JPH05255680A - ポリカーボネートおよびその用途 - Google Patents

ポリカーボネートおよびその用途

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JPH05255680A
JPH05255680A JP4320165A JP32016592A JPH05255680A JP H05255680 A JPH05255680 A JP H05255680A JP 4320165 A JP4320165 A JP 4320165A JP 32016592 A JP32016592 A JP 32016592A JP H05255680 A JPH05255680 A JP H05255680A
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JP4320165A
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Masahide Tanaka
中 正 秀 田
Tadaaki Fujimoto
本 忠 明 藤
和 紀 ▲高▼畑
Kazunori Takahata
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Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明のポリカーボネートは、ポリグリセリ
ン類のプロピレンオキサイド付加物などの付加物から誘
導されるポリカーボネートである。また、本発明の潤滑
油は、このポリカーボネート、さらには主鎖中に、−C
24O−基および/または−CH2CH(CH3)O−基
を有する特定のポリカーボネートをも含有してなる。 【効果】 本発明の潤滑油は、カークーラー、電気冷蔵
庫などの冷凍機用潤滑油、工業用ギヤ油、自動車用エン
ジン油、自動車用ギヤ油、圧延用潤滑油、繊維用潤滑油
に使用することができる。特に、本発明の潤滑油は、た
とえばロータリー式カーエアコンのように、高粘度の潤
滑油を使用するような冷凍機用潤滑油として好適であ
り、特にR−134aのようなオゾン層非破壊性フルオ
ロカーボン水素添加物を冷媒として使用する冷凍機用潤
滑油に適している。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の技術分野】本発明は、新規なポリカーボネート
およびその用途に関し、さらに詳しくは、冷凍機の冷媒
として用いられるR−134aなどのオゾン層非破壊性
のフルオロカーボン水素添加物との相溶性に優れるとと
もに、潤滑性に優れた高粘度のポリカーボネート、およ
びこのポリカーボネートからなる潤滑油に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】最近、冷凍機用潤滑油では、冷媒
ガスがオゾン層非破壊性のR−134a(CH2F−C
3)のようなフルオロカーボン水素添加物(HFC、Hydr
ogenated Fluoro Carbon )に変更されるに伴い、従
来、冷凍機用潤滑油として使用されてきた鉱物油やアル
キルベンゼン類化合物は、冷媒ガスとの相溶性がないた
め使用できなくなった。そこで、ポリプロピレングリコ
ールやポリプロピレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなど
が冷凍機用潤滑油として用いられるようになった。しか
しながら、上記の化合物はR−134aとの相溶性が低
く、上記化合物のうち、特に100℃における動粘度が
15cSt以上という高粘度の化合物は、R−134a
との相溶性が低いため、冷凍機用潤滑油、たとえばロー
タリー式カーエアコン用潤滑油としての性能が低いとい
う問題があった。
【0003】また、この問題は、オゾン層非破壊性のフ
ルオロカーボン水素添加物だけでなく、オゾン破壊力
(Ozone Depletion Potential)が小さいクロロフル
オロカーボン水素添加物(HCFC、Hydrogenated Chloro
fluoro Carbon)、さらにはフルオロカーボン水素添加
物とクロロフルオロカーボン水素添加物との混合物につ
いても同様である。
【0004】なお、上記フルオロカーボン水素添加物の
例としては、上記R−134aのほか、R−152aが
挙げられ、また、クロロフルオロカーボン水素添加物の
例としては、R−22、R−123、R−124が挙げ
られる。
【0005】一方、R−134aとの相溶性を高めるた
め、エステルなどの極性を有する潤滑油を使用すると、
装置の金属表面に対する潤滑性が悪化することが知られ
ている。
【0006】したがって、潤滑性に優れ、かつ、高粘度
でR−134aとの相溶性に優れる化合物の出現が望ま
れており、また、このような化合物を含有してなる冷凍
機用潤滑油の出現が従来より望まれている。
【0007】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、潤滑性に優
れ、かつ、高粘度でオゾン層非破壊性フルオロカーボン
水素添加物、オゾン破壊力が小さいクロロフルオロカー
ボン水素添加物などとの相溶性に優れるポリカーボネー
トを提供することを目的としており、また、このような
ポリカーボネートを含有してなる潤滑油を提供すること
を目的にしている。
【0008】
【発明の概要】本発明に係る新規なポリカーボネート
は、下記の一般式[I]で表わされるポリカーボネート
である。
【0009】 R1 O−[CH2CH(OR1)CH2O]x−R1 ・・・[I] [上記式[I]において、R1 は、下式(A)で表わさ
れる基であり、xは2〜30の整数である; −(ZO)m COOR2 ・・・(A) (式(A)において、R2 は、それぞれ独立に炭素原子
数30以下の炭化水素基または炭素原子数2〜30のエ
ーテル結合を有する炭化水素基であり、Zは、エチレン
基およびプロピレン基から選ばれるアルキレン基を示
し、mは、1〜24の整数である)]。
【0010】また、本発明に係る第1の潤滑油は、上記
一般式[I]で表わされるポリカーボネートを含有して
なることを特徴としている。さらにまた、本発明に係る
第2の潤滑油は、上記の一般式[I]で表わされるポリ
カーボネートと、下記の一般式[II]で表わされるポ
リカーボネートとを含有してなることを特徴としてい
る。
【0011】 R3 OCOO[(R4 O)p COO]n3 ・・・[II] [式[II]中、R3 は、炭素原子数1〜10の炭化水
素基、または R5(OR6y− (R5 は、炭素原子数1〜10の炭化水素基であり、R
6 は、エチレン基またはプロピレン基であり、yは、1
〜10の整数である)で表わされるグリコールエーテル
基であり、R4 は、炭素原子数2〜20のアルキレン基
であり、pは、1〜100の整数であり、nは、1〜1
0の整数である]。
【0012】上記の潤滑油は、特に冷媒としてR−13
4aのようなオゾン層非破壊性フルオロカーボン水素添
加物を使用する冷凍機の潤滑油に適している。
【0013】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリカーボネ
ートおよび潤滑油について具体的に説明する。
【0014】本発明に係る新規なポリカーボネートは、
下記の一般式[I]で表わされるポリグリセリン系ポリ
カーボネートである。 R1 O−[CH2CH(OR1)CH2O]x−R1 ・・・[I] 上記式[I]において、R1 は下式(A)で表わされる
基であり、xは、2〜30の整数である。
【0015】 −(ZO)m COOR2 ・・・(A) 上記式(A)において、R2 は、それぞれ独立に炭素原
子数30以下の炭化水素基または炭素原子数2〜30の
エーテル結合を有する炭化水素基であり、Zは、エチレ
ン基およびプロピレン基から選ばれるアルキレン基を示
し、mは、1〜24の整数である。
【0016】上記式(A)で表わされる基は、次の3種
類に大別される。 (1) −(C36O)s (C24O)t COOR2 (2) −(C24O)t (C36O)s COOR2 (3) −C24O−基と−C36O−基とがランダム
に結合している基に、−COOR2 基が結合している基
であって、かつ、−C24O−基および−C36O−基
の合計数が3〜24である基。
【0017】ただし、上記式(1)〜(3)において、
2 は、それぞれ独立に、炭素原子数30以下の炭化水
素基または炭素原子数2〜30のエーテル結合を有する
炭化水素基であり、s+tは、1〜24の整数である。
【0018】本発明では、上記式(A)において、−C
24O−基の個数(t)が0でないとき、−C36O−
基の個数(s)と−C24O−基の個数(t)との比
(s/t)は、通常0.5〜20、好ましくは1〜1
0、さらに好ましくは2〜6の範囲にある。また、上記
の−C24O−基の個数(t)が0の場合には、−C3
6O−基の個数(s)は、通常1〜24、好ましくは
1〜12、さらに好ましくは2〜8の範囲にある。
【0019】また、上記式(A)におけるR2 の炭化水
素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、
芳香族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基および一般式 −(R7−O)q−R8 (式中、R7 は、炭素原子数2〜3のアルキレン基であ
り、R8 は炭素原子数28以下の炭化水素基であり、q
は1〜20の整数である)で表わされるグリコールエー
テル基が挙げられる。
【0020】上記R2 における脂肪族炭化水素基の具体
的な例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、
イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル
基、t-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペ
ンチル基、n-ヘキシル基、2,3-ジメチルブチル基、イソ
ヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、n-オクチ
ル基、2-エチルヘキシル基、イソオクチル基、n-ノニル
基、イソノニル基、n-デシル基、イソデシル基、n-ウン
デシル基、イソウンデシル基、n-ドデシル基、イソドデ
シル基、n-トリデシル基、イソトリデシル基、n-テトラ
デシル基、イソテトラデシル基、n-ペンタデシル基、イ
ソペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、イソヘキサデシ
ル基、n-ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、n-オク
タデシル基、イソオクタデシル基、n-ノニルデシル基、
イソノニルデシル基、n-アイコサニル基、イソアイコサ
ニル基、2-エチルヘキシル基、2-(4-メチルペンチル)
基などを挙げることができる。
【0021】また、R2 における脂環族炭化水素基の具
体的な例としては、シクロヘキシル基、1-シクロヘキセ
ニル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキ
シル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基
などを挙げることができる。
【0022】さらに、R2 における芳香族炭化水素基の
具体的な例としては、フェニル基、o-トリル基、p-トリ
ル基、m-トリル基、2,4-キシリル基、メシチル基、1-ナ
フチル基などを挙げることができる。
【0023】さらにまた、R2 における芳香脂肪族炭化
水素基の具体的な例としては、ベンジル基、メチルベン
ジル基、β- フェニルエチル基(フェネチル基)、1-フ
ェニルエチル基、1-メチル-1- フェニルエチル基、p-メ
チルベンジル基、スチリル基、シンナミル基などを挙げ
ることができる。
【0024】上記R7 におけるアルキレン基の具体的な
例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン
基を挙げることができる。また、上記R8 における炭化
水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基
および芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの具体的
な例としては、それぞれ上述したR2 における脂肪族炭
化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基の具体
的な例として列挙した基と同様の基を挙げることができ
る。
【0025】上記R2 におけるエーテル結合を有する炭
化水素基、すなわち上記一般式で表わされるグリコール
エーテル基としては、具体的には、エチレングリコール
モノメチルエーテル基、エチレングリコールモノブチル
エーテル基、ジエチレングリコールモノn-ブチルエーテ
ル基、トリエチレングリコールモノエチルエーテル基、
プロピレングリコールモノメチルエーテル基、プロピレ
ングリコールモノブチルエーテル基、ジプロピレングリ
コールモノエチルエーテル基、トリプロピレングリコー
ルモノn-ブチルエーテル基などを挙げることができる。
【0026】R−134aなどのオゾン層非破壊性のフ
ルオロカーボン水素添加物を冷媒として使用する冷凍機
において、上記一般式[I]で表わされるポリカーボネ
ートを潤滑油として用いる場合には、上記R2 として
は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n-ブチル
基、イソアミル基等の低級アルキル基、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル基、エチレングリコールモノブ
チルエーテル基、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル基、トリエチレングリコールモノメチルエーテル
基、プロピレングリコールモノメチルエーテル基、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテル基、ジプロピレン
グリコールモノエチルエーテル基、トリプロピレングリ
コールモノn-ブチルエーテル基等のアルキレングリコー
ルモノアルキルエーテル基などが好ましい。
【0027】一般に、上記一般式[I]で表わされるポ
リカーボネートは、x値が異なる一般式[I]で表わさ
れる数種のポリカーボネートの混合物として存在してい
る場合があり、この場合には、xは平均値で表わされ、
整数とならないことがある。この場合には、本発明の目
的を損なわない範囲で、上記一般式[I]で表わされる
ポリカーボネート中に、一般式[I]においてx=0、
1または31以上のポリカーボネートが混在していても
よい。
【0028】上記一般式[I]で表わされるポリカーボ
ネートとしては、以下のようなポリカーボネートが挙げ
られる。 (1) R1O−[CH2CH(OR1)CH2O]x−R1 上記の式中におけるR1: −[CH2CH(CH3)O]m COOCH3 [m=1〜12、x=2〜12] (2) R1O−[CH2CH(OR1)CH2O]x−R1 上記の式中におけるR1: −[CH2CH(CH3)O]m COOCH2CH(C
32 [m=1〜12、x=2〜12] (3) R1O−[CH2CH(OR1)CH2O]x−R1 上記の式中におけるR1: −[CH2CH(CH3)O]m COOCH(CH32 [m=1〜12、x=2〜12] (4) R1O−[CH2CH(OR1)CH2O]x−R1 上記の式中におけるR1: −[CH2CH(CH3)O]m COO(CH23CH
(CH32 [m=1〜12、x=2〜12] (5) R1O−[CH2CH(OR1)CH2O]x−R1 上記の式中におけるR1: −[CH2CH(CH3)O]m COOCH2CH(C
3)OCH3 [m=1〜12、x=2〜12] (6) R1O−[CH2CH(OR1)CH2O]x−R1 上記の式中におけるR1: −CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]m COOCH
(CH32 [m=1〜5、x=2〜12] (7) R1O−[CH2CH(OR1)CH2O]x−R1 上記の式中におけるR1: −[CH2CH2O]m COOCH3 [m=1〜12、x=2〜12] (8) R1O−[CH2CH(OR1)CH2O]x−R1 上記の式中におけるR1: −[CH2CH(CH3)O]s(CH2CH2O)t CO
OCH(CH32 [s=1〜6、t=1〜6、x=2〜12] (9) R1O−[CH2CH(OR1)CH2O]x−R1 上記の式中におけるR1: −[CH2CH(CH3)O]m COOCH2CH2OC2
5 [m=1〜12、x=2〜12] (10) R1O−[CH2CH(OR1)CH2O]x
1 上記の式中におけるR1: −[CH2CH2O]m COO[CH2CH(CH3)]O
25 [m=1〜12、x=2〜12] (11) R1O−[CH2CH(OR1)CH2O]x
1 上記の式中におけるR1: −[CH2CH(CH3)O]m COOCH2CH(C2
5)−(CH23CH3 [m=1〜6、x=2〜12] (12) R1O−[CH2CH(OR1)CH2O]x
1 上記の式中におけるR1: −[CH2CH(CH3)O]m COOCH(CH32 [m=1〜6、x=2〜12] (13) R1O−[CH2CH(OR1)CH2O]x
1 上記の式中におけるR1: −[CH2CH(CH3)O]m-1(C24O)COOC
3 [m=2〜8、x=2〜12] (14) R1O−[CH2CH(OR1)CH2O]x
1 上記の式中におけるR1: −[CH2CH(CH3)O]m-1(C2H4O)COOCH2CH(C2H5)-
(CH23CH3 [m=2〜8、x=2〜12] (15) R1O−[CH2CH(OR1)CH2O]x
1 上記の式中におけるR1: −[CH2CH(CH3)O]m-1(C24O)COOC
H(CH32 [m=2〜8、x=2〜12] (16) R1O−[CH2CH(OR1)CH2O]x
1 上記の式中におけるR1: −(C24O)m COOCH3 [m=1〜10、x=2〜12] (17) R1O−[CH2CH(OR1)CH2O]x
1 上記の式中におけるR1:−(C24O)m COOCH2
CH(C25)−(CH23CH3 [m=1〜10、x=2〜12] (18) R1O−[CH2CH(OR1)CH2O]x
1 上記の式中におけるR1: −(C24O)m COOCH(CH32 [m=1〜10、x=2〜12] (19) R1O−[CH2CH(OR1)CH2O]x
1 上記の式中におけるR1: −(C24O)m (C36O)m COOCH3 [m=1〜10、x=2〜12] (20) R1O−[CH2CH(OR1)CH2O]x
1 上記の式中におけるR1: −(C24O)m (C36O)m COOCH2CH(C2
5) −(CH23CH3 [m=1〜10、x=2〜12] (21) R1O−[CH2CH(OR1)CH2O]x
1 上記の式中におけるR1: −(C24O)m (C36O)m COOCH(CH32 [m=1〜10、x=2〜12] 上記のような一般式[I]で表わされるポリカーボネー
トは、たとえば以下のような方法により製造することが
できる。
【0029】まず、(a)一般式[III]で表わされ
るポリオール、 R9 O−[CH2CH(OR9)CH2O]x−R9 ・・・[III] [上記式[III]において、R9 は、下式(B)で表
わされる基であり、xは、2〜30の整数である; −(ZO)m H ・・・(B) (式(B)において、Zおよびmは、前記式(A)にお
けるZ、mと同一である)]および、 (b)一般式[IV] R10OCOOR10 ・・・[IV] [式[IV]中、R10は、前記R2 に相当し、それぞれ
独立に、炭素原子数30以下の炭化水素基または炭素原
子数2〜30のエーテル結合を含む炭化水素基である]
で表わされ、かつR10OHの沸点が上記ポリオールの沸
点よりも低く、上記一般式[III]で表わされるポリ
オールに対するモル比が2〜200の範囲となる量のカ
ーボネート化合物を塩基触媒の存在下に加熱しながら、
生成するアルコール(R10OH)を蒸留によって反応系
外に除去して、反応率95%以上まで反応させる。な
お、上記反応を行なうに際し、反応器内の空気を窒素置
換することが望ましいが、窒素置換しなくてもよい。
【0030】次いで、上記塩基触媒を除去した後、未反
応の上記カーボネート化合物を蒸留によって反応系外に
除去し、上記一般式[I]で表わされるポリカーボネー
トを得る。
【0031】なお、この製造方法では、原料であるポリ
オールの全水酸基がカーボネート化されたポリカーボネ
ートだけでなく、このポリオールの全水酸基の一部がカ
ーボネート化されたポリカーボネートが少量生成する可
能性がある。
【0032】一般式[III]で表わされるポリオール
において、上記式(B)で表わされる基は、次の3種類
に大別される。 (1)−(C36O)s (C24O)t H [s+tは、1〜24の整数である。] (2)−(C24O)t (C36O)s H [s+tは、1〜24の整数である。] (3)−C24O−基と−C36O−基とがランダムに
結合している基に、−C24O−基または−C36O−
基が結合している基であって、かつ、−C24O−基お
よび−C36O−基の合計数が3〜24である基。
【0033】本発明では、上記式(B)において、−C
24O−基の個数(t)が0でないとき、−C36O−
基の個数(s)と−C24O−基の個数(t)との比
(s/t)は、通常0.5〜20、好ましくは1〜1
0、さらに好ましくは2〜6の範囲にある。また、上記
の−C24O−基の個数(t)が0の場合には、−C3
6O−基の個数(s)は、通常1〜24、好ましくは
1〜12、さらに好ましくは2〜8の範囲にある。
【0034】上記一般式[III]で表わされるポリオ
ールの具体的な例としては、以下のような式で表わされ
るポリオールが挙げられる。 (1) R9O−[CH2CH(OR9)CH2O]x−R9 上記の式中におけるR9: −[CH2CH(CH3)O]m−H [m=1〜24、x=2〜12] (2) R9O−[CH2CH(OR9)CH2O]x−R9 上記の式中におけるR9: −[CH2CH2O]m−H [m=1〜24、x=2〜12] (3) R9O−[CH2CH(OR9)CH2O]x−R9 上記の式中におけるR9: −(CH2CH2O)t[CH2CH(CH3)O]s−H [t+s=1〜24、x=2〜12] (4) R9O−[CH2CH(OR9)CH2O]x−R9 上記の式中におけるR9: −[CH2CH(CH3)O]s(C24O)t−H [t+s=1〜24、x=2〜12] 上記一般式[IV]で表わされるカーボネート化合物と
しては、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピ
ルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソブチル
カーボネート、ジイソアミルカーボネート、ジヘキシル
カーボネート、ジオクチルカーボネート、ジシクロヘキ
シルカーボネート、ジ-2- エチルヘキシルカーボネー
ト、ジ(2-メチル- メトキシエチル)カーボネートなど
が好ましく用いられる。
【0035】この方法では、カーボネート化反応で生成
するアルコールを反応系外に蒸留にて除去しつつ、カー
ボネート化反応を進行させるので、この反応で生成する
アルコール、すなわち、R10OHで表わされるアルコー
ルは、上記ポリオールよりも沸点が低いことが必要であ
る。
【0036】また、カーボネート化合物は、上記一般式
[III]で表わされるポリオールに対するモル比が2
〜200、好ましくは3〜80、さらに好ましくは3〜
50の範囲となる量で用いられる。このようにカーボネ
ート化合物の使用量を制限することにより、高重合度の
ポリカーボネートの生成を抑制することができる。
【0037】この方法においては、反応は、上記のよう
なポリオールとカーボネート化合物を反応容器に仕込
み、塩基触媒の存在下に加熱しながら、生成するアルコ
ールを蒸留によって反応系外に除去して、反応率95%
以上まで反応させ、次いで、上記塩基触媒を除去した
後、未反応の上記カーボネート化合物を蒸留によって反
応系外に除去する。反応率95%以上とは、上記生成す
るアルコールが上記一般式[III]で表わされるポリ
オールのモル数とその水酸基総数との積の0.95倍モ
ル以上生成するまで、反応させることをいう。
【0038】上記塩基触媒としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩
や炭酸水素塩、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキ
シド、リチウムメトキシド、セシウムメトキシド等のア
ルカリ金属アルコラート、水素化ナトリウム、ナトリウ
ムアミド等のアルカリ金属化合物が好ましく用いられ
る。これらのうちでは、特に、アルカリ金属アルコラー
トが好ましい。このほか、たとえば、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、イミダゾール、テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキシド等の有機アミ
ノ化合物も用いられる。これら触媒の使用量は、通常、
触媒のモル数/ポリオールのモル数(モル比)が10-1
〜10-7、好ましくは10-1〜10-5となる範囲で用い
られる。
【0039】この方法においては、反応は、通常、50
〜300℃、好ましくは60〜200℃の温度で行なわ
れる。反応時間は、通常、0.5〜200時間、好まし
くは1〜100時間である。
【0040】反応終了後の触媒の除去は、水洗または酸
で中和することによって行なわれる。酸としては、スル
ホン酸型イオン交換樹脂等の固体酸;炭酸、塩化アンモ
ニウム、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸;酢酸、フェノ
ール等の有機酸が用いられる。また、上記水洗において
は、炭酸アンモニウムのような塩を添加してもよい。
【0041】この方法によれば、このように、塩基触媒
を除去した後、未反応のカーボネート化合物を減圧下に
蒸留除去することによって、塩基触媒の存在下で未反応
のカーボネート化合物を蒸留によって除去するときに生
じるポリカーボネートの重合を防止して、高収率にて目
的とするポリカーボネートを得ることができる。
【0042】このようにして得られたポリカーボネート
は、必要に応じて、活性白土、活性炭等の吸着剤にて処
理または水洗して、微量の不純物を除去してもよい。特
に、かかる処理によれば、微量のイオン性化合物や極性
化合物を除去できるので、得られたポリカーボネートを
安定に保持することができる。
【0043】上記のような方法によれば、上記反応にお
いて、カーボネート化合物としてジメチルカーボネート
を用いる場合、メタノールをジメチルカーボネートとの
共沸物として反応系から除去する代わりに、予め反応系
にシクロヘキサン、ベンゼン、ヘキサン等を共沸溶剤と
して加え、メタノールをこれら共沸溶剤との共沸物とし
て、反応系外に除去することもできる。上記共沸溶剤
は、ジメチルカーボネート100重量部に対して、通
常、5〜100重量部の割合で用いられる。
【0044】この方法によれば、反応において、メタノ
ールを上記共沸溶剤との共沸物として、反応系外に除去
し、反応の終了後、反応混合物から未反応ジメチルカー
ボネートを回収するので、その回収率を高めることがで
きる。
【0045】また、別の方法として、上述したように、
メタノールをジメチルカーボネートとの共沸物として回
収した後、この共沸物に上記共沸溶剤を加え、メタノー
ルをこれら共沸溶剤との共沸物としてジメチルカーボネ
ートから除去して、ジメチルカーボネートを回収するこ
ともできる。
【0046】上記のような方法によれば、ポリオールと
カーボネート化合物との反応の終了後、用いた塩基触媒
を除去した後に、未反応のカーボネート化合物を除去す
るので、目的とするポリカーボネートを高収率にて得る
ことができる。
【0047】また、上記一般式[I]で表わされるポリ
カーボネートの別の製造方法として、次のような方法が
ある。まず、(a)上記一般式[III]で表わされる
ポリオール、 (b)一般式[V] R11OH ・・・[V] [式[V]中、R11は、前記R2 に相当し、炭素原子数
30以下の炭化水素基または炭素原子数2〜30のエー
テル結合を含む炭化水素基である]で表わされるモノア
ルコール、および (c)一般式[VI] R12OCOOR12 ・・・[VI] [式[VI]中、R12は、それぞれ独立に、炭素原子数
1〜2のアルキル基である]で表わされ、かつ、R12
Hの沸点が上記ポリオールおよびモノアルコールの沸点
よりも低く、上記一般式[III]で表わされるポリオ
ールに対するモル比が2〜200の範囲となる量のカー
ボネート化合物を塩基触媒の存在下に加熱しながら、生
成するアルコール(R12OH)を蒸留によって反応系外
に除去して、反応率95%以上まで反応させる。なお、
上記反応を行なうに際し、反応器内の空気を窒素置換す
ることが望ましいが、窒素置換しなくてもよい。
【0048】次いで、上記塩基触媒を除去した後、未反
応の上記カーボネート化合物を蒸留によって反応系外に
除去し、上記一般式[I]で表わされるポリカーボネー
トを得る。
【0049】なお、この製造方法においても、原料であ
るポリオールの全水酸基がカーボネート化されたポリカ
ーボネートだけでなく、このポリオールの全水酸基の一
部がカーボネート化されたポリカーボネートが少量生成
する可能性がある。
【0050】この方法では、カーボネート化反応で生成
するアルコールを反応系外に蒸留にて除去しつつ、カー
ボネート化反応を進行させるので、この反応で生成する
アルコール、すなわち、R12OHで表わされるアルコー
ルは、上記ポリオールおよびモノアルコールよりも沸点
が低いことが必要である。
【0051】また、カーボネート化合物は、上記一般式
[III]で表わされるポリオールに対するモル比が2
〜200、好ましくは3〜80、さらに好ましくは3〜
50の範囲となる量で用いられる。このようにカーボネ
ート化合物の使用量を制限することにより、高重合度の
ポリカーボネートの生成を抑制することができる。この
方法においては、反応は、上記のようなポリオールとモ
ノアルコールとカーボネート化合物を反応容器に仕込
み、塩基触媒の存在下に加熱しながら、生成するアルコ
ールを蒸留によって反応系外に除去して、反応率95%
以上まで反応させ、次いで、上記塩基触媒を除去した
後、未反応の上記カーボネート化合物を蒸留によって反
応系外に除去する。反応率95%以上とは、上記生成す
るアルコールが上記一般式[III]で表わされるポリ
オールのモル数とその水酸基総数との積の0.95倍モ
ル以上生成するまで、反応させることをいう。
【0052】上記塩基触媒、反応温度、反応時間、反応
終了後の触媒除去、不純物の除去および未反応ジメチル
カーボネートの回収については、先の製造方法の場合と
同様である。
【0053】最初に述べたポリカーボネートの製造方法
では、一般式[IV]で表わされる、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート以外のカーボネート化合物
は、入手が困難であるため、予め合成する必要がある。
一方、この製造方法では、容易に入手できる一般式[V
I]で表わされるカーボネート化合物(ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ート)を用いてポリカーボネートを製造することができ
るので、経済的である。
【0054】また、この方法によれば、先の製造方法の
場合と同様に、高収率にて目的とする一般式[I]で表
わされるポリカーボネートを得ることができる。本発明
に係る第1の潤滑油は、上記一般式[I]で表わされる
ポリカーボネートを含有してなる。
【0055】また、本発明に係る第2の潤滑油は、上記
一般式[I]で表わされるポリカーボネートのほかに、
下記の一般式[II]で表わされるポリカーボネートを
含有してなる。
【0056】このポリカーボネートは、主鎖中に−C2
4O−基および/または−CH2CH(CH3)O−基
を有する。 R3 OCOO[(R4 O)p COO]n3 ・・・[II] 上記R3 は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜10の炭
化水素基、または R5(OR6y− (R5 は、炭素原子数1〜10の炭化水素基であり、R
6 は、エチレン基またはプロピレン基であり、yは、1
〜10の整数である)で表わされるグリコールエーテル
基である。
【0057】ここで、上記R3 における炭素原子数1〜
10の炭化水素基の具体的な例としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、
s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、
シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。
【0058】また、上記グリコールエーテル基を表わす
一般式において、R5 における炭素原子数1〜10の炭
化水素基の具体的な例としては、上記R3 における炭素
原子数1〜10の炭化水素基の具体的な例として列挙し
た基と同様の基を挙げることができる。
【0059】上記R4 は、炭素原子数2〜20のアルキ
レン基であり、pは、1〜100の整数であり、nは、
1〜10の整数である。一般に、上記一般式[II]で
表わされるポリカーボネートは、n値が異なる一般式
[II]で表わされる数種のポリカーボネートの混合物
として存在している場合があり、この場合には、nは平
均値で表わされ、整数とならないことがある。この場合
には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記一般式
[II]で表わされるポリカーボネート中に、一般式
[II]においてn=0または11以上のポリカーボネ
ートが混在していてもよい。
【0060】上記一般式[II]で表わされるポリカー
ボネートとしては、たとえば以下のようなポリカーボネ
ートが挙げられる。 (1) CH3OCOO[(C24O)pCOO]nCH3 [n=1〜10、p=1〜60] (2) C25OCOO[(C24O)pCOO]n2
5 [n=1〜10、p=1〜60] (3) C37OCOO[(C24O)pCOO]n3
7 [n=1〜10、p=1〜60] (4) C49OCOO[(C24O)pCOO]n4
9 [n=1〜10、p=1〜60] (5) CH3OCOO[(CH2CH(CH3)O)p
OO]nCH3 [n=1〜10、p=1〜60] (6) C25OCOO[(CH2CH(CH3)O)p
COO]n25 [n=1〜10、p=1〜60] (7) C37OCOO[(CH2CH(CH3)O)p
COO]n37 [n=1〜10、p=1〜60] (8) C49OCOO[(CH2CH(CH3)O)p
COO]n49 [n=1〜10、p=1〜60] (9) C511OCOO[(CH2CH(CH3)O)p
COO]n511 [n=1〜10、p=1〜60] (10)C37OCOO[(C24O)y(CH2CH
(CH3)O)z−OCOO]n37 [n=1〜10、y+z=1〜60] (11)CH3OCOO[(C24O)y(CH2CH
(CH3)O)z−COO]nCH3 [n=1〜10、y+z=1〜60] (12)C511OCOO[C510OCOO]n511 [n=1〜10] (13)C817OCOO[C510OCOO]n817 [n=1〜10] (14)C511OCOO[C612OCOO]n511 [n=1〜10] (15)C715OCOO[C612OCOO]n715 [n=1〜10] (16)C511OCOO[C918OCOO]n511 [n=1〜10] 上記のような一般式[II]で表わされるポリカーボネ
ートは、たとえば以下のような方法により製造すること
ができる。
【0061】まず、(a)一般式[VII]で表わされ
るポリオール、 HO(R4 O)p H ・・・[VII] [上記式[VII]において、pは、前記一般式[I
I]におけるpと同じである]、および (b)一般式[VIII] R10 OCOOR10 ・・・[VIII] [式[VIII]中、R10は、前記R2 に相当し、それ
ぞれ独立に、炭素原子数30以下の炭化水素基または炭
素原子数2〜30のエーテル結合を含む炭化水素基であ
る]で表わされ、かつR10OHの沸点が上記ポリオール
の沸点よりも低く、上記一般式[VIII]で表わされ
るポリオールに対するモル比が2〜200の範囲となる
量のカーボネート化合物を塩基触媒の存在下に加熱しな
がら、生成するアルコール(R10OH)を蒸留によって
反応系外に除去して、反応率95%以上まで反応させ
る。なお、上記反応を行なうに際し、反応器内の空気を
窒素置換することが望ましいが、窒素置換しなくてもよ
い。
【0062】次いで、上記塩基触媒を除去した後、未反
応の上記カーボネート化合物を蒸留によって反応系外に
除去し、上記一般式[II]で表わされるポリカーボネ
ートを得る。
【0063】また、上記一般式[II]で表わされるポ
リカーボネートは、上記の製造方法とは別の製造方法で
も製造することができ、たとえば下記の一般式[IX]
で表わされる一価アルコール化合物の少なくとも1種
と、下記の一般式[X]で表わされるオキシアルキレン
グリコール化合物の少なくとも1種とを、炭酸エステル
過剰の状態でエステル交換させることによって製造する
ことができる。
【0064】 R3-OH ・・・[IX] 上記一般式[IX]において、R3 は、上記一般式[I
I]におけるR3 と同じである。
【0065】 HO(R4 O)p H ・・・[X] 上記一般式[X]において、R4 およびpは、それぞれ
上記一般式[II]におけるR4 およびpと同じであ
る。
【0066】上記のような一般式[II]で表わされる
ポリカーボネートの製造方法においては、ポリカーボネ
ートの平均分子量は、オキシアルキレングリコールおよ
び一価アルコール化合物の選択と両者のモル比の設定に
よって容易にコントロールすることができる。したがっ
て、上記のようなポリカーボネートの製造方法によれ
ば、用途に応じて要求される広範囲の粘度設定にも容易
に応じることができる。
【0067】また、上記のような一般式[II]で表わ
されるポリカーボネートの製造方法によれば、炭酸エス
テル結合の導入は、比較的低沸点のアルコールの炭酸エ
ステルの過剰存在下で交換エステル化で実施するため、
ホスゲン法のように猛毒ガスの使用は必要なく、安全面
でも有利である。
【0068】上述したように、本発明に係る第1の潤滑
油は、上記一般式[I]で表わされるポリカーボネート
を含有してなる。また、本発明に係る第2の潤滑油は、
上記一般式[I]で表わされるポリカーボネートと、上
記一般式[II]で表わされるポリカーボネートとを混
合することにより調製される。
【0069】すなわち、上記一般式[I]で表わされる
ポリカーボネートと、上記一般式[II]で表わされる
ポリカーボネートとを前述の方法で各々別々に製造した
後に混合してもよい。
【0070】また、上記一般式[III]で表わされる
ポリオールと上記一般式[VII]で表わされるポリオ
ールとを混合し、次いで、これらを前述の方法でカーボ
ネート化してもよい。
【0071】本発明に係る第2の潤滑油において、一般
式[I]で表わされるポリカーボネートと一般式[I
I]で表わされるポリカーボネートとの配合割合は、潤
滑油の具体的な用途に応じて適宜決定される。
【0072】一般式[I]で表わされるポリカーボネー
トと一般式[II]で表わされるポリカーボネートとを
含んでなる潤滑油においては、一般式[I]で表わされ
るポリカーボネート(PC−I)と一般式[II]で表
わされるポリカーボネート(PC−II)との含有重量
比[PC−I/PC−II]は、通常98/2〜5/9
5、好ましくは95/5〜10/90、さらに好ましく
は90/10〜15/85の範囲にある。
【0073】上記一般式[I]で表わされるポリカーボ
ネート、上記一般式[II]で表わされるポリカーボネ
ート、およびこれらの混合物は、いずれもグリコールエ
ーテル類と比較して潤滑性に優れ、吸湿性が低く、清浄
性も良好であるという特徴を有するので、カークーラ
ー、電気冷蔵庫などの冷凍機用潤滑油、工業用ギヤ油、
自動車用エンジン油、自動車用ギヤ油、圧延用潤滑油、
繊維用潤滑油に使用することができる。
【0074】また、上記一般式[I]で表わされるポリ
カーボネート、上記一般式[II]で表わされるポリカ
ーボネート、およびこれらの混合物は、いずれも潤滑性
および清浄性に優れるとともに、高粘度ではあるがR−
134aなどのオゾン層非破壊性フルオロカーボン水素
添加物(HFC)、R−22などのオゾン破壊力が小さ
いクロロフルオロカーボン水素添加物(HCFC)、さ
らにはこれらの混合物との相溶性に優れている。また、
これらのポリカーボネートは、R−12などのオゾン破
壊力が大きいクロロフルオロカーボン(CFC)とも相
溶性が良好である。
【0075】したがって、上記一般式[I]で表わされ
るポリカーボネート、上記一般式[II]で表わされる
ポリカーボネート、およびこれらの混合物は、特に冷媒
として上記のようなオゾン層非破壊性フルオロカーボン
水素添加物を使用し、かつ、たとえばロータリー式カー
エアコンのように、高粘度の潤滑油を使用するような冷
凍機用潤滑油として利用することができる。
【0076】また、本発明に係る冷凍機用潤滑油などの
潤滑油は、上記一般式[I]で表わされるポリカーボネ
ート、一般式[II]で表わされるポリカーボネートの
ほかに、他の成分を含めることができる。
【0077】すなわち、本発明に係る潤滑油中には、上
記一般式[I]、[II]で表わされるポリカーボネー
トのほかに、他の使用可能な成分として、これらのポリ
カーボネートの製造の際に副生するこれらのポリカーボ
ネートのオリゴマー、グリコールエーテル類、たとえば
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとからなる
ランダム共重合体のポリエーテルグリコール、鉱物油、
たとえばニュートラルオイルやブライトストックなどが
配合されていてもよい。また、液状ポリブテンや液状デ
センオリゴマーなどのα- オレフィンオリゴマー、アジ
ピン酸ジイソオクチル、セバチン酸ジイソオクチル、セ
バチン酸ジラウリルなどのカルボン酸エステルや植物油
が潤滑油に配合されていてもよい。特にオゾン層非破壊
性の冷媒ガスとしてHFCたとえばR−134aを用い
る冷凍機用潤滑油の場合には、添加できる他の成分とし
ては、相溶性の点でグリコールエーテル類やカルボン酸
エステル類に限られる。しかしながら、これらの成分の
添加量は、耐熱性、R−134aとの相溶性、吸水性を
悪化させるため、添加量は潤滑油全量100重量%に対
して60重量%未満とする必要がある。
【0078】また、フェノール系安定剤、消泡剤、塩素
系冷媒の混入に対する塩素補足剤としてのエポキシ化合
物を、本発明に係る冷凍機用潤滑油に配合することもで
きる。
【0079】さらに、本発明では、公知の潤滑油添加
剤、たとえば桜井俊男編「石油製品添加剤」(幸書房、
昭和49年発行)などに記載されている清浄分散剤、酸
化防止剤、耐荷重添加剤、油性剤、流動点降下剤などの
潤滑油添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で、冷
凍機用潤滑油に含めることができる。
【0080】さらにまた、冷凍機用潤滑油中に、R−1
34aなどのオゾン層非破壊性フルオロカーボン水素添
加物(HFC)、R−22などのオゾン破壊力が小さい
クロロフルオロカーボン水素添加物(HCFC)、さら
にはこれらの混合物を含有させることもできる。
【0081】
【発明の効果】本発明で用いられるポリカーボネート、
すなわち上記一般式[I]、[II]で表わされるポリ
カーボネートは、グリコールエーテル類と比較して潤滑
性に優れ、吸湿性が低く、清浄性も良好であるという特
徴を有する。
【0082】したがって、これらのポリカーボネートを
含有してなる潤滑油は、カークーラー、電気冷蔵庫など
の冷凍機用潤滑油、工業用ギヤ油、自動車用エンジン
油、自動車用ギヤ油、圧延用潤滑油、繊維用潤滑油に使
用することができる。
【0083】また、上記一般式[I]、[II]で表わ
されるポリカーボネートは、潤滑性および清浄性に優れ
るとともに、高粘度ではあるがR−134aなどのオゾ
ン層非破壊性のHFC、R−22などのオゾン破壊力が
小さいHCFC、さらにはこれらの混合物との相溶性に
優れている。また、これらのポリカーボネートは、R−
12などのオゾン破壊力が大きいCFCとの相溶性が良
好である。したがって、本発明に係る潤滑油は、たとえ
ばロータリー式カーエアコンのように、高粘度の潤滑油
を使用するような冷凍機用潤滑油として好適であり、特
に上記のようなオゾン層非破壊性のHFCを冷媒として
使用する冷凍機に対して、高いHFC相溶性を示し、し
かも、装置の鉄やアルミニウム金属表面に優れた潤滑性
を発揮する。
【0084】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。実
施例および比較例におけるポリカーボネートおよび対照
品の分析と潤滑油の性能評価は、以下の試験方法によ
る。 (1)分析方法 a.平均分子量 (株)島津製作所製のGPCシステムを使用し、ポリス
チレン基準にて平均分子量を求めた。測定条件を下記に
示す。
【0085】カラム:ポリスチレンゲル4本(G-2000HX
L+G-2000HXL+G-3000HXL+G-4000HXL) 検出器:示差屈折計 温 度:40℃ 溶 媒:テトラヒドロフラン 溶出速度:0.7ml/分 (2)評価方法 a.動粘度 JIS K−2283 b.粘度指数 JIS K−2283 c.耐荷重値 耐荷重値は、ファレックス(Falex )試験機を用い、2
50 lbf の荷重で5分間慣らし運転した後、加重し
ていき、焼付きが生じたときの荷重値を求め、この値を
耐荷重値とする。 d.R−134aとの相溶性 カーボネート生成物とR−134aとの相溶性を詳しく
調べるため、潤滑油とR−134aとを割合を色々変え
てガラス管に封入し、両者が相溶する限界の温度(臨界
温度)を求める。
【0086】
【実施例1】10段シーブトレー式蒸留塔を備えた容量
3リットルのフラスコに、平均分子量462の、ポリグ
リセリン[商品名:PGL−06、ダイセル化学工業
(株)製]のプロピレンオキサイド30分子付加物[商
品名:REPOLH−220、東邦化学工業(株)製、
平均分子量2,158]401g、ジイソプロピルカー
ボネート(DIPC)1,361gおよび28重量%の
NaOCH3 のメタノール溶液2.0gを仕込んだ。
【0087】この混合物を常圧下に125〜150℃に
加熱し、生成するイソプロパノールを留去しつつ、反応
を行なったところ、3.5時間後にイソプロパノールの
留出が止まった。生成したイソプロパノールの量は91
gであり、その収率は、ほぼ100%であった。
【0088】このようにして得られた反応混合物にヘキ
サンを加え、用いたNaOCH3 の5倍モル量の炭酸ア
ンモニウムを含有する水溶液で処理し、次いで、水洗を
繰り返した後、ヘキサンと未反応の、DIPCを蒸留留
去してポリカーボネート505gを得た。
【0089】得られたポリカーボネートは、粘調な液体
であり、1H−NMR、赤外スペクトル分析およびGP
C分析の結果から以下のような構造を有することが判っ
た。 R1O[CH2CH(OR1)CH2x OR1 上記の式中におけるR1 : −(C36O)m COOC
H(CH32 x=4〜8、平均x値=6 m=3〜5、平均m値=3.8 得られたポリカーボネートを 1H−NMRで測定した結
果、チャートに次のようなピークが現われた。なお、こ
の測定の際、溶媒としてCDCl3 を用いた。
【0090】 1.07〜1.15ppm、 1.22〜1.3
5ppm、 3.25〜3.65ppm、 4.77〜4.8
8ppm また、得られたポリカーボネートの赤外吸収スペクトル
を図1に示すとともに、そのデータを下記に示す。
【0091】主なピーク νC−H 2800〜3100cm-1 δC−H 1450cm-1 νC=O 1740cm-1 νCーO 1260cm-1 νC−O−C 1100cm-1 さらに、得られたポリカーボネートのGPC分析結果を
下記に示す。なお、生成物中に、一部のポリカーボネー
ト縮合体の存在が確認された。
【0092】重量平均分子量(Mw)/数平均分子量
(Mn):1.41 ポリスチレン換算法による重量平均分子量(Mw):
4,548 生成物中のナトリウム残存量:0.01ppm以下 生成物中の全酸価:0.01以下 このポリカーボネートの潤滑油基本性能の評価結果を表
1に示す。
【0093】
【実施例2】実施例1において、ポリグリセリン−プロ
ピレンオキサイド30分子付加物[平均分子量2,15
8]、DIPCおよび28重量%のNaOCH3 のメタ
ノール溶液の配合量をそれぞれ300g、1,227
g、1.9gとした以外は、実施例1と同様にして行な
い、ポリカーボネート366gを得た。
【0094】得られたポリカーボネートは、粘調な液体
であり、 1H−NMR、赤外吸収スペクトル分析および
GPC分析の結果は、実施例1と全く一致した。したが
って、その構造は、実施例1と同一であることが確認さ
れた。
【0095】さらに、得られたポリカーボネートのGP
C分析結果を下記に示す。なお、生成物中に、一部のポ
リカーボネート縮合体の存在が確認された。 重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn):1.
34 ポリスチレン換算法による重量平均分子量(Mw):
4,264 生成物中のナトリウム残存量:0.01ppm以下 生成物中の全酸価:0.01以下 このポリカーボネートの潤滑油基本性能の評価結果を表
1に示す。
【0096】
【実施例3】実施例1において、実施例1のポリグリセ
リンのプロピレンオキサイド30分子付加物401gの
代わりに、平均分子量792のポリグリセリン[商品
名:PGL−10、ダイセル化学工業(株)製]のプロ
ピレンオキサイド30分子付加物[商品名:REPOL
L−210P、東邦化学工業(株)製、平均分子量
2,440]300gを用い、かつ、DIPCおよび2
8重量%のNaOCH3 のメタノール溶液の配合量をそ
れぞれ1,095g、1.2gとした以外は、実施例1
と同様にして行ない、ポリカーボネート401gを得
た。
【0097】得られたポリカーボネートは、粘調な液体
であり、 1H−NMR、赤外吸収スペクトル分析および
GPC分析の結果から以下のような構造を有することが
判った。
【0098】 R1O[CH2CH(OR1)CH2x OR1 上記の式中におけるR1 : −(C36O)m COOC
H(CH32 x=8〜12、平均x値=10 m=2〜3、平均m値=2.5 得られたポリカーボネートを 1H−NMRで測定した結
果、チャートに次のようなピークが現われた。なお、こ
の測定の際、溶媒としてCDCl3 を用いた。
【0099】 1.07〜1.18ppm、 1.22〜1.30ppm、 3.27〜3.63ppm、 4.78〜4.88ppm また、得られたポリカーボネートの赤外吸収スペクトル
を図2に示すとともに、そのデータを下記に示す。
【0100】主なピーク νC−H 2800〜3100cm-1 δC−H 1450cm-1 νC=O 1740cm-1 νCーO 1260cm-1 νC−O−C 1100cm-1 さらに、得られたポリカーボネートのGPC分析結果を
下記に示す。なお、生成物中に、一部のポリカーボネー
ト縮合体の存在が確認された。
【0101】重量平均分子量(Mw)/数平均分子量
(Mn):1.54 ポリスチレン換算法による重量平均分子量(Mw):
5,159 生成物中のナトリウム残存量:0.01ppm以下 生成物中の全酸価:0.01以下 このポリカーボネートの潤滑油基本性能の評価結果を表
1に示す。
【0102】
【実施例4】実施例3において、ポリグリセリン−プロ
ピレンオキサイド30分子付加物[平均分子量2,44
0]、DIPCおよび28重量%のNaOCH3 のメタ
ノール溶液の配合量をそれぞれ400g、1,199
g、1.8gとした以外は、実施例3と同様にして行な
い、ポリカーボネート513gを得た。
【0103】得られたポリカーボネートは、粘調な液体
であり、 1H−NMR、赤外吸収スペクトル分析および
GPC分析の結果は、実施例3と全く一致した。したが
って、得られたポリカーボネートの構造は、実施例3の
ポリカーボネートと同一であることが判った。
【0104】さらに、得られたポリカーボネートのGP
C分析結果を下記に示す。なお、生成物中に、一部のポ
リカーボネート縮合体の存在が確認された。 重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn):1.
67 ポリスチレン換算法による重量平均分子量(Mw):
6,196 生成物中のナトリウム残存量:0.01ppm以下 生成物中の全酸価:0.01以下 このポリカーボネートの潤滑油基本性能の評価結果を表
1に示す。
【0105】
【表1】
【0106】
【参考例1】10段シーブトレー式蒸留塔を備えた容量
3リットルのフラスコに、平均分子量1,011のポリ
プロピレングリコール[商品名:PPGジオール、三井
東圧化学(株)製]1,000g、ジイソプロピルカー
ボネート(DIPC)3,650gおよび28重量%の
NaOCH3 のメタノール溶液3.90gを仕込んだ。
【0107】次いで、この混合物を常圧下に140〜1
50℃に加熱し、7.5時間反応させた。このようにし
て得られた反応混合物に水を加えて触媒を除去した後、
未反応のDIPCを蒸留留去してポリカーボネート1,
141gを得た。
【0108】得られたポリカーボネートについてGPC
分析を行なった結果、このポリカーボネートの組成は、
単量体90.2%、多量体9.8%(二量体7.0%、
三量体2.8%)であった。このポリカーボネートは、
GPC分析の結果から以下のような構造を有することが
判った。
【0109】(CH32CHOCOO[(C36O)p
COO]n CH(CH32 n=1〜2、平均n値=1.2 p=16〜18、平均p値=17 このポリカーボネートの潤滑油基本特性の評価結果を表
2に示す。
【0110】
【参考例2〜4】参考例1において、参考例1のポリプ
ロピレングリコールの代わりに、各々、平均分子量1,
200のポリプロピレングリコール[商品名:PPG
DIOLシリーズ、Diol−1200、三井東圧化学
(株)製]700g、平均分子量1,500のポリプロ
ピレングリコール[商品名:PPG DIOLシリー
ズ、Diol−1500、三井東圧化学(株)製]1,
050g、平均分子量2,000のポリプロピレングリ
コール[商品名:PPG DIOLシリーズ、Diol
−2000、三井東圧化学(株)製]938gを用い、
かつ、ジカーボネート原料として、各々、DIPC2,
128g、ジメチルカーボネート(DMC)1,575
g、DIPC2,067gのように変化させた以外は、
参考例1と同様にして行なった。
【0111】得られたポリカーボネートは、各々、78
8g、1,051g、および991gであった。得られ
たこれらのポリカーボネートは、GPC分析の結果から
以下のような構造を有することが判った。
【0112】[参考例2のポリカーボネート] (CH32CHOCOO[(C36O)pCOO]n
H(CH32 n=1〜2、平均n値=1.1 p=19〜21、平均p値=20 [参考例3のポリカーボネート] (CH32CHOCOO[(C36O)pCOO]n
H(CH32 n=1〜2、平均n値=1.1 p=25〜27、平均p値=26 [参考例4のポリカーボネート] (CH32CHOCOO[(C36O)pCOO]n
H(CH32 n=1〜2、平均n値=1.1 p=33〜35、平均p値=34 これらのポリカーボネートのGPC組成分析結果および
潤滑油基本性能の評価結果を表2に示す。
【0113】
【参考例5】10段シーブトレー式蒸留塔を備えた容量
5リットルのフラスコに、3- メチルペンタンジオール
341g(2.89モル)、ジ- [メチルヘキシル]カ
ーボネート3,573g(13.85モル)および28
重量%のNaOCH3 のメタノール溶液1.0g(0.
005モル)を仕込んだ。
【0114】次いで、この混合物を減圧下(40〜10
mmHg)に130〜160℃に加熱し、生成するメチ
ルヘキサノールを留去しつつ10時間反応させた。この
ようにして得られた反応混合物に水を加えて触媒を除去
した後、未反応のジ- [メチルヘキシル]カーボネート
を蒸留留去してポリカーボネート902gを得た。
【0115】得られたポリカーボネートは、GPC分析
の結果から以下のような構造を有することが判った。 R3OCOO[CH2CH2CH(CH3)CH2CH2OC
OO]n33 :3-メチルヘキシル基 ・・・・ 約50モル% 5-メチルヘキシル基 ・・・・ 約50モル% n=1〜2、平均n値=1.4 得られたポリカーボネートのGPC組成分析結果および
潤滑油基本性能の評価結果を表2に示す。
【0116】
【参考例6】10段シーブトレー式蒸留塔を備えた容量
3リットルのフラスコに、ノナンジオールと2- メチル
オクタンジオールとの混合物[ノナンジオール/2- メ
チルオクタンジオール(重量比)=65/35]202
g(1.26モル)、ジ- [イソアミル]カーボネート
1,284g(6.35モル)、および28重量%のN
aOCH3 のメタノール溶液2.8g(0.015モ
ル)を仕込んだ。
【0117】次いで、この混合物を減圧下(180〜2
4mmHg)に120〜140℃に加熱し、生成するイ
ソアミルアルコールを留去しつつ6時間反応させた。こ
のようにして得られた反応混合物に水を加えて触媒を除
去した後、未反応のジ- [イソアミル]カーボネートを
蒸留留去してポリカーボネート407gを得た。
【0118】得られたポリカーボネートは、GPC分析
の結果から以下のような構造を有することが判った。 (CH3)2CHCH2CH2OCOO[(CH2)9OCOO]n CH2CH2CH(CH3)2 ・・・・ 65モル% (CH3)2CHCH2CH2OCOO[CH2CH(CH3)(CH2)6OCOO]n CH2CH2CH(CH3)2 ・・・・ 35モル% n=1〜2、平均n値=1.4 得られたポリカーボネートのGPC組成分析結果および
潤滑油基本性能の評価結果を表2に示す。
【0119】
【表2】
【0120】
【実施例5】実施例1のポリカーボネートと参考例1の
ポリカーボネートとを、重量比85/15で混合し、表
3に示すように、100℃動粘度が20cSt以上の高
粘度で、かつ、粘度指数が125以上で、しかも、R−
134aに対する相溶性が高温側で、65℃以上の良好
な潤滑油特性を有するポリカーボネートを得た。
【0121】
【実施例6〜17】実施例1〜4のポリカーボネートと
参考例1〜6のポリカーボネートとを、表3に示した混
合割合で混合し、表3に示すように、100℃動粘度が
20cSt以上の高粘度で、かつ、粘度指数が125以
上で、しかも、R−134aに対する相溶性が高温側
で、65℃以上の良好な潤滑油特性を有するポリカーボ
ネートを得た。
【0122】
【表3】
【0123】
【実施例18】実施例1において、ポリグリセリン−プ
ロピレンオキサイド付加物400g、平均分子量1,0
11のポリプロピレングリコール[商品名:PPGジオ
ール、三井東圧化学(株)製]70g、DIPC1,6
16gおよび28重量%のNaOCH3 のメタノール溶
液3.2gを仕込んだ以外は、実施例1と同様にして行
ない、ポリカーボネート590gを得た。
【0124】得られたポリカーボネートの潤滑油性能の
評価結果を上記の表3に示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、実施例1で得られたポリカーボネート
の赤外吸収スペクトル図である。
【図2】図2は、実施例3で得られたポリカーボネート
の赤外吸収スペクトル図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C10N 30:04 40:04 40:24 Z 8217−4H 40:25 40:30 70:00

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記の一般式[I]で表わされるポリカー
    ボネート; R1 O−[CH2CH(OR1)CH2O]x−R1 ・・・[I] [上記式[I]において、R1 は、下式(A)で表わさ
    れる基であり、xは、2〜30の整数である; −(ZO)m COOR2 ・・・(A) (式(A)において、R2 は、それぞれ独立に炭素原子
    数30以下の炭化水素基または炭素原子数2〜30のエ
    ーテル結合を有する炭化水素基であり、 Zは、エチレン基およびプロピレン基から選ばれるアル
    キレン基を示し、 mは、1〜24の整数である)]。
  2. 【請求項2】下記の一般式[I]で表わされるポリカー
    ボネートを含有してなることを特徴とする潤滑油; R1 O−[CH2CH(OR1)CH2O]x−R1 ・・・[I] [上記式[I]において、R1 は、下式(A)で表わさ
    れる基であり、 xは、2〜30の整数である; −(ZO)m COOR2 ・・・(A) (式(A)において、R2 は、それぞれ独立に炭素原子
    数30以下の炭化水素基または炭素原子数2〜30のエ
    ーテル結合を有する炭化水素基であり、 Zは、エチレン基およびプロピレン基から選ばれるアル
    キレン基を示し、 mは、1〜24の整数である)]。
  3. 【請求項3】下記の一般式[I]で表されるポリカーボ
    ネートと、下記の一般式[II]で表されるポリカーボ
    ネートとを含有してなることを特徴とする潤滑油; R1 O−[CH2CH(OR1)CH2O]x−R1 ・・・[I] [上記式[I]において、R1 は、下式(A)で表わさ
    れる基であり、 xは2〜30の整数である; −(ZO)m COOR2 ・・・(A) (式(A)において、R2 は、それぞれ独立に炭素原子
    数30以下の炭化水素基または炭素原子数2〜30のエ
    ーテル結合を有する炭化水素基であり、 Zは、エチレン基およびプロピレン基から選ばれるアル
    キレン基を示し、 mは、1〜24の整数である)]、 R3 OCOO[(R4 O)p COO]n3 ・・・[II] [式[II]中、R3 は、炭素原子数1〜10の炭化水
    素基、または R5(OR6y− (R5 は、炭素原子数1〜10の炭化水素基であり、R
    6 は、エチレン基またはプロピレン基であり、yは、1
    〜10の整数である)で表わされるグリコールエーテル
    基であり、 R4 は、炭素原子数2〜20のアルキレン基であり、 pは、1〜100の整数であり、nは、1〜10の整数
    である]。
  4. 【請求項4】前記潤滑油が冷凍機用潤滑油であることを
    特徴とする請求項2または3に記載の潤滑油。
  5. 【請求項5】フルオロカーボン水素添加物(HFC)を
    含有していることを特徴とする請求項4に記載の潤滑
    油。
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