JPS59121150A - 射出成形用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｌ射出成形用材料に関するもので、更に詳細
には、金属粉末、セラミック粉末を焼結する前工程にお
いて所望の製品形状に射出成形するのに適した射出成形
用材料に係るものである。

従来、金属粉末やセラミック粉末を焼結する場合、これ
ら粉末にバインダを加えて所定形状に成形したのち焼結
するが、その成形を射出成形によって行うことが考えら
れている。この場合、金属粉末やセラミック粉末と、樹
脂、ろうを主成分とする有機物とを混合し、前記有機物
の熱流動性を利用することによって所望の形状に射出成
形することが行なわれてきた。ここで得られた射出成形
体は、その形状を保持したまま比較的低温で加熱される
ことによって有機物が分解・除去され、金属あるいはセ
ラミックよりなる成形体に変えられる（これを脱脂工程
と称する。）。この脱脂工程を経た成形体は、本焼成に
より強度の高い最終製品が得られる。

上記の射出成形法は、本来はプラスチックの成形に使用
されてきた方法であるが、複雑形状および高精度の成形
が可能であり、自動機による大量生産が可能であるとと
もに、成形後の後加工を必要としないなどのすぐれた特
徴を持っているため、工業用セラミックの構造部材や電
子部品等の成形への採用が検討されるようになってきて
いる。

従来、セラミックの射出成形用材料に用いられる有機物
としていくつかの熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂が検
討されているが、熱硬化性樹脂では流動性、成形性の面
で良い結果が得られていない。一方、熱可塑性樹脂とし
ては、ポリスチレン、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体などがセラミック材料の射出成形用バインダ
として良く知られており、この他に例えば特公昭５１−
２９１７０号公報には、セラミック粉末と、アタクチッ
クポリプロピレンを主成分とした有機物との混合物を射
出成形することによって、肉厚５ｍｍ程度の成形体を得
ることが開示されている。

しかしながら金属粉末やセラミック粉末の射出成形は、
できるだけ少量の有機物バインダの添加によって、複雑
形状、薄肉、厚肉の成形体を、残留応力、ウェルドマー
ク、内部欠陥を生じることなく成形することを必要とし
ているから、有機物パイン、ダは極めて高い流動性を有
していなければならない。ここにおいて、有機物バイン
ダとして熱可塑性プラスチックのみを用いるのでは流動
性が不足であり、流動性を確保するためには、ろう、脂
肪族アミド、脂肪酸もしくはその工゛ステル、脂肪族ア
ルコール、フタル酸エステル、脂肪族ポリエーテルの中
から選ばれた１種または２種以上の加工助剤を有機物バ
インダ中に２０〜８０重量％添加するのが適当である。

ｌ−こ゛セラミック粉末に対し熱可塑性樹脂のみを有機
物バインダとして用いた射出成形用材料を用いて肉厚の
大きな成形体を射出成形した場合には、単に成形できる
だけでは未だ不十分で成形後の脱脂工程において成形体
に膨れや亀裂が発生しないようにすることが必要であり
、このような有機物バインダでは肉厚の大きな成形体の
脱脂が困難であるという問題を有している。すなわち、
脱脂工程において成形体に含まれる有機物バインダが熱
分解してガス化するのであるが、肉厚が小さいときには
分解ガスが成形体内部から容易に移動して除去されるが
、肉厚が大きいときには成形体内部で発生した分解ガス
は表面に移動することが難しくなり、成形体内に分解ガ
スがたまることとなって成形体表面に膨れや亀裂が発生
する。また、このような膨れや亀裂の発生する温度範囲
は２００°Ｃないし３００℃であることが多い。これは
熱可塑性樹脂が熱分解を開始する２００℃ないし２５０
℃の温度範囲においても溶融した熱可塑性樹脂によって
成形体の表面が軟化しており５分解ガスの放散が妨げら
れるためと推定される。これを防ぐために、２５０°Ｃ
以下、好ましくは２００°Ｃ以下の温度で分解し、成形
体内に気孔を形成せしめるような比較的低分子の化合物
を添加するのが良い方法である。このような気孔形成剤
としては、前記の加工助剤と同様に、ろう、脂肪族アミ
ド、脂肪酸もしくはそのエステル、脂肪族アルコール、
フタル酸エステル、脂肪族ポリエーテルの中から１＠ま
たは２種以上のものが選ばれる。すなわち、この加工助
剤兼気孔形成剤は、セラミック材材 の大きな成形体を得るための射出成形用材料における有
機物バインダの構成成分として極めて重要なものである
。

本発明者らは、先に特願昭５７−１０６６７６号におい
−て、このような加工助剤兼気孔形成剤として、ろうが
極めて有効であることを提案した。しかしながら、加工
助剤兼気孔形成剤は一般に分子量が４，０００以下の比
較的低分子量であり、更に分子量分布が小さいので、そ
れのみを獣って有機物バインダとした場合には成形が困
難であり、また、成形体の強度が弱いだけでなく、脱脂
工程においても変形・曲がりを生じやすい。そこで、本
発明者はさらに、この問題を解決するために、有機物バ
インダの構成成分として分子量５．０００以上の熱可塑
性樹脂を添加することによって解決しようと試みた。

しかし、熱可塑性樹脂として従来用いられているポリス
チレン、ポレエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体を
使用した場合には、それぞれいくつかの問題点を有して
いる。すなわち、ポリスチレンは流動性が不十分である
場合が多く、これに対してろうを加工助剤として用いよ
うとする場合は相溶性が悪いため添加量が極めて制限さ
れる。また、ポリエチレンは結晶性であるため成形収縮
が大きく、特に肉厚の大きな成形体を成形する場合は内
部収縮により亀裂や残留応力が発生するだけでなく、有
用な加工助剤兼気孔形成剤であるフタル酸エステルとの
相溶性が悪いという欠点を有している。さらに、エチレ
ン酢酸ビニル共重合体は流動性も良く、多くの加工助剤
兼気孔形成剤との相溶性も良好であり、更に結晶性も低
いという長所を有するが、耐熱性が悪いという欠点を有
している。すなわち、加工助剤兼気孔形成剤は１００℃
〜２２０℃で成形体からの溶出１分解。

蒸発等を起しながら気孔を形成していくのであるから、
成形体とくにその表面部には大きな変化がともない、変
形や亀裂が発生しやすい。熱可塑性樹脂はこのような変
化に対して成形体の形状を保持し、亀裂を発生させない
ような耐熱性を有しなければならない。ところが、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体は１００°Ｃ以上での成形体
保持力が弱いばかりでなく、２００℃近くになるとそれ
自身熱分解して酢酸ガスを発生する場合が多いため、変
形や亀裂を発生しやすいという問題点があった本発明は
、このような従来の射出成形用材料の問題点に着目して
なされたもので、金属粉末およびセラミック粉末の１種
または２種以上よりなる焼結用粉末を素材とする製品を
射出成形によって成形し、その後脱脂するに際し、相溶
性、流動性が良好で内部収縮が小さく成形性に優れてお
り、脱脂工程中に変形せず、脱脂後の成形体表面に膨れ
や亀裂が発生するのを抑制することができ、射出成形に
よる粉末成形の利点を活用することができる射出成形用
材料を提供することを目的としている。

本発明による射出成形用材料は、金属粉末およびセラミ
ック粉末の１種または２種以上よりなる粉末４５〜６２
体積％と、有機物バインダ３８〜５５体積％を含み、該
有機物バインダ中に１９〜８０重量％のエチレン−エチ
ルアクリレート共重合体および２０〜８０重量％のろう
、脂肪族アミド、脂肪酸もしくはそのエステル、脂肪族
アルコール、フタル酸エステル、脂肪族ポリエーテルの
中から選ばれた１種または２種以上の加工助剤兼気孔形
成剤を含むことを特徴としている。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明において使用される金属粉末としては、金属けい
素粉末、高速度鋼等の鉄または鉄合金粉末、チタン系、
タングステン系、ポロン系等の超合金粉末、磁性材料粉
末などの各種金属粉末などがあり、また、セラミック粉
末としては、窒化けい素粉末、炭化けい素粉末、アルミ
ナ粉末、ジルコニア粉末、サイアロン粉末（窒化けい素
−アルミナ系）などの各種セラミック粉末がある。また
、金属粉末とセラミック粉末とを混合したサーメット粉
末として使用することもでき、必要に応じてこれら各種
金属粉末およびセラミック粉末の１種または２種以上を
適宜混合して用いることもできる。また、金属繊維、セ
ラミック繊維のうち短繊維であって、有機物バインダと
混合することによって射出成形可能なものも本発明の範
囲に含まれる。これらの粉末には素材である粉末のほか
、焼結助剤、成形助剤、物性向上のための他の助剤等を
適宜あらかじめ添加しておくこともできる。

本発明に用いられるエチレン−エチルアクリレート共重
合体は、エチルアクリレートの共重合比率および分子量
によってその性質が変化する。本発明にはエチルアクリ
レートの共重合比率が５〜４０％のものを用いるのがよ
り好ましい。すなわち、共重合比率が３％未満のものは
共重合体としての特性が弱くなり、ポリエチレンに近く
なるので、本発明における有用な加工助剤兼気孔形成剤
であるフタル酸エステルとの相溶性が悪くなる他流動性
も低下する傾向がある。従って共重合比率が３％以上、
より好ましくは５％以上のものを用いるのがよい。また
反対に共重合比率が５０％以上では、成形体の引張強度
および剛性が小さくなる他、成形体の硬度が高く、脱脂
が困難になる傾向があるので、共重合比率は５０％以下
、より好ましくは４０％以下のものを用いるのが良い。

更に、本発明のエチレン−エチルアクリレート共重合体
の数平均分子量は５．０００以上１００．０００以下の
ものがより好ましい。これは、５．０００未満であれば
成形体強度が十分に得られない他、脱脂工程中に加工助
剤兼気孔形成剤の溶融１分解、蒸発が激しくなる温度す
なわち１００°Ｃ〜２２０°Ｃの温度範囲において、成
形体の強度を十分に保てず変形しやすくなるからである
。また反対に数平均分子量が１００．０００を超えると
流動性が悪くなるばかりか、脱脂が困難になるという問
題点を生ずるからである。したがって、本発明のエチレ
ン−エチルアクリレート共重合体は、エチルアクリレー
トの共重合比率が３〜５０％、更に好ましくは５〜４０
％であり、数平均分子量が５．０００以上１００，００
０以下のものを用いるのが望ましい。

本発明に用いられる加工助剤兼気孔形成剤は、ろう、脂
肪族アミド、脂肪酸もしくはそのエステル、脂肪族アル
コール、フタル酸エステル、脂肪族ポリエーテルの中か
ら１種または２種以上が選ばれる。これらのうち、ろう
としては、鉱物系の石油ろう、鉱物系の天然ろう、ポリ
オレフィン系の合成ろうなどがあり、好ましくは、パラ
フィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリ
エチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどを使用
するのが良い。また、脂肪族アミドとしては、ステアリ
ン酸アミド、オレイン酸アミド等炭族 素数４〜３０の飽和もしくは不飽和脂肪酸アミドを用い
るのが適当である。また、脂肪酸としては、ステアリン
酸、オレイン酸等の炭素数４〜３０の合成脂肪酸の他、
椰子油脂肪酸、イワシ酸、菜種脂肪酸等の天然脂肪酸も
用いることができる。また、脂肪族アルコールとし、て
は、ステアリンアルコール、オレインアルコール等の合
成高級アルコールの他、セチルアルコール、カルナラビ
ルアルコール等の天然の高級アルコールも用いることが
できる。また、脂肪酸エステルとじては、ステアリン酸
ブチル、オレイルオレート、ステアリン酸モノグリセリ
ド、椰子油脂肪酸メチル、ソルビタンエステルを用いる
、のが良い。また、脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ
オキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン
ステアリルエーテル等が好ましく用いられる。また、フ
タル酸エステルとしては、ジエチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートが好ましく用いら
れる。

これらの加工助剤兼気孔形成剤は、１種類のみよりも２
種類以上を組合わせて用いるのが良い。

これは１００°Ｃ〜２２０°Ｃにおける加工助剤兼気孔
形成剤の溶出１分解、蒸発が狭い温度範囲で急激に起る
のを抑えることが、変形、亀裂を防止するために極めて
有用な手段であるからである。そして、エチレン−エチ
ルアクリレート共重合体は、無極性のパラフィンワック
スに対しても、また、極性を有するエステル類に対して
も相溶性が良好であるために、このような手段を用いる
のに極めて適している。

本発明による射出成形用材料は、上記した金属粉末およ
びセラミック粉末の１種または２種以上よりなる粉末が
４５〜６２体積％であり、残余は実質的に有機物バイン
ダからなるものであり、有機物バインダを３８〜５５体
積％含むものである。ここで上記粉末が全組成物の４５
体積％よりも少ないと、脱脂工程で加熱した際に有機物
バインダの量が多いために軟化して自重による変形を起
すこととなるので好ましくない。また、上記粉末が全組
成物の６２体積％よりも多いと、粉末と有機物バインダ
とを均一に混合することが難しくなり、かつ射出成形が
困難となるので好ましくない。そして本発明の実施にお
いて更に好ましい範囲は５３〜５８体積％である。

また、本発明において有機物バインダ中に含まれるエチ
レン−エチルアクリレート共重合体の含有量は、有機物
バインダに対して１０〜８０重量％とするのがよい。こ
れは、エチレン−エチルアクリレート共重合体の含有量
が１０重量％よりも少ないと、前記したエチレンーエチ
ルアクリレート共重合体の本発明における効果が十分に
得られないためであり、反対に８０重量％よりも多いと
、加工助剤兼気孔形成剤の含有量が２０重量％以下とな
るため射出成形時の流動性が十分でなくなるばかりか、
脱脂時に十分な通気孔が確保され難くなり、成形体表面
に膨れや亀裂が生ずるようになるからである。また、有
機物バインダ中に含まれる加工助剤兼気孔形成剤の含有
量は、有機物バインダに対して２０〜８０重量％とする
のが良い。これは、加工助剤兼気孔形成剤の含有量が２
０重量％より少ないと、前記した本発明における加工助
剤兼気孔形成剤の効果が十分に得られないためであり、
反対に、８０重量％よりも多いと、成形体強度が小さく
なり、また、冷却時の収縮量が大きくなるため、特に大
型複雑形状品では成形および脱型が難しくなるからであ
る。

更に、本発明の範囲内で、エチレン−エチルアクリレー
ト共重合体および加工助剤兼気孔形成剤に加えて、低密
度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体などの熱
可塑性樹脂を適宜併用する以下、本発明の実施例につい
て比較例と共に説明する。

本実施例におけるエチレン−エチルアクリレート共重合
体（以下、ＥＥＡ）としては、日本ユニカー（株）製の
ものを用いた。表１にその物性値表　　　　　　１ ＊メルトインデックスはＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８による また、本実施例における加工助剤兼気孔形成剤としては
、パラフィンワックス（以下、ＦＷ）、マイクロクリス
タリンワックス（以下、ＭＣＷ）、ポリエチレンワック
ス（以下、ＰＥＷ）、ステアリン酸アミド（以下、５Ｔ
Ａ）、オレイン酸アミド（以下、０ＬＡ）、ステアリン
酸（以下、ＳＴ）、オレイン酸（以下、ＯＬ）、　ステ
アリン酸ブチル（以下、５ＴＢ）、　ステアリン酸モノ
グリセライド（以下、ＳＴＭＧ）、　ソルビタントリオ
レート（以下、５ＴＯ）、　ジエチルフタレート（以下
、ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（以下、ＤＢＰ）、ス
テアリンアルニール（以下、５ＴＯＨ）、ポリオキシエ
チレンステアリルエーテル（以下、ＰＯＥ）、ポリプロ
ピレンワックス（以下、ＰＰＷ）、エルカ酸（以下、Ｅ
ＲＵ）の中から１種または２種以上を選んだ。

実施例１ この実施例において、粉末としては、Ｓｉ３Ｎ４：９０
重量％、Ｙ２Ｏ３：６重量％、Ａ１２０３：４重量％の
混合粉末（以下、粉末Ａ）を選んだ。

ＥＥＡとしては、表１からＥＥＡ−Ａを選び、加工助剤
兼気孔形成剤としては、ＰＷ、ＤＢＰ。

ＳＴを選んだ。

そこで、重量比で、粉末Ａ：８２％、ＥＥＡ〜Ａ；７％
、ＦＷ、７％、ＤＢＰ、２％、ＳＴ、２％をニーダを使
用して１５０°Ｃで３０分間混合し、冷却後直径３１程
度の射出成形用材料とした。

次いで、上記射出成形用材料の成形に際しては、プラン
ジャー型の射出成形機を使用し、１６０°Ｃの加熱筒温
度にしかつ金型を４０　’Ｏに保持し、８００　ｋｇ／
　ｃｍ２の圧力で８１図に示す４種の形状の成形体１，
２，３．４をそれぞれ１０個ずつ成形した。なお、第１
図に示す成形体ｌ。

２．３．４の寸法は、ｄ１＝８ｍｍ、ｄ２　＝　１２ｍ
ｍ、ｄ３　＝２０ｍｍ、ｄ４　＝２８ｍｍ、ｈ＝５０ｍ
ｍである。

この射出成形後において、各成形体の表面を調べたとこ
ろ、すべてにウェルドマークや亀裂等の欠陥は認められ
なかった。

次に、上記射出成形体１〜４に対し、５°Ｏ／ｈｒの昇
温速度で４５０°Ｃ迄加熱して脱脂処理を行ない、脱脂
後の成形体１〜４の表面を調べたところ、膨れや亀裂の
発生は全く見られず、脱脂歩留は表２に示すとおり１０
０％であった。ここで脱脂歩留とは、脱脂工程において
欠陥の発生しなかった割合を示す。

実施例２ 粉末として、ＳｉＣ：９７重量％、Ｂ４Ｃ：３重量％の
混合粉末（粉末Ｂ）を選んだ他は、実施例１と全く同様
な材料組成でかつ同様な製造工程とし、この工程を経て
得られた脱脂体の脱脂歩留は表２に示すとおりであった
。

裏施方」 粉末として、Ｓｉ単体粉末（粉末Ｃ）を選んだ他は、実
施例１と全く同様な材料組成でかつ同様な製造工程とし
、この工程を経て得られた脱脂体の脱脂歩留は表２に示
すとおりであった。

実施例４〜１０．比較例１〜に の実施例および比較例では、射出成形用材料の成分の組
み合わせおよび構成比を変化させて、実施例１と同様に
、混線、成形、脱脂を行なった。その結果を表２に示す
。なお、成形性の悪いものは脱脂工程を行なわなかった
。

表２の中で実施例４〜１０は本発明の範囲内であり、比
較例１〜６は本発明の範囲外である。

また、表２中の材料組成の項において、ＬＤＰＥは低密
度ポリエチレン、ＰＳはポリスチレン、ＥＶＡはエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ＡＰＰはアタクチックポリプ
ロピレン（平均分子量３０．０００）である。なお、Ａ
ＰＰ以外のものについてはメルトインデックスを示し、
特にＥＶＡについては酢酸ビニルの共重合比率を併記す
る。

表２に示すように、本発明の範囲外のものはそれぞれ問
題点を有している。すなわち比較例１は粉末の含有量が
４３体積％であるため脱脂中に変形を生じる。反対に比
較例２は粉末含有量が６４体積％であるために粉末と有
機物バインダとの均一な混合が困難となり、流動性も低
下し、成形性が悪い。また、比較例３は、熱可塑性樹脂
としてＥＶＡを用いているが、脱脂中に一部変形し、脱
脂歩留が悪い。また、比較例４は熱可塑性樹脂としてＬ
ＤＰＥを用いているが、ＤＢＰとの相溶性が悪く、成形
体にウェルドマークが見られる。また、成形収縮が大き
く残留応力が有り、脱脂歩留が悪い。比較例５は加工助
剤兼気孔形成剤の量が有機物バインダの１７重量％と小
さく、成形時の流動性が悪く、応力が残留するとともに
、気孔の形成が不十分で脱脂歩留が悪い。反対に比較例
６は加工助剤兼気孔形成剤の星が有機物バインダの８３
重量％と大きく、脱脂中に変形が起きる。これに対して
本発明の範囲内の実施例４〜１０は、前記実施例１〜３
と共に、成形性、脱脂中の変形、脱脂歩留共良好な結果
を示している。

第２図はＥＥＡ、ＬＤＰＥ、ＥＶＡ（７）加熱減量曲線
を示す図であって、この図から、ＥＥＡの耐熱性が良好
であり、また熱減量曲線もゆるやかであることがわかる
。

なお、上記実施例ではセラミック粉末について実施した
結果を示したが、金属粉末および金属粉末とセラミック
粉末とを混合したサーメット粉末についても実施した結
果、従来の場合よりも脱脂後の成形体の歩留りをかなり
向上できることがわかった。

以上説明してきたように、この発明の射出成形用材料に
よれば、金属粉末およびセラミック粉末の１種または２
種以上よりなる粉末４５〜６２体積％と、有機物バイン
ダ３８〜５５体積％とを含み、該有機物バインダ中に、
１０〜８０重量％のエチレン−エチルアクリレート共重
合体および２０〜８０重量％の加工助剤兼気孔形成剤を
含有させるようにしたから、射出成形品がたとえ肉厚の
大きなものであったとしても、脱脂処理後の成形体の表
面に膨れや亀裂等の欠陥が発生するのを抑制することが
でき、脱脂歩留の向上をはかることが可能であって、射
出成形による粉末成形の利点を金属粉末やセラミック粉
末の成形にも適用することができるという著大なる効果
を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）は本発明の実施例にお
いて射出成形した成形体の各々説明図、第２図はエチレ
ン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）。 低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（ＥＶＡ）の加熱減量曲線である。 特許出願人　　日産自動車株式会社 代理人弁理士　小　　塩　　　豊 第２図 温度

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属粉末およびセラミック粉末の１種または２種
   以上よりなる焼結用粉末４５〜６２体積％と、有機物バ
   インダ３８〜５５体積％を含み、該有機物バインダ中に
   １０〜８０重量％のエチレン−エチルアクリレート共重
   合体および２０〜８０重量％のろう、脂肪族アミド、脂
   肪酸もしくはそのエステル、脂肪族アルコール、フタル
   酸エステル、脂肪族ポリエーテルの中から選ばれた１種
   または２種以上の加工助剤兼気孔形成剤を含むことを特
   徴とする射出成形用材料。
2. （２）エチレン−エチルアクリレート共重合体のエチル
   アクリレートの共重合比率が５〜４０％であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の射出成形用材
   料。
3. （３）エチレン−エチルアクリレート共重合体の数平均
   分子量が５．０００以上１００．０００以下であること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項または第（２）
   項記載の射出成形用材料。