JP2021080350A - 射出成形用組成物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱分解性能が高く、加熱時に脱脂変形が生じにくく、肉厚の大きい成形体であっても健全な脱脂体を得ることができる射出成形用組成物を提供する。【解決手段】焼結可能なセラミックス粉末もしくは金属粉末と、有機バインダとからなる射出成形用組成物であって、前記有機バインダを構成する成分が、ａ：主鎖中にエーテル結合および／もしくはエステル結合を有する熱可塑性樹脂、ｂ：ポリオレフィン樹脂、ｃ：融点が１００℃以下である有機化合物、ｄ：ビカット軟化点が１３０℃以下である熱可塑性樹脂からなることを特徴とする粉末の射出成形用組成物、並びに得られた成形体を過熱水蒸気により脱脂することを特徴とする粉末の射出成形体の脱脂方法。【選択図】図１

Description

本発明は、射出成形により焼結可能な粉末の成形体を製造し、この成形体から焼結体製品を製造する方法に用いるための射出成形用組成物に関する。

近年、複雑な形状のセラミックス製品並びに金属製品を成形するためには、射出成形法が利用されている。この射出成形法では、金属粉末に流動性を持たせるために種々の有機化合物及び熱可塑性樹脂を添加し、加熱混練の後、これを成形用原料として射出成形し、得られた成形体を脱脂・焼結することにより、焼結体製品を得るものである。従来から用いられている射出成形用組成物、なかでも金属粉末を用いた射出成形用組成物では多くの場合、高分子化合物としてポリエチレン、ポリプロピレン、メタクリル酸エステル共重合体及びエチレン‐酢酸ビニル共重合体を用い、低分子量化合物としてパラフィンワックス、カルナバワックス等を用いてバインダとするものであった。
しかし、これらのものを用いた場合には、加熱脱脂温度が高温でないと脱脂率が低いため、焼結体の残留カーボンが多くなるという欠点を有している。また、軟化点が低いために脱脂時に変形を生じやすいという問題があり、脱脂工程が長時間化する要因となっていた。これを解決するために、加熱脱脂の時間を短縮させるためにポリオキシメチレン（ＰＯＭ）にポリオレフィン、ワックスを添加し、脱脂変形の少ない製品を加熱により脱脂する方法（特許公報２９５５７５４、特許公報３０８１７７９、特許公報３１１３８０６）がある。しかしながら、肉厚が５ｍｍ以上の成形体では加熱脱脂時に膨れ、クラックを生じるため、加熱脱脂前に有機溶媒を用いてワックスを事前に抽出脱脂する必要がある。
一方、５ｍｍ以上の肉厚品を短時間で脱脂する方法として、ＰＯＭ並びにポリオレフィンポリマーを有機バインダとして成形体を作成し、硝酸、シュウ酸等の酸を１００℃以上の高温下で脱脂する方法（特開平０８−２０９２０４、ＷＯ９４／２５２０５、特表２００３−５３１２９３、特表２０１４−５１４１８３、特表２０１７−５２４８０９）があるが、脱脂の際には酸を用いるため、窒素酸化物が生成されること、また強酸の使用により、使用量が増えた際の環境面、安全面での対策が必要となる。また、弱酸であるシュウ酸を用いる場合もあるが、ＰＯＭの分解に時間を要するため、従来の加熱脱脂での方法に対する優位性が認められなくなる。

この問題を解決するため、本発明者は、ポリオキシメチレンとポリプロピレンを有機バインダに用いた系を開発した（特許文献１参照）。このバインダ系は加熱脱脂には安全な不活性ガスを用いる事により、大量に成形体を安全に処理できる利点が有る。しかしながら、３００℃〜４００℃の間でバインダが急速に分解するため、肉厚の大きい成形体を脱脂する場合は、加熱脱脂時間を長時間にしなければ健全な脱脂体が得られないという問題を抱えている（例えば成形体の肉厚が７ｍｍを超える場合、加熱脱脂時間は４８時間以上必要となる）。

特開平１１−３４３５０３号公報

したがって、本発明は、セラミックスもしくは金属粉末の射出成形法において、加熱脱脂及び焼結時間を大幅に短縮し、欠陥のない焼結体を得るために、熱分解性能が高く、加熱時に脱脂変形が生じにくい射出成形用組成物を提供すること、特に肉厚の大きい成形体であっても短時間で安全な環境下で健全な脱脂体を得ることができる射出成形用組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、セラミックスもしくは金属粉末と有機バインダを混合したものを原料（射出成形用組成物）として射出成形し、この射出形成体を脱脂・焼結して目的製品を得る方法において、焼結可能なセラミックスもしくは金属粉末と、有機バインダとからなる射出成形用組成物において、前記有機バインダとして主鎖中にエーテル結合および／もしくはエステル結合を有する熱可塑性樹脂を必須成分として含有し、得られた成形体を１２０℃以上の過熱水蒸気中で脱脂することで、前記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明にかかる射出成形用組成物は、焼結可能なセラミックスもしくは金属粉末と、有機バインダとからなり、前記有機バインダを構成する成分が、ａ：主鎖中にエーテル結合および／もしくはエステル結合を有する熱可塑性樹脂、ｂ：ポリオレフィン樹脂、ｃ：融点が１００℃以下である有機化合物、ｄ：ビカット軟化点が１３０℃以下である熱可塑性樹脂からなることを特徴とするものであり、当該成形用組成物を射出成形して得られた成形体を脱脂焼結することにより変形、膨れ及び割れ等の欠陥がなく、バインダからの残留カーボンが非常に少ないセラミックスもしくは金属焼結体を短時間に得ることができた。

特に、前記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）からなる有機バインダを３０〜６０体積％含むとともに、この有機バインダの組成比がａ：３５〜９０体積％、ｂ：５〜４０体積％、ｃ：１〜２０体積％、ｄ：５〜３０体積％である射出成形用組成物を用いて、得られた成形体を１００℃以上６００℃以下の過熱水蒸気中で脱脂を行えば、肉厚６ｍｍ以上の成形体であっても、焼結後に短時間で膨れやクラックのない脱脂体を得ることが可能である。

本発明にかかる射出成形用組成物によれば、肉厚の大きい成形体であっても、短時間で健全な脱脂体を得ることができ、膨れ、クラックの無い最終製品を製造することができる。

粉末射出成形体 厚さ3ｍｍ 粉末射出成形体 厚さ6ｍｍ 粉末射出成形体 厚さ9ｍｍ

本発明にかかる有機バインダの成分（ａ）主鎖中にエーテル結合および／もしくはエステル結合を有する熱可塑性樹脂としては、例えばポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＣ）、ポリエステル系ウレタン樹脂（ＴＰＵ）ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、並びにポリ（ヒドロキシブチレート／ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＨ）等から選ばれた一種もしくは複数種類を用いる。本発明において、これら樹脂は１２０℃以上の過熱水蒸気雰囲気において速やかに分解し、焼結後に分解物が残留しない。このことから焼結時において、不純物として存在せずに健全な焼結体を得ることができる。
成分（ａ）の添加量はバインダ中の３０〜９０体積％であり、望ましくは５０〜９０体積％であり、さらに望ましくは６０〜８５体積％である。添加量が３０体積％未満の場合では過熱水蒸気脱脂において除去される有機バインダ量が少ないため、以後の焼結の間にクラックを生じる。また、添加量が９０体積％よりも多い場合には、射出成形時の流動性が低く、且つ成形体がもろくなり、成形体にウエルド、クラック等の不具合が生じる。過熱水蒸気脱脂後の成形体が非常にもろくなり、焼結炉への移送が困難になる。

本発明の有機バインダの成分（ｂ）として用いられるポリオレフィン樹脂にはポリエチレン及びポリプロピレンが選ばれる。これらオレフィン系樹脂は射出成形体にじん性を付与し、過熱水蒸気脱脂では有機バインダの成分（ａ）と比較して、分解を生じにくく、過熱水蒸気脱脂後の成形体の強度を保持することができる。また、添加した低融点化合物の分離を阻止する。そして、この樹脂もまた、焼結後において残留しないという特質をもっている。本発明では、特に、ビカット軟化点が１３０℃以上のポリプロピレンを用いることが、過熱水蒸気脱脂時の変形を防止する点で好ましい。成分（ｂ）の添加量は５〜４０体積％であり、望ましくは１０〜３５体積％であり、さらに望ましくは１５〜３０体積％である。
成分（ｂ）の添加量が５体積％未満の場合には射出成形体のじん性が低下しクラックが発生しやすく、過熱水蒸気脱脂後の成形体が脆くなる。また、添加量が４０体積％よりも多い場合には過熱水蒸気脱脂において、成分（ａ）の分解を妨げて、過熱水蒸気脱脂中にクラックが生じる。また、焼結工程において急速に熱分解することでクラックが生じる。

次に、有機バインダ成分（ｃ）として融点が１００℃以下の有機化合物を用いることにより、成形体の流動性の向上を図るとともに、過熱水蒸気脱脂において有機化合物が成形体表面ににじみ出し有機バインダ（ａ）の分解を促進することができる。

本発明の有機化合物の成分（ｃ）としては、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、フタル酸エステル、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、モンタン系ワックス、ウレタン化ワックス、無水マレイン酸変性ワックス、及びポリグリコール系化合物から選ばれる１種以上を用いることができる。用いられる有機化合物の添加量が１体積％未満の場合には、成形時の流動性が悪くなり、成形体に割れ及びクラックが生じやすくなる。また、添加量が３０体積％よりも多くなると、成形時において成形体にバリが発生しやすくなり、成形体の強度が低下する恐れがある。成分（ｃ）の添加量は１〜２０体積％であるが、望ましい添加量は３〜１５体積％であり、より望ましい添加量は５〜１０体積％である。

最後に、成分（ｄ）として、ビカット軟化点が１３０℃以下である熱可塑性樹脂を添加することにより、成形体に柔軟性を付与し、成形時に発生するウエルド、気泡等の欠陥を防止することができる。成分（ｄ）のビカット軟化点は、前記ポリオレフィン（ｂ）のビカット軟化点以下であることが、射出成形を行った製品に柔軟性を付与する点で好ましい。この熱可塑性樹脂（ｄ）の添加量が５体積％未満の場合には、成形体の粘度が高くなり、成形時にウエルド、気泡等の欠陥が生じやすくなる。また、熱可塑性樹脂（ｅ）の添加量が３０体積％を超える場合には、過熱水蒸気脱脂において、成分（ａ）の分解を妨げる。この熱可塑性樹脂（ｄ）としては、アモルファスポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、グリシジルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート樹脂、エチルメタクリレート樹脂、ブチルメタクリレート樹脂、エチレングリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・アクリル酸・無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン樹脂、エチレン・ビニルアセテート・無水マレイン酸共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、ポリエチレンオキサイド樹脂から選ばれる１種以上からなる樹脂を用いることができる。

本発明の有機バインダ成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の合計が、射出成形用組成物（金属粉末＋有機バインダ）全量中で３０体積％未満の場合には、成形体が脆くなりやすい。また、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の合計が、射出成形用組成物全量中で６０体積％よりも多くなると、脱脂工程において変形が生じやすくなる。

本発明の射出成形用組成物として、焼結可能なセラミックスもしくは金属粉末に、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）からなる有機バインダをバッチタイプもしくは連続タイプの混練機を用いて混練し、これを数ミリの大きさに粉砕し、射出成形を行い、過熱水蒸気脱脂により添加した有機バインダ成分（ａ）を優先的に除去し、脱脂後の成形体は焼結炉を用いて焼結を行い、必要があれば後加工を行い、焼結品を得る。成形体を過熱水蒸気により脱脂する際に、１００℃〜６００℃の過熱水蒸気中で脱脂を行うことにより、添加している有機バインダを除去する。過熱水蒸気脱脂の温度は１１０℃以上が望ましく、さらに１２０℃以上がより望ましい。１００℃以下の場合には結露して金属の鋼種により、腐食する恐れがある。また、過熱水蒸気脱脂の最高温度は５００℃以下が望ましく、さらに４５０℃以下がより望ましい。過熱水蒸気脱脂の昇温速度は３０℃／ｈｒ〜１００℃／ｈｒの範囲で行うのが望ましく、肉厚が６ｍｍ以上の場合には１３０〜２００℃の間で１〜１０時間程度保持することにより、成分（ａ）の分解を容易にすることができる。さらに望ましくは３〜５時間程度保持することで、クラック、膨れ等のないより健全な脱脂体を得ることができる。

本発明に用いられるセラミックス粉末は酸化アルミ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、炭化タングステン等の粉末があげられる。セラミックス粉末の粒径は０．０１〜５μｍが好ましい。粉末の粒径が０．０１μｍ未満になると成形に必要なバインダ量が多くなるために脱脂時に変形及び割れ、膨れ等の欠陥が生じやすい。また、粉末平均粒径が５μｍを超えると、成形時に粉末とバインダが分離しやすく、また、焼結後の密度が低くなり、得られた焼結体の強度も低下する。
金属粉末はステンレス、鉄系材料、チタン、銅、ニッケル等の粉末が挙げられる。本発明に用いられる金属粉末の平均粒径は１〜３０μｍが好ましい。粉末の粒径が１μｍ未満になると、成形に必要なバインダ量が多くなるために脱脂時に変形及び割れ、膨れ等の欠陥が生じやすい。また、粉末平均粒径が３０μｍを超えると、成形時に粉末とバインダが分離しやすく、また、焼結後の密度が低くなり、得られた焼結体の強度も低下する。ここで、平均粒径とは、レーザー回折・散乱法を使用した粒度分布測定装置を用いて、測定した重量累積５０％の平均径を意味する。粒度分布測定装置としては、島津製作所製 ＳＡＬＤ−２０００型を用いることができる。

本発明の上記組成物を射出成形し、得られた成形体を過熱水蒸気雰囲気の脱脂炉に入れ、処理温度１００〜６００℃の間において添加した有機バインダを除去する。脱脂後の成形体はセラミックスにおいては１２００〜２２００℃、金属においては９００〜１５００℃において焼結することにより、変形・膨れ及び割れ等の欠陥がなく、バインダからの残留カーボンが非常に少ない焼結体を短時間に得ることができる。

以下、実施例及び比較例により発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［実施例１］
加圧ニーダー中に、まず、ポリ乳酸（成分ａ）、ポリオキシメチレン（成分ａ）とポリプロピレン（成分ｂ）を投入し、１８０℃で溶融させた後、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末（平均粒径：１０μｍ）、ステアリン酸アミド（成分ｃ）、及びエチレン酢酸ビニル共重合体（成分ｄ）
を投入して６０分間混練し、取り出した後混練物を粉砕し、成形用組成物を得た。次に、成形温度１９０℃の条件で射出し、図１に記載の厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの成形体を得た。
成形用組成物
ＳＵＳ３１６Ｌ粉末 １００重量部（５８体積％）
全バインダ量 ７．８重量部（４２体積％）
バインダ組成
（ａ）ポリ乳酸 ７０．０体積％
（ｂ）ポリプロピレン １５．０体積％
（ｃ）ステアリン酸アミド ５．０体積％
（ｄ）エチレン・エチルアクリレート共重合体 １０．０体積％

［実施例２］
加圧ニーダー中に、まず、ポリエステル系ウレタン（成分ａ）とポリプロピレン（成分ｂ）を投入し、１８０℃で溶融させた後、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末（平均粒径：１０μｍ）、カルナバワックス（成分ｃ）、及びポリブチルメタクリレート（成分ｄ）
を投入して６０分間混練し、取り出した後混練物を粉砕し、成形用組成物を得た。次に、成形温度１９０℃の条件で射出し、図１に記載の厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの成形体を得た。

成形用組成物
ＳＵＳ３１６Ｌ粉末 １００重量部（５８体積％）
全バインダ量 ７．８重量部（４２体積％）
バインダ組成
（ａ）ポリエステル系ウレタン樹脂 ７０．０体積％
（ｂ）ポリプロピレン １５．０体積％
（ｃ）カルナバワックス ５．０体積％
（ｄ）ポリブチルメタクリレート １０．０体積％

［実施例３］
加圧ニーダー中に、まず、ポリオキシメチレン（成分ａ）とポリエチレン（成分ｂ）を投入し、１８０℃で溶融させた後、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末（平均粒径：１０μｍ）、カルナバワックス（成分ｃ）、及びポリブチルメタクリレート（成分ｄ）
を投入して６０分間混練し、取り出した後混練物を粉砕し、成形用組成物を得た。次に、成形温度１９０℃の条件で射出し、図１に記載の厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの成形体を得た。

成形用組成物
ＳＵＳ３１６Ｌ粉末 １００重量部（５８体積％）
全バインダ量 ７．８重量部（４２体積％）
バインダ組成
（ａ）ポリオキシメチレン ７０．０体積％
（ｂ）高密度チレン １５．０体積％
（ｃ）ステアリン酸アミド ５．０体積％
（ｄ）エチレングリシジルメタクリレート共重合体 １０．０体積％

［比較例２］
加圧ニーダー中に、まず、熱可塑性樹脂であるエチレン−酢酸ビニル共重合体及び高密度ポリエチレンを投入し、１８０℃で溶融させた後、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末（平均粒径：１０μｍ）、及びパラフィンワックス（融点４６℃）を投入し、４０分間混練し、取り出した後混練物を粉砕し、成形用組成物を得た。次に、成形温度１５０℃の条件で射出し、図１に記載の厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの成形体を得た。

成形用組成物
ＳＵＳ３１６Ｌ粉末 １００重量部（５８体積％）
全バインダ量 ７．８重量部（４２体積％）
バインダ組成
エチレン−酢酸ビニル共重合体 ２５．０体積％
高密度ポリエチレン ２５．０体積％
パラフィンワックス ５０．０体積％

実施例１〜３及び比較例１〜２より得られた射出成形体を過熱水蒸気雰囲気の脱脂炉内に設置し、窒素ガスを室温から１００℃/ｈｒの昇温速度で１５０℃までフローした。以後、過熱水蒸気をフローし、１５０℃で４時間保持し、１５０℃〜２００℃までを昇温速度５０℃／ｈｒで昇温し１時間保持し、２００℃から４００℃までを昇温速度１００℃／ｈｒで２時間保持し、窒素ガスをフローして炉冷した（脱脂加熱時間：合計１０時間）。脱脂を終えた成形体はアルゴン雰囲気下で室温から２００℃／ｈｒで徐々に昇温し、最高温度１３５０℃で２時間保持し、焼結を行った。実施例１〜３においては焼結体に膨れ、クラックのない健全な焼結密度９５％以上の焼結体が得られた。しかしながら、比較例１，２においては過熱水蒸気雰囲気の脱脂時に成形体内部に膨れ、クラックが生じた。

［実施例４］
さらに、有機バインダ成分を種々変更して実験を行った。用いた有機バインダの組成を表１に、射出成形用組成物の組成と結果を表２に示す。なお、混練の条件、脱脂の条件並びに焼結の条件は実施例１〜３に準じて行った。成形体の肉厚については図１に記載の３ｍｍで行った。

試料１〜１１に関しては有機バインダ中の成分（ａ）を６０〜７０体積％として添加した場合には過熱水蒸気脱脂時に膨れ、クラックの無い製品が得られた。しかしながら、成分（ａ）を２０体積％とし、成分（ｃ）を４０体積％に増やした場合には過熱水蒸気脱脂中に膨れ・クラックが発生した。

［比較例３］
さらに、有機バインダ成分を種々変更して実験を行った。用いた有機バインダの組成を表３に、射出成形用組成物の組成と結果を表４に示す。なお、混練の条件、脱脂の条件並びに焼結の条件は実施例１〜３に準じて行った。成形体の肉厚については図１に記載の３ｍｍで行った。

試料１８並びに資料１９に関しては有機バインダ（成分ｄ）を添加せず成形を行ったが、有機バインダの相溶性が劣り、成形体にクラックを生じた。
また、試料１９〜２２に関しては、成分（ｃ）を添加せず成形を行った。成形時には欠陥は生じ無かったものの、過熱水蒸気脱脂を行った際に内部に膨れを生じた。

［実施例５］
さらに、有機バインダ成分および成形用組成物中の有機バインダの含有量を変えて実験を行った。用いた有機バインダの組成を表５に、射出成形用組成物の組成と結果を表６に示す。金属粉末としては、ＳＵＳ３１６ＬおよびＳＵＳ６３０を用いた。
なお、混練の条件、射出成形、脱脂の条件並びに焼結の条件は実施例１〜３に準じて行った。成形体の肉厚については図１から図３に記載の厚さ３ｍｍ、６ｍｍ、９ｍｍに変えて成形体を作成した。幅は１０ｍｍ、長さは６０ｍｍに固定して成形体を作成した。脱脂条件は以下の通りで行った。

図１ 肉厚３ｍｍ：射出成形体を過熱水蒸気雰囲気の脱脂炉内に設置し、大気で室温から１５０℃までを１００℃/ｈｒの昇温速度で空気をフローし、以後、過熱水蒸気をフローし、１５０℃で４時間保持し、１５０℃〜２００℃までを昇温速度５０℃／ｈｒで昇温し１時間保持し、２００℃から４００℃までを昇温速度１００℃／ｈｒで２時間保持し窒素ガスをフローして炉冷した（脱脂加熱時間：合計約１１時間）
図２ 肉厚６ｍｍ：射出成形体を過熱水蒸気雰囲気の脱脂炉内に設置し、大気で室温から１５０℃までを１００℃/ｈｒの昇温速度で空気をフローし、以後、過熱水蒸気をフローし、１５０℃で５時間保持し、１５０℃〜２００℃までを昇温速度５０℃／ｈｒで昇温し３時間保持し、２００℃から４００℃までを昇温速度７５℃／ｈｒで４時間保持し窒素ガスをフローして炉冷した（脱脂加熱時間：合計約１７時間）
図３ 肉厚９ｍｍ：射出成形体を過熱水蒸気雰囲気の脱脂炉内に設置し、大気で室温から１５０℃までを１００℃/ｈｒの昇温速度で空気をフローし、以後、過熱水蒸気をフローし、１５０℃で６時間保持し、１５０℃〜２００℃までを昇温速度５０℃／ｈｒで昇温し５時間保持し、２００℃から４００℃までを昇温速度５０℃／ｈｒで４時間保持し窒素ガスをフローして炉冷した（脱脂加熱時間：合計約２１時間）

表５に示すとおり、ポリ乳酸樹脂（ａ）並びにポリオキシメチレン樹脂（ａ）の添加量が３０％以下の際には過熱水蒸気脱脂時に内部クラックを生じた。このことから、過熱水蒸気での脱脂の際に成分（ａ）は有機バインダとして添加量が少ないために、十分に分解されず、過熱水蒸気脱脂後にクラックが発生したと考えられる。また、成形材料中に占める有機バインダの割合は４０体積％〜７０体積％が好適であった。

［実施例６］
さらに、有機バインダ成分および成形用組成物中の有機バインダの含有量を変えて実験を行った。用いた有機バインダの組成を表１に、射出成形用組成物の組成と結果を表６に示す。セラミックス粉末としては、アルミナAl2O3（平均粒径０．５μｍ）および部分安定化ジルコニウムZrO2（イットリア添加３ｍｏｌ％、比表面積７平米/ｇ）を用いた。
なお、混練の条件並びに射出成形の条件は実施例１〜３に準じて行った。成形体の肉厚については３ｍｍ、６ｍｍ、９ｍｍに変えて成形体を作成した。幅は１０ｍｍ、長さは６０ｍｍに固定して成形体を作成した。脱脂条件は以下の通りで行った。

図１ 肉厚３ｍｍ：射出成形体を過熱水蒸気雰囲気の脱脂炉内に設置し、大気で室温から１５０℃までを１００℃/ｈｒの昇温速度で窒素ガスをフローし、以後、過熱水蒸気をフローし、大気で室温から１５０℃までを１００℃/ｈｒの昇温速度で窒素ガスをフローし、以後、過熱水蒸気をフローし、１５０℃で４時間保持し、１５０℃〜２００℃までを昇温速度５０℃／ｈｒで昇温し１時間保持し、２００℃から４００℃までを昇温速度１００℃／ｈｒで２時間保持し窒素ガスをフローして炉冷した（脱脂加熱時間：合計約１１時間）
図２ 肉厚６ｍｍ：射出成形体を過熱水蒸気雰囲気の脱脂炉内に設置し、大気で室温から１５０℃までを１００℃/ｈｒの昇温速度で窒素ガスをフローし、以後、過熱水蒸気をフローし、１５０℃で５時間保持し、１５０℃〜２００℃までを昇温速度５０℃／ｈｒで昇温し３時間保持し、２００℃から４００℃までを昇温速度７５℃／ｈｒで４時間保持し窒素ガスをフローして炉冷した（脱脂加熱時間：合計約１７時間）
図３ 肉厚９ｍｍ：射出成形体を過熱水蒸気雰囲気の脱脂炉内に設置し、大気で室温から１５０℃までを１００℃/ｈｒの昇温速度で窒素ガスをフローし、以後、過熱水蒸気をフローし、１５０℃で６時間保持し、１５０℃〜２００℃までを昇温速度５０℃／ｈｒで昇温し５時間保持し、２００℃から４００℃までを昇温速度５０℃／ｈｒで４時間保持し窒素ガスをフローして炉冷した（脱脂加熱時間：合計約２１時間）

表６に示すとおり、ポリ乳酸樹脂（ａ）並びにポリオキシメチレン樹脂（ａ）の添加量が30体積％未満であるバインダ（シ、ス）においては肉厚６ｍｍ、９ｍｍの成形体では過熱水蒸気脱脂時に内部クラックを生じた。また、成形材料中に占める有機バインダの割合は４０体積％〜７０体積％が好適であった。

［実施例６］
さらに、有機バインダにおける（ａ）〜（ｄ）の好適な割合を検討した。成形用組成物における金属粉末としてはＳＵＳ３１６Ｌ（平均粒径１０μｍ）を用い、成形用組成物中の金属粉末と有機バインダの割合はそれぞれ５８体積％、４２体積％とし、実施例１に準じて焼結体を作成した。用いた有機バインダの組成および結果を表７に示す。本実施例の結果から、肉厚の厚い成形体を製造する場合は、有機バインダの各成分（ａ）〜（ｄ）の体積比率を、からなる有機バインダを３０〜６０体積％含むとともに、この有機バインダの組成比がａ：３５〜９０体積％、ｂ：５〜４０体積％、ｃ：１〜２０体積％、ｄ：５〜３０体積％の範囲とすることが好ましいことが分かった。

［実施例７］
さらに、実施例４で用いたＳＵＳ３１６Ｌ粉末並びに有機バインダ成分ア、イ、ウ並びに試料１，２，３を用いて、実施例１〜３と同じ混練条件、射出成形条件で図１に記載の厚さ３ｍｍの射出成形体を作成した。得られた成形体を過熱水蒸気脱脂と、過熱水蒸気脱脂を用いず窒素ガスのみで脱脂を行った際の脱脂、並びに焼結結果を表８に示す。なお、脱脂方法は以下のとおりとした。
脱脂炉内に成形体を設置し、大気で室温から１５０℃までを１００℃/ｈｒの昇温速度で窒素ガスをフローし、以後、過熱水蒸気もしくは窒素ガスにて１５０℃で４時間保持し、１５０℃〜２００℃までを昇温速度５０℃／ｈｒで昇温し１時間保持し、２００℃から４００℃までを昇温速度１００℃／ｈｒで２時間保持し窒素ガスをフローして炉冷した（脱脂加熱時間：合計約１１時間）。
実験の結果から、過熱水蒸気で脱脂を行った場合には脱脂後に健全な脱脂体を得て、焼結後においても内部に欠陥はなく、健全な焼結体を得ることができた。しかしながら、試料７８〜８０において過熱水蒸気を用いないで脱脂をした場合には脱脂後に内部クラックが生じた。このことから、過熱水蒸気をフローすることで、短時間に欠陥の無い脱脂体を得ることができた。

本発明を用いることで、焼結可能なセラミックス粉末及び金属粉末を用いた複雑形状の焼結体を得ることができ、肉厚が６ｍｍ以上であっても脱脂時間を２４時間以内に健全な焼結体を得ることができる。また、従来からある、６ｍｍ以上の肉厚成形体を得るために用いる有機溶剤並びに濃硝酸を用いることなく、環境負荷のない水蒸気で脱脂を行うことができる。
このことから、大量に複雑な金属部品、セラミックス部品を必要とする医療関連部品、自動車部品、通信機器部品への活用が促進すると思われる。

Claims (6)

1. 有機バインダを構成する成分が、ａ：主鎖中にエーテル結合および／もしくはエステル結合を有する熱可塑性樹脂、ｂ：ポリオレフィン樹脂、ｃ：融点が１００℃以下である有機化合物、ｄ：ビカット軟化点が１３０℃以下である熱可塑性樹脂からなることを特徴とする焼結可能な粉末の射出成形用組成物。
2. 前記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）からなる有機バインダを３０〜６０体積％含むとともに、この有機バインダの組成比がａ：３５〜９０体積％、ｂ：５〜４０体積％、ｃ：１〜２０体積％、ｄ：５〜３０体積％である射出成形用組成物を用いて、得られた成形体を１００℃以上６００℃以下の過熱水蒸気中で脱脂を行うことを特徴とする請求項１記載の射出成形用組成物。
3. 前記成分（ａ）の熱可塑性樹脂がポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＣ）、ポリエステル系ウレタン樹脂（ＴＰＵ）ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、並びにポリ（ヒドロキシブチレート／ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＨ）からなる群から選ばれる一種以上の物質からなることを特徴とする請求項１または２記載の射出成形用組成物。
4. 前記成分（ｂ）の熱可塑性樹脂がポリプロピレン、ポリエチレンからなる群から選ばれる一種以上の物質からなることを特徴とする請求項１または２記載の射出成形用組成物。
5. 前記成分（ｃ）の有機化合物が、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、フタル酸エステル、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、モンタン系ワックス、ウレタン化ワックス、無水マレイン酸変性ワックス、ステアリン酸及びポリグリコール系化合物からなる群から選ばれる一種以上の物質からなることを特徴とする請求項１または２記載の射出成形用組成物。
6. 前記成分（ｄ）の熱可塑性樹脂が、アモルファスポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、グリシジルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート樹脂、エチルメタクリレート樹脂、ブチルメタクリレート樹脂、エチレングリシジルメタクリレート共重合体、環状ポリオレフィンコポリマー、エチレン・アクリル酸・無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン樹脂、エチレン・ビニルアセテート・無水マレイン酸共重合体及びエチレン・エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれる一種以上の物質からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の射出成形用組成物。

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