JP5259953B2

JP5259953B2 - セラミック材料用潤滑剤

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Publication number: JP5259953B2
Application number: JP2006353731A
Authority: JP
Inventors: 倫和清水
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2026-12-28
Also published as: JP2008163168A

Description

本発明は、セラミック成形体を製造するときに用いる潤滑剤に関する。

近年、ディーゼル機関等の排ガス浄化装置には、ハニカム構造のセラミック押出成形品が使用されている。排ガス浄化装置については触媒効率の向上を目的としたハニカム隔壁のさらなる薄壁化が求められているが、一方、薄壁化に対しては押出成形の成形性に問題を生じやすいことから、非イオンポリエーテル滑剤（ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレンポリプロピレンアルキルエ−テル等）による坏土組成物の成形性の改善が提案されている（特許文献１〜５参照）。

特開平１−２９４５８４号公報特開平３−１９７３５０号公報特開平６−９２７１５号公報特開平７−２９０４３０号公報特開平１１−５８３３５号公報

しかしながら、従来提案されている非イオンポリエーテル滑剤は、潤滑性能が不十分であることから、金口での吐出圧上昇が著しく、生産速度の向上に限界があった。そこで、本発明は、成型時の吐出圧上昇を抑えることができる、潤滑性能に優れるセラミック材料用の潤滑剤を提供することを目的とする。

本発明者は上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、水又は１〜６価のアルコールにテトラヒドロフランと炭素数２〜４の１，２−アルキレンオキシドとを付加させてなるポリエーテル（Ａ）からなるセラミック材料用潤滑剤である。

本発明のセラミック用潤滑剤は、セラミック粒子間および坏土組成物と押出成型機の金属表面との潤滑性能に優れるため、セラミック成形体の生産の際に、金口での吐出圧上昇を抑えることができ、生産速度を向上することができる。

水としては、水道水、工業用水、地下水、蒸留水、イオン交換水及び超純水等が含まれる。

１〜６価のアルコール化合物としては、１価のアルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール等）；２価のアルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２メチル−２，４ペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等）；３価のアルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４〜６価のアルコール（ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール等）等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

これらのうち、潤滑剤の作業性の観点から、粘度が低くなる１価のアルコール、２価のアルコールが好ましく、さらに好ましくはメタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２メチル−２，４ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、特に好ましくはメタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２メチル−２，４ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールである。

テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す。）は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいが、潤滑性の観点から、好ましくは置換されていないテトラヒドロフランである。

１，２−アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す。）としては、炭素数２〜４の１，２−アルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド（以下ＥＯと略す。）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略す。）、１，２−ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略す。）、イソブチレンオキサイド及びこれらのハロ置換体（エピクロルヒドリン等）等が挙げられる。これらのうち、潤滑性の観点から、ＥＯ、ＰＯ及びＢＯが好ましく、特に好ましくはＥＯ及びＰＯである。ＡＯは１種のみを用いても良く、２種以上のＡＯを併用してもよい。

ポリエーテル（Ａ）において、ＴＨＦとＡＯとの共重合様式は特に限定されず、ブロック及びランダムのいずれでもよく、潤滑剤の作業性の観点から、好ましくは融点が低くなるランダムである。

ＴＨＦとＡＯの比率は特に限定されないが、潤滑性の観点から、ＴＨＦとＡＯの合計モル数を基準として、ＴＨＦが２０〜８０モル％が好ましく、さらに好ましくはＴＨＦが３０〜７０モル％、特に好ましくはＴＨＦが４０〜６０モル％である。ＴＨＦとＡＯの比率がこの範囲である場合、潤滑性が優れる傾向にある。

ポリエーテル（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）は、坏土組成物の粘度の観点から、３００〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは８００〜１０，０００であり、特に好ましくは１，０００〜５，０００である。Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法。標準物質：ポリエチレングリコール）で測定することができる。

ポリエーテル（Ａ）の具体例としては、例えば、メタノール−ＴＨＦ−ＥＯ共重合体、メタノール−ＴＨＦ−ＰＯ共重合体、メタノール−ＴＨＦ−ＢＯ共重合体、エタノール−ＴＨＦ−ＥＯ共重合体、エタノール−ＴＨＦ−ＰＯ共重合体、エタノール−ＴＨＦ−ＢＯ共重合体、、ブタノール−ＴＨＦ−ＥＯ共重合体、オクタノール−ＴＨＦ−ＥＯ共重合体、エチレングリコール−ＴＨＦ−ＥＯ共重合体、エチレングリコール−ＴＨＦ−ＰＯ共重合体、エチレングリコール−ＴＨＦ−ＢＯ共重合体、プロピレングリコール−ＴＨＦ−ＥＯ共重合体、１，４−ブタンジオール−ＴＨＦ−ＥＯ共重合体、１，６−ヘキサンジオール−ＴＨＦ−ＥＯ共重合体、グリセリン−ＴＨＦ−ＥＯ共重合体、トリメチロールプロパン−ＴＨＦ−ＥＯ共重合体、ペンタエリスリトール−ＴＨＦ−ＥＯ共重合体、ソルビトール−ＴＨＦ−ＥＯ共重合体、ジペンタエリスリトール−ＴＨＦ−ＥＯ共重合体、ショ糖−ＴＨＦ−ＥＯ共重合体、フェノール−ＴＨＦ−ＥＯ共重合体、ヒドロキノン−ＴＨＦ−ＥＯ共重合体、ビスフェノールＡ−ＴＨＦ−ＥＯ共重合体等が挙げられる。

ポリエーテル（Ａ）は、公知の方法（特開２００４−１８２９７０号公報等）等で製造でき、例えば、１〜６価のアルコールに、ＴＨＦ及びＡＯを、ホウ素、アルミニウム、スズ、アンチモン、鉄、リン、亜鉛、チタン、ジルコニウム、ベリリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む酸性触媒の存在下に開環共重合した後、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物で中和し、さらに合成珪酸塩、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウムアルミニウム、活性白土、活性炭、活性アルミナ、合成ゼオライト、イオン交換樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の吸着剤と混合接触させた後、吸着剤を濾過する製造方法が挙げられる。

ポリエーテル（Ａ）は、テトラヒドロフランを含まない他のポリアルキレンポリオール（Ｂ）と併用してセラミック材料用潤滑剤として用いることができる。この場合、潤滑剤中のポリエーテル（Ａ）の含有量（重量％）は坏土組成物の成形性の観点から、２０〜１００が好ましく、さらに好ましくは４０〜１００、特に好ましくは６０〜１００である。

他のポリアルキレンポリオール（Ｂ）としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、活性水素当たりの重合度１〜１００のポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドのランダム、ブロックもしくはそれらの組み合わせによる共重合体等従来のポリアルキレンポリオール（特開平７−６９７１１、特開平１１−５８３３５号公報等）等が挙げられる。これらのうち好ましくはポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド共重合体である。

他のポリアルキレンポリオール（Ｂ）は、坏土組成物の粘度の観点から、Ｍｎが１，０００〜３０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは２，０００〜２０，０００である。

他のポリアルキレンポリオール（Ｂ）を併用する場合に（Ａ）と（Ｂ）との相溶性が悪い場合や、潤滑剤の粘度又は融点を使用しやすい値に調整するため、潤滑剤には任意の割合でメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール及びこれらの脂肪酸エステル並びに水等を加えることができる。
潤滑剤の揮発性の観点から、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール及びこれらの脂肪酸エステル並びに水が好ましい。

潤滑剤は、（Ａ）のみの場合はそのまま使用でき、ポリエーテル（Ａ）と他のポリアルキレンポリオール（Ｂ）等とを併用する場合は、通常の方法で均一混合し製造できる。

本発明の坏土組成物において、セラミック粒子及びバインダーとしては、公知のもの（特開２００４−２０３７０５号公報、特開２００２−３７６７３号公報等）等が使用できる。
水としては、水道水、工業用水、地下水、蒸留水、イオン交換水及び超純水等が含まれる。

本発明の坏土組成物において、脱脂工程での形状保持の観点から、バインダーの含有量（重量％）は、セラミック粒子の重量を基準として、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜６である。

本発明の坏土組成物において、押出成型性の観点から、本発明のセラミック材料用潤滑剤の含有量（重量％）は、セラミック粒子の重量を基準として、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは３〜８、特に好ましくは２〜６である。

本発明の坏土組成物には、さらに必要により公知（特開２００４−２０３７０５号公報、特開２００２−３７６７３号公報等）の分散剤及び溶媒を含有してもよい。公知の分散剤を含有する場合、この含有量（重量％）は、取り扱いやすさの観点から適宜選択すればよいが、セラミック粒子の重量を基準として、０．１〜５が好ましい。
公知の溶媒を含有する場合、この含有量（重量％）は、取り扱いやすさの観点から適宜選択すればよいが、セラミック粒子の重量を基準として、５〜１００が好ましい。

坏土組成物の製造法としては、公知の方法（特開２００２−３７６７３号公報等）等が適用でき、最初にセラミックス粒子と分散剤（メチルセルロース等）をドライブレンドし、更に水、潤滑剤等を加え、ニーダー等で混合する方法が挙げられる。尚、混合温度は５〜５０℃が好ましい。

本発明の坏土組成物は、坏土組成物を押出成形した後、焼成してセラミック成形体を製造するために用いられる坏土組成物として好適である。

本発明の坏土組成物を用いてセラミック成形体を製造する方法としては、公知の方法（特開２００２−３７６７３号公報等）等が適用でき、本発明の坏土組成物を押出成形して押出成形体を得る工程と、この押出成形物を焼成して焼成体を得る工程とを含むことが好ましい。
また、焼成体を得る工程には焼成後に冷却操作が含まれ、さらに必要により、焼成体を機械加工してセラミック成形体を得る工程を含んでもよい（この工程を含まない場合、焼成体がそのままセラミック成形体となる）。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部及び％は、特記しない限りそれぞれ重量部及び重量％を示す。

＜実施例１＞
温度計、攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、メタノール１１４ｇ、テトラヒドロフラン１２８０ｇ及び三フツ化ホウ素・テトラヒドロフラン錯体３９ｇを仕込み、気相を窒素で置換した。次いで攪拌しながらエチレンオキシド１１７ｇを４５〜５５℃で１時間かけて滴下した。５５℃で１時間熟成後、カセイソーダ液で中和した後、未反応のテトラヒドロフランを除去した。副成した塩を濾別し、メタノールのテトラヒドロフラン／エチレンオキシド（モル比８０／２０）ランダム付加物（分子量３００）（Ａ−１）を得た。

＜実施例２＞
温度計、攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、ソルビトール９ｇ、テトラヒドロフラン４０９ｇ及び三フツ化ホウ素・テトラヒドロフラン錯体３９ｇを仕込み、気相を窒素で置換した。次いで攪拌しながらエチレンオキシド３２２ｇ及びプロピレンオキシド４２４を４５〜５５℃で５時間かけて滴下した。５５℃で３時間熟成後、カセイソーダ液で中和した後、未反応のテトラヒドロフランを除去した。副成した塩を濾別し、ソルビトールのテトラヒドロフラン／エチレンオキシド／プロピレンオキシド（モル比２０／４０／４０）ランダム付加物（分子量２００００）（Ａ−２）を得た。

＜実施例３＞
温度計、攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、ヘキシレングリコール２４ｇ、テトラヒドロフラン１１５６ｇ及び三フツ化ホウ素・テトラヒドロフラン錯体３９ｇを仕込み、気相を窒素で置換した。次いで攪拌しながらエチレンオキシド２８３ｇを４５〜５５℃で１時間かけて滴下した。５５℃で１時間熟成後、カセイソーダ液で中和した後、未反応のテトラヒドロフランを除去した。副成した塩を濾別し、ヘキシレングリコールのテトラヒドロフラン／エチレンオキシド（モル比６０／４０）ランダム付加物（分子量５０００）（Ａ−３）を得た。

＜実施例４＞
温度計、攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、ｎ−ブタノール４６ｇ、テトラヒドロフラン８２９ｇ及び三フツ化ホウ素・テトラヒドロフラン錯体３９ｇを仕込み、気相を窒素で置換した。次いで攪拌しながらエチレンオキシド４５６ｇを４５〜５５℃で１時間かけて滴下した。５５℃で１時間熟成後、カセイソーダ液で中和した後、未反応のテトラヒドロフランを除去した。副成した塩を濾別し、ｎ−ブタノールのテトラヒドロフラン／エチレンオキシド（モル比４０／６０）ランダム付加物（分子量１０００）（Ａ−４）を得た

＜実施例５＞
温度計、攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、水７０ｇ、テトラヒドロフラン５００ｇ及び三フツ化ホウ素・テトラヒドロフラン錯体３９ｇを仕込み、気相を窒素で置換した。次いで攪拌しながらエチレンオキシド３６５ｇ及びブチレンオキシド３００ｇを４５〜５５℃で１０時間かけて滴下した。５５℃で３時間熟成後、カセイソーダ液で中和した後、未反応の水とテトラヒドロフランを除去した。副成した塩を濾別し、水のテトラヒドロフラン／エチレンオキシド／ブチレンオキシド（モル比２５／５０／２５）ランダム付加物（分子量４８０）（Ａ−５）を得た

＜実施例６＞
温度計、攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、ｎ−ブタノール２５ｇ、テトラヒドロフラン１００８ｇ及び三フツ化ホウ素・テトラヒドロフラン錯体３９ｇを仕込み、気相を窒素で置換した。次いで攪拌しながらエチレンオキシド３７０ｇを４５〜５５℃で１時間かけて滴下した。５５℃で１時間熟成後、カセイソーダ液で中和した後、未反応のテトラヒドロフランを除去した。副成した塩を濾別し、ｎ−ブタノールのテトラヒドロフラン／エチレンオキシド（モル比５０／５０）ランダム付加物（分子量３０００）（Ａ−６）を得た

＜製造例１＞
温度計、攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、エチレングリコール１２部及び水酸化ナトリウム１部を仕込み、容器内を十分に窒素置換した後、密閉し、１５０℃に昇温した。エチレンオキシド４２６部とプロピレンオキシド５６２部を１５０℃で５時間かけて吹き込み反応した。さらに１５０℃で１時間熟成した後、２５℃に冷却してエチレングリコールのエチレンオキシド、プロピレンオキシド（モル比５０／５０）ランダム付加物（分子量５０００）（Ｂ−１）を得た。

＜製造例２＞
温度計、攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、メタノール９９部及び水酸化ナトリウム１部を仕込み、容器内を十分に窒素置換した後、密閉し、１００℃に昇温した。プロピレンオキシド９０１部を１００℃で２０時間かけて吹き込み反応した。さらに１８０℃で１時間熟成した後、２５℃に冷却してメタノールのプロピレンオキシド付加物（分子量３００）（Ｂ−２）を得た。

＜実施例７＞
カオリン、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ粉末を化学組成が、ＳｉＯ₂：４８〜５２ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃：３３〜３７ｗｔ％、ＭｇＯ：１２〜１５ｗｔ％になるように調整したコージェライト質セラミック原料１００部、メチルセルロース｛「メトローズ（登録商標）９０ＳＨ−３０００」、信越化学工業製｝４部を、ハイシェアーミキサーでドライブレンドした後（２５℃）、水２５部、（Ａ−１）４部を混合した水溶液を加え更に混練し坏土を得た。この坏土を筒先に７．５ｍｍφの口金が付いた１２ｍｍφのピストンに詰め込み、押出速度６ｍｍ／ｓでピストンを押出すことで成形体を得た。この際、ピストンにかかる荷重を測定し、その最大値を押出成型時の押出負荷として表１に示した。坏土の硬さ（下記方法による）を測定し、表１に示した。

＜坏土の硬さ＞
押出試験後、ピストン内に残った坏土を取り出し、その表面に測定用探針が垂直になるようにして、ＮＧＫ式硬度計（日本ガイシ製）を用いて硬度を測定した。
上記の方法で異なる箇所について１０回測定し、この算術平均値を坏土の硬さとした。

＜実施例８＞
（Ａ−１）４部を（Ａ−２）１０部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、押出成形体及びセラミック成形体を得た。そして、実施例１と同様にして、押出成形時の押出負荷、坏土の硬さを表１に示した。

＜実施例９＞
（Ａ−１）４部を（Ａ−３）２部と（Ｂ−１）８部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、押出成形体及びセラミック成形体を得た。そして、実施例１と同様にして、押出成形時の押出負荷、坏土の硬さを表１に示した。

＜実施例１０＞
（Ａ−１）４部を（Ａ−４）４部と（Ｂ−１）１部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、押出成形体及びセラミック成形体を得た。そして、実施例１と同様にして、押出成形時の押出負荷、坏土の硬さを表１に示した。

＜実施例１１＞
（Ａ−１）４部を（Ａ−５）１部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、押出成形体及びセラミック成形体を得た。そして、実施例１と同様にして、押出成形時の押出負荷、坏土の硬さを表１に示した。

＜実施例１２＞
（Ａ−１）４部を（Ａ−６）４部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、押出成形体及びセラミック成形体を得た。そして、実施例１と同様にして、押出成形時の押出負荷、坏土の硬さを表１に示した。

＜比較例１＞
（Ａ−１）を使用しないこと以外、実施例１と同様にして、押出成形体及びセラミック成形体を得た。そして、実施例１と同様にして、押出成形時の押出負荷、坏土の硬さを表１に示した。

＜比較例２＞
（Ａ−１）４部を（Ｂ−１）１部に変更した以外、実施例１と同様にして、押出成形体及びセラミック成形体を得た。そして、実施例１と同様にして、押出成形時の押出負荷、坏土の硬さを表１に示した。

＜比較例３＞
（Ａ−１）４部を（Ｂ−２）４部に変更した以外、実施例１と同様にして、押出成形体及びセラミック成形体を得た。そして、実施例１と同様にして、押出成形時の押出負荷、坏土の硬さを表１に示した。

表１に示した様に、本発明の潤滑剤を使用した坏土組成物（実施例７〜１２）は、比較例１〜３に比べて押出時の負荷が小さいことから、セラミック等を含有する組成物の粘着性が低下しダイス内での滑りが良くなっているため押出成形性が良好となっていると推察する。

Claims

水又は１〜６価のアルコールにテトラヒドロフランと炭素数２〜４の１，２−アルキレンオキシドとを付加させてなるポリエーテル（Ａ）を含有してなるセラミック押出成型用坏土組成物用潤滑剤であって、ポリエーテル（Ａ）のテトラヒドロフランと１，２−アルキレンオキシドのモル比が２０／８０〜８０／２０であるセラミック押出成型用坏土組成物用潤滑剤。
炭素数２〜４の１，２−アルキレンオキシドがエチレンオキシドである請求項１記載の潤滑剤。
（Ａ）の含有量が２０〜１００重量％である請求項１又は２記載の潤滑剤。
セラミック粒子、バインダー及び水からなる組成物に、請求項１〜３のいずれか記載の潤滑剤を含有させてなることを特徴とする押出成形用坏土組成物。
セラミック粒子、バインダー及び水からなる組成物の押出成形体を焼成してセラミック成形体を製造する方法において、該組成物に請求項１〜３のいずれか記載の潤滑剤を含有させることを特徴とするセラミック成形体の製造方法。