JP2005089268A - 炭化ホウ素セラミックスの焼結方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 内部と表面部との密度差が小さく低く、割れの生じ難い高密度・高強度・緻密な構造の炭化ホウ素セラミックス焼結体を製造する。
【解決手段】 炭化ホウ素粉末の成形体１０をＢＮケース１２内に収容し、それをアルミナファイバボードからなる外側断熱壁１４で取り囲むと共に、ＢＮケースと外側断熱壁との間にＢＮ粉末１６を充填して保温断熱する。この被加熱物２０にミリ波ジャイロトロンから発振周波数１０〜１００ＧＨｚの電磁波を照射して５〜３０℃／分の昇温速度で加熱し、トップ温度２１００〜２２５０℃で０．１〜３時間保持することにより焼結する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電磁波加熱法によって炭化ホウ素セラミックスを焼結する方法及び装置に関するものである。この技術は、例えば原子炉の制御棒として使用する中性子吸収材あるいは核融合炉の炉壁材料として用いる高密度・高強度・緻密な構造をもつ炭化ホウ素セラミックス焼結体の製造に有用である。

原子炉では、制御棒を炉心に挿入したり引き抜いたりすることで炉の出力を調整する。この制御棒には中性子をよく吸収する物質であるホウ素１０を含む炭化ホウ素（Ｂ₄ Ｃ）の焼結体が使用されている。従来、この焼結体を製造するには、炭化ホウ素粉末を円柱形に成形し、電気炉等の高温環境下で加圧焼結している。しかし、電気炉による焼結体は、原子炉内で使用中に破損し易いことが分かっている。特に炭化ホウ素焼結体は、割れによって破片が生じると、周囲の部材（例えば鞘管）と相互作用を引き起こすことが知られており、それが原子炉での制御棒使用寿命を短くする要因となっている。

電気炉加熱による焼結体は、原理的に内部（中心部）の方が表面部よりも密度が低い。その理由は、
（１）加熱エネルギーが外部から熱伝導により内部に到達するので、焼結中の内部温度は表面部温度よりも低く、表面部と比べて焼結密度が低くなる。
（２）焼結中にプレス加圧しなければ十分な密度に達し難く、加圧のために表面密度と内部密度の差が更に大きくなる。
等による。これは、電気炉等の加熱で焼結する場合には避けられない問題である。この結果、内部の強度が低いため、応力が発生すると内部の欠陥を起点として破壊が進行する。このことが原因で、従来の電気炉加熱による炭化ホウ素焼結体は破損し易く、その破片が制御棒の寿命を短くしていた。

この問題を解決するには、焼結体内部の密度を高くする必要がある。しかし、従来方法では、内部の密度が高くなれば表面部の密度はそれ以上に高くなり、炭化ホウ素焼結体の密度は、理論密度（焼結体の結晶が完全に密に形成された場合の理論上の上限密度）以上には高くできないため、この点で限界があった。

また核融合炉の炉壁に使用する場合も同様の問題があり、表面と内部の密度差が強度低下の原因となる。更に、炉壁は複雑な形状の組み合わせになるが、従来の加圧焼結法では単純形状の焼結体しか得られないので、焼結後の加工に莫大な費用を要することになる。

これらの問題を解決できる加熱方法として、熱伝導によらず、電磁波エネルギーを利用する方法がある。電磁波エネルギーによる加熱は、正負の双極子の集合体であるセラミックスなどの誘電体を激しく振動回転させ、その摩擦熱により被加熱物自体を発熱させるものである。電磁波加熱では、電磁エネルギーを被加熱物において直接熱エネルギーに変換する。そのため、この方法によれば、原理的には表面も内部も均一に加熱されることになり、焼結体内部と表面の密度差を解消できる可能性がある。

この電磁波エネルギーによる加熱方法として、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波によるアプリケータ（金属製の炉）内のセラミックスの焼結が試みられた。しかし、アプリケータ内のマイクロ波分布を均一にすることが困難であり、均質な焼結体を高い再現性で得ることはできない。

最近、材料をアプリケータ内に配置し、ミリ波又はサブミリメートル波の電磁波を材料に照射してセラミックスを製造する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。ここでは高純度アルミナ粉末をプレス成形し、繊維状セラミックスで覆って試料とし、１４００℃に加熱保持することで焼結している。しかし、繊維状セラミックス（例えばアルミナファイバ）は２０００℃以上では溶融するため、ここに開示されている技術では、高品質の炭化ホウ素セラミックスは焼結できない。
特開平６−８７６６３号公報

本発明が解決しようとする課題は、電気炉加熱では、内部の方が表面部よりも密度が低く、割れの生じ難い高密度・高強度・緻密な構造の焼結体が得られないこと、単にミリ波を材料に照射するだけでは断熱材の問題もあり均質な炭化ホウ素セラミックスは焼結できないこと、などである。

本発明は、炭化ホウ素粉末の成形体を、その焼結温度に耐える耐高温性で且つ電磁波透過性の良好なケース内に収容し、それを外側断熱壁で取り囲むと共に、前記ケースと外側断熱壁との間に耐高温性で且つ電磁波透過性の粉末を充填して保温断熱し、発振周波数１０〜１００ＧＨｚの電磁波を照射して成形体を２１００〜２２５０℃で焼結する炭化ホウ素セラミックスの焼結方法である。ここで、５〜３０℃／分の昇温速度で室温からトップ温度まで昇温し、トップ温度で０．１〜３時間保持加熱することが好ましい。例えば、ケースが窒化ホウ素（ＢＮ）焼結体からなり、外側断熱壁がアルミナファイバボードからなる構成で、粉末として窒化ホウ素（ＢＮ）粉末を用いる。温度測定を非接触式放射温度計によって行い、その測定結果に基づきジャイロトロンの発振出力を調整しプログラム温度制御する。

また本発明は、電源系と、該電源系から送られる高圧電力により発振周波数１０〜１００ＧＨｚの電磁波を発生する電磁波発生器（例えばミリ波ジャイロトロン）と、発生した電磁波が伝送系を経由して供給されるアプリケータとを具備し、該アプリケータ内に被加熱物が設置されるようにし、該被加熱物は、炭化ホウ素粉末の成形体を、窒化ホウ素製のケース内に収容し、それを外側断熱壁で取り囲むと共に、前記ケースと外側断熱壁との間に窒化ホウ素粉末を充填した構造である炭化ホウ素セラミックスの焼結装置である。ここでアプリケータは、例えば金属製容器の内部に、供給される電磁波を反射してモード攪拌器に向ける反射板と、表面に多数の窪みを形成して電磁波を散乱するモード攪拌器と、被加熱物を載置するテーブルを備えている構造とする。外側断熱壁及び窒化ホウ素粉末の充填層を貫通して内側のケースに達する耐高温性のパイプを挿通し、該パイプを利用して非接触式放射温度計により温度測定を行い、その測定結果に基づき電磁波発生器の出力を調整しプログラム温度制御するのが好ましい。

本発明によれば、内部と表面部とで密度差が少なく、割れが生じ難い高密度・高強度・緻密な構造の炭化ホウ素セラミックス焼結体が得られる。そのため、例えば制御棒に使用した場合には寿命を延長することができる。また、通常、加圧操作が不要なため、製造工程の大幅な簡素化と時間短縮を図ることができ、製造コストの低減を図ることができる。

図１に示すように、炭化ホウ素粉末の成形体１０を、ＢＮケース１２内に収容し、それをアルミナファイバボードからなる外側断熱壁１４で取り囲むと共に、ＢＮケース１２と外側断熱壁１４との間にＢＮ粉末１６を充填して保温断熱する。このような被加熱物２０に、ミリ波ジャイロトロンから発振周波数１０〜１００ＧＨｚの電磁波を照射して５〜３０℃／分の昇温速度で加熱し、トップ温度２１００〜２２５０℃で０．１〜３時間保持することにより焼結する。外側断熱壁１４及びＢＮ粉末１６の充填層を貫通してＢＮケース１２に達するＢＮパイプ２２を挿通し、該ＢＮパイプ２２を利用して非接触式放射温度計により温度測定を行う。そして、その測定結果に基づきジャイロトロンの発振出力を調整しプログラム温度制御する。

図２に示すように、前記被加熱物２０はアプリケータ３０内に設置される。電磁波による加熱焼結装置では、電源系３２から送られた高圧電力により電磁波発生器３４で電磁波が発生する。発生した電磁波は、伝送系３６を経由してアプリケータ３０に供給される。アプリケータ３０は、金属製の円筒形状の容器４０に、上部突起部側面から伝送系（導波管）３６によりミリ波を導入し、それを凹面状の反射板４２で反射し、円筒の円形面（片面）中心の半球面状あるいは半楕円球面状などのモード攪拌器４４にて内部に均一に放射できるようにしたものである。モード攪拌器４４の表面には微小窪み４６を多数設けて、電磁波が容器内に散乱されて均一に放射できるようにしている。被加熱物２０はテーブル４８上に載置される。なお、円筒側面（球状反射面の対面）には、試料出し入れのための蓋（図示せず）が取り付けられている。

本発明において１０〜１００ＧＨｚの電磁波を用いるのは、周波数１０ＧＨｚ未満ではアプリケータ内の電磁波分布が均一にならないので、安定した品質の焼結体が得られず、再現性もないし、逆に周波数１００ＧＨｚを超えると、電磁波の浸透深さが浅く、内部加熱（すなわち内部温度が表面部温度より高いという状態）が得られず、内部の密度が十分高くならないからである。

本発明における好ましい焼結条件は、成形体を５〜３０℃／分の昇温速度で加熱し、トップ温度２１００〜２２５０℃で０．１〜３時間保持することである。焼結温度が２０５０℃未満では十分な密度が得られないし、２２５０℃を超えると炭化ホウ素が分解し密度が低下する。加熱保持時間を０．１時間より短くすると焼結体の品質が不安定になるし、３時間を超えて保持すると分解による重量減が多くなると共に、結晶粒が粗大化して強度が低下し、また同時に無駄なエネルギーの消費が増大する。昇温速度が５℃／分未満では焼結に時間がかかりすぎ、結晶粒の粗大化や消費エネルギーの増大を招くし、逆に３０℃／分よりも速いと均一な加熱が困難で品質が低下するだけでなく、電磁波の発生に大型の装置が必要となり、また消費エネルギーも増大する。

本発明では、炭化ホウ素粉末の成形体を、ＢＮケース（窒化ホウ素焼結カップと炭化ホウ素焼結カバーの組み合わせ）内に収容し、それをアルミナファイバボードからなる外側断熱壁で取り囲むと共に、ＢＮケースと外側断熱壁との間にＢＮ粉末を充填して保温断熱する。ＢＮ（窒化ホウ素）を用いているのは、２２５０℃でも溶融せず安定で、且つ電磁波透過率が高いためである。これにより、２２５０℃以下の高温領域においても安定した保温状態を維持でき、焼結が可能となる。因みに、ＢＮ粉末を用いずにアルミナファイバーボードで直接耐熱ケースを覆い加熱すると、２０００℃付近で断熱材が溶融して加熱の続行ができなくなる。つまり、ここではＢＮ粉末が断熱材としての機能を果たしており、アルミナファイバの融点を十分下回る温度に低下する位置よりも外側にアルミナファイバボード断熱壁を設ける。この断熱壁は、電磁波吸収率の十分低い温度領域で使用することが望ましい。また、炭化ホウ素成形体をＢＮケースに入れないで、直接ＢＮ粉末中に埋め込んだ場合には、不均一加熱が起こり易く、安定した品質の焼結体は得られない。

更に本発明では、非接触式放射温度計により温度測定を行う。熱電対などの接触式温度計では、２０００℃以上の高温領域で温度計自体が溶融し、温度計測ができなくなるからである。そこで、外側断熱壁及びＢＮ粉末の充填層を貫通してＢＮケースに達するＢＮパイプを挿通し、該ＢＮパイプを利用して非接触式放射温度計により温度測定を行う。そして、その測定結果に基づきジャイロトロンの出力を調整しプログラム温度制御する。

本発明方法により製造した炭化ホウ素焼結体は、電気炉加熱による焼結体に比べて内部の密度が高いため強度が高く、表面の密度が低いために塑性変形が起こり易く、原子炉内で想定される焼結体の温度勾配や中性子照射による損傷に対して、割れによる破壊が極めて起こり難い。従って、本発明方法による炭化ホウ素焼結体を制御棒に組み込むと、使用期限は焼結体の機械的強度の低下ではなく、中性子吸収能力の低下により制限されることになる。その結果、従来５ヶ月程度と想定されている使用期限を、約４倍の２０ヶ月程度まで延長することができる。更に、核融合炉の炉壁材料として使用する場合、加圧焼結しないで十分な密度の焼結体が得られるために、複雑な形状の焼結体が容易に得られる。このため製造コストは、例えば従来技術の１／２０程度以下にすることができる。核融合炉の炉壁以外の用途でも、複雑な形状の焼結体の製造コストを低減できるため、効果は極めて大である。

（実施例１）
２０mmφ×２０mmＨの炭化ホウ素成形体を、ＢＮケースに入れ、その外側をアルミナファイバ断熱壁で覆い、ＢＮケースとアルミナファイバ断熱壁の間にＢＮ粉末を充填して被加熱物とした。これを周波数２４ＧＨｚに電磁波により昇温速度１０℃／分で加熱し、トップ温度２０５０℃、２１００℃、２１５０℃、２２００℃において１時間保持し焼結した。加熱雰囲気はアルゴンガス常圧である。測温には非接触式の光ファイバ温度計を用いた。

焼結体をほぼ中心部で切断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、表面から深さ方向の距離による概略の密度分布を調査した。結果を表１に示す。比較のために、従来の電気炉加熱による焼結体の密度分布も併せて示す。

焼結温度２０５０℃の焼結体は、全体として密度が十分高くならなかった。焼結温度２１００℃の焼結体の平均密度は９３％で十分高くはないが、内部の密度は高く、破壊に対する耐性は十分高い。因みに、電気炉加熱による焼結体は、表面から１mm程度までは密度が高く破壊応力に対する耐性があるが、それよりも内部では密度は十分高くはなく、強度は低い。従って、破壊は中央部を起点として発生し易く、その結果、大小の破片に分裂することになる。それに対して本発明による焼結温度２１５０℃及び２２００℃の焼結体では、内部の密度が高く、内部の強度は十分高い。一方、表面の密度は低いが、表面は面積が大きいため、応力が発生した場合、欠陥が発生することがあっても、それは表面部に分散し、内部を起点とした重大な破壊は起こらない。事実、曲げ試験、引っかき試験を行った結果、電気炉加熱による焼結体と比べて、塑性変形能が高く割れの発生が極めて起こり難い焼結体であることが判明した。

（実施例２）
２０mmφ×２０mmＨの炭化ホウ素成形体を、ＢＮケースに入れ、その外側をアルミナファイバ断熱壁で覆い、ＢＮケースとアルミナファイバ断熱壁の間にＢＮ粉末を充填して被加熱物とした。これを周波数２４ＧＨｚに電磁波により昇温速度１０℃／分で加熱し、トップ温度２１００℃、２１５０℃、２２００℃において２時間保持し焼結した。測温には非接触式の光ファイバ温度計を用いた。

その結果、焼結温度２１００℃の焼結体は、実施例１の１時間保持の場合に比べて密度が上昇した。２１５０℃の焼結体では密度は僅かに上昇したものの、２２００℃の焼結体では殆ど密度の上昇は認められなかった。このことから、焼結温度２１００℃の場合は保持時間を長くすることは有効であるが、２１５０℃以上の場合は保持時間が１時間を超えるように長くしても密度向上には殆ど効果はない。

（比較例）
２０mmφ×１０mmＨの炭化ホウ素成形体を、アルミナファイバ断熱材で覆って、周波数２４ＧＨｚに電磁波により昇温速度１０℃／分で加熱した。測温には接触式のＷ−ＷＲｅ熱電対を用いた。加熱温度１８５０℃まではプログラムに従って問題なく加熱できたが、１８５０℃を超えると、必要な電磁波出力が急速に高くなった。１９８０℃からは電磁波の出力を高くしても昇温しなくなった。冷却後の調査で、アルミナファイバ断熱材の内壁部が大きく溶融していた。

このように、本発明方法によって、割れの生じ難い高密度・高強度・緻密な構造の炭化ホウ素セラミックス焼結体を製造できることが実証された。

本発明方法で用いる被加熱物の説明図。 本発明に係る電磁波加熱装置の説明図。

符号の説明

１０ 炭化ホウ素粉末の成形体
１２ ＢＮケース
１４ 外側断熱材
１６ ＢＮ粉末
２０ 被加熱物
２２ ＢＮパイプ

Claims (7)

1. 炭化ホウ素粉末の成形体を、耐高温性で且つ電波透過性のケース内に収容し、それを外側断熱壁で取り囲むと共に、前記ケースと外側断熱壁との間に耐高温性で且つ電波透過性の粉末を充填して保温断熱し、発振周波数１０〜１００ＧＨｚの電磁波を照射して成形体を２１００〜２２５０℃で焼結することを特徴とする炭化ホウ素セラミックスの焼結方法。
2. ５〜３０℃／分の昇温速度で室温からトップ温度まで昇温し、トップ温度で０．１〜３時間保持加熱する請求項１記載の炭化ホウ素セラミックスの焼結方法。
3. 非接触式放射温度計により温度測定を行い、その測定結果に基づき電磁波出力を調整しプログラム温度制御する請求項１又は２記載の炭化ホウ素セラミックスの焼結方法。
4. ケースが窒化ホウ素焼結体からなり、外側断熱壁がアルミナファイバボードからなり、粉末として窒化ホウ素微粉末を用いる請求項１乃至３のいずれかに記載の炭化ホウ素セラミックスの焼結方法。
5. 電源系と、該電源系から送られる高圧電力により発振周波数１０〜１００ＧＨｚの電磁波を発生する電磁波発生器と、発生した電磁波が伝送系を経由して供給されるアプリケータとを具備し、該アプリケータ内に被加熱物が設置されるようにし、該被加熱物は、炭化ホウ素粉末の成形体を、窒化ホウ素製のケース内に収容し、それを外側断熱壁で取り囲むと共に、前記ケースと外側断熱壁との間に窒化ホウ素粉末を充填した構造である炭化ホウ素セラミックスの焼結装置。
6. アプリケータは、金属製容器の内部に、供給される電磁波を反射してモード攪拌器に向ける反射板と、表面に多数の窪みを形成して電磁波を散乱するモード攪拌器と、被加熱物を載置するテーブルを備えている構造である請求項５記載の炭化ホウ素セラミックスの焼結装置。
7. 外側断熱壁及び窒化ホウ素粉末充填層を貫通して内側のケースに達する耐高温性のパイプを挿通し、該パイプを利用して非接触式放射温度計により温度測定を行い、その測定結果に基づき電磁波発生器の出力を調整しプログラム温度制御する請求項５又は６記載の炭化ホウ素セラミックスの焼結装置。
   

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