KR970000941B1 - 폴리카보네이트 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

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Description

폴리카보네이트 및 그의 용도
제1도는 실시예1에서 얻어진 폴리카보네이트의 적외선 흡수 스펙트럼도.
제2도는 실시예3에서 얻어진 폴리카보네이트의 적외선 흡수 스펙트럼도.
본 발명은 신규한 폴리카보네이트 및 그의 용도에 관한 것이며 보다 구체적으로는 R-134a와 같은 냉동기용 냉매로서 사용되는 오존층 비파괴성 수소화 후루오로카본(fluoro carbon)과의 상용성이 우수하고 또한 윤활성이 우수한 고점도 폴리카보네이트에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상시 폴리카보네이트를 함유한 윤활유에 관한 것이다.
냉동기용 냉매가스가 오존층 비파괴성인 R-134a(CH2F-CHF3) 등의 수소화 후루오로카본(HFC)으로 변경된에 따라서, 종래 냉동기용 윤활유로서 사용돼온 광유 또는 알킬벤젠 화합물들은 냉매 가스와의 상용성이 없으므로 현재 사용되지 않고 있다.
상기 오일 또는 화합물 대신에 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 모노알킬에테르 및 폴리프로필렌 글리콜 디알킬 에테르 등의 다른 화합물들이 냉동기용 윤활유로서 사용돼 왔다. 그러나 이 화합물들은 R-134a와의 상용성이 낮고 상기 화합물들 중에서 100℃ 동점도가 15cst 이상인 고점도 화합물들은 R-134a와의 상용성이 낮기 때문에 자동회전식 에어콘용의 것들과 같은 냉동기용 윤활유로서 낮은 성능을 나타내는 문제점이 있다.
상기 문제점은 오존층 비파괴성 수소화 후루오노카본 뿐만 아니라, 오존 파괴력이 작은 수소화클로로후루오로카본(HCFC) 및 상기 수소화 후루오로카본과 수소화 클로로후루오로카본의 혼합물에서도 마찬가지이다.
상기 수소화 후루오로카본의 예를 들면 상기 R-134a, R-152a가 있고, 상기 수소화 클로로후루오로카본의 예를 들면, R-22, R-123 및 R-124가 있다.
한편 R-134a와의 상용성을 높이기 위해서 에스테르기와 같은 극성을 갖는 윤활유를 사용하면 금속장치의 표면에서 상기 윤활유의 윤활성능이 손상된다. 따라서 점도가 높고 도한 R-134a와의 상용성이 높은 화합물 뿐만 아니라, 상기 화합물들을 함유한 냉동기용 윤활유의 출현이 요망돼 왔다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술과 관련된 문제점들을 해소하는 데 있고, 본 발명의 목적은 윤활성이 우수하고 오존층 비파괴성 수소화 후루오로카본 및 오존층 파괴력이 작은 수소화 클로로후루오로카본과의 상용성이 우수한 폴리카보네이트를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리카보네이트를 함유한 윤활유를 제공하는 데 있다.
본 발명의 폴리카보네이트는 하기 일반식[Ⅰ]로 표시되는 신규한 폴리카보네이트이다. :
식중 R1은 하기 식(A)로 표시된 기이고, x는 2~30의 정수이다 :
식중 R2는 각각 독립적으로 탄소수 30 이하의 탄화수소기 또는 탄소수 2~30의 에테르결합을 갖는 탄화수소기이며, Z는 에틸렌기와 프로필렌기 중에서 선택된 알킬렌기이고, m은 1~24의 정수이다.
본 발명의 제1윤활유는 상기 일반식[Ⅰ]로 표시되는 폴리카보네이트를 함유한 윤활유이다.
본 발명의 제2윤활유는 상기 일반식[Ⅰ]로 표시되는 폴리카보네이트와 하기 일반식[Ⅱ]로 표시되는 폴리카보네이트를 함유한 윤활유이다.
식중 R3는 탄소수 1~10의 탄화수소기 또는 식 R5(OR6)y-로 표시되는 글리콜 에테르기이고 여기서 R5는 탄소수 1~10의 탄화수소기, R6는 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, y는 1~10의 정수 ; R4는 탄소수 2~20의 알킬렌기이고 : p는 1~100의 정수 ; n은 1~10의 정수이다.
상기 윤활유들은 R-134a 등의 오존층 비파괴성 수소화 후루오로카본을 냉매로서 사용하는 냉동기용으로서 특히 적합하다.
본 발명에 의한 폴리카보네이트 및 윤활유에 대해서 하기에 구체적으로 설명한다.
본 발명에 의한 신규한 폴리카보네이트는 하기 일반식 [Ⅰ]로 표시되는 폴리글리세린계 폴리카보네이트이다.
식[Ⅰ]에서 R1은 하기 식(A)로 표시된 기이고, x는 2~30의 정수이다 :
상기 식(A)에서 R2는 각각 독립적으로 탄소수 30 이하의 탄화수소시 또는 에테르 결합을 갖는 탄소수 2~30의 탄화수소기이고, Z는 에틸렌기와 프로필렌기 중에서 선택된 알킬기이고, m은 1~24의 정수이다.
상기 식(A)로 표시되는 기는 하기 3종류로 분류된다.
(3) -C2H4O-기와 -C3H6O- 기를 랜덤하게 결합시켜 얻어진 기에 -COOR2기가 결합돼 있고, -C2H4O-기와 -C3H6O-기의 합계수가 3~24인 기.
상기 각각의 기(1)~(3)에서 R2는 각각 독립적으로 탄소수 30이상의 탄화수소기 또는 에테르결합을 갖는 탄소수 2~30의 탄화수소기이고 s+t는 1~24의 정수이다.
본 발명에서 상기 각각의 (1)~(3)에 관해서는 -C2H4O-기의 수(t)가 0이 아니면, 상기 -C3H6O-기의 수(s) 대 상기 -C2H4O-기의 수(t)의 비율(s/t)는 통상 0.5~20, 바람직하게는 1~10, 더 바람직하게는 2~6이다.
또한 상기 -C2H4O-기의 수(t)가 0이면, -C3H6O-기의 수(s)는 통상 1~24의 범위, 바람직하게는 1~12, 더 바람직하게는 2~8이다.
상기 식(A)에서 R2로 표시되는 탄화수소기의 예를 들면 지방족 탄화수소시 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 방향 지방족 탄화수소시, 식 -C3H6O-로 표시되는 글리콜에테르기가 있고, 이 식중 R7은 탄소수 2~3의 알킬렌기이고 R8은 탄소수 28이하의 탄화수소기이고 q는 1~20의 정수이다.
R2로 표시된 지방족 탄화수소기의 구체적인 예를 들면 메틸, 에틸, n-프러필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 2,3,-디메틸부틸, 이소헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, n-노닐, 이소노닐, n-데실, 이소데실, n-운데실, 이소운데실, n-도데실, 이소도데실, n-트리데실, 이소트리데실, n-테트라실, 이소테트라실, n-펜타데실, 이소펜타데실, n-헥사데실, 이서헥사데실, n-헵타데실, 이소헵타데실, n-옥타데실, 이소옥타데실, n-노닐데실, 이소노닐데실, n-에이코사실, 이소에이코사닐, 2-에틸헥실 및 2-(4-메틸펜틸)기 등이 있다.
R2로 표시되는 지환족 탄화수소기의 구체적 예를 들면, 시클로헥실, 1-시클로헥실, 메틸-시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 데카히드로나프틸 및 트리시클로데카닐기 등이 있다.
R2로 표시되는 방향족 탄화수소기의 구체적 예를 들면 페닐, 0-톨릴, p-톨릴, m-톨릴, 2,4-크릴실, 메틸실 및 1-나프틸기 등이 있다.
또한 상기 R2로 표시되는 방향족-지방족 탄화수소기의 구체적 예를 들면 벤질, 메틸벤질, β-페닐에틸(페네틸), 1-페닐에틸, 1-메틸-1-페닐에틸, p-메틸벤질, 스티릴 및 신나밀기 등이 있다.
상기 R7로 표시되는 알킬렌기의 구체 예를 들면 에틸렌, 프러필렌 및 트리메틸기가 있다. 상기 R2로 표시되는 탄솨수소기로는 지방족 탄화수소, 지환족 탄솨수소 및 방향족 탄화수소기 등이 있다. 상기 탄화수소기들의 구체 예로는 상기R2로 표시되는 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방형족 탄화수소기 예시한 것들과 동일한 것들이 있다.
R2로 표시되는 에테르결합을 갖는 탄화수소기 즉, 상기 일반식으로 표시되는 글리콜 에테르기의 구체 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜, 모노에틸 에테르 ,트리프로필렌 글리콜 모노 n-부틸 에테르기 등이 있다.
상기 식[Ⅰ]로 표시되는 폴리카보네이트를 후레온 R-134A 등의 오존층 비파괴성 수소화 후루오로카본을 냉매로서 사용하는 냉동기용 윤활유로서 사용하는 경우, 상기 R2는 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸 및 이소아밀기 등의 저급 알킬기 ; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 트리프로필렌 글리콜 모노 n-부틸 에테르기 등의 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르기가 좋다.
상기 식[Ⅰ]로 표시되는 폴리카보네이트들은 상기 x값이 서로 다른 상기 식[Ⅰ]로 각각 표시되는 수종류의 폴리카보네이트의 혼합물 형태로 존재하는 경우가 있으며, 이 경우 x는 평균치로 표현되고 정수를 취하지 않는다.
이 경우 x가 0 또는 1 또는 31 이상인 식[Ⅰ]로 표시괴는 폴리카보네이트가 본 발명의 목적을 저해하지 않는 양으로 식(Ⅰ)로 각각 폴리카보네이트들의 혼합물 중에 함유될 수 있다.
상기 식[Ⅰ]로 표시되는 폴리카보네이트의 예를 들면 하기와 같다.
(1) R1O-[CH2CH(OR1)CH2O]X-R1
식중 R1:
-[CH2CH(CH3)O]mCOOCH3
[m=1-12, x=2-12]
(2) R1O-[CH2CH(OR1)CH2O]X-R1
식중 R1:
-[CH2CH(CH3)O]mCOOCH2CH(CH3)2
[m=1-12, x=2-12]
(3) R1O-[CH2CH(OR1)CH2O]X-R1
식중 R1:
-[CH2CH(CH3)O]mCOOCH(CH3)2
[m=1-12, x=2-12]
(4) R1O-[CH2CH(OR1)CH2O]X-R1
식중 R1:
-[CH2CH(CH3)O]mCOO(CH2)3CH(CH3)2
[m=1-12, x=2-12]
(5) R1O-[CH2CH(OR1)CH2O]X-R1
식중 R1:
-[CH2CH(CH3)O]mCOOCH2CH(CH3)OCH3
[m=1-12, x=2-12]
(6) R1O-[CH2CH(OR1)CH2O]X-R1
식중 R1:
-CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]mCOOCH(CH3)2
[m=1-5, x=2-12]
(7) R1O-[CH2CH(OR1)CH2O]X-R1
식중 R1:
-[CH2CH2O]mCOOCH3
[m=1-12, x=2-12]
(8) R1O-[CH2CH(OR1)CH2O]X-R1
식중 R1:
-[CH2CH(CH3)O]5(CH2CH2O)tCOOCH(CH3)2
[s=1-6,t=1-6, x=2-12]
(9) R1O-[CH2CH(OR1)CH2O]X-R1
식중 R1:
-[CH2CH(CH3)O]mCOOCH2CH2OC2H5
[m=1-12, x=2-12]
(10) R1O-[CH2CH(OR1)CH2O]X-R1
식중 R1:
-[CH2CH2O]mCOO[CH2CH(CH3)]OC2H5
[m=1-12, x=2-12]
(11) R1O-[CH2CH(OR1)CH2O]X-R1
식중 R1:
-[CH2CH(CH3)O]mCOOCH2CH(C2H5)-(CH2)3CH3
[m=1-6, x=2-12]
(12) R1O-[CH2CH(OR1)CH2O]X-R1
식중 R1:
-[CH2CH(CH3)O]mCOOCH(CH3)2
[m=1-6, x=2-12]
(13) R1O-[CH2CH(OR1)CH2O]X-R1
식중 R1:
-[CH2CH(CH3)O]m-1(C2H4O)COOCH3
[m=2-8, x=2-12]
(14) R1O-[CH2CH(OR1)CH2O]X-R1
식중 R1:
-[CH2CH(CH3)O]m-1(C2H4O)COOCH2CH(C2H5)-(CH2)3CH3
[m=2-8, x=2-12]
(15) R1O-[CH2CH(OR1)CH2O]X-R1
식중 R1:
-[CH2CH(CH3)O]m-1(C2H4O)COOCH(CH3)2
[m=2-8, x=2-12]
(16) R1O-[CH2CH(OR1)CH2O]X-R1
식중 R1:
-(C2H4O)mCOOCH3
[m=1-10, x=2-12]
(17) R1O-[CH2CH(OR1)CH2O]X-R1
식중 R1:
-(C2H4O)mCOOCH2CH(C2H5)-(CH2)3CH3
[m=1-10, x=2-12]
(18)R1O-[CH2CH(OR1)CH2O]X-R1
식중 R1:
-(C2H4O)mCOOCH(CH3)2
[m=1-10, x=2-12]
(19) R1O-[CH2CH(OR1)CH2O]X-R1
식중 R1:
-(C2H4O)m(C3H6O)mCOOCH3
[m=1-10, x=2-12]
(20) R1O-[CH2CH(OR1)CH2O]X-R1
식중 R1:
-(C2H4O)m(C3H6O)mCOOCH2CH(C2H5)-(CH2)3CH3
[m=1-10, x=2-12]
(21) R1O-[CH2CH(OR1)CH2O]X-R1
식중 R1:
-(C2H4O)m(C3H6O)mCOOCH(CH3)2
[m=1-10, x=2-12]
상기 식[Ⅰ]로 표시되는 상기 폴리카보네이트는 예를 들어 하기 방법에 의해서 제조할 수 있다.
출발원료로서 하기하는 바의 (a)의 폴리올과 (b)의 카보네이트 화합물이 사용된다.
(a) 하기 식[Ⅲ]으로 표시되는 폴리올 :
식중 R9는 하기 식[B]로 표시되는 기이고 x는 2~30의 정수이다.
Z와 m은 상기 식(A)에서 정의된 바와 같다.
(b0 하기 식[Ⅳ]로 표시되는 카보네이트 화합물 :
식중 R10은 상기 R2와 같으며 각각 독립적으로 탄소수 30 이하의 탄화수소기 또는 에테르결합을 갖는 탄소수 2~30의 탄화수소기이고 ; 상기 카보네이트 화합물과 상기 폴리올의 반응 중 형성된 R10OH의 비등점은 상기 폴리올보다 더 낮고, 상기 카보네이트 호합물의 사용량은 이 카보네이트 화합물 대 상기 식[Ⅲ]의 폴리올의 몰비가 2~200의 범위내가 되는 양이다.
먼저 상기 폴리올(a)과 카보네이트 화합물(b)의 혼합물을 염기성 촉매 존재하에서 반응을 행하면서 반응 중에 형성되는 알콜(R10OH)을 가열하여 반응계로부터 유거시켜 반응율 955 이상으로 반응을 진행시킨 다.
반응을 행하는 데 있어서, 반응기 중의 공기를 질소로 치환하는 것이 바람직하나, 질소치환이 필수적인 것은 아니다.
다음은 반응 생성물로부터 염기성 촉매를 제거하고, 다음 미반응 카보네이트 화합물을 반응계로부터 유거하여 상기 식[Ⅰ]로 표시되는 폴리카보네이트를 얻는다.
상기의 방법에서 상기 폴리올의 모든 수산기의 카보네이트화에 의해 얻어진 폴리카보네이트 이외에 상기 출발 폴리올의 수산기들의 일부의 카보네이트화에 의해 얻어지는 소량의 폴리카보네이트가 형성될 가능성이 있다.
상기 식[Ⅲ]으로 표시되는 폴리올에서는 상기 식(B)로 표시되는 기는 하기 3종류로 분류된다.
(1) -(C3H6O)5(C2H4O)tH
[s+t는 1~24의 정수]
(2) -(C2H4O)t(C3H6O)SH
[s+t는 1~24의 정수]
(3) -C2H4O-기와 -C3H6O-기를 랜덤하게 결합시켜 얻어진 기에 -C2H4O-기 또는 -C3H6O-기가 결합돼 있고, -C2H4O-기와 -C3H6O-기의 합계수가 3~24인 기.
본 발명에서는 상기 기(1)~(3) 각각에 대해서 -C2H4O-기의 수(t)가 0이 아닌 경우, 상기 -C3H6O-기의 수(s) 대 상기 -C2H4O-기의 수(t)의 비율(s/t)은 통상 0.5~20 범위, 바람직하게는 1~10, 더 바람직하게는 2~6의 범위이다. 또한 상기 -C2H4O-기의 수(t)가 0인 경우, -C3H6O-기의 수(s)는 통상 1~24, 바람직하게는 1~12, 더 바람직하게는 2~8의 범위이다.
상기 식[Ⅲ]으로 표시되는 폴리올의 구체 예를 들면 하기와 같다.
상기 식 [Ⅳ]로 표시되는 카보네이트 화합물들의 구체 예로는 바람직하게는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디이소프로필 카보네이트, 부틸 카보네이트, 디이소부틸 카보네이트, 디이소아밀 카보네이트, 디헥실 카보네이트, 디옥틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디-2-에틸헥실 카보네이트 및 디(2-메틸-메톡시에틸)카보네이트 등이 있다.
상기 방법에서는 상기 반응에서 생성되는 알콜을 반응계로부터 유거하면서 카보네이트화 반응을 행하며, 따라서 생성된 알콜 즉 R10OH로 표시되는 알콜은 상기 폴리올보다 비점이 더 낮아야 한다.
또한 상기 카보네이트 화합물은 카보네이트 호합물 대 상기 식[Ⅲ]으로 표시되는 폴리올의 몰비가 2~200, 바람직하게는 3~80 더 바람직하게는 3~50이 되는 양으로 사용된다. 이와 같이 한정된 양의 카보네이트 화합물을 사용함으로써, 고중합도의 폴리 카보네이트의 형성을 억제하는 것이 가능하다.
상기 방법에서 염기성 촉매의 존재하에서 반응기내로 공급되는 상기 폴리올과 카보네이트 화합물을 서로 반응시켜 반응 중 생성되는 알콜을 반응계로부터 유거하면서 변환율(반응률)이 955 이상이 되도록 반응을 행하고 반응 생성물로부터 염기성 촉매를 제거한 후 미반응 생성물을 반응계로부터 유거시킨다.
본 명세서에서 변환율이 955 이상이 되도록 진행시킨다 함은 상기 생성된 알콜이 상기 식[Ⅲ]으로 표시되는 폴리올의 몰수와 그의 수산기의 합계수의 곱셈치의 0.95배 이상의 몰수가 될 때까지 반응을 계속 시킨다는 것을 의미한다.
상기 방법에서 사용되는 바람직한 염기성 촉매는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물과 ; 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등과 같은 알칼리 금속의 탄산염류 밑 탄산수소염류 ; 소듐 메톡사이드, 포타슘 메톡사이드, 리튬 메톡사이드, 및 세슘 메톡사이드 등의 알칼리 금속 알콜레이트류 ; 소듐 하이드라이드 또는 소듐 아미드 등의 알칼리 금속 화합물류 등이 있다. 이들 염기성 촉매들 중에서, 알칼리 금속 알콜레이트류가 특히 바람직하다. 이들 이외에 또한, 수산화마그네슘, 수산화 칼슘 등의 알칼리코금속 화합물; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 이미다졸 및 테트라메틸 암모늄 히드록시드 등의 유기 아미노 화합물들을 사용할 수도 있다.
이 촉매들은 분자비(촉매 몰수/폴리올 몰수)가 통상 10-1~10-7바람직하게는 10-1~10-5이 되는 양으로 사용한다.
상기 본 발명의 방법에서 상기 반응은 통상 50~300℃ 바람직하게는 60~200℃에서 행하며 반응시간은 통상 0.5~200시간 바람직하게는 1~100시간이다.
반응 종료 후의 촉매의 제거는 반응 생성물을 수세하여 또는 산으로 중화시켜 행한다.
여기서 사용되는 산으로는 황산계 이온교환 수지 등의 고체산 ; 탄산, 염화암묘늄, 염산 황산및, 인산 등의 무기산 및 ; 초산과 페놀 등의 유기산 등이 있다. 상기와 같이 수세를 행할 때는 탄산 암모늄 등의 염을 물에 첨가할 수 있다.
상기와 같이 상기 방법에 의하면 먼저 상기 염기성 촉매를 제거하고 다음 미반응 카보네이트를 감압하에서 유거시킴으로써 염기선 촉매 존재하 미반응 카보네이트의 증류 중 생성된 폴리카보네이트의 중합을 억제할 수 있으며, 따라서 원하는 폴리카보네이트를 고수율로 얻을 수 있다.
상기에서 얻어진 폴리카보네이트는 필요에 따라서 활성 점토 또는 활성 탄소 등의 흡착제로 처리함으로써 또는 수세함으로써 잔존 불순물을 제거할 수 있다. 특히 상기 처리에 의하여 상기에서 얻어진 폴리카보네이트로부터 잔존 이온성 또는 극성 화합물을 제거할 수 있다. 이와 같이 처리된 폴리카보네이트를 안정히 보존할 수 있다.
상기 본 발명의 방법의 반응에서 디메틸 카보네이트를 원료 카보네이트로서 사용하는 경우, 시클로헥산, 벤젠 또는 헥산 등의 공비물 형성제를 반응 개시전에 반응계에 가함으로써, 반응계로부터 디메틸 카보네이트와의 공비혼합물 상태로 메탄올을 제거하는 대신에 상기 공비물 형성제와의 공비혼합물 형태로 생성된 메탄올을 반응계로부터 제거할 수 있다. 공비물 형성제의 사용량은 통상 디메틸 카보네이트 100중랑부에 대해서 5~100 중량부이다.
상기 방법에 의하면 반응중에 상기 공비물 형성제와의 공비혼합물로서 메탄올이 반응계로부터 제거되며, 미반응 디메틸 카보네이트는 반응종료 후 반응 혼합물로부터 회수된다. 따라서 미반응 디메틸 카보네이트를 효율적으로 회수할 수 있다.
상기한 바와 같이 디메틸 카보네이트와의 공비 혼합물로서 메탄올을 회수하는 다른 방법에서는 상기 공비물 형성제를 회수된 공비 혼합물에 가하여 디메틸 카보네이트로부터 공비물 형성제와의 공비 혼합물로서 메탄올을 제거한다. 따라서 디메틸 카보네이트를 회수할 수 있다.
상기 설명한 바의 방법에 의하면, 폴리올과 카보네이트 화합물의 반응 종료 후에 반응생성물로부터 사용된 염기성 촉매를 제거하고, 미반응 카보네이트를 반응계로부터 제거하기 때문에 원하는 폴리카보네이트를 고수율로 얻을 수 있다.
또한 상기 식[Ⅰ]로 표시되는 폴리카보네이트는 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
출발원료로서 하기의 (a) 폴리올, (b) 모노알콜 (c) 카보네이트 화합물이 사용된다. 먼저,
(a) 상기 식[Ⅱ]으로 표시되는 폴리올과,
(b) 하기 식[Ⅴ]로 표시되는 모노알콜 및 :
(식중 R11은 상기 R2에 대응되며, 탄소수 30 이하의 탄화수소기 또는 에테르 결합을 갖는 탄소수 2~30의 탄화수소기이다.)
(c) 하기 식[Ⅳ]로 표시되는 카보네이트 화합물 :
(상기 식중 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1~12 알킬기이고, 상기 폴리올 및 모노알콜과 상기 카보네이트의 반응 중 생성되는 R12OH의 비점은, 상기 폴리올 및 모노알콜의 비점보다 낮으며, 상기 카보네이트 화합물의 사용량은 상기 카보네이트 화합물 대 상기 식[Ⅲ]으로 표시되는 폴리올의 몰비가 2~200이 되는 양으로 사용 됨)
먼저 상기 폴리올(a), 모노알콜9b) 및 카보네이트 화합물(c)의 혼합물을 염기성 촉매 존재하에서, 가열하여 반응 중 생성되는 알콜(R9OH)을 반응계로부터 유거시키면서, 이 혼합물을 반응률이 95% 이상이 될 때까지 반응시킨다.
이 반응을 행하는 데 있어서, 반응기 중 공기를 질소치환하는 것이 바람직하나, 필수적인 것은 아니다.
다음은 상기 염기성 촉매를 상기 반응 생성물로부터 제거하고, 미반응 카보네이트 화합물을 반응계로부터 유거시켜 상기 식[Ⅰ]로 표시되는 폴리카보네이트를 얻는다.
상기 방법에서도 원료 폴리올의 수산기의 완전한 카보네이트화에 의해 얻어진 폴리카보네이트 뿐만 아니라, 상기 폴리올의 수산기의 부분 카보네이트화에 의해 얻어지는 소량의 폴리카보네이트가 형성될 가능성이 있다.
상기 방법에서는 반응 중 생성된 알콜을 반응계로부터 유거시키면서 상기 카보네이트 반응을 행하므로 생성된 알콜 즉 R12OH로 표시되는 알콜이, 상기 폴리올과 모노알콜의 비점보다 더 낮아야 한다.
또한 상기 카보네이트 화합물은 카보네이트 화합물 대 상기 식[Ⅲ]으로 표시되는 폴리올의 몰비가 2~200 바람직하게는 3~80 더 바람직하게는 3~50이 되는 양으로 사용된다. 이와 같이 한정된 양의 카보네이트 화합물을 사용함으로써, 고중합도의 폴리카보네이트의 형성을 억제할 수 있다.
상기 방법에서 반응기 중에서, 염기성 촉매의 존재하에서 상기 폴리올과 모노알콜과 카보네이트를 가열시켜, 반응 중 생성되는 알콜을 반응계로부터 유거하면서, 변환율(반응율)이 955 이상이 되도록 반응을 행한 후 반응 혼합물로부터 염기성 촉매를 제거한 후, 미반응 카보네이트 화합물을 반응계로부터 유거시킨다.
본 명세서에서 변환율이 955 이상이 되도록 진행시킨다함은 상기 생성된 알콜량이 상기 식[Ⅲ]으로 표시되는 폴리올의 몰수와 그의 수산기의 합계의 곱의 0.95배 이상이 될 때까지 반응을 계속시킨다는 것을 의미한다.
상기 염기성 촉매, 반응온도, 반응시간, 반응종료 후 촉매의제거, 최종 생성물로부터 불순물 제거, 미반응 디메틸 카보네이트의 회수에 관해서는 상기한 바의 방법과 동일한 태양으로 행하여 진다.
상기 방법에서는 쉽게 얻을 수 있는 일반식[Ⅳ]로 표시되는 카보네이트 화합물(디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트)을 사용하여 원하는 폴리카보네이트를 제조할 수 있으므로, 이 방법이 경제적이다.
또한 상기 방법에 의하면, 앞서 설명한 방법의 경우와 유사한 방법으로 고수율로 원하는 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
본 발명의 제1윤활유는 상기 식[Ⅰ]를 표시하는 폴리카보네이트를 함유하고 있다.
본 발명의 제2윤활유는 하기 식[Ⅱ]로 표시되는 폴리카보네이트와 상기 식[Ⅰ]로 표시되는 폴리카보네이트를 더 함유하고 있다.
하기 식[Ⅱ]로 표시되는 폴리카보네이트는 그의 주쇄내에 -C2H4O기 및/또는 -CH2CH(CH3)O-기를 갖고 있다.
식중 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 탄화수소기 또는 하기 식으로 표시되는 글리콜 에테르기이다.
R5(OR6)y-
식중 R5는 탄소수 1~10의 탄화수소기 R6은 에틸렌기 또는 프로필렌기 y는 1~10의 정수이다.
R3로 표시되는 탄소수 1~10의 탄화수소기의 구체 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기,펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로헥실기 및 페닐기 등이 있다.
글리콜 에테르기를 나타내는 상기 식의 R5에 의해서 표시되는 탄소수 1~10의 탄화수소기의 구체 예로서 R3로 표시되는 탄화수소기에 관해서 구체적으로 예시했던 것들을 들 수 있다.
상기 식[Ⅱ]에서 R4는 탄소수 2~20의 알킬렌기이고, p는 1~100의 정수, n은 1~10의 정수이다.
상기 식[Ⅱ]로 표시되는 폴리카보네이트는 n값이 서로 다른 식[Ⅱ]로 각각 표시되는 수종류의 폴리카보네이트 혼합물 형태로 존재할 수 있고, 이 경우 n은 평균치로 표시되며, 정수를 취하지 않는다. 이 경우 n 이 0.1 또는 11 이상인 식[Ⅱ]로 표시되는 폴리카보네이트가 식[Ⅱ]로 각각 표시되는 폴리카보네이트들의 혼합물 중에서 본 발명의 목적들을 손상치 않도록 하는 양으로 함유될 수 있다.
식[Ⅱ]로 표시되는 폴리카보네이트의 예를 들면 하기와 같다.
(1)CH3OCOO[(C2H4Op)COO]nCH3
[n=1-10, p=1-60]
(2)C2H5OCOO[(C2H4O)pCOO]nC2H5
[n=1-10, p=1-60]
(3)C3H7OCOO[(C2H4O)pCOO]nC3H7
[n=1-10, p=1-60]
(4)C4H9OCOO[(C2H4O)pCOO]nC4H9
[n=1-10, p=1-60]
(5)CH3OCOO[(CH2CH(CH3)O)pCOO]nC2H5
[n=1-10, p=1-60]
(6)C2H5OCOO[(CH2CH(CH3)O)pCOO]nC2H5
[n=1-10, p=1-60]
(7)CH3O7COO[(CH2CH(CH3)O)pCOO]nC3H7
[n=1-10, p=1-60]
(8)C4H9OCOO[(CH2CH(CH3)O)pCOO]nC4H9
[n=1-10, p=1-60]
(9)C5H11OCOO[(CH2CH(CH3)O)pCOO]nC5H11
[n=1-10, p=1-60]
(10)C3H7OCOO[(C2H4O)y(CH2CH(CH3)O)2COO]nC3H7
[n=1-10, y+z=1-60]
(11)CH3OCOO[(C2H4O)y(CH2CH(CH3)O)zCOO]nCH3
[n=1-10, y+z=1-60]
(12)C5H11OCOO[(C5H10OCOO]nC5H11
[n=1-10]
(13)C8H17OCOO[(C5H10OCOO]nCH11
[n=1-10]
(14)C5H11OCOO[(C6H12OCOO]nC5H11
[n=1-10]
(15)C7H15OCOO[(C6H12OCOO]nC7H15
[n=1-10]
(16)C5H11OCOO[(C9H18OCOO]nC5H11
[n=1-10]
식[Ⅱ]로 표시되는 상기 폴리네이트들은 예를 들어, 하기 방법으로 제조할 수 있다.
출발원료로서 하기의 (a) 폴리올과 (b) 카보네이트 화합물이 사용된다.
(a) 하기 식[Ⅶ]로 표시되는 폴리올
식중 p는 식[Ⅱ]중 p와 동일하다.
(b) 하기 식[Ⅷ]로 표시되는 카보네이트 화합물.
식중 R10은 상기 R2에 대응하며, 각각 독립적으로 탄소수 30 이하의 탄화수소기 또는 에테르 결합을 갖으며 탄소수 2~30의 탄화수소기이고, 상기 카보네이트 화합물과 상기 폴리올과의 반응 중 생성된 R10OH는 상기 폴리올보다 비점이 더 낮으며, 상기 카보네이트 화합물의 사용량은 이 카보네이트 화합물 대 상기 식[Ⅷ]로 표시되는 폴리올의 몰비가 2~200의 범위내가 되게 하는 양이다.
먼저 반응 중 생성되는 알콜(R10OH)을 가여 반응계로부터 유거시키면서, 상기 폴리올(a)과 카보네이트 화합물(b)의 혼합물을 염기성 촉매 존재하에서 반응시켜 변환율(반응율)이 95% 이상이 될 때까지 반응을 진행시킨다. 이 반응을 행하는데 있어서, 반응기 중 공기를 질소치환하는 것이 좋으나, 이 질소치환이 필수적인 것은 아니다.
다음은 반응혼합물로부터 염기성 촉매를 제거하고, 다음 미반응 카보네이트 화합물을 반응계로서 유거시켜 상기 식[Ⅱ]로 표시되는 폴리카보네이트를 얻는다.
상기 식[Ⅱ]로 표시되는 폴리카보네이트는 상기 방법 이외의 다른 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 하기 식[Ⅸ]로 표시되는 적어도 하나의 모노알콜 화합물과 하기식 [Ⅹ]로 표시되는 적어도 하나의 옥시알칼글리콜 화합물을 과잉 탄산 에스테르 존재하에서 에스테르 교환반응을 시킨다.
식중 R3은 상기 식[Ⅱ]의 R3와 동일하다.
R4와 p는 상기 식[Ⅱ]의 R4와 p와 각각 동일하다.
상기 식[Ⅱ]로 표시되는 폴리카보네이트의 상기 제조방법에서는 옥시 알킬렌 글리콜 화합물과 모노알콜 화합물을 적절히 선택하고, 또한 이들간의 몰비를 선택함으로써 생성되는 폴리카보네이트의 평균 분자량을 용이하게 조절할 수 있다. 따라서 상기의 폴리카보네이트 제조방법에 의하여 용도에 따라 요구되는 광범위 내의 임의의 점도의 폴리카보네이트를 용이하게 얻을 수 있다.
또한 상기 식[Ⅱ]로 표시되는 폴리카보네이트 제조방법에 의하면, 비교적 비점이 낮은 과잉의 알콜의 탄산 에스테르 존재하의 트렌스 에스테르화 반응에 의해서 탄산 에스테르 결합이 형성됨으로써, 포스겐과 같은 독성가스가 전혀 사용되지 않으며, 따라서 상기 방법은 안정성면에서 유리하다.
본 발명의 제1윤활유는 상기한 바와 같이 식[Ⅰ]로 표시되는 폴리카보네이트를 함유한다.
본 발명의 제2윤활유는 식[Ⅰ]로 표시되는 폴리카보네이트와 식[Ⅱ]로 표시되는 폴리카보네이트를 혼합함으로써 제조된다.
즉, 상기 방법들에 의해서 개별적으로 제조되는 식[Ⅰ]로 표시되는 폴리카보네이트와 식 [Ⅱ]로 표시되는 폴리카보네이트를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
또한 상기 식[Ⅲ]으로 표시되는 폴리올과 식[Ⅶ]로 표시되는 폴리올을 혼합하고, 그 혼합물을 상기 방법으로 카보네이트화 시킴으로써, 상기 제2윤활유를 제조할 수 있다.
본 발명의 제2윤활유에서는 상기 식[Ⅰ]로 표시되는 폴리카보네이트와 식[Ⅱ]로 표시되는 폴리카보네이트간의 비율은, 윤활유의 구체적 용도에 따라서 적당히 결정된다.
상기 식[Ⅰ]로 표시되는 폴리카보네이트와 식[Ⅱ]로 표시되는 폴리카보네이트를 함유하는 윤활유에서 식 [Ⅰ]의 폴리카보네이트(PC-1) 대 식[Ⅱ]의 폴리카보네이트(PC-2)의 비율[PC-1/PC-2]은 통상 98/2~5/95, 바람직하게는 95/5~10/90 더 바람직하게는 90/10~15/85이다.
식[Ⅰ]의 폴리카보네이트, 식[Ⅱ]의 폴리카보네이트 및 이들의 혼합물은 모두 글리콜 에테르에 비해서 윤활성이 우수하고, 흡습성이 낮고, 세정력이 높으며, 따라서 이들은 자동차 에어콘, 전기 냉동기, 공업용 기어오일, 자동차 엔진 오일, 자동차 기어 오일, 압연용 윤활유 및 섬유용 윤활유로서 사용할 수 있다.
또한 상기 식[Ⅰ]로 표시되는 폴리카보네이트 식[Ⅱ]의 폴리카보네이트 및 이들의 혼합물은 전부 점도가 높긴 하나, 윤활성과 세정성이 우수할 뿐만 아니라 R-134a 등의 오존층 비파괴성 수소화 후루오로카본(HFC) R-22의 오존 파괴력이 작은 수소화 후루오로카본(HCFC) 및 이들의 혼합물과의 상용성이 우수하다. 또한 상기 폴리카보네이트들은 R-12 등의 오존 파괴력이 큰 클로로후로오로카본(CFC)와의 상용성이 우수하다.
따라서 상기 식[Ⅰ]의 폴리카보네이트 식[Ⅱ]의 폴리카보네이트 및 이들의 혼합물은 특히, 상기 오존층 비파괴성 수소화 후루오로카본을 냉매로서 사용되고 자동 회전식 에어콘에서 사용되는 고점도 윤활유가 사용되는 냉동기용 윤활유로서 사용된다.
냉동기용으로서 사용 가능한 본 발명의 윤활유는 상기 식[Ⅰ]의 폴리카보네이트와 상기 식[Ⅱ]의 폴리카보네이트 이외에 다른 성분을 함유 할 수 있다.
상기 식[Ⅰ]과 [Ⅱ]로 표시되는 폴리카보네이트 이외의 본 발명의 윤활유 중에 함유될 수 있는 성분의 예를 들면 상기 폴리카보네이트의 제조공정 중 부생되는 상기 폴리카보네이트들의 올리고머, 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드로 구성된 랜덤 공중합체의 폴리에테르 글리콜 등의 글리콜 에테르 및, 중유와 브라이트 스톡 등의 광유 등이 있다. 또한 액상 폴리부텐 올리고머와 액상 데센 올리고머 등의 α-올레핀 올리고머 류, 아디핀산 디이소옥틸, 세바신산 디이소옥틸 및 세바신산 디라우릴 등의 카본산 에스테르 및, 식물성유 등이 또한 상기 윤활 중에 포함될 수 있다. 특히 R- 134a 등의 HFC를 오존층 비파괴성 냉매가스로서 사용하는 냉동기용 윤활유의 경우 상기 폴리카보네이트를 이외에 상기 윤활유용으로 사용 가능한 성분들은 상용성의 먼에서 글리콜 에테르와 카본산 에스테르에 한정된다. 그러나 상기 성분들의 첨가량은 이들 성분의 대량 첨가는 생성되는 윤활유의 내열성 R-134a와의 상용성 및 흡수성을 손상시키기 때문에, 윤활유 전량 100중량%에 대해서 60중량% 미만이어야 한다.
또한 본 발명에 의한 냉동기용 윤활유는 페놀계 안정제, 소포제, 윤활유 중 염소계 냉매의 혼입에 대해서 염소 보충제로서 작용하는 에폭시 화합물을 함유할 수 있다.
또한 본 발명에서는 공지의 윤활유 첨가제 예를 들면 도시오 사꾸라이의 Add-itives fir Petroleum Products(사이와이 쇼보, 1974)에 기재돼 있는 청전분산제, 산화방지제, 내하중 첨가제, 유성제, 유동점 강하제 등의 윤할유 첨가제를 본 발명의 목적을 손상치 않는 범위 내에서 상기 냉동기용 윤활유 중에 함유시킬 수 있다.
또한 냉동기용 윤활유 중에 R-134a 등의 오존층 비파괴성 수소화 후로오로카본(HFC) R-22 등의 오존파괴력이 작은 수소화 클로로후루오로카본(HCFC) 및 이들의 혼합물을 함유시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트들 즉 식[Ⅰ]로 표시되는 폴리카보네이트와 식[Ⅱ]로 표시되는 폴리카보네이트는 글리콜 에테르류에 비해서 윤활성이 우수하고, 흡습성이 낮고 세정성이 높다.
따라서 상기 폴리카보네이트를 함유시켜된 윤활유는 에어콘 전기 냉장고 등의 냉동기용 윤활유, 공업용 기어유, 자동차용 엔진유, 자동차용 기어유, 압연용 윤활유, 섬유용 윤활유로 사용할 수 있다.
상기 식[Ⅰ]과 [Ⅱ]로 표시되는 폴리카보네이트는 윤활성과 세정성이 우수할 뿐만 아니라, 고점도이기는 하나 R-134a 등의 오존층 비파괴성 수소화 후루오로카본, R-22 등의 오존 파괴력이 작은 수소화 클로로후루오로카본 및 이들의 혼합물과의 상용성이 우수하다. 또한, 상기 포릴카보네이트들은 또한, R-12등이 오존 파괴력이 큰 CFC와의 상용성이 우수하다.
따라서 본 발명의 윤활유들은 자동회전식 에어컨과 같은 고점도 윤활유가 사용되는 냉동기용으로서 적합하다. 특히 상기 오존층 비파괴성 HFC를 냉매로서 사용하는 냉동기용으로 사용하는 경우, HFC와의 높은 상용성과, 사용된 장치의 금속(즉, 철 또는 알미늄) 표면상의 우수한 윤활성능을 나타낸다.
본 발명을 실시예들을 참조하여 하기에 설명하나, 본 발명이 이들 실시예들에 한정되는 것이 아니다. 하기 실시예들에서, 폴리카보네이트의 분석과 윤활유 성능의 평가는 하기 시험 방법에 따라서 행하였다.
(1) 분석방법
(a) 평균분자량
시미쥬 세이사꾸쇼사제 GPC 시스템을 사용하여 폴리스티렌 기준으로 해서 폴리카보네이트의 평균 분자량을 구했다.
측정 조건은 하기와 같다.
컬럼 : 폴리스티렌 겔 4피이스
(G-2000HXL+G-2000HXL+G-3000HXL+G-4000HXL)
검출기 : 차동 굴절계
온도 : 40℃
용매 : 테트라히드로 퓨란
용출속도 : 70ml/분
(2) 평가 방법
a. 동점도 : JIS K-2283
b. 점도치수 : JIS K-2283
c. 내하중치
250lbf 하중으로 화렉스 시험기를 5분간 예열 운전시킨 후 연소표시 가 관찰될 때까지 하중을 계속 증가시키고 이 때의 하중을 내하중치로 했다.
d. R-134a와의 상용성
R-134a와 카보네이트 생성물과의 상용성을 상세히 조사하기 위해서 윤활유와 R-134a를 여러 비율로 유리관내로 도입하여 상기 두 화합물이 서로 상용성으로 되는 임계온도를 구한다.
실시예 1
10-시이트 트레이의 증류탑을 구비한 3ℓ플라스크에, 폴리글리세린의 프로필렌 옥시드 30분자 부가물 401g[이 부가물의 상표면 : REPOLH -22-, 도호 가가꾸 고오교오사제, 이 부가물의 평균 분자량 : 2,185, 상기 폴리글리세린의 상표명 : PGL-06, 다이셀 가가꾸 고오교사제, 이 폴리글리세린의 평균 분자량 : 462], 디이소프로필 카보네이트(DIPC) 1.361g 및 NaOCH328중량%의 메탄올 용액 2.0g을 넣었다.
얻어진 혼합물을 상압에서 125~150℃의 온도까지 가열하여 반응 중 형성된 이소프로판올을 증류 제거하면서 반응을 행하였으며, 3.5시간 후에 이소프로판올의 유출이 정지됐다. 형성된 이소프로판올의 양은 91g였고, 이소프로판올의 수율은 약 100%였다.
얻어진 반응혼합물에 헥산을 가하고 NaOCH3사용령의 5배 몰수의 양의 탄산암모늄을 함유한 수용액을 처리했다. 이롸 같이 처리된 반응혼합물을 반복적으로 수세하고, 헥산과 미반응 DIPC를 반응제로부터 유거시켜 폴리카보네이트 505g을 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트는 점성액체였다.1H-NMR 적외선 흡수 스펙트럼 분석 및 GPC 분석결과로부터 상기 폴리카보네이트는 하기 구조를 갖음이 밝혀졌다.
R1O-[CH2CH(OR2)CH2]X-OR1
식중, R1: -(C3H6O)mCOOCH(CH3)2
x=4~8, 평균 x값 =6
m=3~4, 평균 m값=3,8
상기에서 얻어진 폴리카보네이트를1H-NMR에 의하여 분석하여 하기 피크들이 차트에 나타났다. 이 분석에서 CDDL3를 용매로서 사용했다.
1.07-1.15ppm
1.22-1.35ppm
3.25-3.65ppm
4.77-4.88ppm
얻어진 폴리카보네이트의 적외성 흡수스펙트럼을 제1도에 나타냈다. 저고이선 흡수스펙트럼의 주피크들은 하기와 같다.
νC-H 2800-3100cm-1
νC-H 1450cm-1
νC=0 1740cm-1
νC-O 1260cm-1
νC-O-C 1100cm-1
상기 폴리카보네이트의 GPC분석에 의해 얻어진 결과들을 하기에 나타냈다.
이 분석에서 생성물 중에 일부의 폴리카보네이트 축합체의 존재가 확인됐다.
중량평균 분자량(Mw)/수평균분자량(Mn) : 1.41
폴리스티렌 환산법에 의한 중량평균 분자량(Mw) : 4,548
생성물 중 나트륨 잔존량 : 0.01ppm 이하
생성물 중 전산가 : 0.01 이하
상기 폴리카보네이트의 윤활유로서의 기본 성능을 평가결과를 표1에 나타냈다.
실시예 2
폴리글리세린-프로필렌 옥시드 30분가 부가물[평균부가물 : 2.518], DIPC 및 NaOCH328중량%의 메탄올 용액의 양들을 각각 300g, 1,227g 및 1.9g으로 변경한 외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 폴리카보네이트 366g를 얻었다.
상기에서 얻어진 폴리카보네이트를 점성액체였고1H-NMR 적외선 흡수 스펙트럼 분석 및 GPC 분석결과들은 실시예 1에서 얻어진 것들과 완전히 동일했다. 따라서 상기 폴리카보네이트는 실시예 1에서 얻은 폴리카보네이트와 동일한 것임이 확인됐다.
상기 폴리카보네이트의 GPC 분석에 의해 얻어진 결과들을 하기에 나타냈다.
이 분석에서 생성물 중에 일부의 폴리카보네이트 축합체의 존재가 확인됐다.
중량평균 분자량(Mw)/수평균분자량(Mn) : 1.34
폴리스티렌 환산법에 의한 중량평균 분자량(Mw) : 4,
264생성물 중 나트륨 잔존량 : 0.01ppm 이하
생성물 중 전산가 : 0.01 이하
상기 폴리카보네이트의 윤활유로서의 기본 성능의 평가결과를 표1에 나타냈다.
실시예 3
상기 폴리글리세린-프로필렌 옥시드 30분자 부가물 401g 대신에 폴리글리세린 프로필렌 옥시드 30분자 부가물 300g[이 부가물 상표면 :RETPOLL-120P, 도호가가꾸 고오교오사제, 이 부가물의 평균분자량 : 2,440, 상기 폴리글리세린의 상표면 : PGL-10, 다이셀 가가꾸 고요고오사제, 이 폴리글리세린의 평균분자량 792], 디이소프로필 카보네이트(DIPC) 1.095 및 NaOCH329 중량의 메탄올 용액 1.2g을 사용한 외에 상기 폴리카보네이트는 하기 구조를 갖음이 밝혀졌다.
R1O-[CH2CH(OR1)CH2]X-OR1
식중, R1: -(C3H6O)mCOOCH(CH3)2
x=8~12, 평균 x값-10
m=2~3, 평균 m값-2.5
상기에서 얻어진 폴리카보네이트1H-NMR에 의하여 분석하여, 하기 피크들이 차트에 나타났다. 이 분석에서 CDCl3를 용매로서 사용했다.
1.07-1.18ppm
1.22-1.30ppm
3.27-3.63ppm
4.78-4.88ppm
얻어진 폴리카보네이트의 적외선 흡수 스펙트럼 을 제2도에 나타냈다. 적외선 흡수 스펙트럼 주피크들은 하기와 같다.
νC-H 2800-3100cm-1
νC-H 1450cm-1
νC=0 1740cm-1
νC-O 1260cm-1
νC-O-C 1100cm-1
상기 폴리카보네이트의 GPC 분석에 의해 얻어진 결과들을 하기에 나타냈다.
이 분석에서 생성물 중에 일부의 폴리카보네이트 축합체의 존재가 확인됐다.
중량평균 분자량(Mw)/수평균분자량(Mn) : 1.54
폴리스티렌 환산법에 의한 중량평균 분자량(Mw) : 5,159
264생성물 중 나트륨 잔존량 : 0.01ppm 이하
생성물 중 전산가 : 0.01 이하
상기 폴리카보네이트의 윤활유로서의 기본 성능의 평가결과를 표1에 나타냈다.
실시예 4
폴리글리세린-프로필렌 옥시드 30분자 부가물[평균 분자량;2,440], DIPC 및 NaOCH328중량%의 메탄올 용액의 양들이 각각 400g, 1.199g 및 1.8g으로 변경한 외에는 실시예3과 동일하게 행하여, 폴리카보네이트 513g을 얻었다.
상기에서 얻어진 폴리카보네이트는 점성액체 였고1H-NMR 적외선 흡수 스펩트럼 분석 및 GPC 분석결과를 실시예 3에서 얻어진 것들과 완전히 동일했다. 따라서, 상기 폴리카보네이트는 실시예 3에서 얻은 폴리카보네이트와 동일한 것임이 확인됐다.
또한, 상기 폴리카보네이트의 GPC 분석에 의해 얻어진 결과들을 하기에 나타냈다. 이 분석에서 생성물 중에 일부의 폴리카보네이트 축합체의 존재가 확인됐다.
중량평균 분자량(Mw)/수평균분자량(Mn) : 1.67
폴리스티렌 환산법에 의한 중량평균 분자량(Mw) : 6,159
264생성물 중 나트륨 잔존량 : 0.01ppm 이하
생성물 중 전산가 : 0.01 이하
상기 폴리카보네이트의 윤활유로서의 기본 성능의 평가결과를 표1에 나타냈다.
(주 1) ○ : 상용성
× : 비상용성
(주2) 윤활유 : 15%
R-134a : 85%
참조예 1
10-시이브 트레이의 증류탑을 구비한 3ℓ 플라스크에, 평균분자량이 1,011인 폴로프로필렌 글리콜(상표명 : PPG 디올, 미쓰이 도아쓰사제) 1,000g, 디이소포로필 카보네이트(DIPC) 3,650g 및 NaOCH28중량%의 메탄올 용액 3.90g을 넣었다.
얻어진 혼합물을 상압에서 140~150℃까지 가열하여 7.5시간 동안 반응을 행하였다.
얻어진 반응혼합물에 물을 가하여 촉매를 제거하고, 다음 미반응 DIPC를 반응계로부터 유거하여 폴리카보네이트 1.141g을 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트의 GPC 분석결과 상기 폴리카보네이트의 조성은 단량체 90.2% 중합체 9.8%(2량체 : 7.0%, 3량체 : 2.8%)였다.
상기 GPC 분석에 의해 얻어진 결과로부터, 상기 폴리카보네이트는 하기 구조를 갖음이 밝혀졌다.
(CH)CHOCOO[(CHO)COO]CH(CH)
n=1~2, 평균 n값=1.2
p=16~18, 평균ㅔ값-17
상기 폴리카보네이트의 윤활유로서의 기본 성능의 평가결과를 표2에 나타냈다.
참조예 2~4
상기 폴리프로필렌 글리콘 대신에, 평균 분자당이 1,200인 폴리프로필렌 글리콜;상표명 : PPG DIOL 시리즈의 Diol-1200, 미쓰이 도아쓰사제]700g, 평균 분자당이 1,500인 폴리프로필렌 글리콜[상표명 : PPGDIOL-1500, 미쓰이 도아쓰사제] 1,050G 및 평균 분자당이 2,000인 폴리프로필렌 글리콜[상표명 : PPG DIOL 시리즈의 Diol-1200, 미쓰이 도아쓰사제]938g을 각각 사용하고, 원료 디카보네이트로서, DIPC2,128ㅎ, 디메틸카보네이트(DMC) 1,575g, DIPC 2,067g을 각각 사용한 외에는 참조예 1과 동일하게 실시하여 폴리카보네이트들을 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트들의 양은 각각 788g, 1,501g, 991g이었다.
GPC 분석결과로부터, 상기 폴리카보네이트들은 하기의 구조를 갖음이 밝혀졌다.
[참조예 2에서 얻은 폴리카보네이트]
(CH)CHOCOO[(CHO)COO]CH(CH)
n=1~2, 평균 n값=1.1
p=25~27, 평균 p값=34
[참조예 4에서 얻은 폴리카보네이트]
(CH)CHOCOO[(CHO)COO]CH(CH)
n=1~2, 평균 n값=1.1
p=25~27, 평균 p값=34
상기 폴리카보네이트들의 GPC 조성 분석과, 윤활유로서의 기본성능의 평가의 결과들을 표2에 나타냈다.
참조예 5
10-시이브 트레이틔 증류탑을 구비한 5ℓ 플라스크에 3-메틸펜탄디올 341g(2.89mol), 디[메틸헥실]카보네이트, 3,573g(13.85mol) 및 NaOCH28중량%의 메탄올 용액 1.0g(0.005mol)을 넣었다.
얻어진 혼합물을 감압(40~100mmHg)에서 130~160℃까지 가열하여 반응 중 생성되는 메틸헥산올을 유거시키면서 10시간동안 반응을 행하였다. 얻어진 반응 혼합물에 물을 가하여 촉매를 제거하고, 다음 미반응을 디[메틸헥실] 카보네이트 반응계로부터 유거하여 폴리카보네이트 902g을 얻었다.
GPC 분석에 의해 얻어진 결과로부터 상기 폴리카보네이트는 하기 구조를 갖음이 밝혀졌다.
ROCOO[(CHCHCH(CH)CHCHOCOO]R
n=1~2, 평균 n값=1.4
R: 3-메틸헥실기 ···················· 약 50몰%
5-메틸헥실기 ··················· 약 50몰%
상기 폴리카보네이트의 GPC 조성분석과 윤활유로서의 기본 성능의 평가결과를 표2에 나타냈다.
참조예 6
10- 시이브 트레이의 증류탑을 구비한 3ℓ 플라스크에, 노난디올과 2-메틸옥탄디올의 혼합물[노난디올/2-메틸옥탄디올(중량)=65/35] 202g(1.26mol), 디-[이소아밀]카보네이트 1,284g(6.35mol) 및 NaOCH28중량%의 메탄올 용액 2.8g(0.015mol)을 넣었다.
얻어진 혼합물을 감압(180~24mmHg)에서 120~140℃까지 가열하여 반응 중 형성되는 이소아밀알콜을 유거하면서 6시간동안 반응을 행하였다. 얻어진 반응혼합물에 물을 가하여 촉매를 제거하고, 다음 미반응 디[이소아밀]카보네이트를 반응계로부터 유거하여 폴리카보네이트 407g을 얻었다.
GPC 분석에 의해 얻어진 결과로부터, 상기 폴리카보네이트는 하기 구조를 갖음이 밝혀졌다.
(CH)CHCHCHOCOO[(CH)OCOO]CHCH(CH)................65몰%
(CH)CHCHCHOCOO[CHCH(CH)(CH)OCOO]CHCHCH(CH)................35몰%
n=1~2, 평균n값=1.4
상기 폴리카보네이트의 GPC 윤활유로서의 기본성능의 평가결과를 표2에 나타냈다.
(주) 임계온도
윤활유 : 3%
R-134a : 97%
실시예 5
실시예 1의 폴리카보네이트와 참조예 1의 폴리카보네이트를 중령비 85/15(실시예 1의 폴리카보네이트/참조예 1의 폴리카보네이트)로 서로 혼합하여, 100℃ 동점도가 20cst 이상, 점도지수가 125 이상이고, 윤활유로서의 성능이 우수한 고점도 폴리카보네이트 조성물을 얻었다. 고온측에서 상기 윤활유와 R-134a와의 사용성(임계온도)은 표3에 나타낸 바와 같이 65℃이상이었다.
실시예 6~17
실시예 1~4의 폴리카보네이트와 참조예 1~6의 폴리카보네이트를 표3의 비율로 서로 혼합하여 각각, 100℃ 동점도가 20cst 이상 점도지수가 125 이상이고, 윤활유로서의 성능이 우수한 고점도 폴리카보네이트 조성물을 얻었다. 고온측에서 상기 윤활유와 R-134a와의 상용성(임계온도)은 표2에 나타낸 바와 같이 65℃이상이었다.
(주) 임계온도
윤활유 : 3%
R-134a : 97%
실시예 18
폴리글리세린/프로필렌 옥시드 부가물 400g 및 평균 분자량이 1,011인 폴리프로필렌 글리콜[상표명 : PPG Diol, 미쓰이 도아쓰 사제]70g, DIPC 1,616g 및 NaOCH28중량%의 메탄올 용액 3.2g을 투입한 외는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리카보네이트 590g을 얻었다.
상기에서 얻어진 폴리카보네이트의 평가 결과들을 표3에 나타냈다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식[Ⅰ]로 표시되는 폴리카보네이트 :
    식중 R1은 하기 식(A)로 표시된 기이고, x는 2~30의 정수이고 ;
    식중 R2은 각각 독립적으로 탄소수 30이하의 탄화수소기 또는 탄소수 2~30이고 에테르 결합을 갖는 탄화수소기이며 Z는 에틸렌기와 프로필렌기 중에서 선택된 알킬렌기이고, m은 1~24의 정수이다.
  2. 하기 일반식[Ⅰ]로 표시되는 폴리카보네이트를 함유한 것을 특징으로 하는 윤활유 :
    식중 R1은 하기 식(A)로 표시된 기이고, x는 2~30의 정수이고 ;
    식중 R2은 각각 독립적으로 탄소수 30이하의 탄화수소기 또는 탄소수 2~30이고 에테르 결합을 갖는 탄화수소기이며 Z는 에틸렌기와 프로필렌기 중에서 선택된 알킬렌기이고, m은 1~24의 정수이다.
  3. 하기 일반식[Ⅰ]로 표시되는 폴리카보네이트와 하기 일반식[Ⅱ]로 표시되는 폴리카보네이트를 함유한 것을 특징으로 하는 윤활유 :
    식중 R1은 하기 식(A)로 표시된 기이고, x는 2~30의 정수이고 ;
    식중 R2은 각각 독립적으로 탄소수 30이하의 탄화수소기 또는 탄소수 2~30이고 에테르 결합을 갖는 탄화수소기이며 Z는 에틸렌기와 프로필렌기 중에서 선택된 알킬렌기이고, m은 1~24의 정수이다.
    (식중 R3은 탄소수 1~10의 탄화수소시 또는 식 R5(OR6)y-로 표시되는 글리콜 에테르기이고, 여기서 R5는
    탄소수 1~10의 탄화수소기, R5는 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, y는 1~10의 정수 ; R4는 탄소수 2~20의 알킬렌기이고 ; p는 1~100의 정수 ; n은 1~10의 정수이다.)
  4. 제2항에 있어서, 냉동기용으로 사용되는 것이 특징인 윤활유.
  5. 제4항에 있어서, 수소화 후루오로카본(HCFC)을 함유한 것이 특징인 윤활유.
  6. 제3항에 있어서, 냉동기용으로 사용되는 것이 특징인 윤활유.
  7. 제6항에 있어서, 수소화 후루오로카본(HFC)을 함유한 것이 특징인 윤활유.
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