JPWO2014045975A1 - セラミック押出成形用潤滑剤、セラミック押出成形用坏土組成物、セラミック成形体、及び、セラミック成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、セラミック押出成形体成形時の潤滑性、表面平滑性、保形性に優れ、セラミック押出成形体の乾燥時のひび割れが少ないセラミック押出成形用潤滑剤を提供することを目的とする。本発明のセラミック押出成形用潤滑剤（Ｄ）は、数平均分子量が６，０００〜３０，０００のポリエーテル（Ａ）を含有してなるセラミック押出成形用潤滑剤（Ｄ）であって、上記ポリエーテル（Ａ）が、活性水素を有する化合物にアルキレンオキサイドを付加させてなるポリエーテル（Ａ１）、上記ポリエーテル（Ａ１）のアルキルエーテル（Ａ２）及び／又は上記ポリエーテル（Ａ１）のエステル（Ａ３）であり、上記アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイド単独、又はエチレンオキサイドと炭素数３のアルキレンオキサイドとの併用であって、エチレンオキサイドと炭素数３のアルキレンオキサイドの重量比が３０／７０〜１００／０であり、かつ上記ポリエーテル（Ａ）の１００℃における動粘度が２００〜２０，０００（ｍｍ２／ｓ）である。

Description

本発明は、セラミック押出成形体、特にディーゼル機関等の排ガス浄化装置等に用いられるハニカム構造を持つセラミック押出成形体を製造するためのセラミック押出成形用坏土組成物に添加する潤滑剤に関する。

近年、ディーゼル機関等の排ガス浄化装置には、ハニカム構造のセラミック押出成形品が使用されている。排ガス浄化装置については触媒効率の向上を目的としたハニカム隔壁の更なる薄壁化が求められているが、薄壁化により押出成形の成形性に問題を生じやすいことから、低分子ポリエーテルによる坏土組成物の成形性の改善が提案されており（特許文献１〜２）、特に分子量４００〜６，０００かつオキシアルキレン基のうち１０重量％以上がオキシエチレン基からなる低分子ポリエーテルが、押出成形時の流動性と保形性とが両立できるとされている（特許文献２）。
近年、排ガス規制が更に強化されており、自動車のみならず、建機や、重機への排ガス浄化装置の搭載が義務化されてきている。しかしながら、そのような建機や、重機に搭載する大型ハニカムの成形には高い保形性が要求されるが、従来の低分子ポリエーテル系潤滑剤を使用して生産した場合には、保形性不足からセラミック押出成形体が押出成形後に自重で変形することがあり、また保形性を補うためにバインダー添加量を増加すると、押出成形時の流動性が低下するという問題があった。また、ハニカムの大型化に伴い、ハニカムを乾燥させた時のひび割れも起こりやすくなったが、従来の低分子ポリエーテル系潤滑剤は、ひび割れ抑制効果が低いという課題もあった。

特開平６−９２７１５号公報 特開平１１−５８３３５号公報

本発明は、セラミック押出成形体成形時の潤滑性、表面平滑性、保形性に優れ、セラミック押出成形体の乾燥時のひび割れが少ないセラミック押出成形用潤滑剤を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、数平均分子量が６，０００〜３０，０００のポリエーテル（Ａ）を含有してなるセラミック押出成形用潤滑剤（Ｄ）であって、上記ポリエーテル（Ａ）が、活性水素を有する化合物にアルキレンオキサイドを付加させてなるポリエーテル（Ａ１）、上記ポリエーテル（Ａ１）のアルキルエーテル（Ａ２）及び／又は上記ポリエーテル（Ａ１）のエステル（Ａ３）であり、上記アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイド単独、又はエチレンオキサイドと炭素数３のアルキレンオキサイドとの併用であって、エチレンオキサイドと炭素数３のアルキレンオキサイドの重量比が３０／７０〜１００／０であり、かつ上記ポリエーテル（Ａ）の１００℃における動粘度が２００〜２０，０００（ｍｍ^２／ｓ）であるセラミック押出成形用潤滑剤（Ｄ）；上記セラミック押出成形用潤滑剤（Ｄ）を含有してなるセラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ）；上記セラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ）の押出成形体を焼成して得られるセラミック成形体；上記セラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ）の押出成形体を焼成してセラミック成形体を得るセラミック成形体の製造方法；である。

本発明のセラミック押出成形用潤滑剤（Ｄ）は、セラミック押出成形体成形時の潤滑性、表面平滑性、保形性に優れる。また、成形されたセラミック押出成形体は、乾燥時にひび割れが生じにくくなる。

本発明のセラミック押出成形用潤滑剤（Ｄ）は、数平均分子量が６，０００〜３０，０００のポリエーテル（Ａ）を含有してなる。
ポリエーテル（Ａ）としては、活性水素を有する化合物にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）を付加させてなるポリエーテル（Ａ１）、ポリエーテル（Ａ１）のアルキルエーテル（Ａ２）及び／又はポリエーテル（Ａ１）のエステル（Ａ３）が挙げられる。
すなわち、ポリエーテル（Ａ）としては、活性水素を有する化合物にＡＯを付加させてなるポリエーテル（Ａ１）、ポリエーテル（Ａ１）のアルキルエーテル（Ａ２）及びポリエーテル（Ａ１）のエステル（Ａ３）からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

本発明における活性水素を有する化合物としては、特に限定されないが、水、１級又は２級アミン及び１〜６価アルコール等が挙げられる。

水としては、特に限定されないが、水道水、工業用水、地下水、蒸留水、イオン交換水及び超純水等が挙げられる。

１級アミンとしては、炭素数６〜２４の１級アミンが挙げられ、具体的には、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミン、ヘンイコシルアミン、ドコシルアミン、トリコシルアミン及びテトラコシルアミン等が挙げられる。

２級アミンとしては、炭素数８〜３６の２級アミンが挙げられ、具体的には、ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ブチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ヘキシルデシルアミン、オクチルドデシルアミン、ジドデシルアミン、ドデシルテトラデシルアミン、ジテトラデシルアミン、テトラデシルヘキサデシルアミン、ジヘキサデシルアミン及びジオクタデシルアミン等が挙げられる。

１価アルコールとしては、炭素数１〜２２の１価アルコールが挙げられ、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、イソヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、イソデシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、イソウンデシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、イソドデシルアルコール、ｎ−トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、ｎ−テトラデシルアルコール、イソテトラデシルアルコール、ｎ−ヘキサデシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、ｎ−イコシルアルコール及びｎ−ドコシルアルコール等が挙げられる。

２価アルコールとしては、炭素数１〜２２の２価アルコールが挙げられ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール及び２，２，４−トリメチル−１，２−ペンタンジオール等が挙げられる。

３価アルコールとしては、炭素数１〜２２の３価アルコールが挙げられ、具体的には、グリセリン、１，２，４−トリヒドロキシブタン、２，３，４−トリヒドロキシペンタン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，５−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン及び１，２，３−トリヒドロキシヘプタン等が挙げられる。

４価アルコールとしては、炭素数１〜２２の４価アルコールが挙げられ、具体的には、ペンタエリスリトール及びジグリセリン等が挙げられる。

５価アルコールとしては、炭素数２〜２２の５価アルコールが挙げられ、具体的には、キシリトール及びアラビトール等が挙げられる。

６価アルコールとしては、炭素数２〜２２の６価アルコールが挙げられ、具体的には、ソルビトール、ジペンタエリスリトール及びマンニトール等が挙げられる。

活性水素を有する化合物のうち、セラミック押出成形用潤滑剤（Ｄ）の作業性の観点から好ましいのは、１価アルコール及び２価アルコールであり、更に好ましいのは炭素数１〜４の１価アルコール及び炭素数２〜６の２価アルコール、特に好ましいのは、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール及びジエチレングリコールである。

本発明におけるＡＯは、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）単独、又はＥＯと炭素数３のＡＯとの併用である。
本明細書において、ＥＯ単独とは、ＡＯがＥＯのみからなることを意味する。
本明細書において、ＥＯと炭素数３のＡＯとの併用とは、ＡＯがＥＯ及び炭素数３のＡＯのみからなることを意味する。
また、炭素数３のＡＯとしては、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）が挙げられる。

本発明におけるＡＯが、ＥＯと炭素数３のＡＯとの併用である場合の付加形式は、ブロック状でもランダム状でもよいが、好ましいのはランダム状である。

本発明におけるポリエーテル（Ａ）中のＥＯと炭素数３のＡＯの重量比は、３０／７０〜１００／０である。
ポリエーテル（Ａ）中のＥＯと炭素数３のＡＯの重量比が、ＥＯ／炭素数３のＡＯ＝１００／０となる場合は、ＡＯがＥＯのみからなる場合を意味する。
ＡＯがＥＯ及び炭素数３のＡＯのみからなる場合には、潤滑性の観点から、ＥＯと炭素数３のＡＯの重量比は、好ましくはＥＯ／炭素数３のＡＯ＝４５／５５〜９９／１であり、更に好ましくは６０／４０〜９５／５であり、特に好ましくは６５／３５〜９０／１０である。
ＥＯと炭素数３のＡＯの重量比がＥＯ／炭素数３のＡＯ＝３０／７０より小さい場合には、潤滑性が低下する。

ポリエーテル（Ａ１）の具体例としては、メチルアルコールのＥＯ／ＰＯランダム付加物、ブチルアルコールのＥＯ／ＰＯランダム付加物、エチレングリコールのＥＯ／ＰＯランダム付加物、プロピレングリコールのＥＯ／ＰＯランダム付加物及びグリセリンのＥＯ／ＰＯランダム付加物等が挙げられる。

ポリエーテル（Ａ１）のアルキルエーテル（Ａ２）としては、ポリエーテル（Ａ１）の水酸基中の一部又は全部の水素原子を、炭素数１〜２２のアルキル基で置換したものが挙げられる。
炭素数１〜２２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基及びｎ−ドコシル基等が挙げられる。

アルキルエーテル（Ａ２）の具体例としては、ポリオキシエチレン・オキシプロピレンジメチルエーテル、ポリオキシエチレン・オキシプロピレンジブチルエーテル、ジブチルアミンのＥＯ／ＰＯランダム付加物のモノメチルエーテル、グリセリンのＥＯ／ＰＯランダム付加物のモノメチルエーテル及びグリセリンのＥＯ／ＰＯランダム付加物のモノブチルエーテル等が挙げられる。

ポリエーテル（Ａ１）のエステル（Ａ３）としては、ポリエーテル（Ａ１）の水酸基中の一部又は全部の水素原子を炭素数２〜２２のアシル基で置換したものが挙げられる。
炭素数２〜２２のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、ペンチロイル基、ヘキシロイル基、オクチロイル基、デシロイル基、ドデシロイル基、テトラデシロイル基、ヘキサデシロイル基、オクタデシロイル基、イコシロイル基及びドコシロイル基等が挙げられる。

エステル（Ａ３）の具体例としては、ポリエチレングリコールモノオレイン酸エステル、ポリエチレングリコールジオレイン酸エステル、ポリオキシエチレン・オキシプロピレンモノオレイン酸エステル、ポリエチレングリコールモノステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールジステアリン酸エステル、グリセリンのＥＯ付加物のモノオレイン酸エステル、グリセリンのＥＯ付加物のジオレイン酸エステル、ジブチルアミンのＥＯ／ＰＯランダム付加物のモノステアリン酸エステル、グリセリンのＥＯ／ＰＯランダム付加物のモノオレイン酸エステル、及び、ブチルアルコールのＥＯ／ＰＯのランダム付加物のオレイン酸エステル等が挙げられる。

ポリエーテル（Ａ）の数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）は６，０００〜３０，０００であり、保形性の観点から、好ましくは８，０００〜２８，０００、更に好ましくは９，０００〜２５，０００、最も好ましくは１０，０００〜２２，０００である。
ポリエーテル（Ａ）のＭｎが６，０００未満である場合、保形性が低下する。３０，０００を超える場合、ポリエーテル（Ａ）の合成が困難である。
なお、ポリエーテル（Ａ）、後述するポリエーテル（Ｂ）のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置：「ＳＣ−８０２０」［東ソー（株）製］
カラム：「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００」、「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００」、「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」［いずれも東ソー（株）製］
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量 ：１０μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリエチレングリコール（ＴＳＫ標準ポリエチレングリコール）［東ソー（株）製］

ポリエーテル（Ａ）の１００℃における動粘度は、保形性の観点から、２００〜２０，０００（ｍｍ^２／ｓ）であり、更に好ましくは７００〜１５，０００（ｍｍ^２／ｓ）、特に好ましくは１，５００〜１５，０００（ｍｍ^２／ｓ）、最も好ましくは２，５００〜１４，０００（ｍｍ^２／ｓ）である。
なお、ポリエーテル（Ａ）の１００℃における動粘度が２００（ｍｍ^２／ｓ）未満の場合には保形性が低下し、２０，０００（ｍｍ^２／ｓ）を超える場合はポリエーテル（Ａ）の合成が困難である。
ポリエーテル（Ａ）の１００℃における動粘度は、ＪＩＳ−Ｋ２２８３（２０００年）に準じて測定することができる。

本発明におけるポリエーテル（Ａ）は、公知の方法で製造することができるが、例えば以下の方法が挙げられる。
活性水素を有する化合物を加圧反応容器に投入し、無触媒又は触媒の存在下に、ＥＯと炭素数３のＡＯを滴下し、１段階又は多段階で反応を行う。反応温度は、好ましくは６０〜２００℃であり、更に好ましくは７０〜１４０℃である。反応圧力は、好ましくは０．００１〜０．５ＭＰａである。反応時間は、好ましくは２〜２４時間であり、更に好ましくは３〜１０時間である。触媒としては、アルカリ触媒（水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）、アンモニウム塩触媒（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等）及びルイス酸触媒（三フッ化ホウ素及び四塩化錫等）等が挙げられる。触媒の使用量は、ポリエーテル（Ａ）の重量に基づき好ましくは０．０１〜５重量％であり、更に好ましくは０．１〜０．５重量％である。反応終了後、触媒はポリエーテル（Ａ）中にそのまま残しておいてもよいし、吸着剤を用いて吸着・ろ過し除去する方法、酸又はアルカリで中和して触媒を不活性化する方法及び加熱分解して減圧除去する方法等により処理することができる。

ＥＯと炭素数３のＡＯの付加反応終了後、活性水素を有する化合物に対して１．１〜３モル当量のアルカリ触媒（例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化セシウム等）の存在下、活性水素を有する化合物に対して１〜２モル当量のアルキル化剤（例えばアルキルハライド及びアルキル硫酸等）を滴下してアルキル化反応を行うことにより、アルキルエーテル（Ａ２）を製造することができる。
反応温度は好ましくは２０〜１００℃であり、反応圧力は好ましくは０．００１〜０．２ＭＰａであり、反応時間は好ましくは２〜３０時間である。

ＥＯと炭素数３のＡＯの付加反応終了後、１価脂肪酸とエステル化反応させることにより、エステル（Ａ３）を製造することができる。
エステル化反応においては、反応温度は好ましくは１００〜２５０℃であり、反応圧力は好ましくは０．００１〜０．２ＭＰａであり、反応時間は好ましくは１〜５０時間である。
エステル化反応は、反応速度を向上させるために、生成する水を反応系外に除去させながら行うのが好ましい。
また、反応を促進させるために、触媒を使用することが好ましい。触媒としては、無機酸（例えば硫酸及び塩酸等）、有機スルホン酸（例えばメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸等）及び有機金属化合物（例えばジブチルチンオキサイド、テトライソプロポキシチタネート、ビストリエタノールアミンチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウム等）等が挙げられる。触媒を使用した場合は、エステル化反応終了後必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。

本発明のセラミック押出成形用潤滑剤（Ｄ）には、ポリエーテル（Ａ）に加え、ポリエーテル（Ａ）以外のポリエーテル（Ｂ）が含有されていてもよい。ポリエーテル（Ｂ）が含有されていることで、更に潤滑性が良好になる。

ポリエーテル（Ｂ）としては、ポリエーテル（Ａ）として例示したもののうち、（Ａ）とは組成が異なるものが挙げられる。
すなわち、例示した上記ポリエーテル（Ａ）を構成する物質からなり、数平均分子量が６，０００〜３０，０００の範囲にない、又は、１００℃における動粘度が２００〜２０，０００（ｍｍ^２／ｓ）の範囲にない物質が挙げられる。

ポリエーテル（Ｂ）のＭｎは、潤滑性の観点から、好ましくは４００〜６，０００であり、更に好ましくは１，０００〜５，０００、最も好ましくは１，５００〜３，５００である。

ポリエーテル（Ｂ）の１００℃における動粘度は、潤滑性の観点から、好ましくは１０〜２００（ｍｍ^２／ｓ）であり、更に好ましくは４０〜１９０（ｍｍ^２／ｓ）、特に好ましくは６０〜１８０（ｍｍ^２／ｓ）である。
なお、ポリエーテル（Ｂ）の１００℃における動粘度は、ＪＩＳ−Ｋ２２８３（２０００年）に準じて測定することができる。

ポリエーテル（Ｂ）は、上記のポリエーテル（Ａ）の製造方法と同様の方法で製造することができる。

本発明のセラミック押出成形用潤滑剤（Ｄ）には、添加剤（Ｃ）が含有されていてもよい。
添加剤（Ｃ）が含有されていると、セラミック押出成形用潤滑剤（Ｄ）がポリエーテル（Ａ）とポリエーテル（Ｂ）を含有する場合であって、ポリエーテル（Ａ）とポリエーテル（Ｂ）の相溶性が低い場合でも、相溶性を向上させることができる。
また、セラミック押出成形用潤滑剤（Ｄ）の粘度を調整することができる。
添加剤（Ｃ）としては、メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール及びこれらの脂肪酸エステル並びに水等が挙げられる。
添加剤（Ｃ）のうち、潤滑剤の揮発性の観点から好ましいのは、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール及びこれらの脂肪酸エステル並びに水である。

本発明のセラミック押出成形用潤滑剤（Ｄ）におけるポリエーテル（Ａ）の含有率は、セラミック押出成形用潤滑剤（Ｄ）の重量に対して、好ましくは４５〜１００重量％であり、更に好ましくは５５〜１００重量％、特に好ましくは６５〜１００重量％である。
本発明のセラミック押出成形用潤滑剤（Ｄ）におけるポリエーテル（Ｂ）の含有率は、セラミック押出成形用潤滑剤（Ｄ）の重量に対して、好ましくは０〜４５重量％であり、更に好ましくは０〜３７重量％、特に好ましくは０〜２９重量％である。
本発明のセラミック押出成形用潤滑剤における添加剤（Ｃ）の含有率は、セラミック押出成形用潤滑剤（Ｄ）の重量に対して、好ましくは０〜１０重量％であり、更に好ましくは０〜８重量％、特に好ましくは０〜６重量％である。

本発明のセラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ）は、本発明のセラミック押出成形用潤滑剤（Ｄ）を含有してなる。
本発明のセラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ）に含有される成分としては、本発明のセラミック押出成形用潤滑剤（Ｄ）以外に、セラミック粒子、バインダー及び水等が挙げられる。

セラミック粒子及びバインダーとしては、公知のもの（特開２００４−２０３７０５号公報、特開２００２−３７６７３号公報等）等が挙げられる。
水としては、水道水、工業用水、地下水、蒸留水、イオン交換水及び超純水等が挙げられる。

本発明のセラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ）には、更に必要により公知の分散剤及び溶媒（特開２００４−２０３７０５号公報、特開２００２−３７６７３号公報等）等を含有させてもよい。

本発明のセラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ）におけるセラミック粒子の含有率は、セラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ）の重量に対して、好ましくは１０〜９５重量％であり、更に好ましくは１５〜９０重量％である。
本発明のセラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ）におけるバインダーの含有率は、セラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ）の重量に対して、好ましくは０．１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．２〜７重量％である。
本発明のセラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ）におけるセラミック押出成形用潤滑剤（Ｄ）の含有率は、セラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ）の重量に対して、好ましくは０．１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．３〜７重量％である。
本発明のセラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ）における水の含有率は、セラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ）の重量に対して、好ましくは０．１〜８５重量％であり、更に好ましくは０．１〜４５重量％である。
本発明のセラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ）における分散剤の含有率は、セラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ）の重量に対して、好ましくは０．０１〜５重量％であり、更に好ましくは０．０２〜４重量％である。
本発明のセラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ）における溶媒の含有率は、セラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ）の重量に対して、好ましくは０．５〜５０重量％であり、更に好ましくは１〜４５重量％である。

本発明のセラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ）の製造方法としては、公知の方法（特開２００２−３７６７３号公報等）等が適用でき、最初にセラミックス粒子と分散剤（メチルセルロース等）をドライブレンドし、更に水、バインダー、セラミック押出成形用潤滑剤等を加え、ニーダー等で混合する方法が挙げられる。なお、混合の際の温度は、好ましくは５〜５０℃である。

本発明のセラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ）は、セラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ）を押出成形した後、焼成してセラミック成形体を製造するために用いられるセラミック押出成形用坏土組成物として好適である。

本発明のセラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ）を用いてセラミック成形体を製造する方法としては、公知の方法（特開２００２−３７６７３号公報等）等が適用でき、本発明のセラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ）を押出成形して押出成形体を得る工程と、得られた押出成形物を焼成して焼成体を得る工程とを含むことが好ましい。
また、焼成体を得る工程には、焼成後に冷却操作が含まれ、更に必要により、焼成体を機械加工してセラミック成形体を得る工程を含んでもよい。
また、焼成体を機械加工してセラミック成形体を得る工程を含まない場合には、焼成体がそのままセラミック成形体となる。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜製造例１＞［ポリエーテル（Ａ１−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、出発物質であるブチルアルコール７４重量部及び水酸化カリウム４重量部を投入した。次に、撹拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、系内の温度が１２０℃になるまで加熱した後、滴下ボンベからＥＯ９，０００重量部とＰＯ３，０００重量部との混合液の滴下を開始した。次に、系内温度が１２０℃に、ゲージ圧が０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。系内の温度が２５℃になるまで冷却した後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、ポリエーテル（Ａ１−１）１２，０７０重量部を得た。ポリエーテル（Ａ１−１）は、ブチルアルコールのＥＯ２０５モルとＰＯ５２モルのランダム付加物であり、ＥＯとＰＯの重量比は、ＥＯ／ＰＯ＝７５／２５である。

＜製造例２＞［ポリエーテル（Ａ１−２）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、出発物質であるブチルアルコール７４重量部及び水酸化カリウム４重量部を投入した。次に撹拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、系内の温度が１２０℃になるまで加熱した後、滴下ボンベからＥＯ１０，８００重量部の滴下を開始した。次に、系内温度が１２０℃に、ゲージ圧が０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。引き続き、系内の温度が１２０℃になるように制御しながらＰＯ３，６００重量部の滴下を開始した。その後、系内温度が１２０℃に、ゲージ圧が０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。系内の温度が２５℃になるまで冷却した後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、ポリエーテル（Ａ１−２）１４，４００重量部を得た。ポリエーテル（Ａ１−２）は、ブチルアルコールのＥＯ２４５モルとＰＯ６２モルのブロック付加物であり、ＥＯとＰＯの重量比は、ＥＯ／ＰＯ＝６７／３３である。

＜製造例３〜１２、１４＞［ポリエーテル（Ａ１−３）〜（Ａ１−１２）、（Ｂ−１）の製造］
製造例１において、ブチルアルコール及びＥＯとＰＯの重量比を、表１に記載のように変更した以外は製造例１と同様にして、ポリエーテル（Ａ１−３）〜（Ａ１−１２）、（Ｂ−１）を得た。

＜製造例１３＞［ポリエーテルエステル（Ａ３−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、ポリエーテル（Ａ１−１）１２，０７０重量部、オレイン酸２８２重量部、硫酸４６重量部を投入した。次に、撹拌下で系内の温度が１２０℃になるまで加熱し、減圧条件下（０．００１〜０．０５ＭＰａ）で弱酸価が検出されなくなるまで反応させた。次いで系内の温度が２５℃になるまで冷却した後、硫酸を吸着処理により除去して、ポリエーテルエステル（Ａ３−１）１２，３３０重量部を得た。ポリエーテルエステル（Ａ３−１）は、ブチルアルコールのＥＯ２０５モルとＰＯ５２モルのランダム付加物のオレイン酸エステルであり、ＥＯとＰＯの重量比は、ＥＯ／ＰＯ＝７５／２５である。

＜製造例１５＞［ポリアルキルエーテル（Ａ２−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧製反応装置に、ポリエーテル（Ａ１−１）１２，０７０重量部とナトリウムボロハイドライド（ＮａＢＨ_４）を０．０１部、粒状の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）４８部を仕込み、撹拌下窒素置換した。次いで反応系内のゲージ圧を−０．０９ＭＰａとしてから、ゲージ圧が０．１ＭＰａ以下になるように制御しながら、６０℃にてメチルクロライド６０部を滴下した。その後、撹拌しながら６０℃にて反応を１０時間続け、得られた反応物にイオン交換水２２０部を加え、過剰のアルカリと生成塩を溶解させた。撹拌を停止し１時間静置後、下層の水を抜き取った。次いで上層のポリエーテルに対して１２０部のＭｇ、Ａｌ、Ｓｉを主成分とする無機合成吸着剤を加え混合した。無機合成吸着剤としては、７２部のキョーワードＫＷ−６００（協和化学工業社製）と４８部のキョーワードＫＷ−７００（協和化学工業社製）とを用いた。混合後、液中に窒素を通気しながら１２０℃で４時間減圧脱水し、４０℃まで冷却してから窒素加圧濾過してポリアルキルエーテル（Ａ２−１）１２，１０２重量部を得た。ポリアルキルエーテル（Ａ２−１）は、ブチルアルコールのＥＯ２０５モルとＰＯ５２モルのランダム付加物のメチルエーテルであり、ＥＯとＰＯの重量比は、ＥＯ／ＰＯ＝７５／２５である。

＜製造例１６〜２２＞［ポリエーテル（Ａ’−１）〜（Ａ’−７）の製造］
製造例１において、ブチルアルコール及びＥＯとＰＯの重量比を、表２に記載のように変更した以外は製造例１と同様にして、ポリエーテル（Ａ’−１）〜（Ａ’−７）を得た。

＜製造例２３＞［ポリエーテル（Ａ’−８）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ソルビトール９ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０９ｇ及び三フツ化ホウ素・テトラヒドロフラン錯体３９ｇを投入し、撹拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、系内の温度が５５℃になるまで加熱した後、滴下ボンベからＥＯ３２２重量部及びＰＯ４２４重量部の滴下を開始した。次に、系内温度が５５℃に、ゲージ圧が０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。その後、系内の温度が２５℃になるまで冷却し、水酸化カリウム水溶液で中和した後、未反応のＴＨＦを除去した。副成した塩を濾別し、ポリエーテル（Ａ’−８）１，０１８重量部を得た。（Ａ’−８）は、ソルビトールのＴＨＦ７４モルとＥＯ１４８モルとＰＯ１４８モルのランダム付加物であり、ＥＯとＰＯとＴＨＦの重量比は、ＥＯ／ＰＯ／ＴＨＦ＝３２／４２／２６である。

＜製造例２４＞［ポリエーテル（Ａ’−９）の製造］
製造例２３において、ＥＯ３２２重量部及びＰＯ４２４重量部をＥＯ７４６重量部に変更した以外は製造例２１と同じにしてポリエーテル（Ａ’−９）１，０１８重量部を得た。ポリエーテル（Ａ’−９）は、ソルビトールのＴＨＦ７４モルとＥＯ３４２モルのランダム付加物であり、ＥＯとＰＯとＴＨＦの重量比は、ＥＯ／ＰＯ／ＴＨＦ＝８２／０／１８である。

ポリエーテル（Ａ１−１）〜（Ａ１−１２）、（Ａ３−１）、（Ｂ−１）、（Ａ２−１）（Ａ’−１）〜（Ａ’−９）のＭｎ、及び、１００℃における動粘度を、表１、２に示す。

＜実施例１＞［セラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ−１）の作製］
ポリエーテル（Ａ１−１）をセラミック押出成形用潤滑剤（Ｄ−１）とした。
カオリン、タルク、シリカ、アルミナ粉末を、化学組成が、ＳｉＯ_２：５０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：３５重量％、ＭｇＯ：１５重量％になるように調整したコージェライト質セラミック原料１００重量部、メチルセルロース｛「メトローズ（登録商標）９０ＳＨ−３００００」、信越化学工業（株）製｝４重量部を、ハイシェアーミキサーを用いて２５℃でドライブレンドした後、水２５重量部、セラミック押出成形用潤滑剤（Ｄ−１）４重量部を混合した水溶液を加えて更に混練し、セラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ−１）を得た。

＜実施例２＞［セラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ−２）の作製］
ポリエーテル（Ａ１−１）とポリエーテル（Ｂ−１）とを重量比で、ポリエーテル（Ａ１−１）／ポリエーテル（Ｂ−１）＝８０／２０で混合したものをセラミック押出成形用潤滑剤（Ｄ−２）とした。
カオリン、タルク、シリカ、アルミナ粉末を化学組成が、ＳｉＯ_２：５０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：３５重量％、ＭｇＯ：１５重量％になるように調整したコージェライト質セラミック原料１００重量部、メチルセルロース｛「メトローズ（登録商標）９０ＳＨ−３００００」、信越化学工業（株）製｝５重量部を、ハイシェアーミキサーを用いて２５℃でドライブレンドした後、水２５重量部、セラミック押出成形用潤滑剤（Ｄ−２）６重量部を混合した水溶液を加えて更に混練し、セラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ−２）を得た。

＜実施例３〜１５、比較例１〜９＞［セラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ−３）〜（Ｐ−１５）、（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−９）の作製］
実施例１において、セラミック押出成形用潤滑剤（Ｄ−１）４重量部を、表３、４に示したセラミック押出成形用潤滑剤（Ｄ−３）〜（Ｄ−１５）、（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−９）４重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、セラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ−３）〜（Ｐ−１５）、比較セラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−９）を得た。これらについて、以下の方法で、潤滑性、表面平滑性、保形性、乾燥時のひび割れを評価した。結果を表３、４に示す。

＜潤滑性＞
セラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１５）、（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−９）を、筒先に５×５ｍｍの口金が付いた１２ｍｍφのピストンに詰め込み、押出速度６ｍｍ／ｓでピストンを押出した。その際に、ピストンにかかる荷重を測定し、その最大値（ＭＰａ）を押出成形時の潤滑性とした。荷重の最大値が小さいほど、潤滑性に優れることを意味する。

＜表面平滑性＞
上記の潤滑性の評価において、得られた押出成形物の表面を目視により観察し、以下の判断基準で表面平滑性を評価した。
［判断基準］
○：完全に平滑
△：若干凹凸あり
×：凹凸あり

＜保形性＞
セラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１５）、（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−９）を、直径３０ｍｍ、高さ１０ｍｍに成形して得られた坏土を、オートグラフにて１０ｍｍ／ｍｉｎで圧縮し、この際の抵抗値（ＭＰａ）を測定し、保形性を評価した。抵抗値が大きいほど、保形性に優れることを意味する。

＜乾燥時のひび割れ＞
セラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１５）、（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−９）を、ロールプレスにより、厚み０．５ｍｍに引き延ばして得られた胚土から、５０ｍｍ×５０ｍｍのフィルムを切り取り、１００℃のオーブンで１５分間乾燥し、乾燥後の状態を目視により観察し、以下の判断基準で乾燥時のひび割れを評価した。
［判断基準］
○：ひび割れ無し
△：若干ひび割れあり
×：ひび割れ多数

表３から明らかなように、本発明のセラミック押出成形用潤滑剤（Ｄ−１）〜（Ｄ−１５）を使用したセラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１５）（実施例１〜１５）は、潤滑性、表面平滑性、保形性に優れ、かつ乾燥時のひび割れが無かった。
一方、表４から明らかなように、比較のセラミック押出成形用潤滑剤（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−９）を使用したセラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−９）（比較例１〜９）のうち、セラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ’−１）は、保形性に優れ乾燥時のひび割れが少ないものの、押出成形時の潤滑性が劣っていた。また、セラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ’−２）〜（Ｐ’−７）は、押出成形時の潤滑性、保形性が劣り、乾燥時のひび割れが多数あった。また、セラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ’−８）〜（Ｐ’−９）は押出成形時の潤滑性に優れるものの、保形性が劣り、乾燥時のひび割れが多数あった。

本発明のセラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ）は、セラミック押出成形用坏土組成物を押出成形した後、焼成してセラミック成形体を製造するために用いられるセラミック押出成形用坏土組成物として好適である。

Claims (5)

1. 数平均分子量が６，０００〜３０，０００のポリエーテル（Ａ）を含有してなるセラミック押出成形用潤滑剤（Ｄ）であって、前記ポリエーテル（Ａ）が、活性水素を有する化合物にアルキレンオキサイドを付加させてなるポリエーテル（Ａ１）、前記ポリエーテル（Ａ１）のアルキルエーテル（Ａ２）及び／又は前記ポリエーテル（Ａ１）のエステル（Ａ３）であり、前記アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイド単独、又はエチレンオキサイドと炭素数３のアルキレンオキサイドとの併用であって、エチレンオキサイドと炭素数３のアルキレンオキサイドの重量比が３０／７０〜１００／０であり、かつ前記ポリエーテル（Ａ）の１００℃における動粘度が２００〜２０，０００（ｍｍ^２／ｓ）であるセラミック押出成形用潤滑剤（Ｄ）。
2. 前記活性水素を有する化合物が、水、１級若しくは２級アミン又は１〜６価アルコールである請求項１に記載のセラミック押出成形用潤滑剤（Ｄ）。
3. 請求項１又は２に記載のセラミック押出成形用潤滑剤（Ｄ）を含有してなるセラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ）。
4. 請求項３に記載のセラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ）の押出成形体を焼成して得られるセラミック成形体。
5. 請求項３に記載のセラミック押出成形用坏土組成物（Ｐ）の押出成形体を焼成してセラミック成形体を得るセラミック成形体の製造方法。