JPH06172267A - カーボネート化合物の製造方法 - Google Patents

カーボネート化合物の製造方法

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JPH06172267A
JPH06172267A JP4324446A JP32444692A JPH06172267A JP H06172267 A JPH06172267 A JP H06172267A JP 4324446 A JP4324446 A JP 4324446A JP 32444692 A JP32444692 A JP 32444692A JP H06172267 A JPH06172267 A JP H06172267A
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JP
Japan
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carbonate compound
general formula
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carbonate
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JP4324446A
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English (en)
Inventor
Masahide Tanaka
中 正 秀 田
Tetsuo Hayashi
哲 雄 林
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Publication date
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 分子の両末端に特定のグリコールエーテル基
等を有するカーボネート化合物の製造方法であって、こ
の基を有するモノアルコールと、分子の両末端に炭素原
子数１〜４のアルキル基を有し、かつ、このアルキル基
と水酸基とからなるアルコールの沸点がモノアルコール
の沸点よりも低いカーボネート化合物とを、特定の量比
で、塩基触媒の存在下に加熱し、次いで、生成するアル
コールを蒸留によって反応系外に除去しながら、反応率
８５％以上まで反応させて１置換のカーボネート化合物
を生成し、次いで、生成物を塩基触媒の存在下に、減圧
下で加熱して、未反応のカーボネート化合物を反応系外
に留去しながら、反応させることを特徴とするカーボネ
ート化合物の製造方法。 【効果】 本発明によれば、蒸留分離が困難な高沸点モ
ノアルコールを用いても、未反応の高沸点モノアルコー
ルを含まない、上記カーボネート化合物を高収率にて得
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、カーボネート化合物の製
造方法に関し、さらに詳しくは、冷凍機の冷媒として用
いられるＲ−１３４ａなどのオゾン層非破壊性のフルオ
ロカーボン水素添加物との相溶性に優れるとともに、潤
滑性に優れたカーボネート化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】カーボネート化合物は、種々の潤
滑油またはその成分として有効である。一般に、モノア
ルコールにジメチルカーボネートなどのカーボネート化
合物を塩基触媒の存在下に炭酸エステル交換反応させる
ことにより、エステル基が２個置換されたカーボネート
が得られることは、既に知られている。
【０００３】従来、この２置換のカーボネートを収率良
く得るために、ジメチルカーボネートなどのカーボネー
ト化合物に対して、モノアルコールを２モル倍以上の過
剰の量で用いて、炭酸エステル交換反応を有利に進め、
次いで、反応終了後、過剰のモノアルコールおよび一部
生成する１置換のカーボネートを蒸留分離することによ
り、２置換のカーボネートを単離する方法が採られてい
る。
【０００４】しかしながら、モノアルコールが、蒸留分
離が困難な高沸点化合物である場合には、上記方法で
は、目的とする２置換のカーボネートを単離することが
できない。
【０００５】したがって、モノアルコールが、蒸留分離
が困難な高沸点化合物であっても、目的とする２置換の
カーボネートを単離することができるカーボネート化合
物の製造方法の出現が望まれている。
【０００６】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、冷凍機の冷媒
として用いられるＲ−１３４ａなどのオゾン層非破壊性
のフルオロカーボン水素添加物との相溶性に優れるとと
もに、潤滑性に優れたカーボネート化合物を高収率にて
製造する方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】本発明に係るカーボネート化合物の第１
の製造方法は、一般式［Ｉ］ Ｒ1ＯＣＯＯＲ1 ・・・［Ｉ］ ［式中、Ｒ1 は、炭素原子数６〜１００の炭化水素基、
または Ｒ2（ＯＲ3）m− （Ｒ2 は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ3
は、エチレン基および／またはプロピレン基であり、ｍ
は、３〜１００である）で表わされるグリコールエーテ
ル基である］で表わされるカーボネート化合物の製造方
法であって、（ａ）一般式［ＩＩ］ Ｒ1 ＯＨ ・・・［ＩＩ］ ［式中、Ｒ1 は、前記一般式［Ｉ］におけるＲ1 と同じ
である］で表わされるモノアルコールと、（ｂ）一般式
［ＩＩＩ］ Ｒ4ＯＣＯＯＲ4 ・・・［ＩＩＩ］ ［式中、Ｒ4 は、炭素原子数１〜４のアルキル基であ
る］で表わされ、かつ、Ｒ4 ＯＨの沸点が前記モノアル
コール（ａ）の沸点よりも低いカーボネート化合物と
を、カーボネート化合物（ｂ）とモノアルコール（ａ）
とのモル比［(b)/ (a)］が１〜５０の範囲となる量比
で、塩基触媒の存在下に加熱し、次いで、生成するアル
コール（Ｒ4 ＯＨ）を蒸留によって反応系外に除去しな
がら、反応率８５％以上まで反応させて、一般式［Ｉ
Ｖ］ Ｒ1ＯＣＯＯＲ4 ・・・［ＩＶ］ ［式中、Ｒ1 およびＲ4 は、それぞれ前記一般式［Ｉ］
におけるＲ1 、前記一般式［ＩＩＩ］におけるＲ4 と同
じである］で表わされるカーボネート化合物（ｃ）を生
成させ、次いで、生成物を塩基触媒の存在下に、減圧下
で加熱して、未反応のカーボネート化合物（ｂ）を反応
系外に留去しながら、反応させることを特徴としてい
る。
【０００８】また、本発明に係るカーボネート化合物の
第２の製造方法は、一般式［Ｉ］ Ｒ1ＯＣＯＯＲ1 ・・・［Ｉ］ ［式中、Ｒ1 は、炭素原子数６〜１００の炭化水素基、
または Ｒ2（ＯＲ3）m− （Ｒ2 は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ3
は、エチレン基および／またはプロピレン基であり、ｍ
は、３〜１００である）で表わされるグリコールエーテ
ル基である］で表わされるカーボネート化合物の製造方
法であって、（ａ）一般式［ＩＩ］ Ｒ1 ＯＨ ・・・［ＩＩ］ ［式中、Ｒ1 は、前記一般式［Ｉ］におけるＲ1 と同じ
である］で表わされるモノアルコールと、（ｂ）一般式
［ＩＩＩ］ Ｒ4ＯＣＯＯＲ4 ・・・［ＩＩＩ］ ［式中、Ｒ4 は、炭素原子数１〜４のアルキル基であ
る］で表わされ、かつ、Ｒ4 ＯＨの沸点が前記モノアル
コール（ａ）の沸点よりも低いカーボネート化合物と
を、カーボネート化合物（ｂ）とモノアルコール（ａ）
とのモル比［(b)/ (a)］が１〜５０の範囲となる量比
で、塩基触媒の存在下に加熱し、次いで、生成するアル
コール（Ｒ4 ＯＨ）を蒸留によって反応系外に除去しな
がら、反応率８５％以上まで反応させて、一般式［Ｉ
Ｖ］ Ｒ1ＯＣＯＯＲ4 ・・・［ＩＶ］ ［式中、Ｒ1 およびＲ4 は、それぞれ前記一般式［Ｉ］
におけるＲ1 、前記一般式［ＩＩＩ］におけるＲ4 と同
じである］で表わされるカーボネート化合物（ｃ）を生
成させ、次いで、塩基触媒を除去して一般式［ＩＶ］で
表わされるカーボネート化合物（ｃ）を単離し、次い
で、単離したカーボネート化合物（ｃ）を塩基触媒の存
在下に、減圧下で加熱して、生成する一般式［ＩＩＩ］
で表わされるカーボネート化合物（ｂ）を反応系外に留
去しながら、反応させることを特徴としている。
【０００９】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るカーボネート
化合物の製造方法について具体的に説明する。
【００１０】まず、本発明により得られるカーボネート
化合物について説明する。本発明により得られるカーボ
ネート化合物は、下記の一般式［Ｉ］で表わされる。
【００１１】 Ｒ1ＯＣＯＯＲ1 ・・・［Ｉ］ 上記一般式［Ｉ］中、Ｒ1 は、炭素原子数６〜１００の
炭化水素基、または下記の式で表わされるグリコールエ
ーテル基である。
【００１２】Ｒ2（ＯＲ3）m− この式において、Ｒ2 は、炭素原子数１〜６の炭化水素
基であり、Ｒ3 は、エチレン基および／またはプロピレ
ン基であり、ｍは、３〜１００である。
【００１３】上記Ｒ1 における炭化水素基は、脂肪族お
よび脂環族炭化水素基である。上記Ｒ1 における脂肪族
炭化水素基の具体的な例としては、n-ヘキシル基、2-エ
チルヘキシル基、イソヘキシル基、n-ヘプチル基、イソ
ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、n-ノニル
基、イソノニル基、n-デシル基、イソデシル基、n-ウン
デシル基、イソウンデシル基、n-ドデシル基、イソドデ
シル基、n-トリデシル基、イソトリデシル基、n-テトラ
デシル基、イソテトラデシル基、n-ペンタデシル基、イ
ソペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、イソヘキサデシ
ル基、n-ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、n-オク
タデシル基、イソオクタデシル基、n-ノニルデシル基、
イソノニルデシル基、n-アイコサニル基、イソアイコサ
ニル基、2-エチルヘキシル基、2-（4-メチルペンチル）
基などを挙げることができる。
【００１４】また、Ｒ1 における脂環族炭化水素基の具
体的な例としては、シクロヘキシル基、1-シクロヘキセ
ニル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキ
シル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基
などを挙げることができる。
【００１５】上記の一般式で表わされるグリコールエー
テル基としては、具体的には、トリエチレングリコール
モノメチルエーテル基、トリエチレングリコールモノエ
チルエーテル基、トリエチレングリコールモノプロピル
エーテル基、トリエチレングリコールモノブチルエーテ
ル基、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル
基、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル基、
トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル基、ト
リプロピレングリコールモノブチルエーテル基、テトラ
プロピレングリコールモノメチルエーテル基、および下
記の化学式で表わされる基などが挙げられる。これらの
化学式において、ｍは３〜１００であり、ｘおよびｙは
１以上であり、かつ、ｘ＋ｙ＝３〜１００である。
【００１６】ＣＨ3（ＯＣ3Ｈ6）m−基、Ｃ2Ｈ5（ＯＣ3
Ｈ6）m−基、Ｃ3Ｈ7（ＯＣ3Ｈ6）m−基、Ｃ4Ｈ9（ＯＣ3
Ｈ6）m−基、ＣＨ3（ＯＣ2Ｈ4）m−基、Ｃ2Ｈ5（ＯＣ2
Ｈ4）m−基、Ｃ3Ｈ7（ＯＣ2Ｈ4）m−基、Ｃ4Ｈ9（ＯＣ2
Ｈ4）m−基、ＣＨ3（ＯＣ3Ｈ6）x（ＯＣ2Ｈ4）y−基、
Ｃ2Ｈ5（ＯＣ3Ｈ6）x（ＯＣ2Ｈ4）y−基、Ｃ3Ｈ7（ＯＣ
3Ｈ6）x（ＯＣ2Ｈ4）y−基、Ｃ4Ｈ9（ＯＣ3Ｈ6）x（Ｏ
Ｃ2Ｈ4）y−基。
【００１７】上記一般式［Ｉ］で表わされるカーボネー
ト化合物は、以下のように炭酸エステル交換反応を利用
して製造される。まず、（ａ）一般式［ＩＩ］ Ｒ1 ＯＨ ・・・［ＩＩ］ ［式中、Ｒ1 は、炭素原子数６〜１００の炭化水素基、
または Ｒ2（ＯＲ3）m− （Ｒ2 は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ3
は、エチレン基および／またはプロピレン基であり、ｍ
は、３〜１００である）で表わされるグリコールエーテ
ル基である］で表わされるモノアルコールと、（ｂ）一
般式［ＩＩＩ］ Ｒ4ＯＣＯＯＲ4 ・・・［ＩＩＩ］ ［式中、Ｒ4 は、炭素原子数１〜４のアルキル基であ
る］で表わされ、かつ、Ｒ4 ＯＨの沸点が前記モノアル
コール（ａ）の沸点よりも低いカーボネート化合物と
を、カーボネート化合物（ｂ）とモノアルコール（ａ）
とのモル比［(b)/ (a)］が１〜５０の範囲となる量比
で、塩基触媒の存在下に加熱する。
【００１８】次いで、生成するアルコール（Ｒ4 ＯＨ）
を蒸留によって反応系外に除去しながら、反応率８５％
以上まで反応させて、一般式［ＩＶ］ Ｒ1ＯＣＯＯＲ4 ・・・［ＩＶ］ ［式中、Ｒ1 およびＲ4 は、それぞれ前記一般式［Ｉ］
におけるＲ1 、前記一般式［ＩＩＩ］におけるＲ4 と同
じである］で表わされるカーボネート化合物（ｃ）を生
成させる。
【００１９】次いで、生成物を塩基触媒の存在下に、減
圧下で加熱して、未反応のカーボネート化合物（ｂ）を
反応系外に留去しながら、反応させて、上記一般式
［Ｉ］で表わされるカーボネートを得る。
【００２０】本発明で用いられるモノアルコール（ａ）
は、上記一般式［ＩＩ］で表わされ、式中のＲ1 は、具
体的には、上記一般式［Ｉ］におけるＲ1 の具体例とし
て列挙した基と同じ基が挙げられる。
【００２１】本発明においては、上記モノアルコール
（ａ）として、１種類のモノアルコールを用いることが
できるし、また、２種類以上のモノアルコールからなる
混合物を用いることができる。また、一般式［ＩＩＩ］
で表わされるカーボネート化合物（ｂ）と混合する際
に、２種類以上のモノアルコールを混合してもよい。
【００２２】また、上記一般式［ＩＩＩ］で表わされる
好ましいカーボネート化合物（ｂ）としては、具体的に
は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、
ジブチルカーボネートなどが挙げられる。
【００２３】本発明においては、上記のようなモノアル
コール（ａ）とカーボネート化合物（ｂ）を反応容器に
仕込み、塩基触媒の存在下に加熱し、生成するアルコー
ル（Ｒ4 ＯＨ）を蒸留によって反応系外に除去しなが
ら、反応率８５％以上まで反応させる。未反応のモノア
ルコール（ａ）は蒸留分離が困難なため、反応率は９５
％以上にすることが、より好ましい。ここに、反応率８
５％以上とは、上記のアルコール（Ｒ4 ＯＨ）が０．８
５倍モル以上生成するまで、反応させることをいう。上
記反応を行なうに際して、反応系内の空気を窒素で置換
することが望ましいが、窒素置換しなくても良い。
【００２４】この方法では、炭酸エステル交換反応で生
成するアルコールを反応系外に蒸留にて除去しつつ、炭
酸エステル交換反応を進行させるので、この反応で生成
するアルコール、すなわち、Ｒ4 ＯＨで表わされるアル
コールは、上記モノアルコール（ａ）よりも沸点が低い
ことが必要である。
【００２５】また、本発明においては、炭酸エステル交
換反応を十分進行せしめて、上記一般式［ＩＶ］で表わ
される１置換のカーボネート化合物（ｃ）の生成率を高
める必要がある。そこで、このカーボネート化合物
（ｃ）の生成率を高めるために、上記カーボネート化合
物（ｂ）は、カーボネート化合物（ｂ）とモノアルコー
ル（ａ）とのモル比［(b)／(a)］が好ましくは１〜５
０、さらに好ましくは２〜２０の範囲となる量で用いら
れる。
【００２６】上記の炭酸エステル交換反応によって生成
した１置換のカーボネート化合物（ｃ）を、引き続い
て、塩基触媒の存在下に、減圧下で加熱し、低沸点の未
反応カーボネート化合物（ｂ）を反応系外に留去しなが
ら、反応させて、目的とする一般式［Ｉ］で表わされる
２置換のカーボネート化合物（Ｒ1ＯＣＯＯＲ1）を収率
よく得ることができる。
【００２７】上記塩基触媒としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩
や炭酸水素塩；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキ
シド、リチウムメトキシド、セシウムメトキシド等のア
ルカリ金属アルコラート；水素化ナトリウム、ナトリウ
ムアミド等のアルカリ金属化合物が好ましく用いられ
る。これらのうちでは、特に、アルカリ金属アルコラー
トが好ましい。このほか、たとえば、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、イミダゾール、テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキシド等の有機アミ
ノ化合物も用いられる。これら触媒の使用量は、通常、
触媒のモル数／モノオール（ａ）のモル数（モル比）
が、１〜１０-7、好ましくは１０-1〜１０-5となる範囲
で用いられる。
【００２８】この方法においては、反応は、通常、５０
〜３００℃、好ましくは６０〜２００℃の温度で行なわ
れる。反応時間は、通常、０．５〜２００時間、好まし
くは１〜１００時間である。
【００２９】反応終了後の触媒の除去は、水洗または酸
で中和する方法、および中和と水洗の併用によって行な
われる。酸としては、スルホン酸型イオン交換樹脂等の
固体酸；炭酸、塩化アンモニウム、塩酸、硫酸、リン酸
等の無機酸；酢酸、フェノール等の有機酸が用いられ
る。また、上記水洗においては、炭酸アンモニウムのよ
うな塩を添加してもよい。
【００３０】また、上記のような触媒の除去処理を行な
う前に、塩基性物質を含有しているカーボネート化合物
に、必要に応じて非極性溶媒を加えてもよい。上記の非
極性溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の
芳香族炭化水素化合物、ヘキサン、オクタン等の脂肪族
炭化水素化合物、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素化
合物などが挙げられる。
【００３１】この方法によれば、このように、塩基触媒
を除去した後、水ないし上記非極性溶媒および微量の未
反応のカーボネート化合物（ｂ）を減圧下に蒸留除去す
ることによって、高収率にて目的とする上記一般式
［Ｉ］で表わされるカーボネート化合物を得ることがで
きる。
【００３２】このようにして得られたカーボネート化合
物は、必要に応じて、活性白土、活性炭等の吸着剤にて
処理して、微量の不純物を除去してもよい。特に、かか
る処理によれば、微量のイオン性化合物や極性化合物を
除去できるので、得られたカーボネート化合物を安定に
保持することができる。
【００３３】上記のような方法によれば、上記反応にお
いて、カーボネート化合物（ｂ）としてジメチルカーボ
ネートを用いる場合、メタノールをジメチルカーボネー
トとの共沸物として反応系から除去する代わりに、予め
反応系にシクロヘキサン、ベンゼン、ヘキサン等を共沸
溶剤として加え、メタノールをこれら共沸溶剤との共沸
物として、反応系外に除去することもできる。上記共沸
溶剤は、ジメチルカーボネート１００重量部に対して、
通常、５〜１００重量部の割合で用いられる。
【００３４】この方法によれば、反応において、メタノ
ールを上記共沸溶剤との共沸物として、反応系外に除去
し、反応の終了後、反応混合物から未反応ジメチルカー
ボネートを回収するので、その回収率を高めることがで
きる。
【００３５】また、別の方法として、上述したように、
メタノールをジメチルカーボネートとの共沸物として回
収した後、この共沸物に上記共沸溶剤を加え、メタノー
ルをこれら共沸溶剤との共沸物としてジメチルカーボネ
ートから除去して、ジメチルカーボネートを回収するこ
ともできる。
【００３６】また本発明では、上述した本発明に係るカ
ーボネート化合物の製造方法において、一般式［ＩＶ］
で表わされるカーボネート化合物（ｃ）（Ｒ1ＯＣＯＯ
Ｒ4）を生成した後、塩基触媒を除去してカーボネート
化合物（ｃ）を単離し、次いで、単離したカーボネート
化合物（ｃ）を塩基触媒の存在下に、減圧下で加熱し
て、生成する一般式［ＩＩＩ］で表わされるカーボネー
ト化合物（ｂ）を反応系外に留去しながら、反応させ
て、高収率にて目的とする一般式［Ｉ］で表わされるカ
ーボネート化合物を得ることもできる。
【００３７】この方法では、単離した１置換のカーボネ
ート化合物（ｃ）から、目的とする２置換のカーボネー
ト化合物（Ｒ1ＯＣＯＯＲ1）と、一般式［ＩＩＩ］で表
わされるカーボネート化合物（ｂ）（Ｒ4ＯＣＯＯＲ4）
とが生成するので、後者のカーボネート化合物（ｂ）
は、反応系外に留去する。
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、蒸留分離が困難な高沸
点のモノアルコールを用いても、未反応の高沸点モノア
ルコールを含まない、上記一般式［Ｉ］で表わされるカ
ーボネート化合物を高収率にて得ることができる。
【００３９】このカーボネート化合物は、冷凍機の冷媒
として用いられるＲ−１３４ａ、Ｒ−１５２ａなどのオ
ゾン層非破壊性のフルオロカーボン水素添加物との相溶
性に優れるとともに、潤滑性に優れている。また、この
カーボネート化合物は、Ｒ−２２、Ｒ−１２３、Ｒ−１
２４などのオゾン破壊力（Ozone Depletion Potentia
l）が小さいクロロフルオロカーボン水素添加物（HCF
C、Hydrogenated Chlorofluoro Carbon）、さらには
フルオロカーボン水素添加物とクロロフルオロカーボン
水素添加物との混合物に対しても相溶性に優れている。
【００４０】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。な
お、実施例におけるカーボネート化合物の分析と潤滑油
としての、性能評価は、以下の試験方法による。 （１）カーボネート化合物の分析方法 ａ．平均分子量 （株）島津製作所製のＧＰＣシステムを使用し、ポリス
チレン基準にて平均分子量を求めた。測定条件を下記に
示す。
【００４１】カラム：ポリスチレンゲル４本（G-2000HX
L+G-2000HXL+G-3000HXL+G-4000HXL） 検出器：示差屈折計 温 度：４０℃ 溶 媒：テトラヒドロフラン 溶出速度：０．７ｍｌ／分 ｂ．赤外吸収スペクトル 日本分光製赤外分光計Ａ−３０２でＫＢｒ板間に試料を
塗り付けて測定した。 ｃ．ＮＭＲ分析 プロトンＮＭＲ法［日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＸ２７
０］にて求めた。 （２）潤滑油としての評価方法 ａ．動粘度 ＪＩＳ Ｋ-２２８３ ｂ．粘度指数 ＪＩＳ Ｋ-２２８３ ｃ．耐荷重値 耐荷重値は、ファレックス（Falex ）試験機を用い、２
５０ ｌｂｆ の荷重で５分間慣らし運転した後、加重し
ていき、焼付きが生じたときの荷重値を求め、この値を
耐荷重値とする。 ｄ．Ｒ−１３４ａとの相溶性 (1) 内径１０ｍｍ、深さ２０ｃｍの試験管に試料１ｍｌ
を採り、ドライアイス−アセトン浴で冷却しながら、Ｒ
−１３４ａをボンベ容器からゆっくり導入し試料の量よ
り多めに溜める。次にスパチュラーを入れて攪拌し、−
２０℃の冷媒浴に移し、試料／Ｒ−１３４ａの容積比が
１／１になったときの溶解性を調べる。完全に均一であ
れば○とし、溶解しなければ、×とする。 (2) カーボネート生成物とＲ−１３４ａとの相溶性を更
に詳しく調べるため、カーボネート生成物とＲ−１３４
ａとを割合を色々変えてガラス管に封入し、両者が相溶
する限界の温度（臨界温度）を求める。
【００４２】
【実施例１】１０段シーブトレー式蒸留塔を備えた容量
３リットルのフラスコに、平均分子量９７８のポリプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル［東邦化学工業
（株）製］１，１３５ｇ（１．１６モル）、ジメチルカ
ーボネート２１５ｇ（２．３９モル）および２８重量％
のＮａＯＣＨ3 のメタノール溶液６．２ｇ（ＮａＯＣＨ
3 ０．０３２モル）を仕込んだ。
【００４３】この混合物を常圧下に、１００〜１７０℃
に加熱し、生成するメタノールを留去しつつ、３．５時
間反応を行なった。留出したメタノールの量は３５ｇ
（１．０９モル）であり、メタノール収率は９４％であ
った。
【００４４】次いで、系内を徐々に減圧し（７６０ｍｍ
Ｈｇ〜５ｍｍＨｇ）、１６５℃で、ジメチルカーボネー
トおよびメタノールを留去しつつ、反応を行なったとこ
ろ、４．０時間後に留出が止まった。生成した全メタノ
ール量は３７ｇ（１．１６モル）であり、メタノール収
率は１００％であり、また、留出した全ジメチルカーボ
ネートは１６０ｇ（１．７８モル）であった。
【００４５】このようにして得られた反応混合物に、ヘ
キサンを加え、用いたＮａＯＣＨ3の５倍モル量の炭酸
アンモニウムを含有する水溶液で触媒を中和し、水洗し
た後、脱ヘキサン、脱水を行なって、カーボネート化合
物１，１４０ｇを得た。
【００４６】得られたカーボネート化合物は、ポリプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルを含まない粘稠な
液体であり、ＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が２，４０３の単一ピークが観測された。また、多
分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分子量）で１．１３であ
った。
【００４７】また、赤外線吸収スペクトルの結果は、図
１に示す。このカーボネート化合物は、１，７４０ｃｍ
-1のνＣＯの強い吸収ピークが存在し、３，５００ｃｍ
-1付近のνＯＨのピークが消失していた。
【００４８】上記の分析結果から、目的生成物が得られ
ていることを確認した。さらに、プロトンＮＭＲ分析の
結果、３．３５ｐｐｍにピークが表われ、分子末端にメ
トキシ基が存在していることを確認した。
【００４９】得られたカーボネート化合物は、下記の式
で表わされる。 ＣＨ3（ＯＣ3Ｈ6）m−ＯＣＯＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）mＣＨ3 （ｍの平均値１６．３） また、ナトリウム残存量は１ｐｐｍ以下であった。
【００５０】このカーボネート化合物の潤滑油としての
性能は第１表に示す。
【００５１】
【実施例２】実施例１において、１０段シーブトレー式
蒸留塔を備えた容量３リットルのフラスコに、平均分子
量５１５のポリプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル［東邦化学工業（株）製］１，２０３ｇ、ジメチルカ
ーボネート５２６ｇおよび２８重量％のＮａＯＣＨ3 の
メタノール溶液７．２ｇを仕込んだ以外は、実施例１と
同様にして行なってカーボネート化合物１，２３１ｇを
得た。
【００５２】なお、留出したメタノール量は７９ｇであ
り、メタノール収率は９９％であった。得られたカーボ
ネート化合物は、ポリプロピレングリコールモノメチル
エーテルを含まない粘稠な液体であり、ＧＰＣ分析の結
果、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，２９７であり、ま
た、多分散度がＭｗ／Ｍｎ（数平均分子量）で１．１３
であった。
【００５３】赤外線吸収スペクトルの結果は、２，７０
０〜３，０００ｃｍ-1でνＣ−Ｈ、１，７４０ｃｍ-1で
νＣ＝Ｏ、１，１００ｃｍ-1でνＣ−Ｏの強い吸収ピー
クがそれぞれ観測された。
【００５４】上記の分析結果から、目的生成物が得られ
ていることを確認した。さらに、プロトンＮＭＲ分析の
結果、３．３５ｐｐｍにピークが表われ、分子末端にメ
トキシ基が存在していることを確認した。
【００５５】得られたカーボネート化合物は、下記の式
で表わされる。 ＣＨ3（ＯＣ3Ｈ6）m−ＯＣＯＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）mＣＨ3 （ｍの平均値８．３） また、ナトリウム残存量は１ｐｐｍ以下であった。
【００５６】このカーボネート化合物の潤滑油としての
性能は第１表に示す。
【００５７】
【実施例３】実施例１において、１０段シーブトレー式
蒸留塔を備えた容量３リットルのフラスコに、平均分子
量３２４のポリプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル［東邦化学工業（株）製］７６３ｇ、ジメチルカーボ
ネート５３５ｇおよび２８重量％のＮａＯＣＨ3 のメタ
ノール溶液９．０ｇを仕込んだ以外は、実施例１と同様
にして行なってカーボネート化合物７８２ｇを得た。
【００５８】なお、留出したメタノール量は８１ｇであ
り、メタノール収率は９９％であった。得られたカーボ
ネート化合物は、ポリプロピレングリコールモノメチル
エーテルを含まない粘稠な液体であり、ＧＰＣ分析の結
果、重量平均分子量（Ｍｗ）が７４８であり、また、多
分散度がＭｗ／Ｍｎ（数平均分子量）で１．１０であっ
た。
【００５９】赤外線吸収スペクトルの結果は、２，７０
０〜３，０００ｃｍ-1でνＣ−Ｈ、１，７４０ｃｍ-1で
νＣ＝Ｏ、１，１００ｃｍ-1でνＣ−Ｏの強い吸収ピー
クがそれぞれ観測された。
【００６０】上記の分析結果から、目的生成物が得られ
ていることを確認した。さらに、プロトンＮＭＲ分析の
結果、３．３５ｐｐｍにピークが表われ、分子末端にメ
トキシ基が存在していることを確認した。
【００６１】得られたカーボネート化合物は、下記の式
で表わされる。 ＣＨ3（ＯＣ3Ｈ6）m−ＯＣＯＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）mＣＨ3 （ｍの平均値５．０） また、ナトリウム残存量は１ｐｐｍ以下であった。
【００６２】このカーボネート化合物の潤滑油としての
性能は第１表に示す。
【００６３】
【実施例４】１０段シーブトレー式蒸留塔を備えた容量
５リットルのフラスコに、分子量１４５のノニルアルコ
ール［協和発酵工業（株）製］１，８００ｇ（１２．４
１モル）、ジメチルカーボネート２，２３６ｇ（２４．
８３モル）および２８重量％のＮａＯＣＨ3 のメタノー
ル溶液１６．２ｇ（ＮａＯＣＨ3 ０．０８４モル）を仕
込んだ。
【００６４】次いで、この混合物を常圧下に、１００〜
１７５℃に加熱し、生成するメタノールを留去しつつ、
５．５時間反応を行なった。次いで、系内を徐々に減圧
し（７６０ｍｍＨｇ〜１００ｍｍＨｇ）、１４５℃で、
ジメチルカーボネートおよびメタノールを留去しつつ、
反応を行なったところ、４．０時間後に留出が止まっ
た。生成した全メタノール量は３９４ｇ（１２．３１モ
ル）であり、メタノール収率は９９％であった。
【００６５】次いで、このようにして得られた反応液
に、ヘキサンを加え、用いたＮａＯＣＨ3の５倍モル量
の炭酸アンモニウムを含有する水溶液で触媒を中和し、
水洗した後、脱ヘキサン、脱水を行なって、カーボネー
ト化合物１，６２２ｇを得た。
【００６６】得られたカーボネート化合物は、ノニルア
ルコールを含まない粘稠な液体であり、ＧＰＣ分析の結
果、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２８であり、また、多
分散度がＭｗ／Ｍｎ（数平均分子量）で１．１０であっ
た。
【００６７】赤外線吸収スペクトルの結果は、２，７０
０〜３，０００ｃｍ-1でνＣ−Ｈ、１，７４０ｃｍ-1で
νＣ＝Ｏの強い吸収ピークがそれぞれ観測された。上記
の分析結果から、目的生成物が得られていることを確認
した。
【００６８】さらに、プロトンＮＭＲ分析の結果、得ら
れたカーボネート化合物がジノニルカーボネート（Ｃ9
Ｈ19ＯＣＯＯＣ9Ｈ19）であることを確認した。また、
ナトリウム残存量は１ｐｐｍ以下であった。
【００６９】このカーボネート化合物の潤滑油としての
性能は第１表に示す。
【００７０】
【実施例５】１０段シーブトレー式蒸留塔を備えた容量
３リットルのフラスコに、平均分子量１，０００のポリ
プロピレングリコールモノメチルエーテル［東邦化学工
業（株）製］５６９ｇ（０．５７モル）、ジメチルカー
ボネート６８５ｇ（７．６０モル）および２８重量％の
ＮａＯＣＨ3 のメタノール溶液３．５ｇ（ＮａＯＣＨ 3
０．０１８モル）を仕込んだ。
【００７１】この混合物を常圧下に、９４〜１０５℃に
加熱し、生成するメタノールを留去しつつ、２．５時間
反応を行なった。留出したメタノールの量は１９．６ｇ
（０．６１モル）であり、メタノール収率は１０８％で
あった。
【００７２】このようにして得られた反応混合物に、ヘ
キサンを加え、用いたＮａＯＣＨ3の５倍モル量の炭酸
アンモニウムを含有する水溶液で触媒を中和し、水洗し
た後、脱ヘキサン、脱水を行なって、カーボネート化合
物５８８ｇを得た。
【００７３】得られたカーボネート化合物は、ＧＰＣ分
析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，１８０の単一
ピークが観測された。また、多分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ
（数平均分子量）で１．０９であった。
【００７４】また、赤外線吸収スペクトルの結果、この
カーボネート化合物は、１，７４０ｃｍ-1のνＣ＝Ｏの
強い吸収ピークが存在し、３，５００ｃｍ-1付近のνＯ
−Ｈのピークが消失していた。
【００７５】さらに、プロトンＮＭＲ分析の結果、３．
３５ｐｐｍおよび３．７２ｐｐｍにピークが表われ、分
子末端にメトキシ基およびメチルカーボネート基が存在
していることを確認した。
【００７６】得られたカーボネート化合物は、下記の式
で表わされる。 ＣＨ3（ＯＣ3Ｈ6）m−ＯＣＯＯ−ＣＨ3 （ｍの平均値１６．７） 次いで、このカーボネート２００ｇおよび２８重量％の
ＮａＯＣＨ3 １．１ｇ（０．００６モル）を容量１リッ
トルのフラスコに仕込み、１６３〜１７３℃で減圧下に
（７ｍｍＨｇ）、３時間反応させた。留出したジメチル
カーボネートの量は７．７ｇ（０．０９モル）であっ
た。
【００７７】このようにして得られた反応混合物にヘキ
サンを加え、水洗した後、脱ヘキサン、脱水して、カー
ボネート化合物１８６ｇを得た。得られたカーボネート
化合物は、粘稠な液体であり、ＧＰＣ分析の結果、重量
平均分子量２，５４０の単一ピークが観察された。ま
た、このカーボネート化合物は、多分散度がＭｗ／Ｍｎ
で１．１２であった。
【００７８】赤外線吸収スペクトルの結果は、２，７０
０〜３，０００ｃｍ-1でνＣ−Ｈ、１，７４０ｃｍ-1で
νＣ＝Ｏ、１，１００ｃｍ-1でνＣ−Ｏの強い吸収ピー
クがそれぞれ観測された。
【００７９】さらに、プロトンＮＭＲ分析の結果、３．
３５ｐｐｍにピークが表われ、分子末端にメトキシ基が
存在していることを確認した。得られたカーボネート化
合物は、下記の式で表わされる。 ＣＨ3（ＯＣ3Ｈ6）m−ＯＣＯＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）mＣＨ3 （ｍの平均値１６．７） また、ナトリウム残存量は１ｐｐｍ以下であった。
【００８０】このカーボネート化合物の潤滑油としての
性能は第１表に示す。
【００８１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られたカーボネート化合
物の赤外吸収スペクトル図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式［Ｉ］ Ｒ1ＯＣＯＯＲ1 ・・・［Ｉ］ ［式中、Ｒ1 は、炭素原子数６〜１００の炭化水素基、
    または Ｒ2（ＯＲ3）m− （Ｒ2 は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、 Ｒ3 は、エチレン基および／またはプロピレン基であ
    り、 ｍは、３〜１００である）で表わされるグリコールエー
    テル基である］で表わされるカーボネート化合物の製造
    方法であって、 （ａ）一般式［ＩＩ］ Ｒ1 ＯＨ ・・・［ＩＩ］ ［式中、Ｒ1 は、前記一般式［Ｉ］におけるＲ1 と同じ
    である］で表わされるモノアルコールと、 （ｂ）一般式［ＩＩＩ］ Ｒ4ＯＣＯＯＲ4 ・・・［ＩＩＩ］ ［式中、Ｒ4 は、炭素原子数１〜４のアルキル基であ
    る］で表わされ、かつ、Ｒ4 ＯＨの沸点が前記モノアル
    コール（ａ）の沸点よりも低いカーボネート化合物と
    を、カーボネート化合物（ｂ）とモノアルコール（ａ）
    とのモル比［(b)/ (a)］が１〜５０の範囲となる量比
    で、塩基触媒の存在下に加熱し、 次いで、生成するアルコール（Ｒ4 ＯＨ）を蒸留によっ
    て反応系外に除去しながら、反応率８５％以上まで反応
    させて、一般式［ＩＶ］ Ｒ1ＯＣＯＯＲ4 ・・・［ＩＶ］ ［式中、Ｒ1 およびＲ4 は、それぞれ前記一般式［Ｉ］
    におけるＲ1 、前記一般式［ＩＩＩ］におけるＲ4 と同
    じである］で表わされるカーボネート化合物（ｃ）を生
    成させ、 次いで、生成物を塩基触媒の存在下に、減圧下で加熱し
    て、未反応のカーボネート化合物（ｂ）を反応系外に留
    去しながら、反応させることを特徴とする前記式［Ｉ］
    で示されるカーボネート化合物の製造方法。
  2. 【請求項２】一般式［Ｉ］ Ｒ1ＯＣＯＯＲ1 ・・・［Ｉ］ ［式中、Ｒ1 は、炭素原子数６〜１００の炭化水素基、
    または Ｒ2（ＯＲ3）m− （Ｒ2 は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、 Ｒ3 は、エチレン基および／またはプロピレン基であ
    り、 ｍは、３〜１００である）で表わされるグリコールエー
    テル基である］で表わされるカーボネート化合物の製造
    方法であって、 （ａ）一般式［ＩＩ］ Ｒ1 ＯＨ ・・・［ＩＩ］ ［式中、Ｒ1 は、前記一般式［Ｉ］におけるＲ1 と同じ
    である］で表わされるモノアルコールと、 （ｂ）一般式［ＩＩＩ］ Ｒ4ＯＣＯＯＲ4 ・・・［ＩＩＩ］ ［式中、Ｒ4 は、炭素原子数１〜４のアルキル基であ
    る］で表わされ、かつ、Ｒ4 ＯＨの沸点が前記モノアル
    コール（ａ）の沸点よりも低いカーボネート化合物と
    を、カーボネート化合物（ｂ）とモノアルコール（ａ）
    とのモル比［(b)/ (a)］が１〜５０の範囲となる量比
    で、塩基触媒の存在下に加熱し、 次いで、生成するアルコール（Ｒ4 ＯＨ）を蒸留によっ
    て反応系外に除去しながら、反応率８５％以上まで反応
    させて、一般式［ＩＶ］ Ｒ1ＯＣＯＯＲ4 ・・・［ＩＶ］ ［式中、Ｒ1 およびＲ4 は、それぞれ前記一般式［Ｉ］
    におけるＲ1 、前記一般式［ＩＩＩ］におけるＲ4 と同
    じである］で表わされるカーボネート化合物（ｃ）を生
    成させ、 次いで、塩基触媒を除去して一般式［ＩＶ］で表わされ
    るカーボネート化合物（ｃ）を単離し、 次いで、単離したカーボネート化合物（ｃ）を塩基触媒
    の存在下に、減圧下で加熱して、生成する一般式［ＩＩ
    Ｉ］で表わされるカーボネート化合物（ｂ）を反応系外
    に留去しながら、反応させることを特徴とする前記
    ［Ｉ］で示されるカーボネート化合物の製造方法。
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