ES2034938T5

ES2034938T5 - Composiciones liquidas que contienen esteres carboxilicos.

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Publication number: ES2034938T5
Application number: ES90906641T
Authority: ES
Inventors: Scott Ted Jolley
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1989-04-25
Filing date: 1990-04-17
Publication date: 2009-01-16
Anticipated expiration: 2010-04-17
Also published as: DK0422185T4; DE69020085T3; FI906146A0; JP2895001B2; DE69020085T2; NO300739B1; ZA903096B; CA2015204C; JPH10251678A; EP0422185B1; ES2034938T1; DE422185T1; HK53896A; AU638710B2; NO905529L; ES2034938T3; FI102082B1; CA2015204A1; BR9006748A; NO905529D0

Abstract

ES DESCRITA UNA COMPOSICION LIQUIDA QUE COMPRENDE (A) UNA CANTIDAD MAYOR DE AL MENOS UN FLUOR QUE CONTIENE HIDROCARBONO, CONTENIENDO UNO O DOS CARBONOS; Y (B) UNA CANTIDAD MENOR DE AL MENOS UN LUBRICANTE SOLUBLE ORGANICO QUE COMPRENDE AL MENOS UN ESTER CARBOXILICO DE UN COMPONENTE POLIHIDROXI, QUE CONTIENE AL MENOS DOS GRUPOS HIDROXI, Y CARACTERIZADO POR LA FORMULA GENERAL R[OC(O)R1]N.

Description

Composiciones líquidas que contienen ésteres carboxílicos.

Esta invención se refiere a composiciones líquidas que comprenden una cantidad mayoritaria de al menos un hidrocarburo que contiene flúor y una cantidad minoritaria de al menos un lubricante. Más particularmente, la invención se refiere a composiciones líquidas útiles como líquidos de refrigeración.

Los clorofluorocarburos, generalmente conocidos en la industria como CFCs, han sido muy utilizados como propelentes en aerosoles, aunque su uso en aerosoles ha ido disminuyendo en los últimos años debido a las peticiones de los estudiosos del medioambiente de reducir, si no abandonar completamente el uso de CFCs debido al efecto perjudicial de los CFCs sobre la capa de ozono de la estratosfera. Los CFCs también han sido utilizados, debido a su combinación exclusiva de propiedades, como refrigerantes, agentes antiespuma y disolventes de especialidad dentro de las industrias electrónica y aeroespacial. Entre los ejemplos de CFCs que han sido utilizados para estos fines, se incluyen CFC-11, que es clorotrifluormetano, CFC-12, que es diclorodifluormetano, y CFC-113, que es 1,2,2-trifluor-1,1,2-tricloroetano.

Desde 1976, cuando la industria de los aerosoles empezó a sentirse obligada a reducir si no abandonar el uso de CFCs, la industria de los aerosoles se ha movido progresivamente hacia la sustitución de propelentes CFC por los propelentes hidrocarbonados. Los hidrocarburos, tales como el butano, fácilmente asequibles y económicos, y la calidad del producto final generalmente no se ha visto afectada por la sustitución de los propelentes. Sin embargo, el problema de encontrar un sustituto seguro de los refrigerantes y agentes antiespuma CFC ha sido más difícil de resolver. Se han sugerido varios candidatos para la sustitución como alternativas a los hidrocarburos completamente halogenados y entre ellos se incluyen hidrocarburos halogenados que contienen al menos algunos átomos de hidrógeno tales como HCFC-22, que es difluorclorometano HCFC-123, que es 1,1-dicloro-2,2,2-tricloroetano, HFC-134a, que es 1,1,1,2-tetrafluoretano y HCFC-141b, que es 1,1-dicloro-1-fluoretano.

El potencial de agotamiento de ozono de estos sustitutos propuestos es significativamente menor que el potencial de agotamiento de ozono de los CFCs previamente utilizados. El potencial de agotamiento de ozono es una medida relativa a la capacidad del material de destruir la capa de ozono en la atmósfera. Es una combinación del porcentaje en peso de cloro (el átomo que ataca a la molécula de ozono) y el período de duración en la atmósfera. En general, se recomiendan HCFC-22 y HFC-134a como candidatos en aplicaciones refrigerantes y el HFC-134a es particularmente atractivo debido a que se ha dado a conocer que su potencial de agotamiento de ozono es cero.

Para que cualquiera de los materiales sustituidos sea útil como refrigerante, los materiales deben ser compatibles con el lubricante utilizado en el compresor. Los refrigerantes utilizados actualmente, tales como CFC-12, son fácilmente compatibles con los aceites lubricantes minerales que se utilizan como lubricante en los compresores de los acondicionadores de aire. Sin embargo, los candidatos a refrigerantes descritos antes tienen diferentes características de solubilidad que los refrigerantes actualmente en uso. Por ejemplo el aceite lubricante mineral es incompatible (es decir, insoluble) con HFC-134a. Esta incompatibilidad da como resultado una vida inaceptable del compresor en las instalaciones de refrigeración de tipo compresión, incluyendo refrigeradores y acondicionadores de aire, tales como los acondicionadores de aire industriales, domésticos y de automóviles. El problema es particularmente evidente en los sistemas acondicionadores de aire de los automóviles, ya que los compresores no se lubrican separadamente y circula una mezcla de refrigerante y lubricante por todo el sistema.

Para actuar como un líquido satisfactorio de refrigeración, la mezcla de refrigerante y lubricante debe ser compatible y estable a lo largo de un amplio intervalo de temperaturas, tal como aproximadamente 0ºC a más de 80ºC. Para algunos usos, generalmente es deseable que los lubricantes sean solubles en el refrigerante a concentraciones de aproximadamente 5 a 15% a lo largo de un intervalo de temperaturas de -40ºC a 80ºC. Por lo general, estas temperaturas corresponden a las temperaturas operativas de un compresor acondicionador de aire de automóviles. Además de estabilidad térmica, los líquidos de refrigeración han de tener características aceptables de viscosidad, que sean retenidas incluso a altas temperaturas, y el líquido de refrigeración no habrá de tener un efecto perjudicial sobre los materiales utilizados como sellantes en los compresores.

Se describen composiciones que comprenden un tetrafluoretano y polioxialquilenglicoles en la patente estadounidense 4.755.316. Las composiciones son útiles en sistemas de refrigeración. En las patentes estadounidenses 4.248.726 y 4.267.064, se describen aceites para refrigeración que comprenden mezclas de un poliglicol y de 0,1 a 10% de compuestos epoxi de tipo éter glicidílico, o monoésteres de ácidos grasos epoxidados y, opcionalmente aceite vegetal epoxidado. Se da a conocer que los aceites lubricantes son útiles en refrigeradores que utilizan un refrigerante que contiene halógeno, tal como los Freones 11, 12, 13, 22, 113, 114, 500 y 502 (asequibles de DuPont) y, en particular, con Freon 12 ó 22.

La patente estadounidense 4.431.557 describe composiciones fluidas que comprenden un refrigerante que contiene flúor y cloro, un aceite hidrocarbonado y un compuesto aditivo de óxido de alquileno que mejora la resistencia térmica del aceite en presencia del refrigerante. Entre los ejemplos de aceites hidrocarbonados, se incluyen aceite mineral, aceite de alquilbencenos, aceites de ésteres de ácidos dibásicos, poliglicoles, etc. La composición puede contener otros aditivos, incluyendo aditivos portadores de carga, tales como ésteres de ácidos de fósforo, ésteres de ácido fosfórico, etc. Entre los ejemplos de refrigerantes fluorocarbonados, se incluyen R-11, R-12, R-113, R-114, R-500, etc. La patente estadounidense 4.758.366 describe una composición refrigerante que incluye un refrigerante hidrocarburo polihalogenado, un aceite de refrigeración y un compuesto colorante fluorescente disuelto dentro ya sea en el refrigerante, el aceite o en una mezcla del refrigerante y del aceite, el cual es útil para la detección visual de fugas. Los ejemplos 1 a 3 muestran composiciones en las cuales el refrigerante es diclorodifluorometano y el aceite es una solución de aceite nafténico.

La patente japonesa 56-1311548 describe ésteres de poliol neopentilo de un poliol neopentilo y una mezcla de ácido graso de (a) un ácido graso saturado de cadena ramificada que tiene de 8 a 12 átomos de carbono y (b) un ácido graso de cadena lineal que tiene de 12 a 18 átomos de carbono, donde la proporción de mezcla de (a) respecto a (b) es de 95:5 a 15:85, como aceites resistentes Fron 113^{TM}. Como ejemplos de Fron 113^{TM}, se indican los refrigerantes Fron 11^{TM}, Fron 12^{TM} y Fron 113^{TM}. Estos refrigerantes son los fluoroclorocarburos triclorofluorometano, diclorodifluorometano y1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoroetano, respectivamente.

La patente japonesa 61.181895 describe la utilización de un éster de un alcohol poliédrico y una mezcla de ácido carboxílico que contiene el 10% en peso o más de un ácido graso hidroxiarilo como un aceite resistente de refrigeración Fron^{TM}. Esta utilidad se representa con Fron 22^{TM}, que es clorodifluorometano.

La patente estadounidense 4.428.854 describe composiciones refrigerantes de absorción para uso como sistemas de refrigeración, que comprenden 1,1,2,2-tetrafluoretano y un disolvente orgánico capaz de disolver el etano. Entre los disolventes descritos, hay amidas orgánicas, acetonitrilo, N-metilpirroles, N-metipirrolidina, N-metil-2-pirrolidona, nitrometano, varios derivados de dioxano, éteres de gicol formiato de butilo, acetato de butilo, oxalato de dietil, malonato de dietilo, acetona, metiletilcetona, otras cetonas y aldehidos, trietilfosforamida, fosfato de trietileno, fosfato de trietilo, etc.

En la patente estadounidense 4.454.052, se describen composiciones estabilizadas de absorción que comprenden (a) un refrigerante hidrocarbonado halogenado, (b) un absorbente líquido de un metil éter polietilenglicol y (c) al menos un estabilizante. Entre los ejemplos de estabilizantes, se incluyen ésteres de fosfato, compuestos epoxi y compuestos de organoestaño. Los compuestos de tipo metil éter de polietilenglicol tienen la fórmula general

CH_{3}-O-(C_{2}H_{4}O)_{n} R

en donde n es un número entero de 1 a 6 y R es H, CH_{3}- ó CH_{3}CO-. Se describen diversos hidrocarburos halogenados, incluyendo 1,1-difluormetano, 1,1,1,2-tetrafluoretano, etc.

La patente estadounidense 4.559.154 se refiere a bombas de calor de absorción que utilizan como fluido operativo un fluorohidrocarburo saturado o éter de fluorohidrocarburo de 3 a 5 átomos de carbono, Los disolventes dados a conocer como útiles con dichos fluorohidrocarburos incluyen éteres, tales como tetraglima, amidas que pueden ser lactamas, tales como las N-alquilpirrolidonas, sulfonamidas y ureas, incluyendo ureas cíclicas.

Se describe una composición líquida que comprende:

(A) una cantidad mayoritaria (una cantidad superior al 50% en peso) de al menos un hidrocarburo que contiene flúor, que tiene uno o dos átomos de carbono donde el flúor es el único halógeno en el hidrocarburo que contiene flúor; y

(B) una cantidad minoritaria (una cantidad inferior al 50% en peso) de un lubricante orgánico soluble, que es al menos un éster carboxílico de un compuesto polihidroxílico que contiene al menos 2 grupos hidroxi y caracterizado por la fórmula general

(I)R[OC(O)R^{1}]_{n}

donde R es un grupo hidrocarbilo que contiene hasta 20 átomos de carbono, en cada caso R^{1} independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo inferior de cadena lineal que contiene hasta 7 átomos de carbono, un grupo hidrocarbilo de cadena ramificada que contiene hasta 20 átomos de carbono, o un grupo hidrocarbilo de cadena lineal que contiene de 8 a 22 átomos de carbono con la condición de que al menos un grupo R^{1} sea hidrógeno, un hidrocarbilo inferior de cadena lineal que contiene hasta 7 átomos de carbono, o un grupo hidrocarbilo de cadena ramificada que contiene hasta 20 átomos de carbono, o un ácido carboxílico o un grupo hidrocarbilo que contiene un éster de ácido carboxílico, y n es al menos 2, donde el grupo hidrocarbilo puede contener hetero átomos.

con la condición de que

(a): el componente (A) no es 1,1,1,2-tetrafluoroetano cuando el componente (B) es (i) 25% en peso de la composición de Mobil P51 (el tetraéster de pentaeritritol de una mezcla de ácidos alcanoicos que tienen de 7 a 9 átomos de carbono) que tienen una viscosidad a 38ºC de 25x10^{-6} m^{2}/s, o (ii) 16% en peso de la composición de Mobil P41 (triheptanoato de trimetilol propano) que tiene una viscosidad a 38ºC de 15x10^{-6} m^{2}/s;

(b): el componente (A) no es 1,1,1,2-tetrafluoretano cuando el componente (B) es (i) 13% en peso de la composición de una mezcla que tiene una viscosidad a 38ºC de 87x10^{-6} m^{2}/s, que comprende 70% de P-2000 (propilenglicol y óxido de propileno hasta un peso molecular de 2000) y 30% en peso de Mobil P51, o (ii) 20% en peso de la composición de una mezcla que tiene una viscosidad a 38ºC de 4x10^{-5} m^{2}/s, que comprende 30% de P-2000 y 70% de Mobil P41, y

(c): el componente (A) no es 1,1,1,2-tetrafluoroetano cuando el componente (B) es (i) 9, 12, 17 ó 22% en peso de la composición de una mezcla que tiene una viscosidad a 38ºC de 89x10^{-6} m^{2}/s, que comprende 90% de CP700 (glicerina y óxido de propileno hasta un peso molecular de 700) y 10% en peso de Mobil P51, (ii) 8, 19 ó 29% en peso de la composición de una mezcla que tiene una viscosidad a 38ºC de 203x10^{-6} m^{2}/s que comprende 75% de EDA511 (etilendiamina y óxido de propileno hasta un peso molecular de 511) y 25% de Mobil P41; (iii) 9, 11 ó 20% en peso de la composición de una mezcla que tiene una viscosidad a 38ºC de 245x10^{-6} m^{2}/s, que comprende 75% de EDA511 y 25% de Mobil P51; o (iv) 18% en peso de la composición de una mezcla que tiene una viscosidad a 38ºC de 78x10^{-6} m^{2}/s, que comprende 70% de CP1406 (glicerina y óxido de propileno hasta un peso molecular de 1406) y 30% de Mobil P51.

Una composición líquida que comprende:

(A) de un 70 a un 99% en peso de 1,1,1,2-tetrafluoretano; y

(B) de 1 a 30% en peso de un lubricante orgánico soluble que es al menos un éster carboxílico de un compuesto polihidroxi que contiene de 3 a 10 grupos hidroxilo y caracterizado por la fórmula general

(I)R[OC(O)R^{1}]_{n}

donde R es un grupo hidrocarbilo que contiene hasta 20 átomos de carbono, en cada caso R^{1} es independientemente hidrogeno, un grupo alquilo de cadena lineal que contiene de 1 a 5 átomos de carbono, un grupo alquilo de cadena ramificada que contiene de 5 a 20 átomos de carbono, o un grupo alquilo de cadena lineal que contiene de 8 a 12 átomos de carbono, con la condición de que al menos un grupo R^{1} sea hidrógeno, un grupo alquilo de cadena lineal que contiene de 1 a 5 átomos de carbono o un grupo alquilo de cadena ramificada que contiene de 5 a 20 átomos de carbono, y n es un número entero de 3 a 10 donde el grupo hidrocarbilo puede contener hetero átomos.

con la condición de que

Las composiciones líquidas son particularmente útiles como líquidos de refrigeración en refrigeradores y acondicionadores de aire incluyendo acondicionadores de aire industriales, domésticos y de automóviles.

En toda esta memoria descriptiva y las reivindicaciones, todas las partes y los porcentajes son en peso, las temperaturas están en grados Celsius y las presiones son la atmosférica o en torno a la atmosférica, salvo indicación específica en contrario.

En el sentido utilizado en esta memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas, los términos "hidrocarbilo" e "hidrocarbileno" representan un grupo que tiene un átomo de carbono directamente unido al grupo polar y que tiene un carácter hidrocarbonado o predominantemente hidrocarbonado dentro del contexto de esta invención. Estos grupos incluyen los siguientes:

(1) Grupos hidrocarbonados, es decir, alifáticos (v.g., alquilo o alquenilo), alicíclicos (v.g., cicloalquilo o cicloalquenilo), y similares, así como grupos cíclicos en los que el anillo se completa con otra porción de la molécula (es decir, dos sustituyentes cualesquiera indicados pueden formar juntos un grupo alicíclico). Estos grupos son conocidos por los expertos en la técnica. entre sus ejemplos, se incluyen metilo, etilo, octilo, decilo, octadecilo, ciclohexilo, etc.

(2) Grupos hidrocarbonados sustituidos; es decir, grupos que contienen sustituyentes no hidrocarbonados que, en el contexto de esta invención, no alteran el carácter predominantemente hidrocarbonado del grupo. Los expertos en la técnica conocerán sustituyentes adecuados. Entre sus ejemplos, se incluyen alógeno, hidroxi, alcoxi, etc.

(3) Heterogrupos; es decir, grupos que, aunque tienen un carácter predominantemente hidrocarbonado dentro del contexto de esta invención, contienen átomos distintos de carbono en una cadena o anillo compuesto por lo demás por átomos de carbono. Los heteroátomos adecuados serán evidentes para los expertos en la técnica y, entre ellos, se incluyen, por ejemplo, nitrógeno, oxígeno y azufre.

En general, no habrá más de tres sustituyentes o heteroátomos, y preferiblemente no más de uno, por cada 10 átomos de carbono en el grupo hidrocarbilo.

Términos tales como "alquilo", "alquenileno", etc., tienen significados análogos a los anteriores con respecto a hidrocarbilo o hidrocarbileno.

La expresión "básicamente hidrocarbonado" también tiene el mismo significado y se puede utilizar indistintamente con el término hidrocarbilo cuando se refiere a grupos moleculares que tienen un átomo de carbono directamente unido al grupo polar.

El término "inferior" utilizado aquí en conjunción con términos tales como hidrocarbilo, hidrocarbileno, alquileno, alquilo, alquenilo, alcoxi y similares, pretende describir grupos semejantes que contienen un total de hasta 7 átomos de carbono.

Cuando se indica aquí que un compuesto o componente es "soluble", el compuesto o componente es soluble en las composiciones líquidas de la invención que comprenden el hidrocarburo que contiene flúor y el lubricante. Por ejemplo, un compuesto o componente se considera "soluble" con tal que sea soluble en las composiciones líquidas, incluso aunque pueda ser insoluble en el hidrocarburo que contiene flúor, per se.

(A) Hidrocarburo que contiene flúor

Las composiciones líquidas de la presente invención comprenden una cantidad mayoritaria de al menos un hidrocarburo que contiene flúor. Esto es, los hidrocarburos que contienen flúor tienen al menos un enlace C-H así como enlaces C-F. Debido a que las composiciones líquidas de la presente invención están destinadas principalmente a uso como refrigerantes, el hidrocarburo que contiene flúor tiene uno o dos átomos de carbono, y más preferiblemente dos átomos de carbono.

Los hidrocarburos que contienen flúor útiles en las composiciones de la presente invención contienen sólo carbono, hidrógeno y flúor. Estos compuestos que contienen sólo carbono, hidrógeno y flúor se llaman aquí fluorohidrocarburos. Los hidrocarburos que contienen cloro así como flúor e hidrógeno por otra parte se llaman clorofluorohidrocarburos. Los hidrocarburos que contienen flúor útiles en las composiciones de la presente invención han de ser distinguidos de los hidrocarburos completamente halogenados que han sido y están siendo utilizados como propelentes, refrigerantes y agentes espumantes, tales como CFC-11, CFC-12, y CFC-113, que se han descrito anteriormente.

En la Tabla I siguiente, se muestran ejemplos específicos de los fluoros hidrocarburos útiles en las composiciones líquidas de la presente invención y sus potenciales de agotamiento de ozono dados a conocer.

TABLA I

1

Otros ejemplos de flúor hidrocarburos que pueden ser útiles en las composiciones líquidas de la presente invención son trifluormetano (HFC-23), 1,1,1-trifluoretano (HFC-143a), 1,1-difluoretano (HFC-152a), y 1,1,2,2-tetrafluoretano (HFC-134). En la técnica de los refrigerantes, a menudo los hidrocarburos que contienen flúor se identifican simplemente con el prefijo "R" en lugar de las letras anteriores. Por ejemplo, HFC-23 es R-23, HCFC-124 es R-124, etc.

En general, los hidrocarburos que contienen flúor que son útiles como refrigerantes son fluormetanos y fluoretanos que hierven a una temperatura relativamente baja a presión atmosférica, v.g., a menos de 30ºC. Se pueden utilizar mechas de hidrocarburos que contienen flúor y la cantidad de cada fluorohidrocarbono en la mezcla se puede modificar como se desee. Entre los ejemplos de fluorohidrocarburo útiles como (A), se incluyen: 134(a)/23; etc. Los refrigerantes fluorocarbonados útiles sirven para transferir calor en un sistema de refrigeración mediante evaporación y absorción de calor a temperatura y presión bajas, v.g., a temperatura casi ambiental y presión atmosférica, y desprendimiento de calor al condensarse a temperatura y presión más altas.

Las composiciones líquidas de la presente invención contienen una cantidad mayoritaria del hidrocarburo que contiene flúor. Más generalmente, las composiciones líquidas comprenderán de 50% a 99% en peso del hidrocarburo que contiene flúor. En otra realización, las composiciones líquidas contienen de 70% a 99% en peso del hidrocarburo que contiene flúor.

(B) Lubricante orgánico soluble

Además de los hidrocarburos que contienen flúor, descritos anteriormente, las composiciones líquidas de la presente invención también contienen una cantidad minoritaria de un lubricante soluble que es al menos un éster carboxílico de un compuesto polihidroxílico que contiene al menos dos grupos hidroxi y caracterizado por la fórmula general

(I)R[OC(O)R^{1}]_{n}

donde R es un grupo hidrocarbilo que contiene hasta 20 átomos de carbono, en cada caso R^{1} es independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo inferior de cadena lineal que contiene hasta 7 átomos de carbono, un grupo hidrocarbilo de cadena ramificada que contiene hasta 20 átomos de carbono, o un grupo hidrocarbilo de cadena lineal que contiene de 8 a 22 átomos de carbono con la condición de que al menos un grupo R^{1} sea hidrógeno, un hidrocarbilo inferior de cadena lineal que contiene hasta 7 átomos de carbono o un grupo hidrocarbilo de cadena ramificada que contiene hasta 20 átomos de carbono, o un ácido carboxílico o un grupo hidrocarbilo que contiene un éster de ácido carboxílico, y n es al menos 2, donde el grupo hidrocarbilo puede contener hetero átomos.

Los lubricantes de tipo éster carboxílico utilizados como componente (B) en las composiciones líquidas de la presente invención son productos de reacción de uno o más ácidos o anhídridos carboxílicos (o sus ésteres inferiores, tales como los ésteres metílico, etílico, etc.), con compuestos polihidroxílicos que tienen al menos dos grupos hidroxi. Los compuestos polihidroxílicos se pueden representar por la fórmula general

R(OH)_{n}

en donde R es un grupo hidrocarbilo y n es al menos 2. El grupo hidrocarbilo puede contener de 4 a 20 átomos de carbono y el grupo hidrocarbilo también puede contener uno o más átomos de nitrógeno y/u oxígeno. En general, los compuestos polihidroxílicos contendrán de 2 a 10 grupos hidroxi y más preferiblemente de 3 a 10 grupos hidroxilo. El compuesto polihidroxílico puede contener uno o más grupos oxialquileno, y así, los compuestos polihidroxílicos comprenden compuestos tales como polieterpolioles. El número de átomos de carbono y el número de grupos hidroxi contenidos en el compuesto polihidroxílico para formar los ésteres carboxílicos puede variar a lo largo de un amplio intervalo y sólo es necesario que el éster carboxílico producido con los compuestos polidroxílicos sea soluble en el hidrocarburo que contiene flúor (A).

Los compuestos polihidroxílicos utilizados en la preparación de los ésteres carboxílicos también pueden contener uno o más átomos de nitrógeno: Por ejemplo, el compuesto polihidroxílico puede ser una alcanolamina que contiene de 3 a 6 grupos hidroxi. En una realización preferida, el compuesto polihidroxílico es una alcanolamina que contiene al menos dos grupos hidroxi y más preferiblemente al menos tres grupos hidroxi.

Entre los ejemplos específicos de compuestos polihidroxílicos útiles en la presente invención, se incluyen etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, glicerol, neopentilglicol, 1,2-, 1,3- y 1,4-butanodioles, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, triglicerol, trimetilolpropano, sorbitol, hexaglicerol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, etc. Se pueden utilizar mezclas de cualesquiera de los compuestos polihidroxílicos anteriores.

Los ácidos carboxílicos utilizados en la preparación de los ésteres carboxílicos útiles en las composiciones líquidas de la presente invención se pueden caracterizar por la fórmula general siguiente

R^{1}COOH

en donde R^{1} es (a) H, (b) un grupo hidrocarbilo inferior de cadena lineal que contiene hasta 7 átomos de carbono, (c) un grupo hidrocarbilo de cadena ramificada que contiene hasta 20 átomos de carbono, o (d) una mezcla de uno o ambos de (b) y (c) con un grupo hidrocarbilo de cadena lineal que contiene de 8 a 22 átomos de carbono o (e) un grupo hidrocarbilo que contiene ácido carboxílico o éster de ácido carboxílico. Dicho de otra manera, al menos un grupo R^{1} en el producto éster de Fórmula I debe contener un grupo hidrocarbilo inferior de cadena lineal o un grupo hidrocarbilo de cadena ramificada. El grupo hidrocarbilo inferior de cadena lineal (R^{1}) contiene de 1 a 7 átomos de carbono y, en una realización preferida, contiene de 1 a 5 átomos de carbono. El grupo hidrocarbilo de cadena ramificada generalmente contendrá de 4 a 20 átomos de carbono. En una realización preferida el grupo hidrocarbonado ramificado contiene de 5 a 20 átomos de carbono, y en una realización más preferida, contiene de 5 a 14 átomos de carbono. el grupo hidrocarbilo de cadena lineal de alto peso molecular que contiene de 8 a 22 átomos de carbono contendrá, en realizaciones más preferidas, de 8 a 14 átomos de carbono, y en realización aún más preferida de 8 a 12 átomos de carbono.

En una realización preferida, los grupos hidrocarbilo de cadenas ramificadas se caracterizan por la estructura

-C(R^{2})(R^{3})(R^{4})

en donde R^{2}, R^{3} y R^{4} son en cada caso independientemente grupos alquilo, y al menos uno de los grupos alquilo contiene dos o más átomos de carbono. Estos grupos alquilo de cadena ramificada, cuando están unidos a un grupo carboxilo, se designan en la industria como grupos neo y los ácidos se designan ácidos neo. En una realización R^{2} y R^{3} son grupos metilo y R^{4} es un grupo alquilo que contiene dos o más átomos de carbono.

Cualquiera de los grupos hidrocarbilo anteriores (R^{1}) puede contener uno o más grupos carboxi o grupo éster carboxílico tales como -COOR^{5}, en donde R^{5} es un grupo alquilo inferior, hidroxialquilo o hidroxialquiloxi. Estos grupos hidrocarbilo sustituidos están presentes, por ejemplo, cuando el ácido carboxílico R^{1}COOH (III) es un ácido dicarboxílico o un monoéster de un ácido dicarboxílico. Generalmente, sin embargo, el ácido R^{1}COOH (III) es un ácido monocarboxílico dado que los ácidos policarboxílicos tienden a formar productos poliméricos si las condiciones de reacción y cantidades de reactivos no se regulan con cuidado. Las mezclas de ácidos monocarboxílicos y cantidades menores de ácido anhídridos dicarboxílicos son útiles para preparar los ésteres (I).

Entre los ejemplos de ácidos carboxílicos que contienen un grupo hidrocarbilo inferior de cadena lineal, se incluye ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido pentanoico, ácido hexanoico y ácido heptanoico. Ejemplos de ácidos carboxílicos en los que el grupo hidrocarbilo es un grupo hidrocarbilo de cadena ramificada, se incluyen ácido 2-etil-n-butírico, ácido 2-hexildecanoico, ácido isoesteárico, ácido-2-metilhexanoico, ácido 3,5,5-trimetilhexanoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido neoheptanoico, ácido neodecanoico, y mezclas comerciales de ácidos carboxílicos de cadena ramificada tales como la mezcla identificada como Neo 1214 Acid de Exxon.

El tercer tipo de ácidos carboxílicos que se pueden utilizar en la preparación de los ésteres carboxílicos son los ácidos que contiene un grupo hidrocarbilo de cadena lineal que contienen de 8 a 22 átomos de carbono. Como se ha indicado previamente, estos ácidos de cadena lineal y alto peso molecular se pueden utilizar sólo en combinación con uno de los demás ácidos descritos antes, ya que los ácidos en cadena lineal y alto peso molecular no son solubles en los fluorohidrocarburos. Entre los ejemplos de estos ácidos de cadena lineal y alto peso molecular, se incluyen ácido decanoico, ácido dodecanoico, ácido esteárico, ácido láurico, ácido behénico, etc. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos incluyen el ácido maleico, ácido succínico, etc.

En otra realización, los ácidos carboxílicos utilizados para preparar los ésteres carboxílicos pueden comprender una mezcla de una cantidad mayor de ácidos monocarboxílicos y una cantidad menor de ácidos dicarboxílicos. La presencia de los ácidos dicarboxílicos da como resultado la formación de ésteres de viscosidad más alta. El uso de mezclas conteniendo cantidades más importantes de ácidos dicarboxílicos debería evitarse ya que el producto éster contendrá cantidades más importantes de ésteres poliméricos, y tales mezclas pueden ser insolubles en los fluorohidrocarburos. Un ejemplo de dicha mezcla es una mezcla de 80 partes de ácido neoheptanóico y 20 partes de ácido succínico.

Los ésteres carboxílicos se preparan, como se ha mencionado antes, haciendo reaccionar al menos un ácido carboxílico con al menos un compuesto polihidroxílico que contiene al menos dos grupos hidroxi. La formación de ésteres por la interacción de ácidos carboxílicos y alcoholes está catalizada por ácidos y es un proceso reversible que se puede hacer que transcurra hasta el final mediante el uso de una gran cantidad de alcohol o mediante separación del agua que se forma en la reacción. Si se forma el éster por transesterificación de un éster carboxílico de bajo peso molecular, se puede forzar la reacción hasta el final separando el alcohol de bajo peso molecular formado como resultado de una reacción de transesterificación. La reacción de esterificación puede ser catalizada ya sea por ácidos orgánicos o ácidos inorgánicos. Entre los ejemplos de ácidos inorgánicos, se incluyen ácidos sulfúricos y arcillas aciduladas. Se puede utilizar una gama de ácidos orgánicos que comprende ácido para-toluenosulfónico, resinas ácidas, tales como Amberlyst 15, etc. Entre los catalizadores organometálicos, se incluye, por ejemplo, ortotitanato de tetraisopropilo.

Las cantidades de ácidos carboxílicos y compuestos polihidroxílicos incluidos en la mezcla de reacción pueden variar dependiendo de los resultados deseados. Si se desea esterificar todos los grupos hidroxilo contenidos en los compuestos polidroxílicos, habrá de incluir suficiente ácido carboxílico en la mezcla para reaccionar con todos los grupos hidroxilo. Cuando se hacen reaccionar mezclas de los ácidos con un compuesto polihidroxílico de acuerdo con la presente invención, los ácidos carboxílicos se pueden someter a reacción secuencialmente con los compuestos polihidrosílicos o se puede preparar una mezcla de ácidos carboxílicos y hacer reaccionar la mezcla con los compuestos polihidroxílicos. En una realización preferida en la que se utilizan mezclas de ácidos, primero se hace reaccionar el compuesto polihidroxílico con un ácido carboxílico, generalmente, el ácido carboxílico de cadena ramificada o de cadena lineal de alto peso molecular, seguida de la reacción con el ácido hidrocarbilcarboxílico inferior de cadena lineal. En toda la memoria y las reivindicaciones, habrá que entender que los ésteres también se pueden formar por reacción del compuesto polihidroxílico con los anhídridos de cualquiera de los ácidos carboxílicos descritos antes. Por ejemplo, se preparan ésteres fácilmente por reacción de los compuestos polihidroxílicos ya sea con ácido acético o anhídrido acético.

La formación de ésteres por reacción de ácidos o anhídridos carboxílicos con los compuestos polihidroxílicos descritos anteriormente se puede efectuar calentando los ácidos o anhídridos, los compuestos polihidroxílicos, con o sin un catalizador ácido, a una temperatura elevada mientras se separa agua o alcoholes de bajo peso molecular formados en la reacción. Generalmente, son suficientes temperaturas de unos 75ºC a unos 200ºC o más para la reacción. La reacción termina cuando no se forma más agua o alcohol de bajo peso molecular y dicho final viene indicado cuando deja de separarse por destilación agua o ésteres de bajo peso molecular.

En algunos casos, se desea preparar ésteres carboxílicos en los que no todos los grupos hidroxilo han sido esterificados. Estos ésteres parciales se pueden preparar por las técnicas descritas anteriormente y utilizando las cantidades del ácido o los ácidos que son insuficientes para esterificar todos los grupos hidroxilo.

Los ejemplos siguientes ilustran la preparación de varios ésteres carboxílicos que son útiles como lubricantes (B) en las composiciones líquidas de la invención.

Ejemplo 1

Se prepara una mezcla de 92,1 partes (1 mol) de glicerol y 316,2 partes de anhídrido acético y se calienta a reflujo. La reacción es exotérmica y continúa a reflujo a 130ºC durante aproximadamente 4,5 horas. Después, la mezcla de reacción se mantiene a la temperatura de reflujo calentando durante un periodo adicional de 6 horas. La mezcla de reacción se somete a evaporación calentando mientras se purga con nitrógeno, y se filtra con un agente auxiliar de filtración. El filtrado es el éster deseado.

Ejemplo 2

Se prepara una mezcla de 872 partes (6,05 moles) de ácido 2-etilhexanoico, 184 partes (2 moles) de glicerol y 200 partes de tolueno y se purga con nitrógeno mientras la mezcla se calienta a unos 60ºC. Se añade ácido para-toluenosulfónico (5 partes) a la mezcla que después se calienta a la temperatura de reflujo. Destila un azeótropo de agua/tolueno a unos 120ºC. Se mantiene una temperatura de 125-130ºC durante unas 8 horas, seguida de una temperatura de 140ºC durante 2 horas mientras se separa agua. El residuo es el éster deseado.

Ejemplo 3

En un recipiente de reacción se cargan 600 partes (2,5 moles) de triglicerol y 1428 partes (14 moles) de anhídrido acético. La mezcla se calienta a reflujo en una atmósfera de nitrógeno y se mantiene a la temperatura de reflujo (125-130ºC) durante unas 9,5 horas. La mezcla de reacción se somete a evaporación en nitrógeno a 150ºC y 15 mm de Hg. El residuo se filtra a través de un agente auxiliar de filtración y el filtrado es el éster deseado.

Ejemplo 4

Se carga un recipiente de reacción con 23 partes (0,05 moles) de hexaglicerol y 43,3 partes (0,425 moles) de anhídrido acético. La mezcla se calienta a la temperatura de reflujo (unos 139ºC) y se mantiene a esta temperatura durante un total de unas 8 horas. La mezcla de reacción se somete a evaporación con nitrógeno y después se somete a evaporación a vacío a 150ºC a 15 mm de Hg. El residuo se filtra a través de un agente auxiliar de filtración y el filtrado es el éster deseado.

Ejemplo 5

Se prepara una mezcla de 364 parte (2 moles) de sorbitol y 340 partes (2 moles) de un éster metílico de cadena lineal C_{8-10} comercial (Procter & Gamble) y se calienta a 180ºC. La mezcla es un sistema bifásico. Se añade ácido para-toluenosulfónico (1 parte) y la mezcla se calienta a 150ºC, con lo que comienza la reacción y se genera agua y metanol. Cuando la solución se hace homogénea, se añaden 250 partes (2,5 moles) de anhídrido acético con agitación. Después, la mezcla de reacción se somete a evaporación a 150ºC y se filtra. El filtrado es el éster deseado de
sorbitol.

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Ejemplo 6

Se prepara una mezcla de 536 partes (4 moles) de trimetilpropano y 680 partes (4 moles) de un éster metílico de cadena lineal C_{8-10} comercial y se añaden 5 partes de ortotitanato de tetraisopropilo. La mezcla se calienta a 200ºC con una purga de nitrógeno. Se destina metanol de la mezcla de reacción. Cuando termina la destilación de metanol por la purga de nitrógeno, la temperatura de reacción desciende a 150ºC y se añaden 408 partes (4 moles) de anhídrido acético en una corriente lenta. Empieza a generarse un azeótropo cuando se añaden 50 partes de tolueno. Cuando se han recogido aproximadamente 75 partes de una mezcla de agua/ácido acético, cesa la destilación. Se añade ácido acético (50 partes) y se recoge más mezcla de agua/ácido acético. La adición de ácido acético se repite calentando hasta que no se puede separar agua por destilación. el residuo se filtra y el filtrado es el éster deseado.

Ejemplo 7

Se prepara una mezcla de 402 partes (3 moles) de trimetilolpropano, 660 partes (3 moles) de un éster metílico de cadena lineal comercial que comprende una mezcla de aproximadamente 75% de éster metílico C_{12} y aproximadamente 25% de éster metílico C_{14} (CE1270 de Procter & Gamble) y ortotitanato de tetraisopropilo y se calienta a 200ºC con una purga suave de nitrógeno. Se deja transcurrir la reacción durante la noche a esta temperatura y, en 16 horas, se recogen 110 partes de metanol. La mezcla de reacción se enfría a 150ºC y se añaden 100 partes de ácido acético y 50 partes de tolueno, seguidas de la adición de 260 partes adicionales de ácido acético. La mezcla se calienta a unos 150ºC durante varias horas, dando el éster deseado.

Ejemplo 8

Se prepara una mezcla de 408 partes (3 moles) de pentaeritritol, 660 partes (3 moles) del éster metílico CE1270 utilizado en el Ejemplo 7 con 5 partes de ortotitanato de tetraisopropilo y la mezcla se calienta a 220ºC bajo una purga de nitrógeno. No hay reacción. Después la mezcla se enfría a 130ºC y se añaden 250 partes de ácido acético. Se añade una pequeña cantidad de ácido para-toluenosulfónico y la mezcla se agita a unos 200ºC durante 2 días, y se separan 60 partes de metanol. En este instante, se añaden 450 partes de anhídrido acético y la mezcla se agita a 150ºC hasta que ya no se genera el azeótropo de ácido acético/agua. El residuo se filtra a través de un agente auxiliar de filtración y el filtrado es el éster deseado de pentaeritritol.

Ejemplo 9

Se prepara una mezcla de 850 partes (6,25) moles de pentaeritritol, 3250 partes (25 moles) de ácido neoheptanoico y 10 partes de ortotitanato de tetraisopropilo y se calienta a 170ºC. Se genera agua y se separa por destilación. Cuando cesa la generación de agua, se añaden 50 partes de arcilla acidulada y se separa algo más de agua. Se separa un total de unas 250 partes de agua durante la reacción. La mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente y se añaden 310 partes de anhídrido acético para esterificar los grupos hidroxilo restantes.

Ejemplo 10

Se prepara una mezcla de 544 partes (4 moles) de pentaeritritol, 820 partes (4 moles) de ácido Neo 1214, una mezcla comercial de ácidos asequible de Exxon, 408 partes (4 moles) de anhídrido acético y 50 partes de Amberlyst 15 y se calienta a unos 120ºC, con lo que empieza a destilar agua y ácido acético. Después de haberse recogido unas 150 partes de agua/ácido acético, la temperatura de reacción asciende a unos 200ºC. La mezcla se mantiene a esta temperatura durante varios días y se somete a evaporación. Se añade anhídrido acético para esterificar cualquier grupo hidroxilo restante. El producto se filtra y el filtrado es el éster deseado.

Ejemplo 11

Se prepara una mezcla de 1088 partes (8 moles) de pentaeritritol, 1360 partes (8 moles) de un éster metílico comercial de una mezcla de ácidos que comprende aproximadamente 55% de C_{8}, 40% de C_{10} y 4% de ácidos C_{6} ("CE810 Methyl Ester", Procter & Gamble), 816 partes de anhídrido acético y 10 partes de ácido para-toluenosulfónico y se calienta a reflujo. Se separan aproximadamente 500 partes de materia volátil. Después destila una mezcla azeotrópica de agua dando como resultado la eliminación de unas 90 partes de agua. Se añade anhídrido acético (700 partes) y la mezcla se agita mientras se separa una mezcla de agua/ácido acético. La reacción se continúa hasta que no se genera más agua y no queda ningún grupo hidroxilo libre (por IR). El producto de reacción se somete a evaporación y se filtra.

Ejemplo 12

Se prepara una mezcla de 508 partes (2 moles) de dipentaeritritrol, 812 partes (8 moles) de anhídrido acético, 10 partes de arcilla acidulada, como catalizador, y 100 partes de xileno y se calienta a 100ºC. Esta temperatura se mantiene hasta que se disuelve el dipentaeritritol sólido. Se recoge un azeótropo de agua/ácido acético y cuando disminuye la velocidad de generación, se purga la mezcla de reacción con nitrógeno. Se añaden unas 100-200 partes de ácido acético y se continúa la reacción mientras se recoge más azeótropo de agua/ácido acético/xileno. Cuando un análisis infrarrojo de la mezcla de reacción indica un mínimo de grupos hidroxilo libres, la mezcla de reacción se somete a evaporación y se filtra. El filtrado es el producto deseado que solidifica.

Ejemplo 13

Se prepara una mezcla de 320 partes (1,26 moles) de dipentaeritritol, 975 partes (1,25 moles) de ácido neoheptanoico y 25 partes de Amberlyst 15, como catalizador, y se calienta a 130ºC. A esta temperatura la generación de agua es lenta, pero cuando la temperatura asciende a 150ºC se recoge aproximadamente 65% del agua teórica. Las últimas cantidades de agua se separan calentando a 200ºC. el producto es un líquido viscoso oscuro.

Ejemplo 14

Se prepara una mezcla de 372 partes (1 mol) de tripentaeritritol, 910 partes (7 moles) de ácido neoheptanoico y 30 partes de Amberlyst 15, como catalizador, y se calienta a 110ºC mientras se separa agua. La mezcla se calienta durante un total de 48 horas y el ácido que no ha reaccionado se separa sometiendo la mezcla a evaporación. El residuo es el éster deseado.

Ejemplo 15

Se prepara una mezcla 1032 partes (6 moles) de ácido neodecanoico, 450 partes (3 moles) de trietilenglicol y 60 partes de Amberlyst 15 y se calienta a 130ºC. Se genera un azeótropo de agua y se recoge. El residuo es el producto deseado.

Ejemplo 16

Se prepara una mezcla de 1032 partes (6 moles) de ácido neodecanoico y 318 partes (3 moles) de dietilenglicol y se calienta a 130ºC en presencia de 20 partes de Amberlyst 15. Después de calentar durante 24 horas y separar unas 90 partes de agua, se añaden 20 partes de Amberlyst 15 y se efectúa la reacción durante otras 24 horas. Se detiene la reacción cuando se obtiene la cantidad teórica de agua y el residuo es el éster deseado.

Ejemplo 17

Una mezcla de 200 partes (2 moles) de anhídrido succínico y 62 partes (1 mol) de etilenglicol se calienta a 120ºC y la mezcla se licúa. Se añaden 5 partes de arcilla ácida, como catalizador, y se produce exotermia ascendiendo la temperatura a unos 180º. Se añade isooctanol (260 partes, 2 moles) y la mezcla de reacción se mantiene a 130ºC mientras se separa agua. Cuando la mezcla de reacción se enturbia, se añade una pequeña cantidad de propanol y la mezcla se agita a 100ºC durante una noche. Después, la mezcla de reacción se filtra para separar trazas de oligómeros y el filtrado es el éster deseado.

Ejemplo 18

Se prepara una mezcla de 200 partes (2 moles) de anhídrido succínico, 62 partes (1 mol) de etilenglicol y una parte de ácido para-toluenosulfónico y se calienta a 80-90^{O}C. A esta temperatura, empieza la reacción y se produce exotermia ascendiendo la temperatura a 140ºC. La mezcla se agita a 130-140ºC durante 15 minutos y después de añadir 160 partes (2 moles) de 2,2,4-trimetilpentanol. Se genera agua rápidamente y, cuando se separa todo el agua, se recupera el residuo que es el producto deseado.

Ejemplo 19

Se prepara una mezcla de 294 partes (3 moles) de anhídrido maleico y 91 partes (1,5 moles) de etilenglicol y se calienta a unos 180ºC, produciéndose entonces una fuerte exotermia que eleva la temperatura de la mezcla a unos 120ºC. Cuando la mezcla se enfría a unos 100ºC, se añaden 222 partes (3 moles) de alcohol n-butílico y 10 partes de Amberlyst 15. Se empieza a generar agua y se recoge. La mezcla de reacción se mantiene a 120ºC hasta que se recogen 50 partes de agua. El residuo se filtra y el filtrado es el producto deseado.

Ejemplo 20

Se prepara una mezcla de 1072 partes (8 moles) de trimetilolpropano, 2080 partes (16 moles) de ácido neoheptanoico y 50 partes de Amberlyst 15 y se calienta a unos 130ºC. Se genera un azeótropo de agua/ácido y se separa. Cuando se han separado unas 250 partes del azeótropo, se añaden 684 partes (4 moles) de ácido adipídico y se continúa la reacción para producir 450 partes adicionales de destilado. Entonces, se añaden 65 partes de trimetilolpropano a la mezcla y se separa más agua. El residuo se filtra y el filtrado es el éster deseado.

Los lubricantes orgánicos caracterizados por la Fórmula I preferiblemente contienen grupos alquilo ramificados y generalmente están exentos de insaturación acetilénica y aromática. Algunos compuestos de Fórmula I que contienen esta insaturación pueden ser insolubles en los hidrocarburos que contienen flúor. Los lubricantes solubles de esta invención preferiblemente también están exentos de insaturación olefínica, con la excepción de que puede estar presente algo de insaturación olefínica con tal de que el lubricante sea soluble.

Los ésteres carboxílicos (I) son solubles en los hidrocarburos que contienen flúor y, en particular, en los fluorohidrocarburos tales como 1,1,1,2-tetrafluoretano. Los lubricantes son solubles a lo largo de un amplio intervalo de temperaturas y, en particular a bajas temperaturas. La solubilidad de los lubricantes en fluorohidrocarburos tales como 1,1,1,2-tetrafluoretano a bajas temperaturas se determina de la manera siguiente. El lubricante (0,5 gramos) se pone en un recipiente de vidrio de paredes gruesas equipado con un manómetro separable. El tetrafluoretano (4,5 gramos) se condensa en el recipiente de vidrio enfriado (-40ºC) y el contenido se calienta a la temperatura deseada y se mezcla para determinar si el lubricante es soluble en tetrafluoretano. Si es soluble, se baja la temperatura de la mezcla hasta que se observa separación y/o precipitado. Los resultados de este ensayo de solubilidad efectuados con varios ejemplos de los lubricantes de tipo éster carboxílico de la presente invención se resume en la Tala II siguiente.

TABLA II

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Las composiciones líquidas de la presente invención comprenden una cantidad mayoritaria de un hidrocarburo que contiene flúor y una cantidad minoritaria de un lubricante orgánico soluble que es al menos un éster carboxílico (I). Por "cantidad mayoritaria" se entiende una cantidad igual o mayor que 50% en peso, tal como 50,5% 70%, 99%, etc. La expresión "cantidad minoritaria" incluye cantidades menores que 50% en peso, tales como 1%, 5%, 20%, 30% y hasta 49,9%. En una realización, las composiciones líquidas de la presente invención comprenderán de 70% a 99% del hidrocarburo que contiene flúor y de 1 a 30% en peso del lubricante. en otras realizaciones, las composiciones líquidas de la presente invención pueden contener de 5% a 20% en peso del lubricante.

Las composiciones líquidas de la presente invención se caracterizan por tener estabilidad química y térmica mejorada a lo largo de un amplio intervalo de temperaturas. Se pueden incluir otros aditivos, si son solubles en el líquido, que se sabe que son útiles para mejorar las propiedades de los refrigerantes hidrocarbonados que contienen halógeno en las composiciones líquidas de la presente invención para mejorar las características del líquido como un refrigerante.

Sin embargo, generalmente no se incluyen y lo más a menudo se excluyen aceites hidrocarbonados tales como aceites minerales de las composiciones líquidas de la invención, en particular cuando el hidrocarburo que contiene flúor no contiene otro halógeno.

Los aditivos que se pueden incluir en las composiciones líquidas de la presente invención para realzar eficacia de los líquidos incluyen agentes de extrema presión y antidesgaste, mejoradores de la estabilidad térmica y antioxidante, inhibidores de la corrosión, mejoradores del índice de viscosidad, depresores del punto de congelación y/o punto de floculación, detergentes, dispersantes, agentes antiespuma, ajustadores de la viscosidad, desactivantes de metal. etc. Como ya se ha indicado, estos aditivos suplementarios deben ser solubles en las composiciones líquidas de la invención. Entre los materiales que se utilizan como agentes de extrema presión y anti-desgaste, se incluyen fosfatos, ésteres de fosfatos, fosfitos, tiofosfatos, tales como diorganoditiofosfatos de cinc, ceras cloradas, grasas y olefinas sulfuradas, compuestos orgánicos de plomo, ácidos grasos, complejos de molibdeno, boratos, compuestos de fósforo sustituidos con alógeno, aductos de Diels Alder sulfurados, sulfuros orgánicos, sales metálicas de ácidos orgánicos, etc. Los fenoles estéricamente impelidos, las aminas aromáticas, los ditiofosfatos, los fosfitos, los sulfuros y las sales metálicas de ditioácidos son ejemplos útiles de mejoradores de la estabilidad térmica antioxidantes. Entre los compuestos útiles como inhibidores de la corrosión, se incluyen ácidos orgánicos, aminas orgánicas, fosfatos orgánicos, alcoholes orgánicos, sulfonatos metálicos, fosfitos orgánicos, etc. Entre los mejoradores de la viscosidad, se incluyen poliolefinas tales como poliesterbuteno, polimetracrilato, polialquilestirenos, etc. Entre los depresores del punto de congelación y del punto de floculación, se incluyen polimetacrilatos, copolímeros de etilenoacetato de vinilo, copolímeros de ácido succinámico-olefinas, copolímeros de etileno-alfa-olefinas, etc. Entre los detergentes, se incluyen sulfonatos, ácidos sulfónicos aromáticos sustituidos con alquilo de cadena larga, ácidos sulfónicos aromáticos, fosfonatos, fenilatos, sales metálicas de alquilfenoles, productos de condensación de alquilfeno-aldehido, sales metálicas de salicilatos sustituidos, etc. Los polímeros de silicona son un tipo bien conocido de agente anti-espuma. Ejemplos de ajustadores de la viscosidad son poliisobutileno, polimetacrilatos, polialquilestirenos, aceites nafténicos, aceites de alquilbencenos, poliésteres, poli(cloruro de vinilo), polifosfatos, etc.

Las composiciones líquidas de la presente invención son particularmente útiles como refrigerantes en varios sistemas de refrigeración que son sistemas de tipo compresión, tales como refrigeradores, congeladores y acondicionadores de aire, incluyendo acondicionadores de aire industriales, domésticos y de automóviles. Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar las composiciones líquidas de la presente invención.

3

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4

Claims

1. Una composición líquida que comprende:

(A) una cantidad mayoritaria (una cantidad superior al 50% en peso) de al menos un hidrocarburo que contiene flúor que contiene uno ó dos átomos de carbono, donde el flúor es el único halógeno en el hidrocarburo que contiene flúor; y

(B) una cantidad minoritaria (una cantidad inferior al 50% en peso) de un lubricante soluble que es al menos un éster carboxílico de un compuesto polihidroxílico que contiene al menos 2 grupos hidroxi y caracterizado por la fórmula general

(I)R[OC(O)R^{1}]_{n}

donde R es un grupo hidrocarbilo que contiene hasta 20 átomos de carbono, en cada caso R^{1} es independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo inferior de cadena lineal que contiene hasta 7 átomos de carbono, un grupo hidrocarbilo de cadena ramificada que contiene hasta 20 átomos de carbono, o un grupo hidrocarbilo de cadena lineal que contiene de 8 a 22 átomos de carbono con la condición de que al menos un grupo R^{1} sea hidrógeno, un hidrocarbilo inferior de cadena lineal que contiene hasta 7 átomos de carbono o un grupo hidrocarbilo de cadena ramificada que contiene hasta 20 átomos de carbono o un ácido carboxílico, o un grupo hidrocarbilo que contiene un éster de ácido carboxílico, y n es al menos 2, donde el grupo hidrocarbilo puede contener hetero átomos;

con la condición de que

2. La composición líquida de la reivindicación 1, en la que el hidrocarburo que contiene flúor (A) es 1,1,1,2-tetrafluoretano.

3. La composición líquida de la reivindicación 1 ó 2, que comprende de 70% a 99% en peso del hidrocarburo que contiene flúor (A) y de 1 a 30% en peso del lubricante orgánico soluble (B).

4. La composición líquida de la reivindicación 1 ó 2, donde R^{1} en la Fórmula I es un grupo hidrocarbilo de cadena ramificada que contiene de 4 a 20 átomos de carbono.

5. La composición líquida de la reivindicación 1 ó 2, donde n en la Fórmula I es un número entero de 2 a 10.

6. La composición líquida de la reivindicación 5, donde (B) se deriva a partir de un compuesto polihidroxílico que contiene grupos oxialquileno.

7. La composición líquida de la reivindicación 5, donde (B) se deriva a partir de un compuesto polihidroxílico que es una alcanolamina que contiene al menos 2 grupos hidroxi.

8. La composición líquida de cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2 que está libre de compuestos de óxido de alquileno.

9. La composición líquida de la reivindicación 5, donde n es un número entero de 3 a 10.

10. La composición líquida de la reivindicación 1 ó 2, donde R es un grupo hidrocarbilo que contiene al menos un átomo de nitrógeno o de oxígeno.

11. La composición líquida de la reivindicación 1 ó 2, donde (B) es un éster carboxílico de pentaeritritol, dipentaeritritol o tripentaeritritol.

12. La composición líquida de la reivindicación 7, donde (b) es un éster carboxílico de una alcanolamina que contiene al menos 3 grupos hidroxi.

13. Una composición líquida que comprende:

(A) de un 70 a un 99% en peso de 1,1,1,2-tetrafluoretano; y

(B) de 1 a 30% en peso de un lubricante orgánico soluble que es al menos un éster carboxílico de un compuesto polihidroxi que contiene de 3 a 10 grupos hidroxilo y caracterizado por la fórmula general

(I)R[OC(O)R^{1}]_{n}

donde R es un grupo hidrocarbilo que contiene hasta 20 átomos de carbono, en cada caso R^{1} es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo de cadena lineal que contiene de 1 a 5 átomos de carbono, un grupo alquilo de cadena ramificada que contiene de 5 a 20 átomos de carbono, o un grupo alquilo de cadena lineal que contiene de 8 a 12 átomos de carbono, con la condición de que al menos un grupo R^{1} sea hidrógeno, un grupo alquilo de cadena lineal que contiene de 1 a 5 átomos de carbono o un grupo alquilo de cadena ramificada que contiene de 5 a 20 átomos de carbono, y n es un número entero de 3 a 10 donde el grupo hidrocarbilo puede contener hetero átomos;

con la condición de que

14. La composición líquida de la reivindicación 13, donde cada uno de R^{1} es independientemente un grupo metilo o etilo.

15. La composición líquida de la reivindicación 13, donde cada uno de R^{1} es un grupo alquilo de cadena ramificada que contiene de 5 a 14 átomos de carbono.

16. La composición líquida de la reivindicación 13, donde al menos uno de los grupos de R^{1} es hidrógeno o un grupo metilo o etilo y el resto de los grupos de R^{1} son grupos alquilo de cadena ramificada que contiene de 5 a 20 átomos de carbono.

17. La composición líquida de la reivindicación 13, donde los grupos alquilo de cadena ramificada tienen la estructura

-C(R^{2})(R^{3})(R^{4})

donde R^{2}, R^{3} y R^{4} son cada uno independientemente grupos alquilo y al menos uno de los grupos alquilo contiene 2 o más átomos de carbono.

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18. La composición líquida de la reivindicación 17, donde R^{2} y R^{3} son grupos metilo.

19. La composición líquida de la reivindicación 13, donde el compuesto polihidroxi es una amina alcanol que contiene de 3 a 5 grupos hidroxi.

20. La composición líquida de la reivindicación 13, donde el compuesto polihidroxílico es mono- o dipentaeritritol.

21. La composición líquida de la reivindicación 13, la cual está libre de compuestos oxido alquileno.

22. La composición líquida de la reivindicación 1 ó 2, donde dicho ácido carboxílico es un ácido monocarboxílico.

23. La composición líquida de la reivindicación 5, donde dicho compuesto polihidroxílico comprende neopentil flicol, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, trimetillolpropano, y mezclas de los mismos.

24. La composición líquida de la reivindicación 5, donde dicho ácido carboxílico comprende:

a) un grupo hidrocarbilo inferior de cadena recta o ramificada que contiene ácido o anhídrido, donde dicho grupo hidrocarbilo inferior de cadena lineal contiene de 1 a 7 átomos de carbono;

b) un grupo hidrocarbilo de cadena ramificada que contiene ácido o anhídrido, donde dicho grupo hidrocarbilo de cadena ramificada contiene de 4 a 20 átomos, o

c) una mezcla de uno o de ambos de

i): un grupo hidrocarbilo inferior de cadena lineal que contiene ácido o anhídrido, donde dicho grupo hidrocarbilo inferior de cadena lineal contiene de 1 a 7 átomos de carbono, y

ii): un grupo hidrocarbilo de cadena ramificada que contiene ácido o anhídrido, donde dicho grupo hidrocarbilo de cadena ramificada contiene de 4 a 20 átomos de carbono, con un grupo hidrocarbilo de cadena lineal que contiene ácido o anhídrido donde dicho grupo hidrocarbilo de cadena lineal contiene de 8 a 22 átomos de carbono.

25. La composición líquida de la reivindicación 24, donde dicho grupo hidrocarbilo inferior de cadena lineal contiene de 1 a 5 átomos de carbono.

26. La composición líquida de la reivindicación 24, donde dicho grupo hidrocarbilo inferior de cadena lineal conteniendo ácido incluye ácido pentanoico, ácido hexanoico o ácido heptanoico.

27. La composición líquida de la reivindicación 24, donde dicho grupo hidrocarbilo de cadena ramificada contiene de 5 a 20 átomos de carbono.

28. La composición líquida de la reivindicación 27, donde dicho grupo hidrocarbilo de cadena ramificada contiene de 5 a 14 átomos de carbono.

29. La composición líquida de la reivindicación 27, donde dicho grupo hidrocarbilo de cadena ramificada que contiene ácido comprende el ácido 2-metilhexanóico, el ácido 3,5,5-trimetilhexanóico, el ácido 2-etilhexanoico, el ácido neoheptanóico, o el ácido neodecanóico.

30. La composición líquida de la reivindicación 24, donde dicho grupo hidrocarbilo de cadena lineal contiene de 8 a 18 átomos de carbono.

31. La composición líquida de la reivindicación 30, donde dicho grupo hidrocarbilo de cadena lineal contiene de 8 a 14 átomos de carbono.

32. La composición líquida de la reivindicación 30, donde dicho grupo hidrocarbilo de cadena lineal que contiene ácido comprende ácido decanóico, ácido dodecanóico, ácido esteárico, o ácido láurico.

33. La composición líquida de cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde dicho ácido carboxílico es un ácido dicarboxílico.

34. La composición líquida de cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde dicho ácido carboxílico comprende una mezcla de una cantidad mayoritaria de un ácido monocarboxílico y una cantidad minoritaria de un ácido dicarboxílico.

35. La composición líquida de cualquiera de las reivindicaciones 33 ó 34, donde dicho ácido dicarboxílico es ácido adípico.

36. La composición líquida de cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde R^{1} contiene más de un grupo carboxi o grupo éster carboxi.