CN1070909C - 合成润滑油 - Google Patents

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Abstract

一种合成润滑油，它包含一种由下列物质得到的酯化产物：一种羟基羧酸多元醇酯(A)，至少一种脂族单羧酸(B)和任意地或具有两个或两个以上羧基的一种脂族羧酸(C)或具有两个或两个以上羧基的一种脂族羧酸(C)和一种脂族多羟基醇的结合物。

Description

合成润滑油
本发明涉及一种具有高粘度指数，低倾点和改良的耐热，耐侯和耐水解性的合成酯润滑油，特别地，本发明涉及一种与含氢氟化烷致冷剂具有高可混性的冷冻机油。
近年来，由于各行各业的迅速发展，各类润滑油的使用条件变得极为苛刻，润滑油不仅要求具有好的润滑油特性，如高粘度和低倾点，而且要具有高的热稳定性。因此，通常用于此目的的矿物油相对于这些性能特性已不令人满意。取代矿物油的酯类合成油逐渐应用起来。然而，它们由于氧化，水解等作用，将产生酸值减小或粘度变化等不利影响，特别地，它们在甚高温度下作为润滑油使用亦不令人满意，如作为涡轮增压发动机油使用时。另一方面，对冷冻机油来说，不仅需要高的热稳定性，也需要与致冷剂的好的可混性。常规的润滑油在可混性和热稳定性方面不理想，特别是在其作为润滑油用于含氢氟化烷致冷剂环境中时不理想。
在上述情况下，本发明的一个目的是提供一种合成润滑油，其不仅具有好的润滑油特性，而且具有高的耐热，酎候和耐水解性。特别的，本发明也提供了在一宽的温度范围内与含氢氟代烷致冷剂具有高可混性的冷冻机油。
本发明者进行了各种研究以实现上述目的，结果发现，特定的酯化合物能达到上述目的，从而完成了本发明。
根据本发明，提供了一种合成润滑油，它包括一种由下列物质得到的酯化产物：羟基羧酸的多元醇酯(A)和至少一种脂族单羧酸(B)，和任意地或具有两个或两个以上羧基的脂族羧酸(C)，或具有两个或两个以上羧基的脂族羧酸(C)和脂族多羟基醇(D)的结合物。该合成润滑油包括一种具有下列通式的化合物，
Figure C9610566600061
其中
n是0-4之间的整数；
D是-OC-CO-或具有下式的一种残基，
           -OC-R6-CO-，
其中R6为C1-C8直链或支链烷基；B1和B2各自独立地为具有下式的一种残基，
其中a,b,c和d各自独立地为0或1；p和q各自独立地为0,1,2或3；
R7为二，三，四，五或六价C1-C12直链或支链饱和烃基，其可含有-O-基；
R8为C1-C7直链或支链亚烷基；
其条件为B1和B2不得同时具有下式，
Figure C9610566600071
A1,A2,A3,A4,A5和A6各自独立地为具有下式的一种残基，
                R9-CO-
其中R9为C1-C11直链或支链烷基。
在上述各式中，n优选0或1；R8优选-C(CH3)2-或-CH2-C(CH3)2-；A1,A2,A3,A4,A5和A6优选CH3-,CH3-(CH2)4-,CH3-(CH2)5-CH3-(CH2)5-,CH3-(CH2)7-,CH3-CH2-C(CH3)2-,CH3-(CH2)3-CH(C2H5)-或CH3-C CH3)2-CH2-CH(CH3)-CH2-；D优选-(CH2)4-或-(CH2)2-；和R7优选
Figure C9610566600081
本发明的合成润滑油可用于各种用途。例如，可作为汽车发动机油，汽车齿轮油，工业齿轮油，滚动齿轮油，等等。特别地，它可在宽的温度范围内与含氢氟代烷相混合，因此，亦可用作冷冻机油。
式(1)的化合物可用各种方法制备。
例如，该化合物可由羟基羧酸多元醇酯(A)和至少一种脂族单羧酸(B)，和任意地或具有两个或两个以上羧基的脂族羧酸(C)或具有两个或两个以上羧基的脂族羧酸(C)和脂族多羟基醇(D)的结合物得到。
羟基羧酸多元醇酯(A)可以为
(ⅰ)由羟基羧酸和多羟基化合物酯化得到的单，二或聚酯化合物，或
(ⅱ)由羟基烷基醛自缩合得到的单酯化合物。
羟基羧酸(以下称A1)优选为具有下式的一种化合物
                  HO-R1-COOH
其中R1为C1-C7直链或支链亚烷基。
羟基羧酸(A1)的特例为乙醇酸，乳酸，羟基异丁酸，羟基新戊酸，羟基辛酸，等等。
其中，优选HO-C(CH3)2-COOH和HO-CH2-C(CH3)2-COOH。
多羟基化合物的特例为新戊基二醇，2,2-二乙基-1,3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，二三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戌四醇，乙二醇，二甘醇，聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇，聚丙二醇，2-乙基-1,3-己二醇，丙三醇，二丙三醇，聚丙三醇，1,2,4-丁三醇，1,2,6-己三醇，山梨糖醇，甘露糖醇，等等。
其中，优选三羟甲基丙烷，新戊基二醇，季戊四醇。
羟基烷基醛(以下称A3)优选为具有下式的一种化合物HO-R3-CHO
其中R3为C1-C4直链或支链亚烷基。
羟基烷基醛(A3)的特例为乙醇醛，羟基-异丁醛，4-羟基-3-甲基丁醛，羟基新戊醛，等等。
其中，优选HO-CH2-C(CH3)2-CHO。
酯族单羧酸(B)为具有下式的一种化合物
                 R4-COOH
其中R4为C1-C11直链或支链烷基。
脂族单羧酸(B)的特例为乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，戊酸，异戊酸，新戊酸，己酸，2-甲基戊酸，3-甲基戊酸，4-甲基戊酸，2,2-二甲塞丁酸，2-乙基丁酸，叔丁基丁酸，庚酸，2,2，-二甲塞戊酸，2-乙基戊酸，3-乙基戌酸，2-甲基己酸，4-甲基己酸，5-甲基己酸，辛酸，2-乙基己酸，3,5-二甲基己酸，2,2-二甲基己酸，2-甲基庚酸，3-甲基庚酸，4-甲基庚酸，2-丙基戊酸，壬酸，2,2-二甲基庚酸，3,5,5-三甲基己酸，2-甲基辛酸，2-乙基辛酸，2-乙基庚酸，3-甲基辛酸，癸酸，十一烷酸，月桂酸。这些化合物的低级烷基酯和酸酐等亦可使用。
其中，优选具有下式的那些化合物；
                   R4-COOH
其中，R4为CH3-,CH3-(CH2)4-,CH3-(CH2)5-,CH3-(CH2)5-,CH3-(CH2)7-,CH3-CH2-C(CH3)2-,CH3-(CH2)3-CH(C2H5)-或CH3-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-CH2-。
具有两个或多个羧基的脂族多元羧酸(C)优选草酸或具有下式的一种二羧酸：
                HOOC-R5-COOH
其中R5为C1-C8直链或支链亚烷基。
具有两个或多个羧基的脂族羧酸的特例为：草酸，丙二酸，甲基丙二酸，琥珀酸，乙基丙二酸，二甲基丙二酸，甲基琥珀酸，戊二酸，己二酸，2,2-二甲基琥珀酸，2,2,3-三甲基琥珀酸，2-甲基戊二酸，丁基丙二酸，二乙基丙二酸，2,2-二甲基戊二酸，2,4-二甲基戊二酸，3,3-二甲基戊二酸，2-乙基-2-甲基琥珀酸，3-甲基己二酸，庚二酸，辛二酸，2,2-二甲基己二酸，壬二酸，和癸二酸。这些化合物的低级烷基酯和酸酐亦可使用。
其中，优选琥珀酸和己二酸。
脂族多元醇(D)优选自下列化合物：新戊二醇，2,2-二乙基-1,3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，二三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，乙二醇，二甘醇，聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇，聚丙三醇，2-乙基-1,3-己二醇，丙三醇，二丙三醇，聚丙三醇1,2,4-丁三醇，1,2,6-己三醇，山梨糖醇，和甘露糖醇。
其中，优选新戊二醇和三羟甲基丙烷。
在其中(A)+(B),(A)+(B)+(C)或(A)+(B)+(C)+(D)反应的任何情况下，起始物质反应通常通过控制该物质所含的羧基与该物质所含的羟基的摩尔比为0.9-1.2之间而进行。反应后，过量的醇和酸由后处理除去，如碱洗法，水洗法，吸收法，等等。优选进行反应和后处理，以使被处理后的酯化合物的酸值不大于5，每摩尔的羟基数不大于20。
本发明中，酯化产物可由一阶段法制得，其中所有起始物质在同时发生反应，或由二阶段法制得，其中仅脂族单羧酸稍后进行反应。酯化反应由常规方法进行，同时由体系中除去反应副产物如水。本反应在有或无催化剂存在下和任选地在一种溶剂如甲苯、二甲苯等存在下，在例如100°-250℃温度下进行。
由于酯化产物是作为本发明合成润滑油的一个组分使用的，酯化产物通常在40℃的运动粘度为5-1,000cSt，优选15-460cSt。它通常具有不高于-10℃的倾点，优选不高于-25℃ 。当运动粘度低于5cSt时，合成润滑油的润滑性能有时将变差。与此相反，当运动粘度高于1,000cSt时，合成润滑油的处理和使用有时亦将变差。当倾点高于-10℃，润滑油有时将在冷冻机等中凝固，因此失去了作为润滑油的功能。
因此，本发明的合成润滑油含有如上获得的酯为主要细分。根据使用目的，其可含有矿物油或合成油(如，聚-α-烯烃，烷基苯，不同于上述酯的酯，聚醚，全氟聚醚，和磷酸酯)，等等。如果必要，可加入用于润滑油的添加剂，如苯酚抗氧化剂(如，2,4-二丁基-4-甲基苯酚)，抗水解剂如环氧化合物(如，羧酸缩水甘油酯和缩水甘油醚)，特压剂，润滑性促进剂，消泡剂，金属减活剂，等等。
本发明的合成润滑油可在含氢氟代烷致冷剂的气氛中用作冷冻机油。
含氢氟代烷的特例为四氟烷烃(如，1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)和1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)，五氟烷烃(如，1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125))，三氟烷烃(如，1,1,2-三氟乙烷(HFC-143),1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)和三氟甲烷(HFC-23))，二氟烷烃(如，1,1-二氟乙烷(HFC-152a)和二氟甲烷(HFC-32))，氟甲烷，以及它们的混和物。
本发明的合成润滑油不仅在润滑特性方面，如粘度指数和倾点，而且在耐热性，耐候性和耐水解性方面都极为优异。因此，它可作为一优异润滑油用于苛刻条件中。进而，它与含氢氟代烷致冷剂有好的可混性，因此作为冷冻机油使用也是优异的。
本发明用下列实施例加以说明。但是，不应理解为本发明仅限于这个范围。
实施例1
向一配有搅拌器，氮气引入管，温度计和装有冷却盘管的分离器的四颈烧瓶中，加入300g粉状羟基新戊醛。加热熔融，以羟基新戊醛量为基准，加入0.03％的四个乙酰基丙酮化锆(Tetrakisacetylacetonatozirconium)为催化剂。当温度由148℃降至130℃时，通过骤冷终止反应。如此获得的产物于140°～153℃在3-6mmHg的真空下蒸馏，得到285g羟基新戊酸新戊二醇单酯。向204g(1摩尔)该单酯中加入116g(1摩尔)己酸，158g(1摩尔)壬酸和0.9g作为催化剂的氧化二丁基锡。然后，所得混合物加热至220℃，在从体系中除去产生的水的同时，进行酯化反应，直至产生了理论量的水。反应完成后，用5％的氢氧化钠水溶液洗涤反应混合物，然后用水洗涤，脱水，并用粘土处理，得到反应产物A。
反应产物A为下式化合物的混合物：
Figure C9610566600141
其中Q1和Q2各自独立地为：
Figure C9610566600142
实施例2
向以与实施例1相同的方式制得的204g(1摩尔)羟基新戌酸新戊二醇单酯中，加入158g(2摩尔)3,5,5-三甲基己酸和0.9g作为催化剂的氧化二丁基锡。用与实施例1相同的方式对所得的混合物进行反应和纯化，得到反应产物B。
反应产物B为下式的化合物：
Figure C9610566600151
其中Q3为(CH3)3CCH2CH(CH3)CH2-。
实施例3
向实施例1所用的相同的反应器中，加入134g(1摩尔)三羟甲基丙烷，118g(1摩尔)羟基新戊酸和0.9g作催化剂的四丁氧基钛。将所得混合物加热至180℃。一边从体系中除去产生的水，一边进行酯化反应，直至产生理论量的水。因此，得到羟基新戊酸三羟甲基丙烷酯。向该酯中加入260g(2摩尔)庚酸和130g(1摩尔)2,2-二甲基丁酸。用与实施例1相同的方式，对所得的混合物进行反应和纯化，得到反应产物C。
反应产物C为下式化合物的混合物：
其中Q4,Q5和Q6各自独立地为：
Figure C9610566600162
或CH3CH2C(CH3)2-实施例4
向与实施例1所用的相同的反应器中，加入104g(1摩尔)新戊二醇，236g(2摩尔)羟基新戊酸和0.9g作为催化剂的氧化二丁基锡。加热所得的混合物至180℃。一边从体系中除去产生的水，一边进行酯化反应，直至得到理论量的水。因此，制得羟基新戊酸新戊二醇酯。向该酯中加入260g(2摩尔)庚酸。用与实施例1相同的方式，对所得的混合物进行反应和纯化，得到反应产物D 。
反应产物D为下式的化合物：
Figure C9610566600171
其中Q7为
Figure C9610566600172
实施例5
向与实施例1中所用的相同的反应器中，加入104.1g(1摩尔)羟基异丁酸，136g(1摩尔)季戊四醇和1.0g作催化剂的氧化二丁基锡。加热所得的混合物至180℃。一边从体系中除去产生的水，一边进行酯化反应，直至得到理论量的水。因此，得到了羟基异丁酸季戊四醇酯。向该酯中加入288g(2摩尔)2-乙基己酸和232g(2摩尔)己酸。用与实施例1相同的方式，对所得的混合物进行反应和纯化，得到反应产物E。
反应产物E为下式化合物的混合物：
Figure C9610566600173
其中Q8,Q9,Q10和Q11各自独立地为
Figure C9610566600181
或
Figure C9610566600182
实施例6
向与实施例1所用的相同的反应器中，加入用与实施例1相同的方式制备的408g(2摩尔)羟基新戊酸新戊二醇单酯，14.6g(0.1摩尔)己二酸和0.9g作催化剂的四丁氧基钛。将所得的混合物加热至220℃。一边从体系中除去产生的水，一边进行酯化反应，直至得到理论量的水。然后，加入601g(3.8摩尔)3,5,5-三甲基己酸。用与实施例1相同的方式，对所得的混合物进行反应和纯化，得到反应产物F。
反应产物F为下式(1)的化合物的混合物：
Figure C9610566600183
其中Q3定义如上，式(2.1)-(2.3)的化合物：
Figure C9610566600191
其中Q3定义如上。
式(1)化合物与式(2.1)-(2.3)化合物的摩尔比为0.9∶0.1 。
实施例7
用与实施例6相同的方式，进行酯化反应和纯化，只是改变己二酸和3,5,5-三甲基己酸的量分别至73g(0.5摩尔)和475g(3摩尔)。以此，得到反应产物G。反应产物G为上式(1)和(2.1)-(2.3)的化合物的混合物，其中式(1)化合物与式(2.1)-(2.3)化合物的摩尔比是2∶1。实施例8
用与实施例6相同的方式，进行酯化反应和纯化，只是改变己二酸和3,5,5-三甲基己酸的量分别至146g(1摩尔)和316.5g(2摩尔)。以此，得到反应产物H。
反应产物H为上式(2.1)-(2.3)化合物的混合物。
实施例9
用与实施例6相同的方式，进行酯化反应和纯化，只是改变己二酸的量至146g(1摩尔)以及用260.4g(2摩尔)庚酸代替3,5,5-三甲基己酸。以此，得到反应产物I。
反应产物I为下式(3.1)-(3.3)化合物的混合物。
Figure C9610566600201
Figure C9610566600203
其中Q7定义如上。实施例10
向实施例1所用的相同的反应器中，加入204g(1摩尔)用与实施例1相同方式制得的羟基戊新酸新戊二醇单酯，118g(1摩尔)琥珀酸，104g(1摩尔)新戊二醇，144g(1摩尔)2-乙基己酸，116g(1摩尔)己酸和0.9g作催化剂的四丁氧基钛。用与实施例1相同的方式，对所得的混合物进行反应和纯化，得到反应产物J。
反应产物J是式(4.1)和(4.2)化合物的混合物；
其中Q12和Q13分别为或
Figure C9610566600214
实施例11
向与实施例1所用的相同的反应器中，加入166.6g(1.6摩尔)羟塞异丁酸，104g(1.6摩尔)新戊二醇和0.2g作催化剂的氧化二丁基锡。将所得的混合物力口热至220℃。一边从体系中除去产生的水，一边进行酯化反应，直至产生理论量的水。因此，得到羟基异丁酸新戊二醇单酯。向该单酯中加入146g(1摩尔)己二酸，173g(1.2摩尔)辛酸和0.7g氧化二丁塞锡。用与实施例1相同的方式，对所得的混合物进行反应和纯化，得到反应产物K。
反应产物K为下式化合物的混合物：
Figure C9610566600221
其中X1和X2分别为
-CH2C(CH3)2COOCH2C(CH3)2CH2-或
-CH2C(CH3)2CH2OOCC(CH3)2CH2-；
Q14为
Figure C9610566600222
i为括号内的单元的重复的数目，其平均值为1.7。
实施例12
向与实施例1所用的相同的反应器中，加入354g(3摩尔)羟基新戊酸，208g(2摩尔)新戊二醇和0.3g作催化剂的氧化二丁基锡。将所得的混合物加热至220℃。一边从体系中除去产生的水，一边进行酯化反应，直至产生理论量的水，以此，得到羟基新戊酸新戊二醇酯。向该酯中加入146g(1摩尔)己二酸，60.5g(1摩尔)乙酸，144g(1摩尔)辛酸和0.7g氧化二丁基锡。用与实施例1相同的方式，对所得的混合物进行反应和纯化，得到反应产物L。
反应产物L为下式化合物的混合物：
Figure C9610566600231
其中Q15和Q16分别为
Figure C9610566600232
或CH3-；和
X1和X2分别为
-CH2C(CH3)2COOCH2C(CH3)2CH2-,
-CH2C(CH3)2CH2OCOC(CH3)2CH2-,
-CE2C(CH3)2COOCH2C(CH3)2CH2OOCC(CH3)2CH2-.
实施例13
向与实施例1所用的相同的反应器中，加入118g(1摩尔)羟基新戊酸，134g(1摩尔)三羟甲基丙烷和0.2g作催化剂的氧化二丁基锡。将所得的混合物加热至220℃。一边从中除去产生的水，一边进行酯化反应，直至产生理论量的水。因此，得到羟基新戊酸三羟甲基丙烷单酯。向该单酯中加入146g(1摩尔)己二酸，104g(1摩尔)新戊二醇，432.6g(3摩尔)辛酸，和0.7g氧化二丁基锡。用与实施例1相同的方式，对所得的混合物进行反应和纯化，得到反应产物M。
反应产物M为下式的化合物：
Figure C9610566600241
其中Q17是
Figure C9610566600251
比较实施例1
向与实施例1所用的相同的反应器中，加入152g(2摩尔)丙二醇，146g(1摩尔)己二酸和400g(2摩尔)月桂酸。用与实施例1相同的方式，使所得的混合物相互反应，得到酯化产物N。
酯化产物N为下式的化合物：
Figure C9610566600252
比较实施例2
用与比较实施例1相同的方式，使136g(1摩尔)季戊四醇与520g(4摩尔)的庚酸反应，得到四庚酸季戊四醇酯o。
反应产物O为下式的化合物；
Figure C9610566600253
比较实施例3
用与比较实施例1相同的方式，使146g(1摩尔)己二酸与260g(2摩尔)2-乙基己醇反应，得到己二酸二辛酯p。
反应产物p为下式的化合物：
表1表明上述实施例和比较实施例的化合物的物理性能。表2表明热稳定性，化学稳定性，耐水解性及与致冷剂HFC134a的可混性。这些性能由下列方法测定及评价。热稳定性试验：
在一个100ml的试样瓶中放置60g试验油。在140℃试验168小时后，测定酸值和运动粘度比(40℃)。化学稳定性(封闭管)试验：
在一个玻璃管中加入10g试验油和5gHFC134a，并分别放置长27mm，直径3mm的铜，铁和铝棒作催化剂。然后，密封玻璃管。在175℃试验14天后，观察色调和催化剂的变化。耐水解性试验：
在一个玻璃管中放入30g试验油和1,000ppm水，并分别放置长27mm，直径3mm的铜，铁和铝棒作催化剂。用氮气置换玻璃管内的气体。然后，密封玻璃管，在175℃试验14天后，观察色调，酸值和催化剂的变化。与致冷剂的可混性试验：
将HFC134a和试验油放置在玻璃管内，并调节油的比例至10％。然后，密封玻璃管。在-60℃至+100℃范围内，测定分为两层的温度。
                           表1
  化合物     运动粘度(cSt)   粘度指数     倾点(℃)    酸值(KOHmg/g)
 40℃  100℃
实施例     A  13.2  3.53     152     ＜-50     0.01
    B  29.4  5.30     113     ＜-50     0.01
    C  33.4  6.02     126     ＜-50     0.01
    D  19.1  4.28     136     -50     0.01
    E  61.6  9.63     138     -45     0.01
    F  31.0  5.49     114     -45     0.01
    G  58.7  8.37     113     -45     0.01
    H  224  20.1     104     -30     0.01
    I  68.0  9.92     130     ＜-50     0.01
    J  46.5  7.79     137     ＜-50     0.01
    K  186  21.2     138     -45     0.01
    L  370  37.4     139     -35     0.01
    M  112  15.3     144     ＜-55     0.01
比较实施例     N  26.4  5.34     139     -15     0.01
    O  21.4  4.70     139     -40     0.01
    P  7.6  2.43     142     ＜-50     0.01
                                              表2
化合物    热稳定性试验   化学稳定性试验           酎水解性试验  可混性试验
酸值 粘度比(40℃) 色调 催化剂状态 酸值 色调 催化剂状态 高温范围(℃) 低温范围(℃)
实施例     A     0.32     1.03  L0.5   不变     0.8  L0.5   不变 ＞100 ＜-60
    B     0.03     1.00  L0.5    ＂     0.4  L0.5     ＂ ＞100 ＜-60
    C     0.07     1.00  L0.5    ＂     0.3  L0.5     ＂ ＞100 -50
    D     0.40     1.04  L0.5    ＂     0.7  L0.5     ＂ ＞100 ＜-60
    E     0.18     1.01  L0.5    ＂     0.6  L0.5     ＂ ＞100 -50
    F     0.03     1.00  L0.5    ＂     0.4  L0.5     ＂ ＞100 ＜-60
    G     0.04     1.00  L0.5    ＂     0.5  L0.5     ＂ ＞100 ＜-60
    H     0.06     1.00  L0.5    ＂     0.7  L0.5     ＂    80 ＜-60
    I     0.08     1.00  L0.5    ＂     0.7  L0.5     ＂ ＞100 ＜-60
    J     0.07     1.01  L0.5    ＂     0.8  L0.5     ＂ ＞100 ＜-60
    K     0.12     1.01  L0.5    ＂     0.9     1     ＂    60 ＜-60
    L     0.10     1.02  L0.5    ＂     1.4     1     ＂    70 ＜-60
    M     0.05     1.00  L0.5    ＂     0.7  L0.5     ＂ ＞100 ＜-60
                                 表2(续)
 比较实施例 N 1.35 1.03 3 铁被腐蚀 5.4 4 铁被腐蚀 分离
    O     0.42     1.02  L0.5 不变     2.0     1 不变    分离
    p     1.50     1.02     2 不变     3.6     4 铁被腐蚀 ＞100 -50
实施例14
向一配有搅拌器、氮气引入管、温度计和装有冷却盘管的分离器的四颈瓶中，加入204.3g(1.0mol)羟基新戊酸新二醇单酯、46.1g((0.2mol)1,10-癸二酸、253.2g(1.6mol)3.5,5-三甲基己酸和作为催化剂的0.25g氧化二丁基锡。将所得混合物加热至240℃进行酯化，同时从该系统中除去生成的水，直到产生理论量的水为止。反应结束后，反应混合物用5％氢氧化钠水溶液、再用水洗涤，干燥，然后用粘土处理，得到反应产物R。
反应产物R为下式化合物：
J=0.25
X1,X2:-CH2C(CH3)2-COOCH2C(CH3)2CH2-或
        -CH2C(CH3)2CH2OCOC(CH3)2CH2-实施例15
向一配有搅拌器、氮气引入管、温度计和装有冷却盘管的分离器的四颈瓶中，加入204.3g(1.0mol)羟基新戊酸新二醇单酯、40.9g(0.28mol)己二酸、145.7g(1.0mol)2-乙基己酸、98.2g(0.43mol)异肉豆蔻酸和作为催化剂的0.24g氧化二丁基锡。将所得混合物加热至240℃进行酯化，同时从该系统中除去生成的水，直到产生理论量的水为止。反应结束后，反应混合物用5％氢氧化钠水溶液、再用水洗涤，干燥，然后用粘土处理，得到反应产物S。
反应产物S为下式化合物：
K=0.39
Figure C9610566600323
或
X1,X2:-CH2C(CH3)2-COOCE2C(CH3)2CH2-或
        -CH2C(CH3)2CH2OCOC(CH3)2CH2-实施例16
向一配有搅拌器、氮气引入管、温度计和装有冷却盘管的分离器的四颈瓶中，加入204.3g(1.0mol)羟基新戊酸新二醇单酯、14.6g(0.1mol)己二酸、216.3g(1.50mol)2-乙基己酸、952.5g(6.02mol)3.5,5-三甲基己酸、190.6g(1.40mol)季戊四醇和作为催化剂的0.68g氧化二丁基锡。将所得混合物加热至240℃进行酯化，同时从该系统中除去生成的水，直到产生理论量的水为止。反应结束后，反应混合物用5％氢氧化钠水溶液、再用水洗涤，干燥，然后用粘土处理，得到反应产物T。
反应产物T为下式化合物：
Figure C9610566600331
L=0.05
Figure C9610566600332
X1,X2:-CH2C(CH3)2-COOCH2C(CH3)2CH2-,
        -CH2C(CH3)2CH2OCOC(CH3)2CH2-或
        -CH2C(CH2OCOQ20)2CH2-实施例17
向一配有搅拌器、氮气引入管、温度计和装有冷却盘管的分离器的四颈瓶中，加入204.3g(1.0mol)羟基新戊酸新二醇单酯、1.46g(0.01mol)己二酸、503.2g(3.18mol)3.5,5-三甲基己酸、50.9g(0.20mol)二季戊四醇和作为催化剂的0.38g氧化二丁基锡。将所得混合物加热至240℃进行酯化，同时从该系统中除去生成的水，直到产生理论量的水为止。反应结束后，反应混合物用5％氢氧化钠水溶液、再用水洗涤，干燥，然后用粘土处理，得到反应产物U。
反应产物U为下式化合物：
Figure C9610566600341
M=0.01
Figure C9610566600342
X1,X2:-CH2C(CH3)2-COOCH2C(CH3)2CH2-，
        -CH2C(CH3)2CH2OOCC(CH3)2CH2-，
        -CH2C(CH2OCOQ21)2CH2-O-CH2C(CH2OCOQ21)2CH2-或
        -CH2C(CH2OCOQ21)[CH2-O-CH2C(CH2OCOQ21)3]CH2-实施例18
向一配有搅拌器、氮气引入管、温度计和装有冷却盘管的分离器的四颈瓶中，加入204.3g(1.0mol)羟基新戊酸新二醇单酯、40.4g(0.2mol)辛二酸、253.2g(1.6mol)3.5，5-三甲基己酸和作为催化剂的0.25g氧化二丁基锡。将所得混合物加热至240℃进行酯化，同时从该系统中除去生成的水．直到产生理论量的水为止。反应结束后，反应混合物用5％氢氧化钠水溶液、再用水洗涤，干燥，然后用粘土处理，得到反应产物V。
反应产物V为下式化合物：
Figure C9610566600351
N=0.25
X1,X2:-CH2C(CH3)2-COOCH2C(CH3)2CH2-或
       -CH2C(CH3)2CH2OCOC(CH3)2CH2-
表3表示上述实施例中化合物的物理性质。表4显示热稳定性、化学稳定性、耐水解性和与致冷剂HFC 134a的可混性试验结果。这些性质是按本说明书22-23页描述的方法测定的。
                            表3
化合物   运动粘度(cSt) 粘度指数 倾点(℃) 酸值(KOHmg/g)
40℃  100℃
实施例     R  54.5  7.96  113 -35     0.01
    S  55.1  7.43  94 -42.5     0.01
    T  66.4  8.20  89 -30     0.01
    U  53.4  7.54  103 -32.5     0.01
    V  55.4  7.87  118 -35     0.01
                                           表4
化合物     热稳定性试验   化学稳定性试验         耐水解性试验   可混性试验
   酸值(KOHmg/g)   粘度比(40℃)  色调(ASTM) 催化剂状态   酸值(KOHmg/g) 色调(ASTM) 催化剂状态 高温范围(℃) 低温范围(℃)
实施例     R     0.08     1.00  L0.5     不变     0.7  L0.5     不变 ＞100 ＜-60
    S     0.04     1.00  L0.5     不变     0.5  L0.5     不变 ＞100 -40
    T     0.04     1.00  L0.5     不变     0.3  L0.5     不变 ＞100 -40
    U     0.05     1.00  L0.5     不变     0.5  L0.5     不变 ＞100 -51
    V     0.07     1.00  L0.5     不变     0.7  L0.5     不变 ＞100 ＜-60

Claims (15)

1．一种合成润滑油，它包括由下列物质得到的酯化产物：羟基羧酸多元醇酯(A)和脂族单羧酸(B)，和脂族多元羧酸(C)；这些物质中所含羧基与这些物质所含羟基的摩尔比为0.9-1.2。
2．权利要求1的合成润滑油，其中羟基羧酸多元醇酯(A)为一种羟基羧酸亚烷基二醇酯。
3．权利要求2的合成润滑油，其中羟基羧酸亚烷基二醇酯是具有下式的化合物：HOCH2C(CH3)2COOCH2C(CH3)2CH2OH。
4．权利要求1合成润滑油，其中羟基羧酸多元醇酯(A)是
(ⅰ)一种单、二或聚酯化合物，它是通过由下式表示的一种羟基羧酸(A1),HO-R1-COOH
其中R1为C1-C7直链或支链亚烷基，
与选自下列这组物质的一种多羟基化合物(A2)的酯化反应所得到的，这组物质包括：
新戊二醇，2,2-二乙基-1,3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，二三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，乙二醇，二甘醇，聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇，聚丙二醇，2-乙基-1,3-己二醇，丙三醇，二丙三醇，聚丙三醇，1,2,4-丁三醇，1,2,6-己三醇，山梨糖醇和甘露糖醇；或
(ⅱ)由如下式表示的羟基烷基醛(A3)自缩合得到的单酯化合物，
HO-R3-CHO
其中R3为C1-C4直链或支链亚烷基。
5．权利要求4合成润滑油，其中羟基羧酸多元醇酯(A)是单、二或聚酯化合物(ⅰ)。
6．权利要求5的合成润滑油，其中羟基羧酸多元醇酯(A)是单、二或聚酯化合物，该化合物为一种羟基羧酸(A1)和一种多羟基化合物(A2)的酯化产物，
(A1)选自HO-C(CH3)2-COOH和HO-CH2-C(CH3)2-COOH
(A2)选自三羟甲基丙烷，新戊二醇和季戊四醇。
7．权利要求4的合成润滑油，其中羟基羧酸多元醇酯(A)是单酯化合物(ⅱ)。
8．权利要求7的合成润滑油，其中羟基羧酸多元醇(A)是HO-CH2-C(CH3)2-CHO自缩合所得的单酯化合物。
9．权利要求1的合成润滑油，其中脂族单羧酸(B)是由下式表示的一种化合物
R4-COOH
其中R4为C1-C11直链或支链的烷基。
10．权利要求9的合成润滑油，其中脂族单羧酸(B)是由下式表示的一种化合物
R4-COOH
其中R4为CH3-,CH3-(CH2)4-,CH3-(CH2)5-,CH3-(CH2)6-,CH3-(CH2)7,CH3-CH2-C(CH3)2-,CH3-(CH2)3-CH(C2H5)-或CH3-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-CH2-。
11．权利要求1的合成润滑油，其中脂族多元羧酸(C)是草酸或由下式表示的一种二羧酸，
HOOC-R5-COOH
其中R5为C1-C8直链或支链亚烷基。
12．权利要求11的合成润滑油，其中脂族多元羧酸(C)为琥珀酸或己二酸。
13．权利要求1的合成润滑油，其中酯化产物具有下式结构：
Figure C9610566600031
其中n为0-4之间的整数；
D为-OC-CO-或具有下式的残基
-OC-R6-OC-
其中R6为C1-C8直链或支链亚烷基；
B1和B2各自独立地为具下式的残基
Figure C9610566600041
其中a,b,c和d各自独立地为0或1；p和q各自独立地为0,1,2或3，条件是p和q不同时为零；
R7为二，三，四，五或六价C1-C12直链或支链饱和烃基，其可含有-O-基团；
R8为C1-C7直链或支链亚烷基；
其条件为B1和B2不得同时具有下式
Figure C9610566600042
A1,A2,A3,A4,A5,A6独立地为下式残基：
R9-CO-
其中R9为C1-C11直链或支链烷基。
14．权利要求1的合成润滑油在一种含氢氟代烷致冷剂的气氛中用作冷冻机油的用途。
15．权利要求14的用途，其中含氢氟代烷致冷剂是1,1,1,2-四氟乙烷，1,1,2,2-四氟乙烷，1,1,1,2,2-五氟乙烷，1,1-二氟乙烷，二氟甲烷，或它们的混合物。
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