JP6346593B2 - 炭化ホウ素の焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、放電加工性に優れた炭化ホウ素の焼結体を製造することができる炭化ホウ素の焼結体の製造方法に関するものである。

炭化ホウ素（例えば、B4C）は、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素（cBN）に次ぐ硬度を有する工業材料として知られ、炭化ホウ素を含む材料を焼結した焼結体は超硬材料などとしてさまざまな用途に用いられている。
上述した炭化ホウ素の焼結体は、高硬度であるが故に切削加工などの機械加工を行うことが困難であり、機械的加工における加工性があまり良くない。それゆえ、炭化ホウ素の焼結体のような材料に対しては、機械加工に代えて放電加工を用いて加工が検討されてきた。

なお、炭化ホウ素の焼結体は、アルミナなどの焼結体に比して多少の導電性があるものの、放電加工を満足に行える程の導電性は備えていない。それゆえ、放電加工に際しては、炭化ホウ素の焼結体の導電性をさらに良くする手段を講じる必要がある。
例えば、非特許文献１には、表面に導電性膜を付与して油中で加工を行えば、炭化ホウ素の焼結体のような材料に対しても十分に放電加工が可能なことが記載されている。

また、特許文献１、２には、炭化ホウ素の粉末に、二酸化チタン、炭素粉末を加えたものを、１８５０℃〜２１５０℃の温度で焼結することで、抵抗率が０．１Ω・ｃｍの炭化ホウ素−二ホウ化チタン焼結体を得る技術が開示されている。これらの文献に記載された焼結体では、導電性を備えた二ホウ化チタンを炭化ホウ素の粒子間に存在させることで、放電加工を可能としている。

武沢英樹、「総論 放電加工における最近の技術動向」、型技術、日刊工業新聞社発行、2009年10月号、p.18−21

特開２００９−１４３７７７号公報 特開２０１３−１８４８６８号公報

ところで、上述した非特許文献１のように、導電性物質を用いて炭化ホウ素の焼結体の表面を被覆する技術では、焼結体が薄い場合には問題はないが、厚みのある焼結体を放電加工する際には放電加工を行うことが困難になる場合がある。
また、特許文献１、２のように放電性物質を混合した上で焼結体を成形する技術では、炭化ホウ素に対して二ホウ化チタンを混合するため、焼結体の物性が本来炭化ホウ素が持つ値に対して劣化してしまう、言い換えれば二ホウ化チタンを混合せずに焼結した場合の物性値よりも二ホウ化チタンを混合して焼結した焼結体の物性値の方が悪くなってしまう可能性がある。

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、炭化ホウ素の物性、特に密度を可能な限り損なうことなく放電加工性に優れた炭化ホウ素の焼結体を得ることができる炭化ホウ素の焼結体の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の炭化ホウ素の焼結体の製造方法は以下の技術的手段を講じている。
即ち、本発明の炭化ホウ素の焼結体の製造方法は、炭化ホウ素とバインダとを混合し且つ成形した成形体を導電性物質が気化した雰囲気下で焼結して前記炭化ホウ素の焼結体を成形するに際しては、前記成形体を焼結する際の条件を、放電加工が可能な焼結体が得られるような条件として焼結を行うことを特徴とする。

なお、好ましくは、炭化ホウ素とバインダとを混合し且つ成形した成形体を導電性物質が気化した雰囲気下で焼結して前記炭化ホウ素の焼結体を成形するに際しては、前記成形体を焼結する際の条件を、焼結後に最高密度が出る条件から未焼結側にシフトした条件としつつ焼結を行うことで、前記焼結体に放電加工が可能となる特性を発現させるとよい。
なお、好ましくは、前記成形体を焼結する際の条件である焼結温度が、焼結後に最高密度が出る焼結温度をＴ_０℃とした場合に、（Ｔ_０−５０）℃〜（Ｔ_０−２０）℃とされているとよい。

なお、好ましくは、前記成形体を焼結する際の条件である焼結温度が、前記炭化ホウ素の融点をＴ_１℃とした場合に、（Ｔ_１×０．７６０）℃〜（Ｔ_１×０．７７１）℃とされているとよい。
なお、好ましくは、前記成形体を焼結する際の条件である焼結時間が、焼結後に最高密度が出る焼結時間をｔ_０（ｈｒ）とした場合に、（ｔ_０−３）〜（ｔ_０−１）とされているとよい。
また、本発明に係る炭化ホウ素の焼結体の製造方法の最も好ましい形態は、炭化ホウ素とバインダとを、炭化ホウ素の混合比率が40vol%〜70 vol%であると共にバインダの混合比率が30vol%〜60 vol%となるように混合し且つ炭化ホウ素とバインダとのみの混合物から成形した成形体を導電性物質が気化した雰囲気下で焼結して前記炭化ホウ素の焼結体を成形するに際しては、前記成形体を焼結する際の条件を、焼結後に最高密度が出る条件から未焼結側にシフトした条件としつつ焼結を行うことで、前記焼結体に放電加工が可能となる特性を発現させることが可能な焼結体を得ることを特徴とする。

本発明にかかる炭化ホウ素の焼結体の製造方法によれば、炭化ホウ素の物性、特に密度を可能な限り損なうことなく放電加工性に優れた炭化ホウ素の焼結体を得ることができる。

本実施形態にかかる炭化ホウ素の焼結体の製造方法について、焼結体を製造する手順を模式的に示した図である。

以下、本発明にかかる炭化ホウ素の焼結体１の製造方法の実施形態を、図面に基づき説明する。
図１は、本実施形態の焼結体１の製造方法を模式的に示したものである。
図１に示すように、本実施形態の焼結体１の製造方法は、炭化ホウ素の粒子２とバインダ３とを混合すると共に成形する「成形工程」と、成形された成形体４を導電性物質５が気化した雰囲気下で焼結して炭化ホウ素の焼結体１を成形する「焼結工程」と、を備えている。

次に、本実施形態の焼結体１の製造方法を構成する「成形工程」及び「焼結工程」について説明する。
成形工程の方法としては、例えば粉末射出成形を用いることができるが、他にも金型成形、冷間静水圧成形(CIP)、押し出し成形、鋳込み成形、シート成形、インクジェットプリンタによる成形も用いることができる。ここでは、粉末射出成形を適用する場合の実施形態について説明する。

粉末射出成形とは、炭化ホウ素の粒子２と、バインダ３とを混合し、得られた混合物を金型６内に射出成形して、所定の形状の成形体４を成形するものである。
この成形工程に用いられる炭化ホウ素の粒子２は、平均粒径Ｄ_５０（メジアン径）が０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍとされている。また、この炭化ホウ素の粒子２には、熱炭素還元反応を用いて合成したものを用いることができる。つまり、熱炭素還元反応を用いて、ホウ素源（ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）や酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３））と炭素源（活性炭や石油コークスなど）を直接混合し、高温加熱を行えば、本実施形態の製造方法に用いることができるような炭化ホウ素の粒子２を得ることが可能となる。なお、炭化ホウ素の粒子２には、熱炭素還元反応以外の方法で合成された粒子を用いても良い。

バインダ３は、炭化ホウ素の粒子２同士を結着することにより、成形体４における炭化ホウ素の粒子２の保形性を向上させるものである。具体的には、バインダ３には、アクリル樹脂、ポリスチレン、またはポリプロピレンなどの母材樹脂に、ワックスなどを混合した混合物が用いられる。
このバインダ３の母材樹脂には、上述したアクリル樹脂を１０vol%〜４０vol%、ポリスチレン樹脂を０vol%〜２５vol%、ポリプロピレン樹脂を０vol%〜１０vol%を用いるのが好ましい。

また、ワックスとしては、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、フタル酸エステル、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、モンタン系ワックス、ウレタン化ワックス、無水マレイン酸変性ワックス、及びポリグリコール系化合物から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。

さらに、これらのワックスに加えて、炭化ホウ素の粒子２と母材樹脂との親和性（結着性）を高めるなどの目的で、ポリエチレン、アモルファスポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、グリシジルメタクリレート樹脂などを結着補助剤として加えることもできる。
上述した炭化ホウ素の粒子２及びバインダ３を混合する混合比率は、炭化ホウ素の粒子２が４０vol%〜７０vol%、バインダ３が３０vol%〜６０vol%とするのが良い。この混合比率で炭化ホウ素の粒子２とバインダ３とを混合すれば、圧粉工程での形状保持が容易となり、さまざまな形状の焼結体１を成形することが可能となる。

また、炭化ホウ素の粒子２及びバインダ３の混合には、バッチ式または連続式の混練機（図示略）を用いて混練（混合）を行うのが好ましい。混練機としてバッチ式を用いる場合であれば、混練機の内部で混合物を１６０℃〜１８０℃の温度で２時間程度に亘って混練を行えば、炭化ホウ素の粒子とバインダ３とが均質な混合された混合物を得ることができる。このようにして混練が行われた混練物（混合物）はペレタイザを用いて粒径５ｍｍ程度のペレットに加工され、ペレットとして成形機（射出成形機）に送られる。

成形機は、金型６内に射出された混合物に、５０ton〜１５０tonの圧力を加えて、混合物を所望の形状に成形するものである。圧粉装置の金型６は複数に分割可能となっている。また、金型６の内部には、金型６外の混練物を金型６内に射出する射出部（図示略）が形成されており、射出部を介して混練後の混練物を金型６内に射出できるようになっている。さらに、金型６の内部には、金型６内のガスを金型６外に排出するガス抜き部（図示略）が形成されているのが好ましい。

上述した圧粉工程が終了した混練物に対しては、加熱炉７を用いて脱脂を行う。この脱脂は、成形体からバインダを除去するために実施されるが、成形工程で成形された混練物中に入り込んだ空気などのガスや成形体４中に含まれる溶剤などを除く効果も得られる。この脱脂を行うことで、焼結体１の膨れやクラックを防止することができる。
この脱脂を行う雰囲気は、窒素やアルゴンなどの不活性ガスや水素ガスのようなガスを用いて行われ、非酸化性のものとなっている。特に好ましくは、この非酸化性の雰囲気としては、大気圧に対して減圧された不活性ガスの雰囲気、大気圧に保持した不活性ガスの雰囲気、あるいは大気圧に保持した水素ガスの雰囲気を用いるのが良い。

また、脱脂は、バッチ式の加熱炉７か、ベルト式、プッシャー式、ウォーキング式などの連続式の加熱炉７を用いて行うことができ、その際の炉内温度は炭化ホウ素の焼結が起きない６００℃以下の温度域とされる。このようにして脱脂が行われた混練物に対しては、焼結工程が行われる。
焼結工程は、圧粉工程において金型６により所定の形状に成形された成形体４を高温状態に保持して、成形体４中の炭化ホウ素の粒子２同士を結合させる工程である。この焼結工程は、上述した脱脂と同じ加熱炉７を用いて行われるが、成形体４を処理する温度及び時間が脱脂とは異なっている。

焼結工程においては、難焼結性物質である炭化ホウ素の粒子２の焼結を促進するために、焼結時の雰囲気中にアルミニウム（導電性物質５）が気化されて加えられている。このアルミニウムは、加熱炉７の炉内に成形体４から距離をあけて設けられていて、焼結時に加熱炉７の熱により気化するようになっている。つまり、２０００℃を超える焼結温度を備えた焼結工程においては、アルミニウムは融点を超える温度で加熱されることになるため、大気圧状態での飽和蒸気圧に達するまではガスとして気化し、気化したアルミニウムガスが加熱炉７内の雰囲気に含まれるようになる。

このような気化したアルミニウムガスの雰囲気中で成形体４を焼結すると、気化したアルミニウムが成形体４の表面に存在するホウ素の酸化物に作用して、炭化ホウ素の焼結反応が促進される。
ところで、本発明の焼結体１の製造方法は、成形体４を焼結する際の条件を、放電加工が可能な焼結体１が得られるような条件として焼結を行う、例えば、焼結体１の焼結を未焼結状態または過焼結状態となる側に変更しつつ焼結を行うことで、焼結体１に放電加工が可能となる特性を発現させることを特徴としている。この「焼結体の焼結が未焼結状態となる」とは、焼結が完全に完了していない状態、つまり「半焼け状態」を意味している。例えば、本来ならば焼結が完全に行われて焼結体１として最高密度が得られる焼結温度や焼結時間に対して、この焼結温度や焼結時間を下回る温度や時間で成形体４を焼結することが、「焼結後に最高密度が出る条件から未焼結側にシフトした条件」に他ならない。

例えば、焼結体１を焼結する際に最低でも２１５０℃という焼結温度が必要な場合であれば、２１５０℃に対して５０℃低い２１００℃から、２１５０℃に対して２０℃低い２１３０℃までの範囲で焼結を行うことが「焼結後に最高密度が出る条件から未焼結側にシフトした条件」ということになる。
なお、炭化ホウ素の焼結体を焼結する場合には焼結温度をある程度まで大きくすると焼結体の密度がそれ以上大きくならないようになる。このように焼結体の密度に変化がなくなった温度を最高焼結温度とした場合に、上述した「最高密度が出る焼結温度（条件）」とは、最高焼結温度に対して９８％以上となるような温度を選択するとよい。

このような条件で焼結体１を焼結すれば、焼結体１の密度を下げて内部に微小な空孔を残留させることにより、焼結後の冷却過程において気化した金属アルミニウムが空孔内で析出して残留する。それによって焼結体の電気的な体積抵抗率が減少し、放電加工に適した状態となる。
具体的には、本発明の焼結体１の製造方法では、成形体４を焼結する際の条件の一つである焼結温度Ｔに対して、焼結後に最高密度が出る焼結温度をＴ_０℃とした場合に、焼結温度Ｔが（Ｔ_０−５０）℃〜（Ｔ_０−２０）℃、より好ましくは（Ｔ_０−５０）℃〜（Ｔ_０−３０）℃とされている。例えば、本実施形態の組成の焼結体を焼結する場合であれば、焼結後の密度が最大となる焼結温度Ｔ_０＝２１５０℃となるので、焼結温度を２１３０℃（＝Ｔ_０−２０℃）としている。

また、本発明の焼結体１の製造方法では、成形体４を焼結する際の条件の一つである焼結温度Ｔに対して、炭化ホウ素の融点をＴ_１℃とした場合に、焼結温度Ｔが（Ｔ_１×０．７６０）℃〜（Ｔ_１×０．７７１）℃、より好ましくは（Ｔ_１×０．７６０）℃〜（Ｔ_１×０．７６７）℃とされている。例えば、本実施形態の組成の焼結体を焼結する場合であれば、炭化ホウ素の融点はＴ_１＝２７６３℃となり、本実施形態の焼結温度である２１３０℃は（＝Ｔ_１×０．７７１）と示すことができる。つまり、本実施形態の焼結温度は、上述した（Ｔ_１×０．７６０）℃〜（Ｔ_１×０．７７１）℃の範囲に含まれている。

上述した焼結温度Ｔで成形体４の焼結を行えば、焼結温度Ｔが低い分だけ焼結を促進するために加えられたアルミニウムが焼結体１中に残留しやすくなり、残留したアルミニウムにより焼結体１の導電性が高くなり、焼結体１に対して良好な放電加工性を発現させることが可能となる。
さらに、本発明の焼結体１の製造方法では、成形体４を焼結する際の条件の一つである成形体４を焼結する際の条件である焼結時間ｔに対して、焼結後の密度が最大となる焼結時間をｔ_０（ｈｒ）とした場合に、焼結時間ｔが（ｔ_０−３）〜（ｔ_０−１）、より好ましくは（ｔ_０−３）〜（ｔ_０−２）とされている。

このように焼結体１の焼結が未焼結状態となる条件、言い換えれば上述した焼結温度Ｔや焼結時間ｔで成形体４の焼結を行えば、焼結を促進するために加えられたアルミニウムが焼結体１中に残留しやすくなり、残留したアルミニウムにより焼結体１の導電性を高めて、良好な放電加工性を発現することが可能となる。
なお、「焼結体１の焼結が未焼結状態となる条件」には、焼結温度Ｔや焼結時間ｔ以外にも、昇温スピードや冷却スピードを用いることもできる。例えば、昇温スピードや冷却スピードを小さくすれば、焼結温度Ｔや焼結時間ｔの場合と同様に、焼結体１の焼結が未焼結状態となり、アルミニウム（導電性物質５）が焼結体１中に残留しやすくなって、焼結体１に対して良好な放電加工性を発現させることが可能となる。

さらに、焼結体内部に残留させるために気化させる金属として、融点が炭化ホウ素焼結温度よりも低く、気化した気体の蒸気圧を容易に上げることができ、且つ体積抵抗率が炭化ホウ素よりも十分に低い材料、例えば亜鉛、銀、クロム、銅、金も用いることができる。これらの金属を気化材料として用いる場合、焼結を促進させる目的で気化させるアルミニウムと併用される必要がある。

次に、実施例及び比較例を用いて、本願発明の作用効果をさらに詳しく説明する。
実施例及び比較例に用いた炭化ホウ素の粒子２は、平均粒径Ｄ_５０が１．３μｍのものである。この炭化ホウ素の粒子２に、バインダ３を加えた。炭化ホウ素の粒子２とバインダ３との混合比率は、混合後のバインダ３及び炭化ホウ素の総量を１００vol%とした場合に、炭化ホウ素が５６vol%及びバインダ３が４４vol%となっている。また、バインダ３中には、アクリル樹脂が２８vol%、ポリスチレンが１２vol%、脂肪酸アミド、フタル酸エステル、パラフィンワックス、カルナバワックスが合わせて４vol%含まれている。

上述した炭化ホウ素の粒子２とバインダ３との混合物については、混練装置を用いて１８０℃、２時間混練を行い、混練済みの混練物を５ｍｍ程度のペレットに加工した。
このようにして得られたペレットを金型６内に射出し、金型６間に５０ｔの圧力を加えて粉末射出成形加工を行い、成形体４を成形した。
成形された成形体４を、不活性ガス（窒素ガス）が充填されたバッチ式の加熱炉７に入れ、減圧状態とされた８００℃の炉内で脱脂を行った。次に、同じバッチ式の加熱炉７に対して、不活性ガス（アルゴンガス）を充填して、成形体４の焼結を行った。なお、焼結に際しては、加熱炉７内に金属のアルミニウムを配置し、アルミニウムを気化させながら焼結を行った。

表１に示すように、比較例は、焼結温度を２１５０℃として焼結を行ったものである。上述した組成の焼結体１では、比較例の２１５０℃という焼結温度で焼結を行った場合に、最高密度が得られる。つまり、比較例は焼結体の密度が最大となる最高焼結温度Ｔ_０℃で焼結を行ったものである。また、炭化ホウ素の融点２７６３℃（Ｔ_１）を基準にした場合には、比較例の焼結温度Ｔは、（Ｔ_１×０．７７８）℃としても示される。

一方、実施例は、焼結温度を２１３０℃として焼結を行ったものである。上述した組成の焼結体では、最高焼結温度Ｔ_０は２１５０℃である。それゆえ、実施例の焼結温度Ｔは、（Ｔ_０−２０）℃と示すこともできる。また、炭化ホウ素の融点２７６３℃（Ｔ_１）を基準にした場合には、実施例の焼結温度Ｔは、（Ｔ_１×０．７７１）℃と示してもよい。
上述のようにして焼結を行った実施例及び比較例の焼結体１に対して、体積抵抗率を計測した。結果を表１に示す。

比較例の焼結体１の体積抵抗率である３．２８Ω・ｃｍに比して、実施例の焼結体１の体積抵抗率は、０．３３Ω・ｃｍとなっており、導通性については実施例の方が比較例のものより導電しやすくなっており、実施例の焼結体１では導電性物質５のコーティングなどを行わなくても放電加工が十分に可能であることがわかる。
このことから、焼結後に最高密度が得られる最高焼結温度をＴ_０℃とした場合に、成形体４を実際に焼結する際の焼結温度Ｔを（Ｔ_０−５０）℃〜（Ｔ_０−２０）℃の範囲内として焼結を行うか、あるいは炭化ホウ素の融点をＴ_１℃とした場合に、成形体４を実際に焼結する際の焼結温度Ｔを（Ｔ_１×０．７６０）℃〜（Ｔ_１×０．７７１）℃として焼結を行うことで、導電性に優れ、放電加工が可能な焼結体１を得ることが可能になることが分かる。

また、成形体４を焼結する際の条件である焼結時間ｔが、焼結後に最高密度が得られる焼結時間（ｈｒ）をｔ_０した場合に、（ｔ_０−３）〜（ｔ_０−１）として焼結を行うことで、導電性に優れ、放電加工が可能な焼結体１を得ることが可能になることも分かる。
なお、今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。特に、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な値を採用している。

１ 焼結体
２ 炭化ホウ素の粒子
３ バインダ
４ 成形体
５ 導電性物質
６ 金型
７ 加熱炉

Claims (4)

1. 炭化ホウ素とバインダとを、炭化ホウ素の混合比率が40vol%〜70 vol%であると共にバインダの混合比率が30vol%〜60 vol%となるように混合し且つ炭化ホウ素とバインダとの混合物のみから成形した成形体を導電性物質が気化した雰囲気下で焼結して前記炭化ホウ素の焼結体を成形するに際しては、
   前記成形体を焼結する際の条件を、焼結後に最高密度が出る条件から未焼結側にシフトした条件としつつ焼結を行うことで、前記焼結体に放電加工が可能となる特性を発現させることが可能な焼結体を得る
   ことを特徴とする炭化ホウ素の焼結体の製造方法。
2. 前記成形体を焼結する際の条件である焼結温度が、焼結後に最高密度が出る焼結温度をＴ_０℃とした場合に、（Ｔ_０−５０）℃〜（Ｔ_０−２０）℃とされていることを特徴とする請求項１に記載の炭化ホウ素の焼結体の製造方法。
3. 前記成形体を焼結する際の条件である焼結温度が、前記炭化ホウ素の融点をＴ１℃とした場合に、（Ｔ_１×０．７６０）℃〜（Ｔ_１×０．７７１）℃とされていることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化ホウ素の焼結体の製造方法。
4. 前記成形体を焼結する際の条件である焼結時間が、焼結後に最高密度が出る焼結時間をｔ_０（ｈｒ）とした場合に、（ｔ_０−３）〜（ｔ_０−１）とされていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化ホウ素の焼結体の製造方法。