉末A是 選自金屬粉末、金屬合金粉末、金屬羰基粉末、陶瓷粉末
    O:\70\705l6-9i0523.ptc 第17頁 564193 修正 案號 90108677 六、申請專利範圍 及其混合物。 7 . —種製造如申請專利範圍第5項之熱塑性組合物的方 法，是熔融組份B並混入組份A及可想要的C。 8.由粉末A製造成型本體的方法，是 (1 ) 將如申請專利範圍第5項之熱塑性組合物以射出成 型、擠壓或壓縮成型，而產生生胚體； (2 ) 移除結合劑，是將生胚體在從2 0至1 8 0 °C下，以 含酸之氣壓下處理從0 . 1至2 4小時； (3 ) 接著在從2 5 0至5 0 0 °C下加熱從約0 _ 1至1 2小時，並 且 (4) 接著燒結以此方式獲得之無結合劑的生胚體。
    O:\70\70516-910523.ptc 第18頁
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