NO300739B1

NO300739B1 - Flytende sammensetninger som inneholder karboksylestere

Info

Publication number: NO300739B1
Application number: NO905529A
Authority: NO
Inventors: Scott Ted Jolley
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1989-04-25
Filing date: 1990-12-20
Publication date: 1997-07-14
Also published as: DK0422185T4; DE69020085T3; FI906146A0; JP2895001B2; DE69020085T2; ZA903096B; CA2015204C; ES2034938T5; JPH10251678A; EP0422185B1; ES2034938T1; DE422185T1; HK53896A; AU638710B2; NO905529L; ES2034938T3; FI102082B1; CA2015204A1; BR9006748A; NO905529D0

Description

Oppfinnelse angår flytende sammensetninger som omfatter en hovedmengde av minst et fluor-inneholdende hydrokarbon, og en mindre mengde av minst et smøremiddel. Oppfinnelsen angår mer detaljert flytende sammensetninger som er nyttige som avkjølingsvæsker.

Klorfluorkarboner blir generelt referert til innenfor industrien som KFK, har fått vid anvendelse som drivmidler i aerosoler. Anvendelse i aerosoler har blitt begrenset i de senere år på grunn av miljømessige krav om reduksjon eller et fullstendig forbud mot anvendelse av KFK på grunn av de skadelige effektene fra KFK fra stratosfærens ozonlag. KFK har også blitt anvendt på grunn av deres unike kombinasjon med egenskaper som kjølemidler, skum-blåsende midler og spesielt oppløsningsmidler innenfor elektronikk og fly-industrien. Eksempler på KFK som har blitt utnyttet til disse formål inkluderer CFC-11 som er klortrifluormetan, CFC-12 som er diklordifluormetan og CFC-113 som er 1,2,2-trifluor-1,1,2-trikloretan.

Siden 1976 når aerosolindustrien begynte å føle kravet om å redusere og helst eliminere anvendelsen av KFK, har aerosolindustrien gradvis beveget seg mot substitusjon av hydrokar-bondrivmidler for KFK drivmidler. Hydrokarbonene slik som butan, er raskt tilgjengelige og rimelige, og kvaliteten på det endelige produktet har generelt vært upåvirket ved erstatning av drivmidlene. Imidlertid har problemet med å finne en sikker erstatning for KFK kjølemidler og skum-blåsemidler vært mer vanskelig å løse. Flere erstatnings-kandidater har blitt foreslått som alternativer for de fullstendig halogenerte hydrokarbonene, og disse inkluderer halogenerte hydrokarboner som inneholder minst noen hydrogen-atomer som HCFC-22 som er difluorklormetan, HCFC-123 som er l,l-diklor-2,2,2-trifluoretan, HFC-134a som er 1,1,1,2-tetrafluoretan og HCFC-141b som er 1,1-diklor-l-fluoretan. Potensialet med ozonuttynning fra disse foreslåtte substitut-tene er betydelig mindre enn ozonuttynningspotensialet med de tidligere anvendte KFK. Ozonuttynningspotensialet er et relativt mål på materialets evne til å ødelegge ozonlaget i atmosfæren. Det er en kombinasjon av vektprosent klor (atomet som angriper ozonmolekylet) og levetiden i atmosfæren. HCFC-22 og HFC-134a blir generelt anbefalt som kandidater i avkjølingsanvendelse, og HFC-134a er særlig attraktiv på grunn av at ozonuttynningspotensialet er rapportert å være null.

For at ethvert av erstatningsmaterialene kan være nyttige som kjølemidler, må materialene være forliklige med smøremidlene som blir utnyttet i kompressoren. De nåværende anvendte smøremidlene slik som CFC-12 er raskt forliklige med mineralsmøreoljer når de blir utnyttet som smøremidler i luft-kondisjonskompressorer. De ovenfor beskrevne smøremid-delkandidatene har imidlertid forskjellige oppløselighets-karaktertrekk enn smøremidlene som for nåværende er i bruk. For eksempel er mineralsmøreolje uforlikelig (det vil si uoppløselig) med HFC-134a. Slik uforliklighet resulterer i uaksepterbar kompressorlevetid i kompressjons-type kjøleut-styr inkludert kjøleskap og luft-kondisjonering inkludert bil-, hjem- og industriell luft-kondisjonerere. Problemet er særlig tydelig i bevegelige luft-kondisjoneringssystemer siden kompressorene ikke blir smurt separat, og blanding av kjølemiddel og smøremiddel sirkulerer gjennom hele systemet.

For å virke som en tilfredsstillende kjølevæske må blandingen av kjølemiddel og smøremiddel være forlikelig og stabil over et vidt temperaturområde slik som fra ca. 0°C og over 80° C. Det er generelt ønskelig at smøremidlene er oppløselige i kjølemidlet ved konsentrasjoner fra ca. 5 til 15$ over temperaturområdet fra -40°C til 80°C. Disse temperaturene korresponderer generelt til arbeidstemperaturene i en bil-luft-kondisjonerende kompressor. I tillegg til termisk stabilitet må kjølevæskene ha aksepterbare viskositetskjenne-tegn som blir beholdt selv ved høye temperaturer, og kjølevæskene må ikke ha en skadelig effekt på materialene som blir anvendt som pakninger i kompressorene.

Sammensetninger som omfatter et tetrafluoretan og polyoksy-alkylenglykoler blir diskutert i US-patent nr. 4 755 316. Sammensetningene er nyttige i avkjølingssystemer. Avkjøl-ingsoljer er beskrevet i US-patentene nr. 4 248 726 og 4 267 064 som omfatter blandinger av en polyglykol og 0,1 til 10$ glycidyletertype epoksyforbindelser, eller epoksyderte fettsyremonoestere, og valgfritt epoksyderte vegeta-bilske oljer. Smøreoljene er rapportert å være nyttige i kjøleskap som anvender et halogen-inneholdende kjølemiddel slik som freon 11, 12, 13, 22, 113, 114, 500 og 502 (tilgjengelig fra DuPont), og særlig med freon 12 eller 22.

US-patent nr. 4 431 557 beskriver fluidsammensetninger som er omfattet av et fluor- og klor-inneholdende kjølemiddel, en hydrokarbonolje og en alkylenoksydadditiv forbindelse som forbedrer den termiske resistensen i oljen i nærvær av et kjølemiddel. Eksempler på hydrokarbonoljer inkluderer mineralolje, alkylbenzenolje, dibasisk syreesterolje, polyglykoler etc. Sammensetningen kan inneholde andre additiver inkludert belastnings-bærende additiver slik som fosforsyrlingestere, fosforsyreestere etc. Eksempler på fluorkarbonsmøremidler inkluderer R-ll, R-12, R-113, R-114, R-500 etc.

US-patent nr. 4 428 854 beskriver absorpsjonssmøremiddel-sammensetninger til anvendelse i avkjølingssystemer som omfatter 1,1,1,2-tetrafluoretan og et organisk oppløsnings-middel som har evne til å oppløse etanet. Blant oppløsnings-midlene som er beskrevet er organiske amider, acetonitril, N-metylpyrroler, N-metylpyrrolidin, N-metyl-2-pyrrolidon, nitrometan, forskjellige dioksanderivater, glykoletere, butylformat, butylacetat, dietyloksalat, dietylmalonat, aceton, metyletylketon, andre ketoner og aldehyder, trietyl-fosforsyrlingtriamid, trietylenfosfat, trletylfosfat etc.

Stabiliserte absorpsjonssammensetninger omfatter (a) et halogenert hydrokarbonkjølemiddel, (b) et flytende absorber-ingsmiddel av en polyetylenglykolmetyleter, og (c) minst et stabiliseringsmiddel er beskrevet i US-patent nr. 4 454 052.

Eksempler på stabiliseringsmidler inkluderer fosfatestere, epoksyforbindelser og organotinnforbindelser. Polyetylenglykolmetyleter-type forbindelser har den generelle formelen

der n er et helt tall fra 1 til 6, og E er H, CH3- eller CE3CO-. En lang rekke halogenerte hydrokarboner blir beskrevet og inkluderer 1,1-difluormetan, 1,1,1,2-tetrafluoretan etc.

US-patent nr. 4 559 154 angår absorpsjonsvarmepumper som utnytter som arbeidsfluid en mettet fluorhydrokarbon eller fluorhydrokarboneter som har fra 3 til 5 karbonatomer. Oppløsningsmidler som er rapportert å være nyttige med slike fluorhydrokarboner inkluderer etere slik som tetraglym, amider som kan være laktamer slik som N-alkylpyrrolidonene, sulfonamidene og urea inkludert cyklisk urea.

Foreliggende oppfinnelse angår en flytende sammensetning som omfatter

(Å) en hovedmengde (mer enn 50 vekt-#) av minst et f luor-inneholdende hydrokarbon, der fluor er eneste halogen, og som inneholder et eller to karbonatomer; og

(B) en mindre mengde (mindre enn 50 vekt-#) av minst et oppløselig organisk smøremiddel som omfatter minst en

karboksylester av en polyhydroksyforbindelse som inneholder minst to hydroksygrupper og har den generelle formelen

der R er en hydrokarbylgruppe med opptil 20 karbonatomer, hver R<1> er uavhengig av hverandre hydrogen, en rettkjedet lavere hydrokarbylgruppe med opptil 7 karbonatomer, en forgrenet kjedet hydrokarbylgruppe med opptil 20 karbonatomer, eller en rettkjedet hydrokarbylgruppe som inneholder fra 8 til 22 karbonatomer forutsatt at minst en R^ gruppe er hydrogen, en lavere rettkjedet hydrokarbyl eller en forgrenet kjedet hydrokarbylgruppe, eller en karboksylsyre-eller karboksylsyreester-inneholdende hydrokarbylgruppe, og n er minst 2.

Det blir også beskrevet flytende sammensetninger der de f luor-inneholdende hydrokarbonene også inneholder annet halogen slik som klor. De flytende sammensetningene er nyttige særlig som avkjølingsvæsker i kjøleskap eller luft-kondisjonerere inkludert bil-, hjem- og industrielle luft-kondisjonerere .

Gjennom hele beskrivelsen og kravene er alle deler og prosentdeler ved vekt, temperaturer er i grader Celsius, og trykk er ved eller nær atmosfærisk trykk dersom annet ikke er tydelig angitt.

Begrepene "hydrokarbyl" og "hydrokarbylen" som blir brukt i beskrivelsen og kravene betegner en gruppe som har et karbon direkte knyttet til den polare gruppen og som har et hydrokarbon eller hovedsaklig hydrokarbonkarakter innenfor omfanget av forbindelsen. Slike grupper inkluderer de følgende: (1) Hydrokarbongrupper; det er al ifatiske (for eksempel alkyl eller alkenyl), alicykliske (for eksempel cykloalkyl eller cykloalkenyl) og lignende, så vel som cykliske grupper der ringen er fullført gjennom andre deler av molekylet (det vil si en hvilken som helst av de to indikerte substituentene kan sammen danne en alicyklisk gruppe). Slike grupper er kjent innenfor fagområdet. Eksemplene inkluderer metyl, etyl, oktyl, decyl, oktadecyl, cykloheksyl etc. (2) Substituerte hydrokarbongrupper; det er grupper som inneholder ikke-hydrokarbonsubstituenter som, i forbindelse med denne oppfinnelsen, ikke endrer den hovedsaklige hydrokarbonkarakteren til gruppen. En person innenfor fagområdet vil være oppmerksom på passende substituenter. Eksempler inkluderer halogen, hydroksy, alkoksy etc. (3) Heterogrupper; det er grupper som til tross for hovedsaklig hydrokarbonkarakter innenfor omfanget av denne oppfinnelsen, inneholder atomer som er annerledes enn karbon og en kjede eller ring som ellers består av karbonatomer. Passende heteroatomer vil være åpenbare for en fagperson og inkluderer for eksempel nitrogen, oksygen og svovel.

Generelt vil ikke mer enn ca. tre substituenter eller heteroatomer, og fortrinnsvis ikke mer enn en substituent, være tilstede for hvert tiende hydrokarbonatom i hydrokarbylgruppen.

Begreper slik som "alkyl", "alkylen" etc. har betydninger som er analoge til det ovenfor nevnte med hensyn på hydrokarbyl og hydrokarbylen.

Begrepet "hydrokarbon-basert" har også samme betydning og kan bli anvendt om hverandre med begrepet hydrokarbyl når man refererer til molekylære grupper som har et karbonatom knyttet direkte til den polare gruppen.

Begrepet "lavere" som brukt her i forbindelse med slike begreper som hydrokarbyl, hydrokarbylen, alkylen, alkyl, alkenyl, alkoksy og lignende, har til hensikt å beskrive slike grupper som inneholder samlet opp til 7 karbonatomer.

Når en forbindelse eller komponent er angitt her å være "oppløselig", er forbindelsen eller komponenten oppløselig i den flytende sammensetningen i oppfinnelsen som omfatter det fluor-inneholdende hydrokarbonet og smøremidlet. For eksempel er en forbindelse eller komponent betraktet å være "oppløselig" så lenge den er oppløselig i de flytende sammensetningene, selv om den kan være uoppløselig i det fluor-inneholdende hydrokarbonet i seg selv.

(A) Fluor-inneholdende hydrokarbon

De flytende sammensetningene i foreliggende oppfinnelse

omfatter en hovedmengde av minst et fluor-inneholdende hydrokarbon. Det vil si at de fluor-inneholdende hydrokarbonene inneholder minst en C-H binding så vel som C-F bindinger. I tillegg til disse to essentielle bindings-typene, kan hydrokarbonet også inneholde andre karbon-halogenbindinger slik som C-Cl bindinger. Fordi de flytende sammensetningene i foreliggende oppfinnelse primært er beregnet til anvendelse som avkjølingsvæsker, inneholder det fluor-inneholdende hydrokarbonet fortrinnsvis et eller to karbonatomer, og mer å foretrekke to karbonatomer.

I en foretrukket utførelsesform inneholder hydrokarbonet bare karbon, hydrogen og fluor. Disse forbindelsene som bare inneholder karbon, hydrogen og fluor blir referert til her som fluorhydrokarboner. Hydrokarbonene som inneholder klor så vel som fluor og hydrogen blir referert til som klorfluor-hydrokarboner. De fluor-inneholdende hydrokarbonene som er nyttige i sammensetningen i foreliggende oppfinnelse må avkjøles fra de fullstendig halogenerte hydrokarbonene som har blitt og blir anvendt som drivmidler, avkjølingsvæsker og esemidler slik som CFC-11, CFC-12 og CFC-13 som er blitt beskrevet i bakgrunnsmaterialet.

Spesifikke eksempler på de fluor-inneholdende hydrokarbonene som er nyttige i de flytende sammensetningene i foreliggende oppfinnelse, og deres rapporterte ozonuttynningsspotensialer er vist i følgende tabell I.

<*>Ozonuttynningspotensial som rapportert i Process Engineer-ing, s. 33-34, juli 1988. ;Eksempler på andre fluor-inneholdende hydrokarboner som kan være nyttige i de flytende sammensetningene i foreliggende oppfinnelse inkluderer trifluormetan (HFC-23), 1,1,1-trifluoretan (HFC-143a), 1,1-difluoretan (HFC-152a), 2-klor-1,1,1,2-tetrafluoretan (HCFC-124), 1-klor-l,1,2,2-tetrafluoretan (HCFC-124a), 1-klor-l,1-difluoretan (HCFC-142b) og 1,1,2,2-tetrafluoretan (EFC-134). Innenfor avkjølingsmiddel-området blir fluorhydrokarbonene ofte identifisert mer ved prefiks "R" i stedet for bokstavene over. For eksempel HFC-23 er R-23, HCFC-124 er R-124 etc. ;Generelt er de fluor-inneholdende hydrokarbonene som er nyttige som avkjølingsmidler fluormetaner og fluoretaner som koker ved en relativt lav temperatur ved atmosfærisk trykk, for eksempel under 30°C. Blandinger av fluor-inneholdende hydrokarboner kan bli anvendt, og mengden av hver fluorhydrokarbon i blandingen kan variere etter ønske. Eksempler på fluorhydrokarbonblandinger som er nyttige som (A) inkluderer: 142(b)/22; 1348a)/23; 22/124/152(a) etc. Nyttige fluorkarbonavkjølingsmidler tjener til å overføre varme i et avkjølingssystem ved å dampe og absorbere varme ved en lav temperatur og trykk, for eksempel ved omgivelses-temperatur og atmosfærisk trykk, og ved å avgi varme ved kondensering ved en høyere temperatur og trykk. ;De flytende sammensetningene i foreliggende oppfinnelse inneholder en hovedmengde av det fluor-inneholdende hydrokarbonet. Mer generelt vil de flytende sammensetningene omfatte fra ca. 50% til ca. 99 vekt-5é fluor-inneholdende hydrokarbon. I en annen utforming inneholder de flytende sammensetningene fra ca. 70% til ca. 99 vekt-# av det fluor-inneholdende hydrokarbonet. ;(B) Oppløselig organisk smøremiddel ;I tillegg til de fluor-inneholdende hydrokarbonene som er ;beskrevet over, inneholder de flytende sammensetningene i foreliggende oppfinnelse også en mindre mengde av minst en karboksylester av en polyhydroksyforbindelse som inneholder minst to hydroksygrupper og er kjennetegnet ved den generelle formelen ;;der R er en hydrokarbylgruppe med opptil 20 karbonatomer, hver R3- er uavhengig av hverandre hydrogen, en rettkjedet lavere hydrokarbylgruppe med opptil 7 karbonatomer, en forgrenet kjedet hydrokarbylgruppe med opptil 20 karbonatomer, eller en rettkjedet hydrokarbylgruppe som inneholder fra 8 til 22 karbonatomer forutsatt at minst en R<1> gruppe er hydrogen, en lavere rettkjedet hydrokarbyl eller forgrenet kjedet hydrokarbylgruppe, eller en karboksylsyre- eller karboksyl-ester-inneholdende hydrokarbylgruppe, og n er minst 2. ;Karboksylestersmøremidlene som blir utnyttet som komponent ;(B) i de flytende sammensetningene i foreliggende oppfinnelse ;er reaksjonsprodukter av en eller flere karboksylsyrer (eller de lavere estrene derav slik som metyl, etyl etc.) med polyhydroksyforbindelser som inneholder minst to hydroksy-grupp~er. Polyhydroksyforbindelsene kan være representert ved den generelle formelen ;der R er en hydrokarbylgruppe og n er minst 2. Hydrokarbylgruppen kan inneholde fra 4 til 20 eller flere karbonatomer, og hydrokarbylgruppen kan også inneholde en eller flere nitrogen- og/eller oksygenatomer. Polyhydroksyforbindelsene vil generelt inneholde fra 2 til 10 hydroksy-grupper og mer å foretrekke fra 3 til 10 hydroksylgrupper. Polyhydroksyforbindelsene kan inneholde en eller flere oksyalkylengrupper, og således inkluderer polyhydroksyforbindelsene forbindelser slik som polyeterpolyoler. Antallet karbonatomer og antallet hydroksygrupper som er inneholdt i polyhydroksyforbindelsen som blir anvendt for å danne karboksylesterene kan variere over et vidt område, og det er bare nødvendig at karboksyl-esteren produsert med polyhydroksyforbindelsene er oppløse-lige i det fluor-inneholdende hydrokarbonet (A). ;Polyhydroksyforbindelsene som blir anvendt i fremstilling av karboksylesterene (I) kan også inneholde en eller flere nitrogenatomer. For eksempel kan polyhydroksyforbindelsen være et alkanolamin som inneholder fra 3 til 6 hydroksygrupper. I en foretrukket utførelsesform er polyhydroksyforbindelsen et alkanolamin som inneholder minst to hydroksy-grupper og fortrinnsvis minst tre hydroksygrupper. ;Spesifikke eksempler på polyhydroksyforbindelser som er nyttige i foreliggende oppfinnelse inkluderer etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, propylenglykol, dipropylen-glykol, glycerol, neopentylglykol, 1,2-, 1,3- og 1,4-butandioler, pentaerytritol, dipentaerytritol, tripentaerytritol, triglycerol, trimetylolpropan, sorbitol, heksaglycerol, 2,2,4-trimetyl-l,3-pentandiol etc. Blandinger av en hvilken som helst av de ovenfor nevnte polyhydroksyforbindelsene kan "bli utnyttet. ;Karboksylsyrene som blir utnyttet i fremstillingen av karboksylesterene som er nyttige i de flytende sammensetningene i foreliggende oppfinnelse kan bli kjennetegnet ved den følgende generelle formelen ;;der R<1> er (a), (b), H, en rettkjedet lavere hydrokarbylgruppe, (c) en forgrenet kjedet hydrokarbylgruppe, eller (d) en blanding av en eller begge (b) og (c) med en rettkjedet hydrokarbylgruppe som inneholder fra 8 til 22 karbonatomer eller (e) en karboksylsyre- eller karboksylsyreester-inneholdende hydrokarbylgruppe. Mminst en R<1> gruppe i esteren i formel I må inneholde en lavere rettkjedet hydrokarbylgruppe eller en forgrenet kjedet hydrokarbylgruppe. Den rettkjedede lavere hydrokarbylgruppen (R<1>) Inneholder fra 1 til 7 karbonatomer, og i en foretrukket utførelsesform inneholder den fra 1 til 5 karbonatomer. Den forgrenetkjedede hydrokarbylgruppen kan inneholde et hvilket som helst antall karbonatomer og vil generelt inneholde fra 4 til 20 karbonatomer. I en foretrukket utførelsesform Inneholder den forgrenetkjedede hydrokarbongruppen fra 5 til 20 karbonatomer og i en mer foretrukket utførelsesform inneholder den fra 5 til 14 karbonatomer. Den høyere molekylvektrettkjedede hydrokarbylgruppen som inneholder fra 8 til 22 karbonatomer vil inneholde i noen utførelsesformer, fra 8 til 18 karbonatomer, og i mer foretrukne utførel-sesformer fra 8 til 14 karbonatomer. ;I en foretrukket utforming er de forgrenetkjedede hydrokarbylgruppene kjennetegnet ved strukturen der R2 , R<3> og R<4> hver er -uavhengig av hverandre alkylgrupper, og minst en av alkylgruppene inneholder to eller flere karbonatomer. Slike forgrenet kjedede alkylgrupper, når de er knyttet til en karboksylgruppe blir de innenfor industrien referert til som neogrupper og syrene blir referert til som en neosyre. I en utførelsesform er R<2> og R<3> metylgrupper og R<4> er en alkylgruppe som inneholder to eller flere karbonatomer . ;En hvilken som helst av hydrokarbylgruppene (R<1>) kan inneholde en eller flere karboksygrupper eller karboksy-estergrupper slik som -COOR<5> der R<5> er en laverealkyl, hydroksyalkyl eller en hydroksyalkylgruppe. Slike substituerte hydrokarbylgrupper er tilstede for eksempel når karboksyl syren R<1>C00H (III) er en dikarboksylsyre eller en monoester av en dikarboksylsyre. Syren R^COOH (III) er imidlertid generelt en monokarboksylsyre siden polykarboksyl-syrer har tendens til å danne polymeriske produkter hvis reaksjonsbetingelsene og mengden reaktanter ikke blir forsiktig regulert. Blandinger av monokarboksylsyrer og mindre mengder dikarboksylsyrer eller anhydrider er nyttige i fremstilling av esterene (I). ;Eksempler på karboksylsyrer som inneholder en rettkjedet lavere hydrokarbylgruppe inkluderer maursyre, eddiksyre, propionsyre, smørsyre, pentansyre, heksansyre og heptansyre. Eksempler på karboksylsyrer der hydrokarbylgruppen er en forgrenetkjedet hydrokarbylgruppe inkluderer 2-etyl-n-smørsyre, 2-heksyldekansyre, isostearinsyre, 2-metylheksan-syre, 3,5,5-trimetylheksansyre, 2-etylheksansyre, neoheptansyre, neodekansyre og kommersielle blandinger. av forgrenetkjedede karboksylsyrer slik som blandingen som blir identifisert som Neo 1214 syre fra Exxon. ;Den tredje typen karboksyl som kan bli utnyttet i fremstillingen av karboksylesterene er syrer som inneholder en rettkjedet hydrokarbylgruppe som inneholder fra 8 til 22 karbonatomer. Som tidligere bemerket, kan disse høyere molekylvektrettkjedede syrene bare bli utnyttet i kombinasjon med én av de andre syrene som er beskrevet over siden de høyere molekylvektrettkjedede syrene ikke er oppløselige i fluorhydrokarbonene. Eksempler på slike høyere molekylvektrettkjedede syrer inkluderer dekansyre, dodekansyre, stearinsyre, laurinsyre, behensyre etc. Eksempler på dikarboksylsyrer inkluderer maleinsyre, ravsyre etc. ;I en annen utførelsesform kan karboksylsyrene som blir utnyttet til å fremstille karboksylesterene omfatte en blanding av hovedmengde monokarboksylsyrer og en mindre mengde dikarboksylsyrer. Tilstedeværelsen av dikarboksyl-syrene resulterer i dannelsen av estere med høyere viskositet. Anvendelsen av blandinger som inneholder større mengder dikarboksylsyrer bør unngås siden produktesteren vil inneholde store mengder polymerestere, og slike blandinger kan være uoppløselige i fluorhydrokarbonene. Et eksempel på en slik blanding er 80 deler neoheptansyre og 20 deler ravsyre. ;Karboksylesterne med formel I blir fremstilt, som nevnt tidligere, ved å reagere minst en karboksylsyre med minst en polyhydroksyforbindelse som inneholder minst to hydroksygrupper. Dannelsen av esterene ved interaksjon av karboksylsyrene og alkoholer blir syrekatalysert og er en reversibel prosess som kan gjøres slik at den blir fullstendig ved anvendelse av en stor mengde alkohol eller ved fjerning av vannet når det blir dannet i reaksjonen. Hvis esteren blir dannet ved transforestring av en lavere molekylvekt karboksylester, kan reaksjonen bli presset til fullføring ved fjerning av lavmolekylvekt alkoholen som ble dannet som et resultat av en transforestringsreaksjon. Forestringsreak-sjonen kan bli katalysert ved enten organiske syrer eller uorganiske syrer. Eksempler på uorganiske syrer inkluderer svovelsyrer og surgjort leire. En lang rekke organiske syrer kan "bli utnyttet og de inkluderer paratoluensulfonsyre, sure harpikser slik som Amberlyst 15 etc. Organometalliske katalysatorer inkluderer for eksempel tetraisopropoksy ortotitanat. ;Mengdene med karboksylsyrer og polyhydroksyforbindelser som er inkludert i reaksjonsblandingen kan variere avhengig av de ønskede resultatene. Hvis det er ønskelig å forestre alle hydroksylgruppene som er inneholdt i polyhydroksyforbindelsene, bør tilstrekkelig karboksylsyre bli inkludert i blandingen for å reagere med alle hydroksylgruppene. Når blandinger av alkoholene blir reagert med polyhydroksyforbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse, kan karboksylsyrene bli reagert sekvensielt med polyhydroksyforbindelsene eller en blanding av karboksylsyrer kan bli fremstilt og blandingen reagert med polyhydroksyforbindelsene. I en foretrukket utførelsesform der syreblandinger blir utnyttet, blir polyhydroksyforbindelsen først reagert med en karboksylsyre, generelt den høyere molekylvektforgrenetkjedede eller rettkjedede karboksylsyren etterfulgt av reaksjon med den rettkjedede lavere hydrokarbylkarboksylsyren. I hele beskrivelsen og kravene er det å forstå at esterene også kan bli dannet ved reaksjon av polyhydroksyforbindelsen med anhydridene til en hvilken som helst av de ovenfor beskrevne karboksylsyrene. For eksempel blir estere enkelt fremstilt ved å reagere polyhydroksyforbindelsene enten med eddiksyre eller eddikanhydrid. ;Dannelsen av estere ved reaksjon av karboksylsyrer eller anhydrider med polyhydroksyforbindelsene beskrevet over kan bli gjennomført ved oppvarming av syrene eller anhydridene, polyhydroksyforbindelsene, og en syrekatalysator til en forhøyet temperatur under fjerning av vann eller lavmolekylvekt alkoholer som blir dannet i reaksjonen. Generelt er temperaturer fra ca. 75°C til ca. 200°C eller høyere tilstrekkelig for reaksjonen. Reaksjonen er fullstendig når vann eller lavmolekylvekt alkohol ikke lenger blir dannet, og slik fullføring blir indikert når vann eller lavmolekylvekt estere ikke lenger kan bli fjernet ved destillasjon. ;I noen tilfeller er det ønskelig å fremstille karboksylestere der ikke alle hydroksylgruppene har blitt forestret. Slike partielle estere kan bli fremstilt ved teknikker som er beskrevet over og ved utnyttelse av mengder med syren eller syrene som er utilstrekkelige for å forestre alle hydroksylgruppene . ;De følgende eksemplene illustrerer fremstillingen av forskjellige karboksylestere som er nyttige som smøremidler ;(B) i de flytende sammensetningene i oppfinnelsen. ;Eksempel 1 ;En blanding med 92,1 deler (1 mol) glycerol og 316,2 deler eddikanhydrid blir fremstilt og oppvarmet til tilbakestrøm-ming. Reaksjonen er eksoterm og fortsetter å tilbakestrømme ved 130°C i ca. 4,5 timer. Deretter blir reaksjonsblandingen opprettholdt ved tilbakestrømmingstemperaturen ved oppvarming i ytterligere 6 timer. Reaksjonsblandingen blir strippet ved oppvarming under blåsing med nitrogen, og filtrert med en filterhjelp. Filtratet er den ønskede esteren. ;Eksempel 2 ;En blanding med 872 deler (6,05 mol) 2-etylheksansyre, 184 deler (2 mol) glycerol og 200 deler toluen blir fremstilt og blåst med nitrogen under oppvarming av blandingen til ca. 60°C. Para-toluensulfonsyre (5 deler) blir tilsatt til blandingen som deretter blir oppvarmet til tilbakestrømmings-temperaturen. En vann/toluenazeotrop destillerer ved ca. 120"C. En temperatur på 125-130" C blir opprettholdt i ca. 8 timer etterfulgt av en temperatur på 140° C i 2 timer mens vannet blir fjernet. Resten er den ønskede esteren. ;Eksempel 3 ;En reaksjonsbeholder blir fylt med 600 deler (2,5 mol) triglycerol og 1428 deler (14 mol) eddikanhydrid. Blandingen blir oppvarmet til tilbakestrømming i en nitrogenatmosfære og opprettholdt ved tilbakestrømmingstemperaturen (125-130°C) i ca. 9,5 timer. Reaksjonsblandingen blir nitrogenstrippet ved 150°C og 15 mm.Hg. Resten blir filtrert gjennom en filterhjelp, og filtratet er den ønskede esteren. ;Eksempel 4 ;En reaksjonsbeholder blir fylt med 23 deler (0,05 mol) heksaglycerol og 43,3 deler (0,425 mol) eddikanhydrid. Reaksjonsblandingen blir oppvarmet til tilbakestrømmings-temperaturen (ca. 139°C) og opprettholdt ved denne temperaturen i samlet ca. 8 timer. Reaksjonsblandingen blir strippet med nitrogen og deretter vakuumstrippet til 150°C ved 15 mm.Hg. Resten blir filtrert gjennom en filterhjelp, og filtratet er den ønskede esteren. ;Eksempel 5 ;En blanding med 364 deler (2 mol) sorbitol og 340 deler (2 mol) med en kommersiell Cq^ q rettkjedet metylester (Procter & Gamble), blir fremstilt og oppvarmet til 180°C. Blandingen er et to-fase system. Para-toluensulfonsyre (1 del) blir tilsatt, og blandingen blir oppvarmet til 150°C, hvorved reaksjonen starter og vann og metanol utvikles. Når oppløsningen er homogen, blir 250 deler (2,5 mol) eddikanhydrid tilsatt med omrøring. Reaksjonsblandingen blir deretter strippet ved 150°C og filtrert. Filtratet er den ønskede esteren av sorbitol. ;Eksempel 6 ;En blanding med 536 deler (4 mol) trimetylolpropan og 680 deler (4 mol) av en kommersiell Cg-^g rettkjedet metylester blir fremstilt, og 5 deler tetraisopropoksy ortotitanat blir tilsatt. Reaksjonen blir oppvarmet til 200°C med nitrogenblåsing. Metanol blir destillert fra reaksjonsblandingen. Når destillasjonen av metanol er fullstendig ved nitrogenblåsing, blir reaksjonstemperaturen senket til 150°C, og 408 deler (4 mol) eddikanhydrid blir tilsatt i en langsom strøm. En vannazeotrop begynner å utvikles når 50 deler toluen blir tilsatt. Når ca. 75 deler av en vann/eddiksyreblanding har blitt oppsamlet, opphører destillasjonen. Eddiksyre (50 deler) blir tilsatt og ytterligere vann/eddiksyreblanding blir oppsamlet. Eddiksyretilsetningen blir gjentatt med oppvarming inntil det ikke kan fjernes mer vann ved destillasjon. Resten blir filtrert og filtratet er den ønskede esteren. ;Eksempel 7 ;En blanding med 402 deler (3 mol) trimetylolpropan, 660 deler (3 mol) av en kommersiell rettkjedet metylester som omfatter en blanding med ca. 75$ C^2 metylester og ca. 25% C^4 meetylester, (CE1270 fra Procter & Gamble), og tetraisopropoksy ortotitanat blir fremstilt og oppvarmet til 200°C med mild nitrogenblåsing. Reaksjonen får anledning til å gå videre over natten ved denne temperaturen, og i 16 timer blir 110 deler metanol oppsamlet. Reaksjonsblandingen blir avkjølt til 150°C og 100 deler eddiksyre og 50 deler toluen blir tilsatt etterfulgt av tilsetning av ytterligere 260 deler eddiksyre. Blandingen blir oppvarmet til ca. 150°C i flere timer og gir den ønskede esteren. ;Eksempel 8 ;En blanding med 408 deler (3 mol) pentaerytritol og 660 deler (3 mol) av CE1270 metylesteren som ble anvendt i eksempel 7 blir fremstilt med 5 deler tetraisopropyl ortotitanat, og blandingen blir oppvarmet til 220"C under nitrogenskylling. Det skjer ingen reaksjon. Blandingen blir deretter avkjølt til 130°C og 250 deler eddiksyre blir tilsatt. En mindre mengde para-toluensulfonsyre blir tilsatt og blandingen blir omrørt i ca. 200° C i 2 dager, og 60 deler metanol blir fjernet. På dette tidspunktet blir 450 deler eddikanhydrid tilsatt og blandingen blir omrørt ved 150°C inntil eddiksyre-/vannazeotrop ikke lenger utvikles. Resten blir filtrert gjennom en filterhjelp, og filtratet er den ønskede esteren av pentaerytritol. ;Eksempel 9 ;En blanding med 850 deler (6,25 mol) pentaerytritol, 3250 deler (25 mol) neoheptansyre og 10 deler tetraisopropoksy ortotitanat blir fremstilt og oppvarmet til 170°C. Vann blir utviklet og fjernet ved destillasjon. Når utviklingen av vann opphører, blir 50 deler surgjort leire tilsatt og noe ytterligere vann blir utviklet. Samlet blir ca. 250 deler vann fjernet under reaksjonen. Reaksjonsblandingen blir avkjølt til romtemperatur og 310 deler eddikanhydrid blir tilsatt for å forestre de gjenværende hydroksylgruppene. Den ønskede esteren er oppnådd. ;Eksempel 10 ;En blanding med 544 deler (4 mol) pentaerytritol, 820 deler (4 mol) Neo 1214 syre, en kommersiell syreblanding som er tilgjengelig fra Exxon, 408 deler (4 mol) eddikanhydrid og 50 deler Amberlyst 15 blir fremstilt og oppvarmet til ca. 120°C, hvorved vann og eddiksyre begynner å destillere. Etter at ca. 150 deler vann/eddiksyre er oppsamlet, øker reaksjonstemperaturen til ca. 200°C. Blandingen blir opprettholdt ved denne temperaturen i flere dager og strippet. Eddikanhydrid blir tilsatt for å forestre det som er av gjenværende hydro<l>tsylgrupper. Produktet blir filtrert og filtratet er den ønskede esteren. ;Eksempel 11 ;En blanding med 1088 deler (8 mol) pentaerytritol, 1360 deler (8 mol) av en kommersiell metylester av en syreblanding som omftter ca. 55$ C8, 40$ C10 °S 45é c6 syrer ("CE810 Methyl Ester", Procter & Gamble), 816 deler eddikanhydrid og 10 deler paratoluensulfonsyre blir fremstilt og oppvarmet til tilbakestrømming. Ca. 500 deler av et flyktig materiale blir fjernet. En vannazeotropblanding destillerer deretter som resultat av fjerning av ca. 90 deler vann. Eddikanhydrid (700 deler) blir tilsatt og blandingen blir omrørt som en vann/eddiksyreblanding og fjernet. Reaksjonen blir fortsatt inntil ikke mer vann blir utviklet og det ikke er igjen noen frie hydroksygrupper (ved IR). Reaksjonsproduktet blir strippet og filtrert. ;Eksempel 12 ;En blanding med 508 deler (2 mol) dipentaerytritol, 812 deler (8 mol) eddikanhydrid, 10 deler surgjort leire som katalysator og 100 deler xylen blir fremstilt og oppvarmet til 100°C. Denne temperaturen blir opprettholdt inntil det faste dipentaerytritol er oppløst. En vann/eddiksyreazeotrop blir oppsamlet, og når utviklingshastigheten avtar, blir reaksjonsblandingen blåst med nitrogen. Ca. 100-200 deler eddiksyre blir tilsatt og reaksjonen blir fortsatt ved at ytterligere vann/eddiksyre/xylenazeotrop blir oppsamlet. Når en infrarød analyse av reaksjonsblandingen indikerer et minimum av frie hydroksylgrupper, blir reaksjonsblandingen strippet og filtrert. Filtratet er det ønskede produktet som størkner. ;Eksempel 13 ;En blanding med 320 deler (1,26 mol) dipentaerytritol, 975 deler (1,25 mol) neoheptansyre og 25 deler Amberlyst 15 katalysator blir fremstilt og oppvarmet til 130°C. Ved denne temperaturen er vannutviklingen langsom, men når temperaturen blir hevet til 150°C, blir ca. 65$ av det teoretiske vannet oppsamlet. De siste mengdene vann blir fjernet ved oppvarming til 200°C. Produktet er en mørk viskøs væske. ;Eksempel 14 ;En blanding med 372 deler (1 mol) tripentaerytriol, 910 deler (7 mol) neoheptansyre og 30 deler Amberlyst 15 katalysator blir fremstilt og oppvarmet til 110° C ved at vann blir fjernet. Blandingen blir oppvarmet i samlet 48 timer, og ureagert syre blir fjernet ved stripping av blandingen. Resten er den ønskede esteren. ;Eksempel 15 ;En blanding med 1032 deler (6 mol) neodekansyre, 450 deler (3 mol) trietylenglykol og 60 deler Amberlyst 15 blir fremstilt og oppvarmet til 130°C. En vannazeotrop blir utviklet og samlet. Resten er det ønskede produktet. ;Eksempel 16 ;En blanding med 1032 deler (6 mol) neodekansyre og 318 deler (3 mol) dietylenglykol blir fremstilt og oppvarmet til 130°C i nærvær av 20 deler Amberlyst 15. Etter oppvarming i 24 timer og fjerning av ca. 90 deler vann, blir 20 deler Amberlyst 15 tilsatt og reaksjonen blir gjennomført i ytterligere 24 timer. Reaksjonen blir stoppet når den teoretiske vannmengden er oppnådd, og resten er den ønskede esteren. ;Eksempel 17 ;En blanding med 200 deler (2 mol) succinisk anhydrid og 62 deler (1 mol) etylenglykol blir oppvarmet til 120°C, og blandingen blir en væske. 5 deler surgjort leire blir tilsatt som katalysator, og det foregår en eksoterm reaksjon til ca. 180°C. Isooktanol (260 deler, 2 mol) blir tilsatt, og reaksjonsblandingen blir opprettholdt ved 130°C ved at vann blir fjernet. Når reaksjonsblandingen blir uklar, blir en mindre mengde propanol tilsatt og blandingen blir omrørt ved 100°C over natten. Reaksjonsblandingen blir deretter filtrert for å fjerne spor av oligomerer, og filtratet er den ønskede esteren. ;Eksempel 18 ;En blanding med 200 deler (2 mol) succinisk anhydrid, 62 deler (1 mol) etylenglykol og 1 del paratoluensulfonsyre blir fremstilt og oppvarmet til 80-90°C. Ved denne temperaturen begynner reaksjonen å resultere i en eksoterm til 140°C. Blandingen blir omrørt ved 130-140°C i 15 minutter etter at 160 deler (2 mol) 2,2,4-trimetylpentanol blir tilsatt. Vann utvikles raskt, og når alt vannet er fjernet, blir resten utvunnet som det ønskede produktet. ;Eksempel 19 ;En blanding med 294 deler (3 mol) maleinanhydrid og 91 deler (1,5 mol) etylenglykol blir fremstilt og oppvarmet ved ca. 180°C, hvorved det foregår en sterk eksoterm og temperaturen blir hevet til ca. 120°C. Når temperaturen til blandingen avkjøles til ca. 100°C, blir 222 deler (3 mol) n-butylalkohol og 10 deler Amberlyst 15 tilsatt. Vannutvikling begynner og det blir oppsamlet. Reaksjonsblandingen blir opprettholdt ved 120°C inntil 50 deler vann er oppsamlet. Resten blir filtrert og filtratet er det ønskede produktet. ;Eksempel 20 ;En blanding med 1072 deler (8 mol) trimetylolpropan, 2080 deler (16 mol) neoheptansyre og 50 deler Amberlyst 15 blir fremstilt og oppvarmet til ca. 130°C. En vann/syreazeotrop utvikles og blir fjernet. Når ca. 250 av azeotropen har blitt fjernet, blir 584 deler (4 mol) adipinsyre tilsatt og reaksjonen fortsetter å fremstille ytterligere 450 deler destillat. På dette tidspunktet blir 65 deler trimetylolpropan tilsatt til blandingen og ytterligere vann blir fjernet. Resten blir filtrert og filtratet er den ønskede esteren. ;De organiske smøremidlene som er kjennetegnet ved formel I inneholder fortrinnsvis forgrenede alkylgrupper og generelt er frie for acetylenisk og aromatisk umetting. Noen forbindelser med formel I som inneholder slik umetting kan være uoppløselige i de fluor-inneholdende hydrokarbonene. De oppløselige smøremidlene i denne oppfinnelsen er også fortrinnsvis frie for olefinisk umetting med unntagelse av at noe olefinisk umetting kan være tilstede så lenge som smøremidlet er oppløselig. ;Karboksylesterene (I) er oppløselige i de fluor-inneholdende hydrokarbonene, og særlig i fluorhydrokarbonene slik som 1,1,1,2-tetrafluoretan. Smøremidlene er oppløselige over et vidt temperaturområde, og særlig ved lave temperaturer. Oppløseligheten til smøremidlene i fluorhydrokarboner slik som 1,1,1,2-tetrafluoretan ved lave temperaturer blir bestemt på følgende måte. Smøremidlet (0,5 g) blir plassert i en tykk-vegget glassbeholder utstyrt med en fjernbar trykkmåler. Tetrafluoretan (4,5 g) blir kondensert i den avkjølte (-40°C) glassbeholderen, og innholdet blir oppvarmet til den ønskede temperaturen og blandet for å bestemme om smøremidlet er oppløselig i tetrafluoretan. Hvis det er oppløselig, blir temperaturen i blandingen redusert inntil en separasjon og/eller utfelling blir observert. Resultatene av denne ;*

oppløselighetstesten som blir gjennomført med flere eksempler av karboksylestersmøremidlene i foreliggende oppfinnelse er oppsummert i følgende tabell II.

De flytende sammensetningene i foreliggende oppfinnelse omfatter en hovedmengde av et fluor-inneholdende hydrokarbon og en mindre mengde at minst et oppløselig organisk smøremid-del som omfatter minst en karboksylester (I). Med "stor mengde" menes en mengde som er større enn 50 vekt-# slik som 50,5$, 70%, 99% etc. Begrepet "mindre mengde" inkluderer mengder som er mindre enn 50 wekt-% slik som 1%, 5%, 20%, 30% og opp til 49,9$. I en utførelsesform vil de flytende sammensetningene i foreliggende oppfinnelse omfatte fra ca. 70% til ca. 99$ av det fluor-inneholdende hydrokarbonet og fra ca. 1 til ca. 30 vekt-# smøremiddel. I andre utførelses-former kan de flytende sammensetningene i foreliggende oppfinnelse inneholde fra ca. 5% til ca. 20 vekt-# smøremid-del .

De flytende sammensetningene i foreliggende oppfinnelse er kjennetegnet ved at de har forbedret termisk og kjemisk stabilitet over et vidt temperaturområde. Andre additiver, hvis de er oppløselige i væsken, som er kjent å være nyttige for å forbedre egenskapene til halogen-inneholdende hydrokar-bonavkjølingsmidler kan bli inkludert i de flytende sammensetningene i foreliggende oppfinnelse for å forbedre karaktertrekkene til væsken som et avkjølingsmiddel. Hydrokarbonoljer slik som mineralolje er imidlertid generelt ikke inkludert i og for det meste ofte ekskludert fra de flytende sammensetningene i oppfinnelsen, særlig når det fluor-inneholdende hydrokarbonet ikkke inneholder noe annet halogen.

Additivene som kan bli inkludert i de flytende sammensetningene i den foreliggende oppfinnelsen for å øke yteevnen til væskene inkluderer ekstrem-trykk og anti-slitasjemidler, oksydasjons- og termisk-stabilitetsforbedrere, korrosjons-hemmere, viskositet-indeksforbedrere, pour point og/eller flokkpunktundertrykkere, detergenter, dispergeringsmidler, anti-skummidler, viskositetsjusterere etc. Som bemerket over, må disse supplementerende additivene være oppløselige i de flytende sammensetningene i oppfinnelsen. Inkludert blant materialene som kan bli anvendt som ekstrem-trykk og anti-slitasjemidler er fosfater, fosfatestere, fosfitter, tiofosfater slik som sinkdiorganoditiofosfater, klorinerte vokser, svovelbehandlede fett og olefiner, organiske blyforbindelser, fettsyrer, molybdenkomplekser, borater, halogen-substituerte fosforforbindelser, svovelbehandlede Diels Alder addukter, organiske sulfider, metallsalter av organiske syrer etc. Sterisk hindrede fenoler, aromatiske aminer, ditiofosfater, fosfitter, sulfider og metallsalter av ditiosyrer er nyttige eksempler på oksydasjon og termisk stabilitetsforbedrere. Forbindelser som er nyttige som korrosjons-hemmere inkluderer organiske syrer, organiske aminer, organiske fosfater, organiske alkoholer, metallsulfo-nater, organiske fosfitter etc. VI forbedrere inkluderer polyolefiner slik som polyesterbuten, polymetakrylat, polyalkylstyrener etc. Pour point og flokkpunktundertrykkere inkluderer polymetakrylater, etylenvinylacetat kopolymerer, succinaminsyre-olefin kopolymerer, etylen-alfaolefin kopolymerer etc. Detergenter inkluderer sulfonater, lang-kjedede alkyl-substituerte aromatiske sulfonsyrer, fosfa-nater, fenylater, metallsalter av alkylfenoler, alkylfenol-aldehyd kondensasjonsprodukter, metallsalter av substituerte salicylater etc. Silikonpolymerer er en velkjent type anti-skummiddel. Viskositetsjusterere er eksemplifisert ved polyisobutylen, polymetakrylater, polyalkylstyrener, nafteniske oljer, alkylbenzenoljer, polyestere, polyvinyl-klorid, polyfosfater etc.

De flytende sammensetningene i foreliggende oppfinnelse er særlig nyttige som avkjølingsmidler i forskjellige avkjøl-ingssystemer som er av kompressjons-type systemer slik som kjøleskap, frysere og luft-kondisjonerere inkludert bil-, hjem- og industrielle luft-kondisjonerere. De følgende eksemplene er illustrasjoner på de flytende sammensetningene i foreliggende oppfinnelse.

Claims

1. Flytende sammensetning, karakterisert ved at den omfatter: (A) en hovedmengde (mer enn 50 vekt-#) av minst et fluor-inneholdende hydrokarbon, der fluor er eneste halogen, og som inneholder et eller to karbonatomer; og (B) en mindre mengde (mindre enn 50 vekt-#) av minst et oppløselig organisk smøremiddel som omfatter minst en karboksylester av en polyhydroksyforbindelse som inneholder minst to hydroksygrupper og har den generelle formelen der R er en hydrokarbylgruppe med opptil 20 karbonatomer, hver R<1> er uavhengig av hverandre hydrogen, en rettkjedet lavere hydrokarbylgruppe med opptil 7 karbonatomer, en forgrenet kjedet hydrokarbylgruppe med opptil 20 karbonatomer, eller en rettkjedet hydrokarbylgruppe som inneholder fra 8 til 22 karbonatomer forutsatt at minst en R<1> gruppe er hydrogen, en lavere rettkjedet hydrokarbyl eller en forgrenet kjedet hydrokarbylgruppe, eller en karboksylsyre-eller karboksylsyreester-inneholdende hydrokarbylgruppe, og n er minst 2.

2. Flytende sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at fluor et det eneste halogenet i det fluor-inneholdende hydrokarbonet (A).

3. Flytende sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at det fluor-inneholdende hydrokarbonet (A) er 1,1,1,2-tetrafluoretan.

4 . Flytende sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter fra 70$ til 99 vekt-# av det fluor-inneholdende hydrokarbonet (A) og fra 1 til 30 vekt-# av det oppløselige organiske smøremidlet (B).

5 . Flytende sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at Ri i formel I er en forgrenet kjedet hydrokarbylgruppe som inneholder fra 4 til 20 karbonatomer.

6. Flytende sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at ni formel I er et helt tall fra 2 til 10.

7. Flytende sammensetning ifølge krav 6, karakterisert ved at (B) er avledet fra en polyhydroksyforbindelse som inneholder oksyalkylengrupper.

8. Flytende sammensetning ifølge krav 6, karakterisert ved at (B) er avledet fra en polyhydroksyforbindelse som er et alkanolamin som inneholder minst to hydroksygrupper.

9. Flytende sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at den er fri for alkylenoksydforbindelser.

10. Flytende sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at R er en hydrokarbylgruppe som inneholder minst et nitrogen eller oksygenatom.

11. Flytende sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at (B) er en karboksylester av pentaerytritol, dipentaerytritol eller tripentaerytritol.

12. Flytende sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at hver R<*> er uavhengig av hverandre en metyl eller etylgruppe.;

13. Flytende sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at hver R<*> er en forgrenet kjedet alkylgruppe som inneholder fra 5 til 14 karbonatomer.

14. Flytende sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at minst en av R<1> gruppene er hydrogen eller en metyl eller etylgruppe og de gjenværende R<1> gruppene er forgrenetkjedede alkylgrupper som inneholder fra 5 til 20 karbonatomer.

15. Flytende sammensetning ifølge krav 13, karakterisert ved at de forgrenetkjedede alkylgruppene er kjennetegnet ved strukturen der R<2>, R<3> og R<4> er hver uavhengig av hverandre alkylgrupper og minst en av alkylgruppene inneholder 2 eller flere karbonatomer.

16. Flytende sammensetning ifølge krav 15, karakterisert ved at R<2> og R<3> er metylgrupper.