KR950014393B1

KR950014393B1 - 윤활유 조성물

Info

Publication number: KR950014393B1
Application number: KR1019920017660A
Authority: KR
Inventors: 긴야 미즈이; 가즈유끼 와따나베; 히데노리 가야; 다까시 하야시; 겐지 시마모또; 마사히데 다나까; 가즈노리 다까하다
Original assignee: 미쓰이세끼유 가가꾸고오오교오 가부시끼가이샤; 다께바야시 쇼오고
Priority date: 1991-09-27
Filing date: 1992-09-28
Publication date: 1995-11-27
Also published as: EP0534735A1; EP0534735B1; TW203098B; CN1029130C; CN1034952C; CA2079152C; EP0711823A2; US5326486A; KR930006145A; EP0976809A2; CN1072948A; DE69219978D1; ATE153693T1; CN1103888A; CA2079152A1; EP0711823A3; HK1001065A1; DE69219978T2

Abstract

내용 없음.

Description

윤활유 조성물

본 발명은 윤활유, 조성물에 관한 것이며 보다 구체적으로는, 공업용 기어오일, 자동차 엔진오일, 냉동기용 윤활유, 압연(rolling mill)용 윤활유 및 섬유공업용 윤활유로 사용되는 윤활성과 세정력과 전기절연성이 우수한 윤활유 조성물에 관한 것이며, 상기 오일들은 윤활성과 세정력이 어느때보다도 더욱 중대하게 요망 되고 있다.

특히 본 발명은, 수소화 후루오로 카본(HFC), 수소화 클로로후루오로카본(HCFC) 또는 이들의 혼합물을 냉매로 사용하는 냉동기용 윤활유로 가장 적합한 윤활유 조성물에 관한 것이다.

윤활유는 공업용 기어오일, 엔진오일, 냉동기용 윤활유, 섬유공업용 윤활유, 압연용 윤활유 등을 예로들 수 있다.

최근 각종 공업용 기계등의 작업조건이 고강도로 됨에 따라, 공업용 기어오일은 더욱 고온에서의 윤활성과 세정력을 유지하는 것이 요구되고 있다. 특히, 페인트소성 또는 식품숙성등의 프로세스에서, 상기 오일들의 윤활성과 세정력의 향상이 요구되고 있다. 이들 분야에서는, 종래, 합성 탄화 수소계, 카프복시산 에스테르계, 또는 글리콜계의 윤활유등이 사용돼 왔다.

그러나, 합성 탄화수소계 윤활유 및 카르복시산 에스테르계 윤활유는 여전히 그 윤활성이 불충분하고, 또한, 이들은 장기간 가열시 탄화되므로 고온에서 윤활유로서 기능 할수 없다는 문제점이 있다. 다른한편, 글리콜계 윤활유는, 장기간 가열시 거의 탄화되지 않는다는 점에서 유리하나, 윤활성이 불충분하고, 흡습성이 높아서, 윤활성과 내흡습성의 개량이 요망된다.

엔진오일은 자동차엔진의 성능 향상에 부응해서 고온 장기간 가열시의 윤활성과 세정제 분산성을 갖을 것이 요망돼 왔다.

이러한 요구에 대응해서 엔진오일에 첨가제를 사용하는 경우, 첨가제를 대량으로 사용해야 되므로, 응고성(마요네즈상)슬러지의 침전이 발생한다. 또한, 합성 탄화수소 오일 또는 카르복시산 에스테르 오일과 광유의 결합 사용이 시도된 바 있으나, 얻어진 엔진오일은 고온에서 장시간 사용시 윤활성과 세정제 분산성이 불충분했다.

4-사이클 엔진용 윤활유인 상기의 자동차엔진용 윤활유와는 달리, 2-사이클 엔진용 윤활유는 가솔린에 배합된후 2-사이클 엔진용 윤활유는 가솔린에 배합된후 2사이클 엔진에서 연소되며, 따라서, 그 세정력이특히 중요하다. 카스터오일, 폴리부텐등의 2-사이클 엔진용 윤활유로서 사용돼 왔으나, 그 윤활성과 세정력이 모두 불충분하다.

자동차용, 특히 ATF용 기어오일은 마찰계수가 작아야하고, 마찰계수의 경시 변화가 작아야 한다. 따라서, 종래에는, 감마제와 마찰조정제를 가하여 마찰계수를 감소시켜 왔다. 그러나, 이러한 첨가제들을 함유하는 자동차 기어오일은 그 마찰계수가 시간이 지남에 따라 증가하는 문제점을 갖고 있다.

상기 섬유공업용 윤활유의 경우, 카르복시산 에스테르계 또는 글리콜계의 것들이 사용되 왔으나, 윤활성과 세정력이 모두 불충분하다.

상기 압연용 윤활유의 경우, 비프 탈로우(beef tallow)를 주성분으로서 함유하는 것이 종래 사용돼 왔다. 이러한 윤활유들은 윤활성과 압연효율이 우수하다. 그러나, 이러한 오일의 세정력은 현저하게 나쁘므로, 잔량의 비프탈로우를 세정제거하는 공정이 필수적이다. 또한 상기 압연용 윤활유로서 카르복시산 에스테르계의 것들이 사용되고 있으나, 이 오일들은 윤활성이 불량하며, 따라서, 세정력이 우수하더라도 실용성이 불량해진다.

냉동기용 냉매가스가 오존층-비파괴성인 후레온 R-134a(CH₂F-CF₃)으로 바뀜에 따라서, 종래 냉동기용 윤활유용으로서 사용돼온 광유 및 알킬 벤젠등은, 상기 냉매가스와의 상용성(mutual solubility)이 없으므로, 사용할 수 없게 됐다.

따라서, 상기 냉매가스를 사용하는 냉동기용 윤활유로서 글리콜 에테르형 윤활유가 개발된바 있다.

예를들면 미국특허 4,755,316호 공보에는, 사불화에탄과 분자량이 300∼2,000이고,37℃에서 동점도가 약 25∼150cst인 폴리옥시알킬렌 글리콜로 구성된 압축 냉매 조성물이 개시돼 있다.

그러나, 이러한 글리콜 에데르계 윤활유는 통상 내열성이 불충분하고, 흡습성이 높으며, NBR등의 고무시일(sealing)물질을 수축시켜 그 정도를 증가시킨다는 결함이 지적되었다.

자동차 에어콘용 냉동기에서는, 압축기의 소형화가 가능하고 파워의 증가가 가능한 스루-밴(through-vane)형 회전 압축기가 최근 사용돼 왔다. 이 스루벤형 회전압축기용 윤활유로서는, 점도가 높은 것들이, 밀페성과 내마모성을 갖는 것들보다 더 바람직하다. 그러나, 글리콜에테르 구조를 갖는 화합물들은 분자량이 증가되어 고점도를 갖게 되면, 동상 오존층 비파괴성 R-134a와의 상용성이 손상됨으로써, 이러한 화합물들은 구조적 관점에서 사용할 수 없다.

또한, "폴리올 에스테르"와 "힌더드(hindered)에스테르"로 불리는 카르복시산에스테르계 윤활유들이, 상기 오존층 비파괴성 수소화 후루오로카본(HFC)이 냉매로서 사용되는 냉동기용 윤횔유로서 최근 개발된바 있다.

그러나, 상기 윤활유들은 가수분해 또는 열분해되어 카르복시산을 생성하며, 이 생성된 카르복시산은 금속의 부식 및 마모현상, 또는 냉동기내의 동도금현상을 일으킨다. 그러므로, 상기 윤활유들을 사용하는 경우, 냉동기의 내구성이 문제가 된다. 또한, 상기 가수분해 또는 열분해로 인해서 생성된 카르복시산의 일부는, 고강도 사용조건하에서 더욱 분해되어 이산화탄소를 발생한다. 이 이산화탄소는, 후루오로카본, 클로로후루오로카본 또는 이들의 수소화물을 냉매로서 사용하는 통상의 냉동기 시스템에서 비응축성을 갖으며, 따라서, 냉동효율의 감소와 압축단계에서 온도상승이 야기된다.

상기 오존층 비파괴성 수스화 후루오로 카본(HFC)은 또한, 구체적으로는 상기 R-134a 뿐만 아니라 R-152a를 포함한다. 또한 오존파괴력이 작은 수소화 클로로후로오로카본(HCFC)을 냉매로서 사용할 수도 있으며, 이 수소화 클로로후루오로카본으로는 구체 예를들면, R-22, R-123 및 R-124가 있다. 이들 수소화 클로로후루오로카본은 단독으로, 또는 상기 수소화 후루오로카본(HFC)과 병용된다.

본 발명자들은, 윤활성, 세정력, 전기 절연성 및, 수소화 후루오로카본(HFC)과 수소화 클로로후루오로카본(HCFC)과의 상용성이 우수하고, 또한, 카르복시산과 이산화탄소 가스의 발생을 방지할 수 있는 윤활유를 얻기 위해서 연구한 결과, 특정의 폴리카보네이트와 에폭시 화합물과 페놀 화합물과 특정 황화합물과 아민화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 소정량으로 블렌딩함으로써, 또는 당류로부터 유도된 특정의 폴리카보네이트와 아인산트리에스테르 화합물을 특정량으로 블렌딩함으로써, 상기의 각종 물성들이 우수한 윤활유 조성물을 얻을 수 있음을 밝혀내어, 본 발명을 완성했다.

본 발명은 상기한 바와같은 종래기술과 관련된 문제점들을 해결하려는 것이며, 본 발명의 한 목적은, 윤활성, 세정력, 전기절연성 및 수소화 후루오로카본(HFC)과 수소화 클로로후루오로카본(HCFC)과의 상용성이 우수하고, 카르복시산과 이산화탄소 가스의 발생을 방지할 수 있는 윤활유 조성물을 제공하는데 있다.

특히, 본 발명의 목적은, 자동차 에어콘과 같이, 오존층 비파괴성 수소화 후루오로카본(HFC)을 냉매로서 사용하는 냉동기용 윤활유로서 유리하게 사용할 수 있는 윤활유조성물을 제공하는데 있다.

본 발명에 의한 제1윤활유 조성물은 :

(1) 하기식[I]로 표시되는 폴리카보네이트 100중량부와 ;

(2) 에폭시화합물(a)과 페놀 화합물(b)과 특정황화합물(c) 및 아민화합물(d)로 이루어진 그룹에서 선택한 1종 또는 2종이상 0.0001∼5중량부와 ;

(3) 아인산트리에스테르 화합물(e) 및/또는 인산트리에스테르(f) 0∼5중량부로 구성된 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물이다.

R₁OCOO[(R₂O)_pCOO]_nR₃

상기 식[I]에서, R₁과 R₃은 각각 독립적으로, 탄소수 30이하의 탄화수소기 또는 에테르결합을 함유하며 탄소수 2∼30의 탄화수소기이고, R₂는 탄소수 2∼24의 알킬렌기이고, P는 1∼100의 정수이고, n은 1∼10의 정수이다.

본 발명에 의한 제2윤활유 조성물은 :

(1) 하기식[II]로 표시되는 폴리카보네이트 100중량부와 ;

(2) 아인산트리에스테르 화합물(e)0.0002∼5중량부와 ;

(3) 인산트리에스테르(f)과 에폭시 화합물 (a)과, 페눌 화합물(b)로 이루어진 그룹으로부터 선택한 1종또는 2종 이상 0∼5중량부로 구성된 것을 특징으로 하는 윤활유조성물이다.

Su -O - R [II]

상기 식[II]에서, Su는 하기식[A]로 표시되는 기이고, R은, 하기식(B), (C),(D),(E) 및 (F)로 표시되는 기들중에서 선택된 기이다

상기들 (A), (B), (C) 및 (D)에서, R₄는 상기 식(E) 또는 (F)에 의해 표시되는 기이다.

상기 식(E)와 (F)에서, R₅는 탄소수 30이하의 탄화수소기 또는, 에테르결합과 탄소수 2∼30을 갖는 탄화수소기이고, n과 p는 각각 1∼12의 정수이다.

본 발명에 의한 제3윤활유 조성물은 :

(1) 하기식[III]에 의해 표시되는 폴리카보네이트 100중량부와 ;

(2) 아인산트리에스테르 화합물(e) 0.0002∼5중량부 및 ;

(3) 인산트리에스테르 화합물(f), 에폭시 화합물(a) 및 페놀 화합물(b)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물 0∼5중량부로 구성된 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물이다.

(R₄O) CH₂[CH(OR₄)]_mCH₂(OR₄) [III]

상기 식[III]에서, R₄는 하기식(E) 또는 (F)로 표시되는 기이고, m은 1∼6의 정수이다.

- (C₃H₆O)_nCOOR₅(E)

- (C₃H₆O)_n(C₂H₄O)_pCOOR₅(F)

상기 식(E)와 (F)에서, R₅는 탄소수 30이하의 탄화수소기 또는, 에테르 결합을 함유하는 탄소수 2∼30의 탄화수소기이고, n과 P는 각각 1∼12의 정수이다.

본 발명에 의한 제1∼3윤활유 조성물(간략히, 본 발명에 의한 "윤활유 조성물들"이라고 하는 경우가 있음)은, 윤활성, 세정력 및 전기절연성이 우수하며, 광유와 에스테르계 윤활유에 비해서 저온 점도를 더 용이하게 저하시킬 수 있다. 그러므로, 본 발명에 의한 윤활유 조성물들은, 공업용 기어오일, 자동차 엔진오일, 자동차 기어오일, 자동차 에어콘 및 전기냉동기 등의 냉동기용 윤활유, 섬유공업용 윤활유, 압연용 윤활유로서 널리 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 윤활유 조성물들은 상기의 물성이 우수할 뿐만 아니라, 오존층 비파괴성 수소화 후루오로카본(HFC)과의 상용성과, 오존 파괴력이 작은 수소화 클로로 후루오로카본(HCFC)과의 상용성도 우수하다. 그러므로, 본 발명에 의한 윤활유 조성물들은 상기 수소화물들을 단독으로 또는 조합하여 냉매로서 사용하는 냉동기용 윤활유로서 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 윤활유 조성물들은, 상기 수소화 후루오로카본(HFC)과 수소화 클로로 후루오로카본(HCFC)과 또한 이들의 혼합물을 함유할 수 있고, 이들을 함유하는 윤활유 조성물들은 또한, 자동차 에어콘과 전기냉동기 등의 냉동기용 윤활유로서 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 윤활유 조성물들을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 제1윤활유 조성물은, 하기식[I]로 표시되는 폴리카보네이트와, 에폭시 화합물(a)과 페놀 화합물(b)과 황화합물(c) 및 아민화합물(d)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로 구성돼 있다. 이 제1윤활유 조성물은, 상기 성분들외에도, 아인산트리에스테르 화합불(e)과 인산트리에스테르 화합물(f)를 더 함유할 수 있다.

본 발명의 제2윤활유 조성물은, 하기식[II]로 표시되는 폴리카보네이트와, 아인산트리에스테르 화합물(e)로 구성돼 있고, 본 발명의 제3윤활유 조성물은, 하기식 [III]으르 표시된 폴리카보네이트와 아인산트리에스테르 화합물(e)로 구성돼 있다. 경우에 따라서, 본 발명의 제2와 제3윤활유 조성물 각각은, 상기 성분들이외에, 인산트리에스테르 화합물(f), 에폭시 촤합물(a) 및 페놀 화합물(b)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유할 수 있다.

다음, 본 발명의 윤활유 조성물들의 각 성분들 하기에 상슬한다.

폴리카보네이트

본 발명의 제1윤활유 조성물중 윤활성 베이스 오일로서 사용되는 폴리카보네이트는 하기식[I]로 표시된다 :

R₁OCOO[R₂O)_pCOO]_nR₃[ I ]

상기 식[I]에서, R₁과 R₃는 각각 독립적으로, 탄소수 30이하의 탄화수소기 또는, 에테르결합과 탄소수2∼30을 갖는 탄화수소기이다.

R₁과 R₃의 구체 예를 들면; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 이소헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, 3-메틸헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기, n-운데실기, 이소운데실기, n-도데실기, 이소도데실기, n-트리데실기, 이소트리데실기, n-테트라데실기, 이소테트라데실기, n-펜타데실기, 이소펜타데실기, n-헥사데실기, 이소헥사데실기, n-헵타데실기, 이소헵타데실기, n-옥타데실기, 이소옥타데실기, n-노나데실기, 이소나데실기, n-에이코실기, 이소에이코실기, 2-에틸헥실기, 2-(4-메틸펜틸)기 등의 지방족 탄화수소기와 ; 시클로헥실기, 1-시클로헥세닐기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 데카하이드로나프틸기, 트리시클로데카닐기등의 지환족 탄화 수소기와 ; 페닐기, o-톨릴기, p-톨릴기, m-톨릴기, 2,4-키실릴기, 메시틸기, 1-타프틸기등의 방향족 탄화수소기와 ; 벤질기, 메틸벤질기, β-페닐에틸기(페네틸기), 1-페닐에틸기, 1-메틸-1-페닐에틸기, p-메틸벤질기, 스티릴기, 신나밀기등의 방향지방족 탄화수소기 및 ; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르기, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르기, 디에틸렌글리콜 모노 n-부틸에테르기, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르기, 프로필렌글리콜모노메틸에테르기, 프로필렌글리콜모노부틸에테르기, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르기, 트리프로필렌글리콜모노 n-부틸에테르기등과 같은 일반식 - (R₆-O)_q-R₇로 표시되는 글리콜 에네트기등을 들 수 있다.

상기식 - (R₆-O)_q-R₇에서, R₆은 탄소수 2∼3의 알킬렌기이다. 이러한 알킬렌기들의 구체예를들면, 에틸렌기, 프로필렌기 및 트리메틸렌기등이 있다. R₇은 탄소수 28이하의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기이다. 이러한 탄화수소기의 구체예를들면, 상기 식[I]에서 R₁과 R₃에 대해 예시한 것들과 동일한 기들이 있다. q는 1∼20의 정수이다.

상기 식[I]에서, R₂는 탄소수 2∼24의 알킬렌기이다. 이러한 알킬렌기들의 구체예를들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 아밀렌기, 메틸아밀렌기, 헥실아밀렌기, 메틸헥실렌기, 에틸헥실렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 도데카메틸렌기 및 테트라데카메틸렌기등이 있다.

상기 식[I]에서, p는 1∼100의 정수이고, n은1∼10의 정수이다.

상기 식[I]로 표시되는 폴리카보네이트를, 프레온 R-134a등의 오존층 비파괴성 수소화 후루오로카본을 냉매로서 사용하는 냉동기용 윤활유용으로 사용하는 경우에는 상기식[I]에서 R₁은 n-부틸기, 이소부틸기, 이소아밀기, 시클로헥실기, 이소헵틸기, 3-메틸헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기등의 알킬기와 ; 또는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르기, 에틸렌글리콜모노부틸에테르기, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르기, 트리에틸렌글리콜모노메킬에테르기, 프로필렌글리콜모노메틸에테르기, 프로필렌글리콜모노부틸에테르기, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르기, 트리프로필렌글리콜모노 n-부틸에테르기등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르기가 바람직하다.

상기 식[I]로 표시되는 폴리카보네이트의 예를들면 하기와 같다.

상기 식(1)∼(6)에서, R₁과 R₃는, 상기 식[I]에서 R₁과 R₃에 대한 것들과 동일한 기들이다.

본 발명에 의한 제2와 제3윤활유 조성물의 윤활유 베이스오일로서 사용되는 폴리카보네이트들은, 하기식[II]와 하기식[III]으로 각각 표시되는 것들이다.

하기식[II]로 표시되는 폴리카보네이트로는, 슈크로스계 폴리카보네이트, 슈크로스이외의 올리고당류계 폴리카보네이트 및 단당류계 폴리카보네이트이다.

Su-O-R [ II ]

상기식[II]에 있어서, Su는 하기식[A]로 표시되는 기이고, R은 하기식(B),(C),(D),(E) 및 (F)로 표시되는 기에서 선택되는 기이다.

상기 식(A), (B), (C) 및 (D)에 있어서, R₄는 상기식(E) 또는 (F)로 표시되는 기이다.

상기 식(E)와 (F)에 있어서, R₅는 탄소 원자수 30이하의 탄화수소기 또는 탄소원자수 2∼30의 에테르결합을 갖는 탄화수소기이고, n과 p는 각각 1∼12의 정수이다.

하기의 일반식[III]로 표시되는 폴리카보네이트는 환상구조를 갖지 않는 당에서 유도된 폴리카보네이트이다.

(R₄O)CH₂[CH(OR₄)]_mCH₂(OR₄) ………………………………………… [III]

상기 식[III]에 있어서, R₄는 상기식(E) 또는 (F)로 표시되는 기이고, m 1∼6의 정수이다.

본 발명에서, 상기 식(F)에서 n와 p의 비(n/p)는 0.5∼20. 바람직하기로는 1∼10, 더 바람직하기로는 2∼5의 범위에 있다.

상기 식(E) 및 (F)에 있어서 R₅의 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기, 지환족탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 방향족지방족탄화수소기 및 일반식

-(R₈-O)_q-R₉

(식중 R₈은 상기 R₆과 동일 의미이며, 탄소원자수 2∼3의 알킬렌기이고, R₉는 상기 R₇과 동일 의미이고 탄소원자수 28이하의 탄화수소기이고, q는 1∼20의 정수이다)로 표시되는 글리콜 에테르기를 들 수 있다.

R₅로 표시되는 탄화수소기의 구체예를들면 상기 식[I]의 R₁과 R₃에 대해서 예시한 것들과 동일한 탄화수소기들을 들 수 있다.

상기식[II] 또는 [III]으로 표시되는 폴리카보네이트를, 프레온 R-134a등의 오존충 비파괴성 수소화 후루오로카본을 냉매로서 사용하는 냉동기용 윤활유용으로 사용하는 경우에는 상기 식(E) 또는 (F)에서 R₅는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 및 n-부틸기등의 저급 알킬기, 또는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르기, 에틸렌글리콜모노부틸에테르기, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르기, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르기, 프로필렌글리콜모노메틸에테르기, 프로필렌글리콜모노부틸에테르기, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르기, 트리프로필렌글리콜모노 n-부틸에테르기등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르기가 바람직하다.

상기 식[II]로 표시되는 폴리카보네이트의 예를들면 하기와 같다.

폴리카보네이트의 제조방법

상기 식[I],[II] 및 [III]으로 표시되는 폴리카보네이트는, 예를들면, 하기 제1과 제2방법으로 제조할 수 있다.

(1) 염기성 촉매존재하에서 디올(또는 폴리올)과 카보네이트화합물을 가열하여, 생성된 알콜을 반응계로부터 유거시키면서, 변환율이 95%이상이 될때까지 서로 반응시키고, 다음 상기 염기성촉매를 제거하고, 미반응 카보네이트화합물을 반응계로부터 유거시켜, 폴리카보네이트를 제조한다.

(2) 염기성 촉매존재하에서, 디올(또는 폴리올), 모노알콜 및 카보네이트 화합물을 가열하여, 생성된 알콜을 반응계로부터 유거시키면서, 변환율이 95%이상이 될때까지 서로 반응시키고, 다음, 상기 염기성촉매를 제거하고, 미반응 카보네이트 화합물과, 최종단계반응에 참여치 많은 카보네이트화합물을 모두 반응계로부터 증류 제거하여 폴리카보네이트를 제조한다.

폴리카보네이트를 제조하는 제1방법을 하기에 상세히 설명한다.

먼저,(a) 후술하는 식[IV]로 표시되는 디올 또는 후술하는 식[V] 또는 [VI]로 표시되는 폴리올과, (b)하기 식[VII] 또는 [VIII]로 표시되는 카보네이트화합물을 염기성촉매존재하에서 가열하여, 생성된 알콜(R₂OH,R₃OH 또는 R₅OH)을 반응계로부터 유거시키면서, 반응 변환율이 95%이상이 될때까지 서로 반응시킨다.

R₁OCOOR₁또는 R₃OCOOR₃[VII]

식중, R₁과 R₃는, 상기 식[I]에서 R₁과 R₃와 동일한 의미이다.

상기 카보네이트화합물을 사용하는 경우에, R₁OH 또는 R₃OH의 비등점이, 상기 디올보다 더 낮으며, m₁/2m₂비(ml 카보네이트화합물의 몰수, m₂: 디올의 몰수)는 0.5∼200의 범위내이다.

R₅OCOOR₅[VIII]

식중, R₅는 상기 식(E)와 (F)에서의 R₅와 동일하다.

상기 카보네이트화합물을 사용하는 경우, R₅OH의 비등점은, 상기 폴리올보다 더 낮으며 상기 카보네이트화합물 대 식[V] 또는 [VI]으로 표시되는 폴리올의 몰비는 3∼80의 범위이다.

상기 반응을 행하는데 있어서, 반응기는 질소치환하는 것이 좋으나, 질소치환 안할수도 있다.

다음은, 상기 염기성촉매를 제거한 후에, 미반응의 상기 카보네이트화합물을 증류에 의해서 반응계외로 제거하여, 상기 일반식[I][II] 또는 [III]로 표시되는 폴리카보네이트를 얻는다.

이 제조방법에서는, 원료인 폴리올의 전수산기가 카보네이트화된 폴리카보네이트가 생성되나, 이 폴리올의 전수산기의 일부가 카보네이트화된 폴리카보네이트가 소량 생성될 가능성이 있다.

상기 디올은 하기식[IV]로 표시된다.

R₂(OH)₂[IV]

식 중, R₂는 상기 식[I]의 R₂와 동일하다. 상기 폴리올을 하기식[V]로 표시된다 :

Su-O-R₁₀[V]

식중, Su는 하기식(G)로 표시되는 기이고, R₁₀은, 하기식(H),(I),(J),(K) 및 (L)로 표시되는 기들로부터 선택된 기이다.

상기 식(G)∼(J)에서, R₁₁은 상기 식(K) 또는 (L)로 표시된 기이다.

상기 식(K)에서, n은 1∼12의 정수이고, 상기 식(L)에서, n과 p는 각각 1∼12의 정수이다.

상기 식[V]로 표시되는 폴리올의 구체예는 하기식으로 표시되는 폴리올들이다. 식들에서, n은 1∼12의정수이다.

상기 식(1) ∼(4)의 -(C₃H₅O)_nH기를 -(C₃H₆O)_n(C₂H₄O)_pH기로서 각각 치환함으로서 폴리올.

상기 폴리올은 또한 하기식[VI]로 표시된다 :

(R₁₁O)CH₂[CH(OR₁₁)]_mCH₂(OR₁₁) [VI]

식중, R₁₁은 상기 식(K) 또는 (L)로 표시되는 기이고, m은 1∼6의 정수이다.

상기 식[VI]로 표시되는 폴리올의 구체예를들면, 하기식들로 표시되는 폴리올들이 있다. 이 식들에서, n은 1∼12의 정수이다.

상기 식(1)과 (2)의 -(C₃H₆O)_nH기를 -(C₃H₆O)_n(C₂H₄O)_pH기로써 각각 치환하여 얻어진 폴리올들.

상기 식[VII]와 [VIII]로 표시되는 카보네이트 화합물의 구체예로서는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디-[1,3-디메틸부 틸]카보네이트, 디이소아밀카보네이트, 디헥실카보네이트, 디옥틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트, 디-3-메틸헥실카보네이트, 디-2-에틸헥실카보네이트, 디(2-메틸-메톡시에틸)카보네이트등이 바람직하게 사용된다.

이 방법에서는, 탄화 반응으로 생성되는 알콜을 반응계외로 증류로 제거하면서, 탄화반응을 진행시키므로, 이 반응으로 생성되는 알콜, 즉, R₁OH, R₃OH 또는 R₅OH로 표시되는 알콜은 상기 디올 또는 폴리올보다도 비등점이 낮을 것이 필요하다.

또한, 상기 식[VII]으로 표시되는 카보네이트 화합물은, 상기 비율 m₁/2m₂가 0.5∼200, 바람직하게는 1∼80, 더 바람직하게는 1∼50의 범위가 되게하는 양으로 사용된다.

또한, 상기 식[VIII]로 표시되는 카보네이트 화합물은, 상기 일반식[V] 또는 [IV]로 표시되는 폴리올에 대한 몰비가 3∼80, 바람직하기로는 3∼50의 범위로 되는 양이 사용된다.

이와같이 카보네이트 화합물의 사용량을 제한함으로써, 고중합도의 폴리카보네이트의 생성을 억제할 수있다.

이 방법에 있어서는, 상기 디올(또는 폴리올)과 카보네이트화합물을 반응용기에 집어 넣고 염기성 촉매의 존재하에 가열하면서 생성되는 알콜을 증류에 의해서 반응계외로 제거해서 반응변환율 95%이상까지 반응시키고, 이어서 상기 염기촉매를 제거한 후에 미반응의 상기 카보네이트화합물을 증류에 의해서 반응계외로 제거한다.

"반응변환율 95%이상까지 반응시킨다"함은, 상기 알콜(R₁OH 또는 R₃OH)이 상기 2m₂의 0.95배몰 이상 또는 상기 생성되는 알콜(R₃OH)이 상기 일반식[V] 또는 [VI]로 표시되는 폴리올의 몰수의 0.95배몰이상 생성되기까지, 반응시키는 것을 말한다.

본 발명에서 사용되는 염기성 촉매의 바람직한 예를들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨등의 알칼리금속수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산수소나트륨등의 알칼리금속탄산염이나 탄산수소염 ; 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 리튬메톡시드, 세슘메톡시등의 알칼리금속알콜레이트 ; 수소화나트륨, 나트륨아미드등의 알칼리금속화합물이 바람직하게 사용된다.

이들 중에서는 특히 알칼리금속알콜레이트가 바람직하다, 이외에 예를들면, 수산화마그네슘, 수산화칼슘등의 알칼리토류금속화합물, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 이미다졸, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드등의 유기아미노화합물도 사용된다. 이들 촉매의 사용량은 촉매의 몰수 대 상기 2m₂의 몰수비, 촉매의 몰수/폴리올의 몰수(몰비)가 10_-2∼10_-7, 바람직하기로는 통상 10_-2∼10_-5로 되는 범위로 사용된다.

이 방법에 있어서는, 반응온도는 통상 50∼300℃, 바람직하기로는 60∼200℃의 온도에서 행하고, 반응시간은 통상 0.5∼200시간 바람직하기로는 1∼100시간이다.

반응종료후, 촉매의 제거는 반응액을 수세 또는 산으로 중화함으로써 행해진다. 여기서 사용되는 산으로서는 설폰산형 이온교환수지등의 고체산 ; 탄산, 염화암모늄, 염산, 황산, 인산등의 무기산 ; 초산, 페놀등의 유기산이 사용된다. 또 상기 수세에 있어서, 탄산암모늄과 같은 염을 첨가해도 좋다.

상기와 같이 염기성촉매를 제거한 후에 미반응의 카보네이트화합물을 감압하에 반응계로부터 증유제거함으로써, 염기촉매의 존재하에서 미반응의 카보네이트화합물을 증유에 의해서 반응계로부터 제거할때에 생기는 폴리카보네이트의 중합을 방지해서, 목적으로 하는 폴리카보네이트를 고수율로 얻을 수 있다.

이와같이해서 얻어진 폴리카보네이트는, 활성백토, 활성탄등의 흡착제로서 처리 또는 수세하여 미량의 불순물을 제거해도 좋다.

이런 처리에 의하면, 미량의 이온성 화합물이나 극성화합물이 제거되므로 얻어진 폴리카보네이트를 안정히, 보존할 수 있다.

상기와 같은 방법에 의하면, 상기 반응에 있어서 카보네이트화합물로서 디메틸카보네이트를 사용하는 경우에, 메탄올을 디메틸카보네이트와의 공비물로해서 반응계에서 제거하는 대신에, 미리 반응계에 시클로헥산, 벤젠, 또는 헥산등을 공비용매로서 가해 메탄올을 이들 공비용매와의 공비물로해서 반응계의로 증류 제거할 수 있다. 이 경우, 공비 용매는 디메틸카보네이트 100중량부에 대하여 통상 5∼100중량부의 비율로 사용된다.

또한, 상기 방법에 의하면, 반응에 있어서 메탄올을 상기 공비용매와의 공비물로해서 반응계외로 증류제거하고 반응의 종료후에 반응혼합물에서 미반응디메틸카보네이트를 회수하므로 그의 회수율을 높일 수 있다.

다른 방법으로서는, 상술한 바와같이 메탄올을 디메틸카보네이트와의 공비물로해서 회수한 후에, 그 공비물에 상기 공비용매를 가해 메탄올을 이들 공비용매와의 공비물로 해서 디메틸카보네이트로부터 제거해서 디메틸카보네이트를 회수할 수 있다.

또한, 상기와 같은 방법에 의하면, 디올(또는 폴리올)과 카보네이트화합물과의 반응의 종료후에 사용한 염기성촉매를 제거한 후에, 미반응의 카보네이트화합물을 제거하므로, 목적으로 하는 폴리카보네이트를 고수율로 얻을 수가 있다.

다음은 폴리카보네이트를 제조하는 제12방법을 하기에 상세히 설명한다.

먼저,(a) 상기 식[1V]로 표시되는 디올 또는 상기 식[V] 또는 [VI]로 표시되는 폴리올과, (b) 하기식[IX] 또는 [X]로 표시되는 모노알콜 및, 하기식[XI] 또는 [XII]로 표시되는 가보네이트 화합물을 염기성촉매존재하에서 가열하여, 생성된 알콜(R₁₂OH, R₁₃OH)을 반응계로부터 유거시키면서, 반응변환율이 95%이상이 될때까지 서로 반응시킨다.

상기 반응을 행하는데 있어서, 상기 반응기는 질소치환하는 것이 바람직하나, 질소 치환안할수도 있다.

R₁OH 또는 R₃OH [IX]

식중, R₁과 R₃는 상기 식[I]의 R₁및 R₃와 동일의미이다.

R₅OH [X]

식중, R₅는 상기 식[III]의 R₅와 동일하고 탄소수 30이상의 탄화수소기 또는, 에테르 결합을 갖는 탄소수2∼30의 탄화수소기이다.

R₁₂OCOO R₁₂[XI]

식중, R₁₂는 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 알킬기이다.

상기 카보네이트화합물을 사용하는 경우에, R₁₂OH의 비등점이, 상기 디올과, 모노알콜 보다 더 낮으며, m₁/2m₂비(m₁: 카보네이트 화합물의 몰수, m₂/ 디올의 몰수)는 0.5∼200의 범위내이다.

R₁₃OCOOR₁₃[XII]

식중, R₁₃은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼2의 알킬기이다.

상기 카보네이트 화합물을 사용하는 경우, R₁₃OH의 비등점은, 상기 폴리올과 모노알콜 보다 더 낮으며, 상기 카보네이트 화합물 대식[V] 또는 [VI]으로 표시되는 폴리올의 몰비는 3∼80의 범위이다.

다음은, 상기 열기성촉매를 제거한 후에 미반응의 상기 카보네이트화합물과 최종 반응 단계에 참여하지 않은 카보네이트화합물[R₁₄OCOOR₁₄/여기시, R₁₄는 각각 독립적으로 상기 R₁, R₃또는 R₁₂임), 또는 R₁₃OCOOR_13]을 증류에 의해서 반응계외로 제거하여, 상기 일반식[I],[II] 또는 [III]로 표시되는 폴리카보네이트를 얻는다.

또한, 이 제조방법에서는, 원료인 폴리올의 전수산기가 카보네이트화된 폴리카보네이트가 생성되나, 이 폴리올의 전수산기의 일부가 카보네이트화된 폴리카보네이트가 소량 생성될 가능성이 있다.

상기 방법에서, 탄화반응중 생성되는 알콜을 반응계로부터 증류제거하면서, 탄화반응을 진행시키므로, 이 반응으로 생성되는 알콜, 즉, R₁₂OH, R₁₃OH로 표시되는 알콜은 상기 디올 또는 폴리올보다도 비등점이 낮을 것이 필요하다.

상기 식[XI]로 표시되는 카보네이트 화합물은, 상기 비율 m₁/2m₂가 0.5∼200, 바람직하게는 1∼80, 더바람직하게는 1∼50의 범위가 되게하는 양으로 사용된다.

또한, 상기 식[XII]로 표시되는 카보네이트 화합물은, 상기 일반식[V] 또는 [IV]로 표시되는 폴리올에 대한 몰비가 3∼80, 바람직하기로는 3∼50의 범위로되는 양이 사용된다.

이와같이 카보네이트 화합물의 사용량을 제한함으로써, 고중합도의 폴리카보네이트이 생성을 억제할 수 있다.

이 방법에 있어서는, 상기 디올(또는 폴리올)과 카보네이트화합물을 반응용기에 집어넣고 염기성촉매 의존재하에 가열하면서 생성되는 알콜을 증류에 의해서 반응계외로 제거하면서 반응변환율 95%이상까지 반응시키고, 이어서 상기 염기촉매를 제거한후에 미반응의 상기 카보네이트화합물을 증류에 의해서 반응계외로 제거한다.

''반응변환율 95%이상까지 반응시킨다"함은 상기의 경우와 동일한 의미이다. 또한, 본 제2방법에서, 염기성촉매, 반응 온도, 반응기간, 반응종료후 촉매제거, 불순물의 제거, 미반응 디메틸카보네이트의 회수는 상기 제1방법의 경우와 동일하다.

상기한 바의 폴리카보네이트를 제조하는 제1방법에서는 식[VII]와 [VIII]로 표시되는 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트이외의 카보네이트화합물을 거의 시판되지 않으므로, 미리 합성해야 한다. 그러나, 상기 제2방법에서는, 상기 식[XI]와 [XII]로 표시되는 구입 용이한 카보네이트화합물(디메틸 카보네이트, 디에틸화합물, 에틸메틸카보네이트)을 사용하여 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.

따라서, 상기 제2방법은, 상기 카보네이트 화합물들을 합성할 필요가 없으므로, 경제적이다.

상기 제1방법과 유사하게 상기 제2방법에 의하면 폴리카보네이트를 고수율로 얻을 수 있다.

[에폭시 화합물(a)]

상기 에폭시화합물(a)의 구체예를들면 하기와 같다 :

페닐 글리시딜 에테르, 톨릴 글리시딜 에테르, 크실릴 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, sec-부딜페놀 글리시딜 에테르, 2-메틸옥틸 글리시딜 에테르, n-데실 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르등의 글리시딜 에테르류 ; 글리시딜 아세테이트, 글리시딜 라우레이트, 글리시딜 팔미테이트, 글리시딜 스테아레이트, 및 글리시딜 올레이트등의 글리시딜 에스테르류 ; 에폭시화 옥틸 스테아레이트, 에폭시화두유, 에폭시화 시클로헥산, 에폭시화 디시클로펜타디엔 및 에폭시화 디히드록시클로펜타디엔등의 에폭시화 탄화수소류 ; 이들중, 에폭시화 옥틸 스테아레이트, 페닐글리시딜 및 에테르 톨릴 글리시딜 에테르가 특히 바람직하다.

(페놀 화합물(b))

상기 페놀화합물(b)의 구체예를 들면, 1, 3, 4-트리메틸-2, 4, 6-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)메틸벤젠, 테트라[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, t-부틸화히드록시톨루엔, p-히드록시아니솔, 3-메틸-4-이소프로필페 놀, 2 -t-부틸-4-메톡시페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 프로필 갈레이트, 스티렌화 크레졸, 2-(1-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,4-디-t-부틸-5-메틸페놀-, 2,6-디-t-부 틸-4-히드록시톨루엔, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시톨루엔, 4,4'-티오-비스(2-메틸6-t-부틸페놀) 및, 2,2'-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)등이 있다.

이들중, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시톨루엔, 2,6-디-t-부틸-4-히드록시톨루엔 및 테트라[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄이, 본 발명의 제 1윤활유 조성물용으로 특히 바람직하다.

다른한편, t-부틸화 히드록시톨루엔, 2,6-디-t-부틸페놀 및 스티렌화 크레졸이, 본 발명의 제2, 제3 윤활유 조성물용으로 특히 바람직하다.

(황화합물(c))

상기 황화합물(c)의 구체 예를들면, 머캅토벤즈이미다졸, 페노티아진, N,N'-디페닐-티오우레아, 테트라메틸티우람 디설파이드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸릴 설펜아미드, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴 설펜아미드, 2-머캅토벤조티아졸/시클로헥실아민 염, N,N'-디이소프로필-2-벤조티아졸릴설펜아미드, 2-(N,N'-디에틸티오카보닐티오)벤조티아졸, 테트라에틸티우람 디설파이드, 디벤조티아졸릴 디설파이드, 디에틸디티오카밤산 아연, 에틸페닐디티오카밤산아연, 디-n-부틸티오카밤산 아연, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디라우릴 티오 디-1,1'-메틸부티레이트 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디부티레이트, 펜타(에리스리틸-테트라-β-머캅토라우릴)프로피오네이트, 디옥타데실 디설파이드 및 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)등이 있다.

이들중, 디라우릴 티오디프로피오네이트와 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)이 특히 바람직하다.

(아민 화합물(d))

상기 아민화합물(d)의 구체 예를들면, 페닐-1-나프틸아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 4,4'-비스(α-α-디메틸벤질) 디페닐아민, N, N^-디 -β-나프틸-P-페닐렌디아민, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘 메틸 메타크릴레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)옥살레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘 메틸 메타크릴레이 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)새바케이트등이 있다.

이들중, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐 아민이 특히 바람직하다.

(아인산트리에스테르화합물(e))

상기 아인산트리에스테르화합물 화합물(e)의 구체예를들면, 트리이소데실 포스파이트, 트리옥틸 포스파이트, 트리크레실 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 디페닐옥틸 포스파이트, 디페닐데실 포스파이트, 페닐디데실 포스파이트 및, 1,1,3-트리(2-메틸-4-디트리데실 포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄등이 있다.

이들중, 페닐디데실 포스파이트와 디페닐데실 포스파이트가 본 발명의 제1윤활유 조성물용으로 특히 좋다.

다른한편, 트리크레실 포스파이트와 디페닐 옥틸 포스파이트가 본 발명의 제2와 제3윤활유 포스파이트가 본 발명의 제2와 제3윤활유 조성물용으로 특히 바람직하다.

(인산트리에스테르화합물 ⒡)

상기 인산트리에스테르화합물(f)의 구체예를들면, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리옥틸 포스페이트 및, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스페이트-5-t-부틸페닐)부탄등이 있다.

이들중, 트리페닐 포스페이트와 트리크레실 포스페이트가, 본 발명의 제1윤활유 조성물용으로 특히 좋다.

다른한편, 트리크레실 포스페이트와 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실 포스페이트-5-t-부틸페닐)부탄이 본 발명의 제2와 제3 윤활유 조성물용으로 특히 바람직하다.

(성분(a)∼(f)의 양)

본 발명의 제1윤활유 조성물에 사용되는 상기 성분(a)∼(f)의 양은 하기와 같다.

상기 에폭시 화합물(a), 페놀 화합물(b), 황 화합물(c) 및 아민 화합물(d) 각각의 사용량은, 상기 식[I]로 표시되는 폴리카보네이트 100중량부에 대해서 0.00001∼5중량부, 바람직하게는 0.01∼3.0중량부, 더바람직하게는 0.02∼2.0중량부이다.

상기 화합물(e)와 (f)는 임의적 성분들이고, 이들은 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.

본 발명의 제2와 제3윤활유 조성물에서 사용되는 성분(e),(f),(a) 및 (b)의 양은 하기와 같다.

상기 아인산트리에스테르화합물(e)의 사용량은 상기 식[II] 또는 [III]으로 표현되는 폴리카보네이트 100 중량부에 대해서, 0.00002∼5중량부, 바람직하게는 0.01∼3.0중량부, 더 바람직하게는 0.02∼2.0 중량부이다.

상기 인산트리에스테르(f), 에폭시 화합물(a)및 페놀 화합물(b) 각각의 사용량은 상기 식[II] 또는 [III]로 표시되는 폴리카보네이트 100중량부에 대해서 0∼5중량부, 바람직하게는 0.01∼3.0 중량부, 더 바람직하게는 0.02∼2.0 중량부이다.

상기 화합물들(f),(a) 및 (b)는 임의적 성분들이며, 이들은 단독으로 또는 조합해서 사용된다.

본 발명에서 윤활성 베이스오일로서 사용되는 카보네이트 결합을 갖는 폴리카보네이트는, 가혹한 사용조건하에서 극소량의 이산화탄소 가스를 발생한다. 통상, 이산화 탄소가스는, 후루오로카본, 클로로후루오로카본 또는 이들의 수소화물을 냉매로서 사용하는 통상의 냉동기 시스템에서 비응축성이므로, 냉동효율의 감소와 압축단계에서 온도상승이 초래된다. 본 발명자등은 이산화탄소가스의 발생을 방지할 수 있는 다수의 첨가제에 대해서 연구한 결과, 상기 에폭시 화합물(a), 페놀화합물(b), 황 화합물(c), 아민화합물(d), 아인산트리에스테르화합물(e) 및 인산트리에스테르인화합물(f)이 상기 첨가제로서 매우 효과적임을 밝혀냈다. 또한, 본 발명자등은, 상기 에폭시화합물(a), 페놀 화합물(b), 황 화합물(c) 및 아민 화합물(d)이, 상기식[I]로 표시되는 폴리카보네이트를 윤활성 베이스오일로서 사용하는 경우에 바람직하고, 상기 식[II] 또는 [III]으로 표시되는 폴리카보네이트를 윤활성 베이스오일로서 사용하는 경우에 상기 아인산트리에스테르화합물(e)이 바람직하다는 것을 밝혀냈다.

또한, 본 발명자등은, 상기 화합물들(a)∼(f)가 윤활성의 향상에 기여함을 밝혀냈다.

상기 사실들에 의하여, 본 발명자등은 본 발명을 완성했다.

(기타 임의적 성분들)

본 발명의 윤활유 조성물들은, 상기 폴리카보네이트, 에폭시 화합물(a), 페놀 화합물(b), 황 화합물(c),아민 화합물(d), 아인산트리에스테르화합물(e) 및 인산트리에스테르화합물(f)외에 기타 성분들을 함유할 수있다.

예를들어, 본 발명의 윤활유 조성물들을 공업용 기어오일, 자동차 엔진오일 또는 자동차 기어오일로서 사용하는 경우, 상기 윤활유 조성물들에 천연유 또는 경유를 가할 수 있다. 또한, 액체 폴리부텐과 액체 데센올리고머등의 α-올레핀 올리고머 ; 아디핀산 디이소옥틸, 세바신산 디이소옥틸, 세바신산 디라우릴, 펜타애리스리톨의 2-에틸 헥사논산 테트라에스테르와 트리메틸올프로판의 헥사논산 트리에스테르등의 카로복산의 에스테르 및, 식물성 오일을 상기 윤활유 조성물들에 가할 수 있다. 또한, 종래 알려진 윤활유용 첨가제, 예를들어, 도시오 사꾸라이 "Additives for Petroleum Products"(사이와이 쇼보 발행, 1974)에 기재된 세정제-분산제, 산화방지제, 내부하첨가제, 유성제 및 유동점 저하제등을, 본 발명의 목적을 손상치 않는 범위내에서, 상기 윤활유 조성물들에 가할 수 있다.

본 발명의 윤활유 조성물들을 냉동기용 윤활유로서 사용하는 경우, 특히, 수소화 후루오로카본(HFC)을 냉매가스로서 사용하는 냉동기용으로 사용하는 경우, 상기 윤활유 조성물들에 첨가할 수 있는 성분들은, 상용성의 면에서, 글리콜 에테르와 카르복시산의 에스테르가 특히 바람직하다.

이 성분들의 양은, 그 양이 너무 많으면 내열성, R-l34a와의 상용성 및 흡습성을 손상하므로, 윤활유조성물 전량 100중량%에 대해서 60중량% 이하인 것이 필요하다. 또한, 상기 종래 공지된 윤활유용 첨가제를 상기 윤활유 조성물들에 첨가할 수 있다.

또한, 냉동기용 윤활유에서는, R-134a등의 오존층 비파괴성을 갖는 수소화 후루오로카본(HFC)R-22그의 수소화물과 같은 오존에 대한 파괴력이 작은 수소화 클로로후루오로카본(HCFC)을 사용할 수 있다.

본 발명의 윤활유 조성물들은, 압연밀과 금속 프로세스 오일용 윤활유, 섬유공업용 윤활유로서 사용하는 경우, 상기 폴리카보네이트는, 종래 방법에서 행했던 바와같이, 적절한 유화제를 사용하여 얻어진, 수성에 멀션형태로 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 윤활융 조성물들은, 윤활성, 세정력, 전기절연성이 우수하고, 광유와 에스테르계 윤활유들에 비해서 저온하점도가 용이하게 저하될 수 있는 효과들이 있다.

또한, 본 발명에 의한 윤활유 조성물들은 폴리카보네이트에 의해 야기된 카르복시산과 이산화탄소의 발생을 방지할 수 있다.

따라서, 본 발명에 의한 윤활유 조성물들은 공업용 기어오일, 자동차 엔진오일, 자동차기어오일, 에어콘과 전기냉동기등의 냉동기용 윤활유, 섬유공업용 윤활유, 압연용 윤활유로서 널리 사용될 수 있다.

본 발명에 의한 윤활유 조성물들은, 상기의 물성들이 우수할 뿐만 아니라, 오존층 비파괴성인 수소화 후루오로카본(HFC)과의 상용성과 오존 파괴력이 작은 수소화 클로로 후루오로카본(HCFC)과의 상용성이 우수하므로, 상기 수소화물들을 단독으로, 또는 조합해서 냉매로서 사용하는 냉동기(즉, 자동차 에이컨, 전기 냉동기)용 윤활유로서 적합하게 사용될 수 있다.

본 발명을 하기 실시예들을 참조해서 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이들 실시예들에 한정되는 것은아니다.

폴리카보네이트와 대조물질의 분석과, 본 발명의 제1윤활유 조성물에 관한 실시예와 그 비교예의 윤활유 조성물들의 성능평가는 하기 시험방법에 의하여 행하였다.

[시험방법]

a. 동점도 JIS K-2283

b. 점도지수 JIS K-2283

c.내부하용량

화렉스(Falex)시험기를 사용하여 250lbf의 부하로 5분간 공운전시킨후, 부하를 연속적으로 증가시키면서, 연소표지가 나타났을때의 부하값을 내부하 용량값으로 취한다.

d. 이산화탄소의 농도

가스 시료채취를 위해서, 그 상부에 가스크로마토그래피의 시료 주입구가 용접에 의해 설치돼 있는 용량50cc의 오토클레이브에 시료오일 25g을 채우고, 오토클레이브를 질소분위기중에서 밀봉한다. 다음, 상기 오토클레이브를 175℃로 조절된 항온 유조에 의해서 7시간 가열한 후, 오토클레이브중 존재하는 기체상 1cc를 상기 오토클레이브의 상부에 설치된 가스시료주입구를 통해서 가스시린지에 의해서 수집하여 그 시료오일로부터 발생된 CO₂의 농도를 하기 조건하에서 가스 크로마토그레피에 의해서 측정한다.

컬럼 : 활성탄소 컬럼 6m

컬럼온도 : 165℃

운반가스 : He

운반가스 공급속도 : 40ml/분

검출기 : TCD

E. 후레온 R-134a와의 상용성

(1) 내경 10mm, 높이 20cm인 시험관에 1ml-시료를 넣고, 이 시료량보다 약간 많은 양의 후레온 R1-134a를 봄베(bomb)로 부터 상기 시험판에 서서히 가하면서, 드라이아이스/아세톤조중에서 시험관을 냉각시킨다. 다음, 시험관중의 혼합물을 스패출러로 교반하고, 시험관을 -20℃의 앤각조로 옮겨서, 시료/(후레온 R-134a)의 용적비가 1/1이 되는 때의 시료 용해도를 조사한다. 이 조사시에 상기 혼합물이 완전 균일해지는때의 등급을 시료/(후레온 R-134a)의 용적비가 1/1이 되는 때의 시료 용해도를 조사한다. 이 조사시에 상기 혼합물이 완전 균일해지는 때의 등급을 시료/(후레온 R-134a)의 용적비가 1/1이 되는 때의 시료 용해도를 조사한다. 이 조사시에, 상기 혼합물이 완전 균일해지는때의 등급을 0으로 표시하고, 시료가 후레온 134a중에 용해되지 않는때를 X로 표시한다.

(2) 카보네이트생성물의 후레온 R-134a중 용해도를 검사하기 위해서 윤활유와 후레온 R-134a를 다양한 비율로 유리관내에 밀봉하고, 이 두 화합물이 상호 용해되는 임계온도를 찾는다.

(3) 200ml 압력 유리 실린더중에, 상기 시료 오일 5g올 취하고, 감압한다. 이 실린더에 후레온 R-134a 95g을 가하고, 상기 시료오일과 충분히 혼합하여, 이들 2화합물의 상용성을 평가한다. 상기 충분히 혼합된 혼합물이 15℃∼-30℃의 온도에서 투명하면, 상용성이 허용될 수 있는 것으로 판정한다.

본 발명의 제2와 제3윤활유 조성물에 관한 하기 실시예들과 비교예들에서 폴리카보네이트들의 분석 및 평가결과는 하기의 시험방법으로 얻었다.

(1)분석방법

a. 평과분자량

시마류세이사꾸쇼사제 GPC 시스템을 사용하여 폴리스티렌을 기준으로 해서 얻어진 폴리카보네이트의 평균분자량을 구했다.

측정조건은 하기와 같았다.

컬럼 : 폴리스티렌 겔 4피이스(piece)(G-2000HXL+G-2000HXL+G-3000HXL+G-4000HXL)

검출기 : 차동 굴절계

온도 : 400178

용매 테트라히드로 퓨란

b. IR 흡수 스팩트럼

시료물질을 KBr 플레이트간에 도포하고, IR 분광계 A-302(니뽄 붕꼬사제)를 사용하여 측정했다.

c. NMR 분석

상기 일반식[II]와 [III]에서 R₄를 나타내는 식[E]의 평균 n값을 프로톤 NMR 법에 의해 [니뽄덴시사제 상품명 JNM-GX 270인 장치를 사용하여]측정했다.

(2) 평가방법

a. 동점도 : 상기 방법과 동일

b. 내부하용량 : 상기 방법과 동일

c. 마찰특성 마찰계수를 하기 조건하에서, SRV 마찰 시험기(옵티몰사제)를 사용하여 측정했다.

부하 : 100N

온도 : 100℃

시간 : 10분

진폭 : 1mm

진동수 : 50Hz

시험편 : SUJ-2로 된 환상플레이트와 SUJ-2로 된 구를 결합한 것.

마모흔적은 상기 시험후 환상 플레이트상의 마모흔적의 깊이를 표면조도제(상품명 SURFCOM2000, 도꾜세미스사제)를 사용하여 측정하여 측정한다.

d. 내열성

시료 20g을 채운 100cc 비이커를 오븐내에서 170℃에서 6,5시간 가열하여, 가열 전, 후의 중량변화율과 100℃에서 동점도의 변화율과 총산가를 측정함으로써 내열성을 평가한다. 상기 변화율과 총산가가 작을수록 내열성이 더 우수하다.

e. 후레온 R-134a와의 상용성

상기의 방법과 동일함.

f. 이산화탄소가의 농도

상기 시료오일 10g을 넣은 시험관(내경 22mm, 깊이 20cm)의 개구부에 T형 유리관이 삽입된 고무스톱퍼(stopper)를 끼워서(여기서 상기 유리판은 그 중앙부에 길이방향으로 가스도입관을 갖고 있고 일단부에는 가스 수집백(bag)이 끼워져 있는 한편 다른 단부는 개방돼 있다) 상기 시험관을 밀봉한다. 다음은, 시험관과 유리관내의 공기를 상기 가스도입관을 통해서 탈기시킨 후, 시험관내에 상압의 질소가스 500ml를 삽입한다. 시험관을 항온 유조에 의하여 175℃에서 24시간 가열하고, 시험관내의 가스를 수집하여, 이 수집된 가스중 상기 시료오일의 분해에 의해 발생된 CO₂가스의 농도를 하기 조건하에서 가스그로마토그래피에 의해서 측정한다.

컬럼 : 파라팩-Q,3m

킬럼온도 : 50℃

운반가스 : He

운반가스의 공급속도 : 40ml/분

검출기 : TCD

g. 체적저항률

ASTM D257에 의하여 측정한다.

[본 발명의 제1윤활유 조성물의 참조예, 실시예 및 비교예]

[참조예 1]

10 시이브(sieve) 트레이의 증류관을 구비한 5ℓ 플라스크에 3-메틸-1,5-펜타디올 588g(4.98mol),메틸헥사논2.500g(21.4mol)(3-메틸보디(body)87%,5-메틸보디13%로 구성된 혼합물), 디메틸 카보네이트 1932g(21.45mol), 및 NaOCH₃28중량%인 메탄올 용액 3.8g(0.020mol)을 충전했다.

상기 혼합물을 상압하 110∼160℃에서 8시간 동안 가열하여 생성된 메탄올을 유리시켰다. 메탄올의 수율은 98%였다.

다음, 상기 혼합물을 감압하(130∼10mmHg) 130∼170℃에서 가열하여 8시간 동안 반응 시켜서, 메탄올, 디메틸 카보네이트, 메틸헥사놀 및 메틸-메틸헥실 카보네이트를 유거시켰다.

상기에서 얻어진 혼합물을 사용된 NaOCH₃의 몰수량의 5배량의 탄산암모늄을 함유한 수용액으로 세정하고 수세한 후, 과잉의 디메틸헥실 카보네이트를 유거하여 폴리카보네이트 1,480g을 얻었다.

분석결과, 상기에서 얻어진 폴리카보네이트는 하기 구조의 폴리카보네이트와 그의 축합물의 혼합물임이 밝혀졌다.

C₇H₁₅OCOOCH₂CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂OCOOC₇H₁₅

상기 얻어진 폴리카보네이트의 윤활유로서의 기초성능을 표 1에 나타냈다.

[표 1]

(주 1) O : 상용성 X : 비상용성

(주 2) 윤활유 : 15중량%

R-134a : 85중량%

[실시예 1]

베이스 윤활유로서 참조예 1의 폴리카보네이트 100중량부와 2,6-디-t-부틸-4-히드록시롤루엔 1.0중량부의 혼합물을 제조했다. 이 혼합물의 이산화탄소 농도와 후레온 R-134a와의 상용성을 상기 시험방법에 의하여 시험했다.

그 결과를 표 1에 나타냈다.

[실시예 2]

상기 2,6-디-t-부틸-4-히드록시톨루엔 대신에 디라우릴티오디프로피오네이트를 사용한 외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 혼합물을 얻었다.

상기에서 얻어진 혼합물의 이산화탄소 가스농도와 후레온 R-134a와의 상용성을 상기 시험방법에 의하여 시험했다.

그 결과들을 표 2에 나타냈다.

[실시예 3]

상기 12,6-디-t-부틸-4-히드록시톨루엔의 사용량을 0.05중량부로 변경하고, 페닐디데실 포스파이트 1.0중량부를 더 사용한 외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 혼합물을 얻었다.

그 결과들을 표 2에 나타냈다.

[실시예 4]

상기 페닐디데실 포스파이트 대신에 디라우릴티오디프로피오네이트 1.0중량부를 사용한 외에는 실시예 3과 동일하게 항하여 혼합물을 얻었다.

상기에서 얻어진 혼합물의 이산화탄소 가스 농도와 후레온 R-134a와의 상용성을 상기 시험방법에 의하여 시험했다.

그 결과들을 표 2에 나타냈다.

[실시예 5]

상기 2,6-디-t-부틸-4-히드록시톨루엔 대신에 에폭시화옥틸스테아레이트를 사용한 외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 혼합물을 얻었다.

그 결과들을 표 2에 나타냈다.

[실시예 6]

상기 2,6-디-t-부틸-4-히드록시톨루엔 대신에 4,4'-비스(α-α-디메틸벤질)디페닐아민을 사용한외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 혼합물을 얻었다.

그 결과들을 표 2 나타냈다.

[비교예 1]

참조예 1의 폴리카보네이트(베이스오일)의 이산화탄소가스농도와 후레온 R-l34a와의 상용성을 상기 시험방법에 의하여 시험했다.

그 결과를 표 2에 나타냈다.

[표 2]

주 1 : R-134a와의 상용성 시험방법(3)에 의함.

[제2윤활유 조성물의 참조예, 실시예 및 비교예]

[참조예 2]

10-시이브 트레이의 증류관을 구비한 5/ 반응기에 평균분자량(Mn)이 740인 뉴크로스의 프로필렌 옥시드 부가몰(PPG-다관능성 계열의 SU-460, 미쓰이 도와쓰사제( 271g과, 메틸 이소부틸카비놀 1492g과, 디메틸 카보네이트 1320g 및 NaOCH₃28중량%의 메탄올용액(촉매) 0.7g을 넣었다.

이 혼합물을 상압에서 120∼180℃에서 13시간동안 반응을 행하였다.

상기에서 얻어진 반응혼합물에 물을 가하여 촉매를 제거한 후, 형성된 디메틸이소부틸 카보네이트를 유거시켜 폴리카보네이트 460g을 얻었다.

얻어진 폴리카보네이트는 점성액체였으며,¹H-NMR,¹³C-NMR, IR과 GCP 분석결과로부터, 상기 폴리카보네이트는 하기식으로 표시되는 구조를 갖음이 밝혀졌다.

식중, R은 -[CH₂CH(CH₃)O]_nCOOC₆H₁₃이고, n의 평균치는 약 1.1이다.

상기 폴리카보네이트를¹³C-NMR로 분석한 결과 하기와 같은 피크들이 챠트에 나타났다. 이 측정에서 CDCl_3를용매로서 사용했다.

16-19ppm, 20 4ppm, 22.3ppm, 22.6ppm, 24.6ppm, 45.1ppm, 55.4ppm, 65-67ppm, 69.5-73ppm, 73,5ppm, 73-77ppm, 77-80ppm, 80-81ppm, 81-82ppm, 82-83 5ppm, 89-91ppm, 103-105ppm, 154-155.5ppm.

상기 폴리카보네이트의 적외선 흡수 스펙트럼은 하기와 같으며 주피크도 하기와 같이 관찰됐다.

ν C-H : 2800-3000cm^-1

∂ C-H : 1450cm^-1

ν C=O : 1740cm^-l

νC-O : 1250-1290cm^-1

ν C-O-C : 1100cm^-1

또한, 상기 폴리카보네이트의 GPC분석결과는 하기와 같다.

중량평균분자량(Mw) /수평균분자량(Mn)

(MW) : 1630

생성물중 잔존된 나트륨량 : 0.01ppm 이하

생성물중 총산가 : 0.01이하

상기 폴리카보네이트의 윤활유의 기초성능의 평가결과를 표 3에 나타냈다.

[표 3]

(주 1) O : 상용성 X : 비상용성

(주 2) 윤활유 : 15중량%

R-134a : 85중량%

[실시예 7]

윤활성 베이스오일로서 참조예 2의 폴리카보네이트 100중량부, 디페닐옥틸 포스파이트 1.0중량부, 트리크레실 포스페이트 0.5중량부, 페닐글리시딜에테르 0.5중량부를 함께 혼합하여 혼합물을 제조했다. 이 혼합물의 내열성, 마찰특성, 후레온 R-134a와의 상용성 및 이산화탄소농도를 상기 시험방법에 의하여 측정했다.

어어진 졀과들을 표 4에 나타냈다.

[실시예 8]

상기 디페닐옥틸 포스피이트의 양을 3.0중량부로 변경하고, 트리크레실포스페이트와 페닐글리시딜 에테르 사용치 않은 외에는 실시예 7과 동일하게 행하였다.

그 결과들을 표 4에 나타냈다.

[비교예 2]

참조예 2에서 얻은 폴리카보네이트를 실시예 7과 동일방법으로 시험했다.

얻어진 결과들을 표 4에 나타냈다.

[표 4]

주1 : 상기 R-134a와의 상용성 시험방법(3)에 의함.

[본발명의 제3윤활유조성물의 참조예, 실시예 및 비교예]

[참조예 3]

10-시이브 트레이의 증류관을 구비한 5ℓ 반응기에 평균분자량(Mn)이 740인 솔비톨의 프로필렌 옥시드 부가물(상표명 HS-700A, 미쓰이 도아쓰사제) 705g과 디이소부틸 카보네이트 2560g 및 NaOCH₃28중량%의 메탄올용액(촉매) 3g을 넣었다.

이 혼합물을 감압(약 1000mmHg)하에서 135℃에서 14시간동안 반응을 행하였다.

상기에서 얻어진 반응혼합물에 물을 가하여 촉매를 제거한 후, 형성된 디이소부틸카보네이트를 유거시켜 폴리카보네이트 340g을 얻었다.

얻어진 폴리카보네이트는 점성액체였으며,¹H-NMR,¹³C-NMR, IR과 GCP분석결과로부터, 상기폴리카보네이트는 하기식으로 표시되는 구조를 갖음이 밝혀졌다.

식중, R은 -[CH₂CH(CH₃)O]_nCOOC₄H₉이고, N의 평균치는 약 1. 5이다.

상기 폴리카보네이트를¹³C-NMR로 분석한 결과, 하기와 같은 피크들이 챠트에 나타났다. 이 측정에서 CDCl₃를 용매로서 사용했다.

1.65-17.5ppm, 18.8ppm, 27.7ppm, 70.5-72ppm, 72.5-74ppm, 74.5-76ppm, 77-81ppm, 154-155ppm.

또한, 폴리카보네이트의 적외선흡수 스펙트럼은 하기와 같으며 주피크도 하기와 같이 관찰됐다.

ν C-H : 2800-3000cm^-1

∂ C-H : 1460cm^-1

ν C=O : 1740cm^-l

νC-O : 1240-1290cm^-1

ν C-O-C : 1100cm^-1

또한, 상기 폴리카보네이트의 GPC분석결과는 하기와 같다.

중량평균분자량(Mw) /수평균분자량(Mn)

GPC : 1.544

폴리스티렌 환산법으로 측정한 중량평균분자량

(MW) : 2682

생성물중 잔존된 나트륨량 : 0.01ppm이하 생성물중 총산가 : 0.01이하

상기 폴리카보네이트의 윤활유의 기초성능의 평가결과를 표 5에 나타냈다.

[표 5]

(주 1) O : 상용성 X : 비상용성

(주 2) 윤활유 : 15중량%

R-134a : 85중량%

[실시예 9]

윤활성 베이스오일로서 참조예 3의 폴리카보네이트 100중량부, 디페닐데실 포스파이트 1.0 중량부를 함께 혼합하여 혼합물을 제조했다. 이 혼합물의 내열성, 마찰특성, 후레온 R-134a와의 상용성 및 이산화탄소 농도를 상기 시험방법에 의하여 측정했다.

[실시예 10]

상기 디페닐디셀 포스파이트 대신에 페닐디데실 포스파이트를 사용한 외에는 실시예 9와 동일하게 실시했다.

그 결과들을 표 6에 나타냈다.

[실시예 11]

상기 디페닐디셀 포스파이트 대신에 페닐디데실 포스파이트를 사용하고, t-부틸화 히드록시톨루엔 0.5중량부를 더 사용한 외에는 실시예 9와 동일하게 실시했다.

그 결과들을 표 6에 나타냈다.

[실시예 12]

상기 디페닐디셀 포스파이트 대신에 페닐디데실 포스파이트를 사용하고, 트리크레실 포스페이트 0.5중량부를 더 사용한 외에는 실시예 9와 동일하게 실시했다.

그 결과들을 표 6에 나타냈다.

[비교예 3]

참조예 3의 폴리카보네이트를 실시예 9와 동일방법으로 측정했다.

그 결과들을 표 6에 나타냈다.

[실시예 14]

상기 디페닐디셀 포스파이트 1.0중량부 대신에 디페닐옥틸 포스파이트 0.0001 중량부를 사용한 외에는 실시예 9와 동일하게 실시했다.

그 결과들을 표 6에 나타냈다.

[표 6]

주 1 : 상기 R-134a와의 상용성 시험방법(3)에 의함.

Claims

(1) 하기식 [I]로 표시되는 폴리카보네이트 100중량부와 ; 페놀화합물(b)과 머캅토벤즈이미다졸, 페노티아진, N,N'-디페닐-티오우레아, 테트라메틸티우람 디설파이드, N-옥시디에틸렌-2-벤조 티아졸릴 설펜아미드, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴 설펜아미드, 2-머캅토벤조티아졸/시클로헥실아민 염, N,N'-디이소프로필-2-벤조티아졸, 릴설펜아미드, 2-(N,N-디에틸티오카보닐티오)벤조티아졸 테트라에틸티우람디설파이드, 디벤조티아졸릴 디설파이드, 디에틸 디티오카밤산아연, 에틸페닐디티오카밤산아연, 디-n-부틸 티오카밤산 아연, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디라우릴 티오 디 -l,1'-메틸부티레이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디부티레이트, 펜타 (에 리스리틸-테트라 -β-머캅토라우릴)프로피오네이트,디옥타데실 디설파이드 및 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)로 이루어진 그룹에서 선택한 황화합물(c) 및 아민 화합물(d)로 이루어진 그룹에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 화합물 0.0001∼5중량부로 구성된 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물

R₁OCOO[R₂O)_pCOO]_nR₃………………………………………… [I]

(상기 식[I]에서 R₁과 R₃은 각각 독립적으로 탄소수 30이하의 탄화수소기 또는 1종 또는 2종 이상의 에테르 결합을 함유하는 탄소수 2∼30의 탄화수소기이고, R₂는 탄소수 2∼24의 알킬렌기이고, p는 1∼100의 정수이고, n은 l∼10의 정수이다.)
제1항에 있어서, 냉동기용인 것이 특징인 윤활유 조성물.
제2항에 있어서, 수소화 후루오로카본(HFC)을 함유한 것이 특징인 윤활유 조성물.
(1) 하기식[II]로 표시되는 폴리카보네이트 100중량부와 ; (2) 아인산트리 에스테르 화합물(e) 0.0002∼5 중량부로 구성된 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물 ;

Su-O-R ……………………………………………………………… [II]

(상기 식[II]에서 Su는 하기식(A)로 표시되는 기이고, R은 하기식(B),(C),(D),(E) 및 (F)로 표시되는 기들중에서 선택된 기이다.

상기 식들(A), (B), (C) 및 (D)에서 R₄는 상기 식(E) 또는 (F)로 표시되는 기이고, 상기 식(E)와 (F)에서 R₅는 각각 독립적으로 탄소수 30이하의 탄화수소기 또는 1종 또는 2종 이상의 에테르결합을 함유하는 탄소수 2∼30의 탄화수소기이고, n과 p는 각각 1∼12의 정수이다)
제4항에 있어서, 냉동기용인 것이 특징인 윤활유 조성물.
제5항에 있어서, 수소화 후루오로카본(HFC)을 함유한 것이 특징인 윤활유 조성물.
(1) 하기식 [III]로 표시되는 폴리카보네이트 100중량부와 ; (2) 아인산트리에스테르 화합물(e) 0.0002∼5중량부로 구성된 것이 특징으로 하는 윤활유 조성물 ;

(R₄O)CH₂[CH(OR₄)_mCH₂(OR₄) ……………………………………… [III]

상기 식[III]에서 R₄는 하기식(E) 또는 (F)로 표시되는 기이고, m은 1∼6의 정수이다.

- (C₃H₆O)_nCOOR₅(E)

- (C₃H₆O)_n(C₂H₄O)_pCOOR₅(F)

상기 식(E)와 (F)에서 R₅는 각각 독립적으로 탄소수 30이하의 탄화수소기 또는 1종 또는 2종 이상의 에테르결합을 함유하는 탄소수 2∼30의 탄화수소기이고, n과 p는 각각 1∼12의 정수이다.)
제7항에 있어서, 냉동기용인 것이 특징은 윤활유 조성물.
제8항에 있어서, 수소화 후루오로카본(HFC)을 함유한 것이 특징은 윤활유 조성물.
(1) 하기식[I]로 표시되는 폴리카보네이트 100중량부와 ; (2) 페놀화합물(b)과 머캅토벤즈이미다졸, 페노티아진, N,N'-디페닐-티오우레아, 테트라메틸티우람 디설파이드, N-옥시디에틸렌-2-벤조 티아졸릴 설펜아미드, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴 설펜아미드, 2-머캅토벤조티아졸/시클로헥실아민, 염, N, N'-디이소프로필-2-벤조티아졸릴설펜아미드, 2-(N, N-디에틸티오카보닐티오)벤조티아졸, 테트라에틸티우람디설파이드, 디벤조티아졸릴 디설파이드, 디에틸 디티오카밤산아연, 에틸페닐디티오카밤산아연, 디-n-부틸 티오카밤산 아연, 디라우릴티오디프로피오네이트,디라우릴티오 디-1.1'-메틸부티레이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴 티오디 프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디부티레이트, 펜타(에리스리틸-테트라-β-머캅토라우릴)프로피오네이트, 디옥타데실 디설파이드 및 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)로 이루어진 그룹에서 선택한 황화합물(c) 및 아민화합물(d)로 이루어진 그룹에서 선택한 1종 또는 2종이상의 화합물 0.0001∼5중량부와 ; (3) 아인산트리에스테르 화합물(e) 및 인산트리에스테르(f)로 이루어진 군에서 선택한 1종 또는 2종이상 0.01∼5중량부로 구성된 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물 :

R₁OCOO[(R₂O)_pCOO]_nR₃[ I ]

(상기 식[I]에서 R₁과 R₃은 각각 독립적으로 탄소수 30이하의 탄화수소가 30이하의 탄화수가 30이하의 탄화수소기 또는 1종 또는 2종이상의 에테르결합을 함유하는 탄소수 2∼30의 탄화수소기이고, R₂는 탄소수 2∼24의 알킬렌기이고, p는 1∼100의 정수이고, n은 1∼10의 정수이다.)
제10항에 있어서, 냉동기용인 것이 특징인 윤활유 조성물.
제11항에 있어서, 수소화 후루오로카본(HFC)을 함유한 것이 특징인 윤활유 조성물.
(1) 하기식[II]로 표시되는 폴리카보네이트 100중량부와 ; (2) 아인산트리에스테르 화합물(e) 0.0002∼5중량부와 ; (3) 인산트리에스테르(f)와 에폭시화합물

(a)과 페놀화합물(b)로 이루어진 그룹으로부터 선택한 1종 또는 2종이상 화합물 0.01∼5중량부로 구성된 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물 :

Su-O-R …………………………………………………………… [II]

(상기 식[II]에서 Su는 하기식(A)로 표시되는 기이고, R은 하기식(B),(C),(D),(E) 및 (F)로 표시되는 기들중에서 선택된 기이다.

상기 식들(A),(B),(C) 및 (D)에서 R₄는 상기 식(E) 또는 (F)로 표시되는 기이고, 상기 식(E)와 (F)에서 R₅는 각각 독립적으로 탄소수 30이하의 탄화수소기 또는 1종 또는 2종 이상의 에테르결합을 함유하는 탄소수 2∼30의 탄화수소기이고, n과 p는 각각 1∼12의 정수이다)
제13항에 있어서, 냉동기용인 것을 특징인 윤활유 조성물.
제14항에 있어서, 수소화 후루오로카본(HFC)을 함유한 것이 특징인 윤활유 조성물.
(1) 하기식[III]로 표시되는 폴리카보네이트 100중량부와 ; (2) 아인산트리에스테르 화합물(e) 0.0002∼5 중량부와 ; (3) 인산트리에스테르 화합물(f)와 에폭시화합물(a) 및 페놀화합물(b)로 이루어진 그룹에서 선택한 1종 또는 2종이상 화합물 0.01∼5중량부로 구성된 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물 :

(R₄O)CH₂[CH(OR₄)]_mCH₂(OR₄) ……………………………………… [III]

(상기 식[III]에서 R₄는 하기식(E) 및 (F)로 표시되는 기이고, m은 1∼6의 정수이다.

- (C₃H₆O)_nCOOR₅(E)

- (C₃H₆O)_n(C₂H₄O)_pCOOR₅(F)

상기 식(E)와 (F)에서 R₅는 각각 독립적으로 탄소수 30이하의 탄화수소기 또는 1종 또는 2종 이상의 에테르결합을 함유하는 탄소수 2∼30의 탄학수소기이고, n과 p는 각각 1∼12의 정수이다.)
제16항에 있어서, 냉동기용인 것이 특징인 윤활유 조성물.
제17항에 있어서, 수소화 후루오로카본(HFC)을 함유한 것이 특징인 윤활유 조성물.