CN1062593C - 多羟基酯基润滑剂及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于冷冻机油的多羟基酯基润滑剂,它不仅与含氯制冷剂的替代物的相容性优异,而且耐水解性和热稳定性极好,该多羟基酯基润滑剂含有作为基油的通式(Ⅰ)的新戊基多羟基酯,
其中R1~R3都为具有1至13个碳原子的烷基基团,R1至R3的总碳原子数为3至23,n为2至4的整数,条件是n+m=4,当n=2时,R4为甲基,当n=3时,R4为甲基或乙基,及一个分子的脂肪酸残基可以是相同或不同的。
Description
本发明涉及适合用作喷气式发动机润滑剂、低温润滑基油、耐热机油和冷冻机油(为简单起见以下简称为“冷冻机油”)的多羟基酯基润滑剂及其生产方法。本发明特别涉及与有望作为氯氟烃和氢氯氟烃替代物的与氢氟烃具有极好相容性并具有极好耐水解性和耐热稳定性的多羟基酯基润滑剂及其生产方法。
含氯的氯氟烃和氢氯氟烃已广泛用作冷冻机的制冷剂。然而,近年来,已发现在上述制冷剂中所含的氯会破坏恒温层的臭氧层,并且对使用氯氟烃和氢氯氟烃的限制已在全球展开,因此认为无氯的氢氟烃是最有可能的替代物。
另一方面,已证明迄今使用的含矿物油或含烷基苯的冷冻机油不适合与氢氟烃一起使用,原因在于这些冷冻机油与氢氟烃的相容性差。
因此,正在研究与氢氟烃相容性极好的多羟基酯基冷冻机油用于替代冷冻机油,而酯的缺陷是它在水存在下进行水解。因此,急需研制一种耐水解性极佳的酯。
多羟基酯,如JP-A-5-25484和JP-A-5-70789中公开的,一般通过在加热条件下酯化脂肪酸和多元醇生产。对于这种酯化作用,既使反应在温度高达200℃或更高温度下进行,反应也进行得很慢。因此,对于工业生产,需要使用容积大的反应器。
为避免反应需要高温和很长的反应时间,JP-A-4-314793,JP-A-5-27167和JP-A-5-1291公开了一种方法,其中多羟基酯通过酰基氯生产。
然而,在上述通过酰基氯进行的酯化方法中,需要首先从脂肪酸制备酰基氯,并使用酰基氯如三氯化磷、五氯化磷或亚硫酰(二)氯。这些酰基氯不易控制,需要使用相对于脂肪酸的过量酰基氯,并在酯化之前除去过量的酰基氯,因此需要复杂的生产方法。
当由上述方法制得的多羟基酯用作冷冻机油时,与无氯的氢氟烃(它们被认为是最可能的新制冷剂)具有良好的相容性,但这些多羟基酯仍不能满足耐水解性,这种性能是冷冻机油要求具有的。例如,上述JP-A-5-27167和JP-A-5-1291公开了一些多羟基酯,其中酸残基的α碳原子具有支链(如叔碳原子),并且公开了这些多羟基酯具有优异的耐水解稳定性。然而,由密封管试验和水解试验(JIS K2503)结果显示,上述多羟基酯不满足耐水解性。
通过使用脂肪酸与多元醇反应的方法或通过由酰基氯进行的方法制得的多羟基酯,与最近用于汽车空调器中的基于多亚烷基二醇的冷冻机油相比,显示较低的吸湿性。然而,某些冷冻机油如家用空调的冷冻机油,甚至在温度很高的雨季,也需要室外加油操作,因此这种冷冻机油需要长时间防止酯水解。所以需要提供低吸湿性的多羟基酯。同时,对于使用具有带马达的压缩机的冷冻机,如电动冷冻机,要求冷冻机油不仅具有高的电绝缘性,而且具有低吸湿性。
换言之,当用作冷冻机油时,由使用脂肪酸与多元醇反应的方法或由使用通过酰基氯进行的方法制得的多羟基酯与最近被认为有希望作为新制冷剂的氢氟烃具有良好的相容性,但是没有一种多羟基酯具有满意的低吸湿性。
JP-B-7-74181公开了一种根据Koch反应,通过在酸催化剂存在下使具有8个碳原子的烯烃,一氧化碳与水反应制得的叔羧酸组合物。
众所周知,其中相对于羰基的α碳具有支链如仲或叔碳原子的脂肪酸及其酯的耐水解性和耐热稳定性极佳,例如描述于JP-A-4-314793、JP-A-5-1291、JP-A-5-17787和JP-A-5-17789中的。
然而,正如EP-580308等中公开的,上述酯与氢氟烃的相容性趋于随与相对于羰基的α位的碳原子链合的支链数的增加而降低,或随相对于羰基的α位中的支链的碳原子数增加而降低。
此外,又如US5005098中公开的,多羟基酯与氢氟烃的相容性随多羟基酯脂肪酸残基中的烃链的支链数增加而升高。
本发明人已发现,可有效地通过烯烃、一氧化碳与醇在氟化氢存在下反应生产酯,并已申请了专利(EP-A-629603)。这种由烯烃、一氧化碳和醇制备酯的反应可在低温下短时间内完成。同时,用作催化剂的氟化氢可容易通过蒸馏从反应产物中分离并可回收,这样,有利于在工业上生产酯。
此外,本发明人已发现可通过催化氢化制备酸值较低的无色透明酯,并已由此申请了专利(EP-A-629603)。
在上述方法中,可制得无色透明的酯,也能降低酯的酸值。然而,为使酯作为与氢氯氟烃(含氯的制冷剂)的替代物(氢氟烃)一起使用的冷冻机油,需要改进酯与此替代物的相容性、低温流动性、电绝缘性和吸湿性。
正如前面解释的,大多数与新制冷剂氢氟烃相容性极好的多羟基酯基冷冻机油耐水解性和热稳定性差,而大多数耐水解性和热稳定性优异的多羟基酯基冷冻机油与氢氟烃的相容性差。因此急需研制一种耐水解性、耐热性、低温流动性、电绝缘性和与氢氟烃相容性都优异的酯。
本发明的目的之一是提供一种用作冷冻机油的多羟基酯基润滑剂,该润滑剂不仅与氢氟烃(含氯冷冻剂的替代物)相容性极好,而且耐水解性和热稳定性也极好。
本发明的另一目的是提供一种在低温下在短时间内以高收率生产具有上述性质的新戊基多羟基酯的方法。
本发明的再一个目的是提供一种用作冷冻机油的多羟基酯基润滑剂,该润滑剂具有优异的低温流动性和电绝缘性。
本发明的第四个目的是提供一种生产具有上述性质的新戊基多羟基酯的方法。
本发明的第五个目的是提供一种用作冷冻机油的多羟基酯基润滑剂,该润滑剂在低温下吸湿性极好。
本发明的第六个目的是提供一种生产具有上述性质的新戊基多羟基酯的方法。
目的是根据本发明1,提供一种含通式(Ⅰ)的新戊基多羟基酯(作为基油)的多羟基酯基润滑剂。其中每个R1~R3为具有1至13个碳原子烷基基团,R1~R3的碳原子总数为3至23,n为2至4的整数,条件是n+m=4,当n=2时,R4为甲基,当n=3时,R4为甲基或乙基,且一个分子的脂肪酸残基可以相同或不同。
根据本发明1,为提供本发明1的多羟基酯基润滑剂,提供一种生产新戊基多羟基酯的方法,它包括使具有4至12个碳原子的单烯烃(其中构成单烯烃双键的至少一个碳原子为叔碳原子)与一氧化碳和氟化氢反应形成脂肪酰基氟的混合物,然后使脂肪酰基氟的混合物与新戊基多羟基反应。
根据本发明2,提供一种含倾点为-35℃或更低,体积电阻率为1.0×1015Ω·cm2的新戊基多羟基酯(作为基油)的多羟基酯基润滑剂。
根据本发明2,为了提供本发明2的多羟基酯基润滑剂,提供一种生产具有上述性质的多羟基酯的方法,它包括进一步蒸馏新戊基多羟基酯(它是上述脂肪酰基氟的混合物与新戊基多羟基的反应产物),直至除去其量为新戊基多羟基酯重量1%的高沸点组分。
根据本发明3,提供一种含新戊基多羟基酯(作为基油)的多羟基酯润滑剂,当将10g水含量调至1000ppm或更低,酸值为0.02mgKOH/g或更低的新戊基多羟基酯,直径为0.15和长度为8cm的铁丝、铜丝和铝丝并与2g,1,1,1,2-四氟乙烷一起密封于管中并使其在200℃下放置28天。
根据本发明3,为了提供本发明3的多羟基酯基润滑剂,提供一种生产具有上述性质的多羟基酯的方法,它包括进一步通过蒸馏纯化新戊基多羟基酯(它是上述脂肪酰基氟的混合物与新戊基多羟基的反应产物),然后水解处理纯化的新戊基多羟基酯。
图1表示对于实施例6~8和比较例7中制得的产品的含水量测量值与测量时间的关系图。
本发明人已发现下列内容,对于由其中相对于羰基的α碳原子具有支链如仲或叔碳原子的脂肪酰基氟制得的多羟基酯,多羟基酯分子中含互不相同的脂肪酸残基的多羟基酯在低温下显示与氢氟烃极好的相容性,优于多羟基酯分子中含相同脂肪酸残基的多羟基酯,并已由此申请了专利(日本专利申请6-327530)。
本发明人进一步研究了多羟基酯基润滑剂,结果发现如下内容。含新戊基多羟基酯混合物的酯基润滑剂可通过具有4至12个碳原子的单烯烃(其中构成单烯烃双键的至少一个碳原子是叔碳原子)与一氧化碳和氟化氢反应合成支化脂肪酰基氟的混合物,然后使该支化脂肪酰基氟混合物与新戊基多羟基反应制备。在新戊基多羟基酯的混合物中,含互不相同的脂肪酸残基和几乎所有相对于羰基基团的α碳原子具有支链如叔碳原子。因为这些原因,上述含新戊基多羟基酯混合物的酯基润滑剂不仅具有优异的耐水解性和热稳定性,而且与有望作为含氯制冷制(氯氟烃)替代物的氢氟烃具有相容性。
在本发明1中,新戊基多羟基酯通过具有4至12个碳原子的单烯烃(其中构成单烯烃双键的至少一个碳原子为叔碳原子)与一氧化碳和氟化氢反应合成脂肪酰基氟的混合物,然后使脂肪酰基氟的混合物与新戊基多羟基反应生产。本发明1中的新戊基多羟基酯具有的特性是:与氢氟烃的相容性优异、饱和吸湿量低及耐水解性、热稳定性和低温流动性优异。
在本发明2中,新戊基多羟基酯可通过如下方法制得:蒸馏本发明1的新戊基多羟基酯,直至除去其量为本发明1中制得的新戊基多羟基酯重量的1%的高沸点组分为止。本发明2中的新戊基多羟基酯具有的特性在于进一步改进了低温流动性和电绝缘性。
在本发明3中,新戊基多羟基酯可通过如下方法制备:通过蒸馏纯化本发明1中制得的新戊基多羟基酯,然后进行水解处理。本发明3中的新戊基多羟基酯具有的特性在于,它显示极好的耐水解性和耐热性。
本发明1的多羟基酯基润滑剂通过将具有4至12个碳原子的单烯烃(其中的构成单烯烃双键的至少一个碳原子为叔碳原子)在一氧化碳压力升高条件下加入氟化氢中(羰基化步骤),然后使支化的脂肪酰基氟与新戊基二醇反应(酯化步骤)制备。
在羰基化步骤中,将具有4至12个碳原子的单烯烃(其中构成单烯烃双键的至少一个碳原子为叔碳原子)在一氧化碳压力升高条件下在氟化氢中羰基化,如此制得通式(Ⅱ)的支化脂肪酰基氟。其中R1至R3都为具有1至13个碳原子的烷基基团,R1至R3的碳原子总数为3至23。
在上述羰基化步骤中,实际上还制得单烯烃的二聚体,例如当使用具有12个碳原子的单烯烃时,具有最大碳原子数的支化脂肪酰基氟的碳原子数为25(=12×2+1)。除了形成二聚体之外,还会发生烷基链断裂的反应,且R1至R3为具有13个碳原子(最大)的烷基。因此R1至R3的碳原子总数为3至13个。还会发生单烯烃的异构化。并且当R1至R3之一为具有至少4个碳原子的烷基基团,此烷基基团具有至少一个支链。在这些反应中,各种氟化物的混合物在羰基化步骤中制得。
例如在上面的酯化步骤中,当新戊基多羟基为新戊基二醇时,由上述支化脂肪酰基氟和新戊基二醇制得的新戊基二醇二酯的混合物含有大量的或至少60%(重量)含碳原子数互不相同的支化脂肪酸残基的二酯。因此,这种酯化合物(新戊基多羟基二酯的混合物)与含有一种支化脂肪酸残基的酯化合物相比,显示很宽温度范围内与氢氟烃的相容性。
当在多羟基酯混合物中,与相对于支化脂肪酸残基的羰基基团的α碳原子键合的烷基基团有4或更多碳原子时,所有烷基基团都具有1个或多个支链。结果,支化脂肪酸残基的烃链被很大程度地支化,这起到改进多羟基酯混合物与氢氟烃相容性的作用。
另一方面,多羟基酯的混合物具有优异的耐水解性和热稳定性,因为在多羟基酯混合物中,几乎所有相对于支化脂肪酸残基的羰基基团的α碳原子具有支链(如叔碳原子)
在酯化步骤中,制得新戊基二醇二酯的混合物,其中几乎所有相对羰基基团的α碳原子具有支链如叔碳原子。脂肪酸残基的烃链被很大程度地支化,并含有高达至少相当于60%重量的各自含碳原子数互不相同的支化脂肪酸残基的二酯。这是因为在羰基化步骤中由具有4至12个碳原子的单烯烃(其中构成单烯烃双键的至少一个碳原子为叔碳原子)与一氧化碳在氟化氢存在下合成支化脂肪酰基氟的结果。即,当具有4至12个碳原子的单烯烃(其中构成单烯烃双键的至少一个碳原子为叔碳原子)与一氧化碳在强酸如氟化氢中反应时,在单烯烃中会发生异构化、二聚和烷基链的断裂,结果,得到各种支化脂肪酰基氟。
由上述方法制得的酯化合物具有的粘度大于通过碳原子数比羰基化步骤中的原料烯烃多一个的脂肪酸与新戊基二醇反应制得的酯化合物的粘度。
含不同脂肪酸残基的多羟基酯一般称为“杂”多羟基酯。通过本发明提供的多羟基酯(新戊基二醇二酯)的混合物含有高达至少60%(重量)的含碳原子数互不相同的支化脂肪酸残基的多羟基酯。这一点通过用气相色谱-质谱法(GC-MS)分析混合物得到证实。即通过GC-MS分析法测量混合物中各种酯的分子量片断及其组成。同样在甲基酯化后,用GS-MS分析法测量羰基化步骤中制得的脂肪酰基氟的分子量和组成。根据这些GC-MS分析的结果,基于酯的分子量可将多羟基酯区别为含相同碳原子数的支化脂肪酸残基的二酯与含碳原子数互不相同的支化脂肪酸残基的杂二酯。
如上所述,多羟基酯的混合物含有至少60%的含碳原子数互不相同的支化脂肪酸残基的多羟基酯。因此,此混合物与具有相同粘度的其它酯相比,其耐水解性,热稳定性和与氢氟烃的相容性都优异得多。
用于本发明的具有4至12个碳原子的单烯烃(其中构成双键的至少一个碳原子为叔碳原子)包括:(例如)2-甲基丙烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、2-乙基-1-己烯、2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯、2-甲基-1-十一碳烯和这些烯烃的同分异构体的混合物。此外,也可使用市购的产品如二异丁烯[2,4,4-三甲基-1-戊烯:2,4,4-三甲基-2-戊烯(约7∶3)的混合物]。
在本发明羰基化步骤中使用具有4至12个碳原子的单烯烃(其中构成双键的至少一个碳原子为叔碳原子)作为烯烃和新戊基多羟基作为醇的方法中,氟化氢的量对于每摩尔单烯烃可为1至30mol,优选为3至15mol,更优选为2至5mol。减少氟化氢的加入量可提高反应器的有效体积,并可减少蒸馏和回收氟化氢所需的热量和时间。
在本发明1的方法中,用于合成脂肪酰基氟的氟化氢的量对于每摩尔烯烃,可为2mol至5mol。在由烯烃、一氧化碳和醇在氟化氢(作为催化剂)存在下生产酯的方法中(该方法由本发明人在EP-A-62963中提出),每摩尔烯烃需要的氟化氢量至少为5mol。
如上所述,在本发明1的方法中,由于使用单烯烃(其中构成单烯烃双键的至少一个碳原子为叔碳原子)作为原料,可减少氟化氢的量。由于使用上面规定的烯烃“插入”一氧化碳的反应速率增加,并且即使减少作为催化剂的氟化氢的量,也能达到足够的反应速率。因此,不存在经济方面的缺点,也未注意到副产品增加。
此外,当使用的单烯烃中构成双键的至少一个碳原子为叔碳原子时,插入一氧化碳的反应速率高,因此与使用其它烯烃的情况相比,副产品的量小。结果,作为最终产品的酯的收率高。
当氟化氢的量对于每摩尔作为原料的单烯烃减至2mol时,副产品的量大且反应速率低。氟化氢的量对于每摩尔单烯烃可为5mol或更多,虽然不影响副产品的量,反应速率和旨肪酰基氟的收率,但降低了反应器的体积效率,同时对于通过蒸馏回收氟化氢(催化剂)需要大量的热和很长的时间。因此,从经济上考虑使用如此大量的氟化氢毫无优点。
在羰基化步骤中反应温度为-50℃至30℃优选-40℃至20℃。当反应温度太高时,副产品的量增加同时脂肪酰基氟的收率降低。当反应温度太时,反应速率低,并且冷却费用增加,这在经济上是不利的。
在羰基化步骤中一氧化碳的压力为10至100kg/cm2G,优选10至80kg/cm2G。当一氧化碳的压力低时,脂肪酰基氟的收率低。然而,当一氧化碳的压力大于100kg/cm2G时,对收率几乎不再起作用,并且在工业上不利的是需要增加成本。
上述一氧化碳的压力是指高纯一氧化碳的压力。当所用的一氧化碳含有相当量的惰性气体时,一氧化碳的分压相当于上述一氧化碳的压力。
在酯化步骤中,在氟化氢存在下使脂在氟的混合物与新戊基多羟基反应生产新戊基多羟基酯。
新戊基多羟基包括新戊基二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。对于生产用于冷冻机油的高性能多羟基酯,优选新戊基二醇。
在上述压力下,新戊基多羟基的量,对于每摩尔在反应中吸收的一氧化碳,优选为1.0至1.1mol(基于新戊基多羟基的OH基团摩尔量)。当新戊基多羟基的量太少时,余下未反应的酰基氟。当新戊基多羟基的量太多时,形成大量的单酯。
在上述酯化步骤中,反应温度为-50℃至10℃,优选-30℃至10℃。酯化在加压或常压下进行。
如上所述,将具有4至12个碳原子的单烯烃(其中构成双键的至少一个碳原子为叔碳原子)用作原料,并使这种单烯烃在氟化氢中与一氧化碳反应,由此制得通式(Ⅱ)的支化脂肪酰基氟的混合物。在相对于上述脂肪酰基氟中的羰基基团的α位上的碳原子具有支链如叔碳原子。结果,通过脂肪酰基氟与新戊基多羟基反应制得的新戊基多羟基酯(新戊基多羟基酯的混合物)耐水解性和热稳定性优异,原因在于新戊基多羟基酯的脂肪酸残基是新酸型的酸残基,其中α位的碳原子具有支链如叔碳原子。
此外,由于使用其中构成双键的至少一个碳原子为叔碳原子的单烯烃作为原料,在一氧化碳插入单烯烃之前,同时发生单烯烃二聚和单烯烃的烷基链断裂的反应。结果,得到具有各种碳原子数的脂肪酰基氟。因此,在酯化步骤中制得的新戊基多羟基酯含有大量含碳原子数互不相同的支化脂肪酸残基的新戊基多羟基酯,同时脂肪酸残基被很大程度地支化。因此,这种新戊基多羟基酯在宽温度范围内,尤其是在低温一侧与氢氟烃具有相容性。
脂肪酰基氟的碳原子总数分布可通过改变氟化氢/单烯烃摩尔比而变化,结果,新戊基多羟基酯的动力粘度可在很大程度上变化。
在脂肪酰基氟的碳原子总数分布中,具有较大碳原子总数的脂肪酰基氟的量随合成脂肪酰基氟时的氟化氢/单烯烃摩尔比的减少而增加,同时具有较少总碳原子数的脂肪酰基氟的量随氟化氢/单烯烃摩尔比的增加而增加,因此,在合成脂肪酰基氟时氟化氢/单烯烃的摩尔比越小,得到的新戊基多羟基酯的动力粘度越大。另一方面,上述氟化氢/单烯烃摩尔比越大,上述动力粘度越低。当氟化氢/单烯烃摩尔比为5或更大时,脂肪酰基氟的碳原子总数分布几乎无变化。
此外,脂肪酰基氟的总数分布可通过改变一氧化碳的反应温度和压力而改变。在这种情况下,反应温度越低,或一氧化碳的压力越高,具有较多碳原子总数的脂肪酰基氟的量越大,结果,得到的新戊基多羟基酯趋于具有较高的动态粘度。
即使当改变脂肪酰基氟的碳原子总数分布以在合成脂肪酰基氟时通过改变氟化氢/单烯烃摩尔比、反应温度和一氧化碳的压力制备具有所需动力粘度的新戊基多羟基酯时,新戊基多羟基酯也总是含有大量含碳原子数互不相同的支化脂肪酸残基的新戊基多羟基酯。同时,由于新戊基多羟基酯的脂肪酸残基被很大程度地支化,因此即使动力粘度在宽范围内变化,新戊基多羟基酯在低温时与氢氟烃也具有优异的相容性。
酯化后,氟化氢和新戊基多羟基酯可通过方法①和方法②之一分离,其中方法①为通过蒸馏回收氟化氢,方法②为在酯化后将反应混合物倒入冰水中以使氟化氢与新戊基多羟基酯互相分离。在工业上有利的是通过蒸馏回收氟化氢的方法。
本发明提供的生产酯的方法,可通过间歇方法和连续方法中的一种进行,而连续方法在工业上是有利的。由脂肪酸和多元醇生产酯的常规方法基本上仅能通过间歇方法生产,在这一点上,本发明的方法也是有利的。在由脂肪酸和多元醇生产酯同时除去形成的水的常规方法中,此方法基本上仅能通过间歇法生产,同时当用其中α碳原在支化系数上有区别的多种脂肪酸与多元醇反应时,此支化系数造成不同的反应速率,因此在某些情况下不能均匀地进行酯化。考虑到此点,本发明提供的酯化方法也是有利的。
对于工业上酯化后使氟化氢与多羟基酯相互分离,使用的方法是在饱和烃回流下通过蒸馏回收氟化氢。回收的氟化氢再循环羰基化反应器中。
饱和烃选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷癸烷等。饱和烃的作用是为分离氟化氢和多羟基酯提供热并在蒸馏柱的底部稀释多羟基酯。
来自用于回收氟化氢的上述蒸馏柱的上述多羟基酯在蒸馏柱中纯化、用碱洗涤使其酸值降低,并通过氮气鼓泡或其它方式脱水,由此制得纯化的多羟基酯。
由本发明1上述方法制得的纯化多羟基酯具有如下性质。当1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)和上述纯化多羟基酯按1,1,1,2-四氟乙烷/多羟基酯混合重量比为9/1进行混合时,在低温一侧混合物的相分离温度为-70℃或更低。
同时,由上述方法制得的多羟基酯显示饱和吸湿量为1000ppm或更低,特别是当在羰基化中新戊基多羟基的用量,对于吸收的每摩尔一氧化碳,为1.0~1.1mol(基于新戊基多羟基的OH基团摩尔量)时,多羟基酯显示饱和吸湿量为900ppm或更低。
在本发明中,在低温一侧的相分离温度是指将通过制冷剂(R-134a)与多羟基酯以制冷剂/多羟基酯重量比9/1混合并在室温下溶解制得的混合物逐渐冷却而分离成制冷剂相和多羟基酯相时的温度。在高温一侧的相分离温度是指上述混合物当逐渐加热时发生相分离的温度。
多羟基酯的饱和吸湿量通过将含水量调至90ppm的新戊基多羟基酯放入烧杯(表面积22.9cm2)中,将此烧杯置于温度调至30℃,内部相对湿度调至60%的密闭容器中,在规定的时间间隔测量新戊基多羟基酯的含水量并绘制数据图而得到。
酸值是指通过将催化剂如铁、铜和铝、含水量调至1000ppm或更低和酸值调至0.02mg KOH/g的酯样品和1,1,1,2-四氟乙烷放入管中,密封此管,在200℃下加热此管28天并测量此酯样品得到的值。
本发明2通过进一步蒸馏脂肪酰基氟与新戊基多羟基的反应混合产物以此除去预定量的高沸点组分,提供一种低温流动性和电绝缘性极好的新戊基多羟基酯。考虑到低温流动性,新戊基二醇是特别优选的。
如上所述,当用于本发明的烯烃在氟化氢存在下被羰基化时,在氟化氢中会异构化,因此由此制得的多羟基酯是各种异构体的混合物,当氟化氢通过在饱和烃回流下蒸馏上述多羟基酯回收时,根据与氟化氢同时存在的作为原料的烯烃和烃的碳原子数,将蒸馏柱的温度升至约60至210℃。结果,多羟基酯的颜色为淡黄色。造成带这种色的大部分组分为约1%(重量)的高沸点组分。大部分这些有色组分可通过除去高沸点组分而切去,由此不但得到稳定的色值,而且改进了低温流动性。同时改进了多羟基酯的电绝缘性。这些高沸点组分包括沸点高于新戊基多羟基酯的化合物,如酸残余物,由用作原料的烯烃二聚而得的两种酰基氟和由洗脱自反应器的金属形成的痕量有机化合物。
将已分离掉氟化氢并对饱和烃进行常规蒸馏分离掉饱和烃和低沸点组分的含粗多羟基酯的混合物,除去至少1%(重量)的高沸点组分,然后将余下的多羟基酯用碱洗涤或进行吸收处理以降低其酸值。
当通过蒸馏除去至少1%(重量)(基于新戊基多羟基酯)的高沸点组分时,蒸馏优选在压力5-20Torr,底温210-320℃,顶温200~310℃下进行,尽管这些条件取决于用作原料的烯烃的碳原子数。
通过上述方法制得的本发明2的新戊基多羟基酯具有如下性质。当1,1,1,2-四氟乙烷(商品名“R-134a”)和新戊基多羟基酯以1,1,1,2-四氟乙烷/新戊基多羟基酯的混合重量比为9/1进行混合时,混合物在低温一侧的相分离温度为-70℃或更低。新戊基多羟基酯具有的倾点为-35℃或更低,体积电阻率至少为1.0×1015Ω·cm。具有这些性能值的新戊基多羟基酯满足用于氢氟烃的润滑剂基油所需的性能。
上述倾点根据JIS K-2269规定的方法测量,上述体积电阻率根据JIS C-2101规定的方法测量。
本发明3通过纯化脂肪酰基氟的混合物与新戊基多羟基的反应混合物,然后水解处理得到的酯,提供一种新戊基多羟基酯。本发明3的新戊基多羟基酯具有很低的酸值和具有优异的耐水解性。
将通过分离氟化氢的制得的酯经蒸馏,然后进行水解处理纯化。当水解处理在蒸馏纯化之前进行时,需要容积大的水解容器,这要增加成本。同时,不需要除去的低沸点组分会分解而造成副反应。
上述水解处理按如下方式进行。将基于多羟基酯重量的至少3%,优选3至5%的水与多羟基酯一起加入处理容器中,将此混合物在至少190℃优选190至200℃的温度下搅拌3至5小时以便仅水解容易被水解的酯组分。当上述水量低于3%(重量)时,水解速率低,因此所需时间长,当温度低于190℃时,水解处理不充分并且需要很长时间。当温度高于200℃时,所需的水解时间缩短,但高温在工业上是不利的,因为水解处理要在高压下进行。水解处理优选在含氮气的气氛中进行以防止氧化。
水解酯部分形成脂肪酸而增加酸值,但酸值可通过一般方法如吸收处理或用碱洗涤降低。
为使用多羟基酯作为氢氟烃的润滑剂基油,多羟基酯优选具有低的酸值(当通过耐水解性试验(密封管试验)测量时),并且通常具有的酸值为0.02mg KOH/g或更低。在密封管试验中,本发明的多羟基酯可将酸值调至0.02mg KOH/g或更低,并显示特别优异的耐水解性。
酯化后,新戊基多羟基酯的混合物可通过常规方法如蒸馏纯化,吸收处理或氢化进行纯化。
当本发明的多羟基酯基润滑剂用作冷冻机油时,新戊基多羟基酯的混合物可含有常用的添加剂如抗氧剂、防磨剂和环氧化合物。
根据本发明1,提供一种多羟基酯基润滑剂,该润滑剂经高温下长达28天试验时可以防止酸值增加,该润滑剂具有低吸湿性、耐水解性和热稳定性并且与氢氟烃如制冷剂R-134a在宽温度范围内具有极好的相容性。
根据本发明1,提供一种通过具有4至12个碳原子的单烯烃(其中构成单烯烃双键的至少一个碳原为叔碳原子),一氧化碳、氟化氢和新戊基多羟基在低温下在短时间内反应以高收率生产具有上述性质的多羟基酯的方法。
根据本发明1,可进一步得到一种比通过常规方法由烯烃和新戊基多羟基制得的酯的粘度范围宽的酯,提供一种与氢氟烃如R-134a具有优异相容性的多羟基酯基润滑剂,此相容性当粘度变化时无多大变化,并提供一种生产具有上述性质的多羟基酯的方法。
根据本发明,进一步提供一种工业上有利的生产多羟基酯的方法,其中可降低氟化氢/烯烃摩尔比,使反应器的体积效率高,并且作为催化剂的氟化氢可有效地回收。
根据本发明2,提供一种用于冷冻机油的具有足够低温流动性和电绝缘性的多羟基酯基润滑剂。该润滑剂具有稳定的色值,极好的耐水解性和与氢氟烃极好的相容性,并提供一种生产上述多羟基酯的方法。
根据本发明2,提供一种生产上述性质的新戊基多羟基酯的方法,其中多羟基酯由具有4至12个碳原子的单烯烃(其中构成双键的至少一个碳原子为叔碳原子)。一氧化碳和新戊基二醇在氟化氢存在下合成,并将基于合成多羟基酯的至少1%的高沸点组分通过蒸馏除去。
根据本发明3,提供一种多羟基酯基润滑剂,该润滑剂经高温下长达28天的耐水解性试验时,可以防止酸值增加,该润滑剂具有极好的耐水解性和与氢氟烃的极好了相容性,并提供一种生产该润滑剂的方法。
根据本发明3,提供了一种制备具有上述性质的新戊基多羟基酯,其中,酯是在氟化氢存在下,以具有4到12个碳原子的单烯烃(其中构成单烯烃双键的至少一个碳原子是叔碳原子),一氧化碳和新戊基多羟基反应,所得酯精馏,然后水解处理。
本发明在工业上是有利的,因为反应可在低温下在短时间内完成,并可通过不复杂的方法连续生产酯。
本发明将具体参考下面的实施例进一步解释,但本发明不被这些实施例限制。
在实施例和比较例中,按下面方法对酯进行耐水解性和与氢氟烃的相容性试验。
耐水解性实验:
在玻璃试验管中装入多羟基酯样品,然后,其中放入一些长度为8cm的铁丝、铜丝和铝丝。接着在管中放入10g含水量调至1000ppm的润滑剂多羟基酯和2g制冷剂(R-134a,由Daikin Industries,Ltd.提供)并将此管盖紧,将此试验管在200℃下加热28天,然后测量多羟基酯的酸值。
试验与制冷剂R-134a的相容性:
将0.2g多羟基酯和1.8g制冷剂(R-134a,由Daikin IN-dustries,Ltd.提供)装入玻璃试管中,将此混合物以1℃/分的速率冷却或加热以测量此混合物发生相分离时的温度,加热或冷却在20℃时开始。
实施例1
用装有搅拌器,在顶部有三个吸入喷嘴和在底部有一个出口喷嘴并装有一个调节内部湿度的夹套的不锈钢高压釜生产酯。
首先,用一氧化碳清洗高压釜,然后加入氟化氢,将高压釜冷却至-20℃并用一氧化碳加压至20kg/cm2。
通过加入一氧化碳以保持反应温度为-20℃,反应压力为20kg/cm2,气相加入二异丁烯混合物(2,4,4-三甲基-1-戊烯/2,4,4-三甲基-2-戊烯混合物,混合比7/3)合成脂肪酰基氟混合物。二异丁烯混合物加完后,特此混合物连续搅拌20分钟直至观察到不吸收一氧化碳为止。
将高压釜中的温度调至-10℃并使压力降至常压。然后,将新戊基二醇以与在反应中已吸入的一氧化碳相等的摩尔数(基于新戊基二醇的OH基摩尔量)加入高压釜中并使混合物反应2小时。
将反应混合物倾入冰水中,并用碱洗涤此混合物。然后将混合物分离成油层和水层。将油层通过蒸馏纯化,得到新戊基二醇二酯混合物。
用气相色谱-质谱法(GC-MS)分析上述新戊基二醇二酯混合物,显示该混合物含有分子量范围为272~608的二酯,同时62%的二酯含有碳原子数互不相同的脂肪酸残基。用Ubbellohde粘度计在40℃下测量此二酯混合物的动力粘度显示其值为45cst。
实施例2
按与实施例1相同的方式,通过由2,4,4,-三甲基-1-戊烯合成脂肪酰基氟混合物并加入新戊基二醇制备新戊基二醇二酯。
用气相色谱-质谱法(GC-MS)分析上述新戊基二醇二酯,显示此混合物含有分子量范围为272-608的二酯并且61%的二酯含有碳原子数互不相同脂酸残基。用Ubbel-lohde粘度计在40℃下测量此二酯混合物的动力粘度,显示其值为43cst。
比较例1
将搅拌器、温度计、氮气进料管、滴液漏斗和带有冷凝器的脱水管与一个四颈烧瓶相连。将等量的2,2,-二甲基辛酸和2-乙基己酸加入烧瓶。然后,将与先加入的2,2-二甲基辛酸和2-乙基己酸总量等量的新戊基二醇,并且用亚硫酰氯转化为酰氯。然后,通过滴液漏斗将新戊基二醇的三乙胺溶液(新戊基二醇中的OH量与酰氯等摩尔)加到烧瓶中。混合物在95℃下回流4小时。得到新戊基二醇二酯混合物。用气相色谱-质谱法(GC-MS)分析此新戊基二醇二酯混合物,显示此混合物含有分子量范围为356~412的二酯并且49%的二酯含有碳原子数互不相同的脂肪酸残基。用Ubbellohde粘度计在40℃下测量此二酯混合物的动力粘度,显示其值为15cst。
比较例2
按与比较例1相同的方式,将等摩尔的2,2-二甲基辛酸和2,2-二甲基戊酸转化为酰基氯,并使其与新戊基二醇进行酯化反应,得到新戊基二醇二酯混合物,用气相色谱-质谱法(GC-MS)分析此新戊基二醇二酯混合物,显示此混合物含有分子量范围为328~412的二酯,并且46%的二酯含有碳原子数互不相同的脂肪酸残基。用Ubbellohde粘度计在40℃下测量此二酯混合物的动力粘度,显示其值为16cst。
比较例3
按与比较例1相同的方式,将3,5,5-三甲基己酸与三甲羟基丙烷酯化,制得三羟甲基丙烷-3,5,5-三甲基己酸酯。用Ubbellohde粘度计在40℃下测量该酯的动力粘度,显示其值为52cst。
表1给出上述实施例1-2和比较例1-3制得的多羟基酯(新戊基二醇二酯混合物)耐水解性试验的结果。表2给出与R-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)的相容性的试验结果。在表1中,“试验前的酸值”中的数值表示刚生产后的酯的酸值,“试验后的酸值”中的数值表示酯加热28天后的酯的酸值。
在耐水解性试验中,将酯在200℃下长时间加热,因此耐水解性试验的结果也表示热稳定性。
比较例中制得的酯与实施例中制得的酯相比,耐水解性都差,并且还看出比较例2中制得的酯其耐水解相当好,但在低温一侧与R-134a的相容性差。
表1
表2
耐水解性试验前的酸值mg KOH/g | 耐水解性试验后的酸值mg KOH/g | |
实施例1 | 0.01 | 0.35 |
实施例2 | 0.01 | 0.33 |
比较例1 | 0.01 | 1.4 |
比较例2 | 0.01 | 0.83 |
比较例3 | 0.01 | 2.8 |
低温一侧的相分离温度℃ | 高温一侧的相分离温度℃ | 动力粘度(40℃)cst | |
实施例1 | <-70 | >70 | 45 |
实施例2 | <-70 | >70 | 43 |
比较例1 | -60 | >70 | 15 |
比较例2 | -40 | >70 | 16 |
比较例3 | -52 | >70 | 52 |
实施例3
用体积为10升,带有一搅拌器,在顶部有三个进口喷嘴底部有一个出口喷嘴并带有调节内部温度的夹套的不锈钢高压釜生产酯。
首先将高压釜用一氧化碳冲洗,然后引入2100g(105.0mol)氟化氢,冷至-30℃,用一氧化碳加压到20kg/cm2。
通过加入一氧化碳以使反应温度保持-30℃,反应压力保持20kg/cm2,以气相加入二异丁烯混合物(2,4,4-三甲基-1-戊烯/2,4,4-三甲基-2-戊烯混合物,混合比约7/3)合成脂肪酰基氟混合物。二异丁烯加完后,将此混合物连续搅拌20分钟,直至观察到不吸收一氧化碳为止。吸收的一氧化碳量为600g(21.4mol)(基于测量一氧化碳罐的重量差)。
然后,将压力降至常压清除未反应的一氧化碳。接着在约20分钟内将1,113g(10.7mol)新戊基二醇加入高压釜中,并将此混合物搅拌1小时。完成反应后,将反应混合物加入回收氟化氢的蒸馏柱中,自柱顶回收氟化氢并从柱底回收粗新戊基多羟基酯。将得到的粗新戊基多羟基酯在粗馏塔中精馏得到4244g纯化的新戊基多羟基酯。其收率按加入的二异丁烯混合物,一氧化碳和新戊基二醇计为98%。用气相色谱-质谱法(GC-MS)分析上述新戊基多羟基酯,显示它是一种含有分子量范围为272-608的新戊基二醇二酯同时它的纯度为99%或更高。用Ubbellohde粘度计在40℃测量此二酯混合物的动力粘度为58cst。
实施例4
按与实施例3相同的方式合成脂肪酰基氟,但将二异丁烯混合物的量变为3920g(35.9mol)。二异丁烯混合物加完后,将反应混合物连续搅拌约20分钟,直至观察到不吸收一氧化碳为止,一氧化碳的吸收量为862g(30.8mol)(基于测量一氧化碳罐的重量差)。
然后加入1602g(15.4mol)新戊基二醇,按与实施例3相同的方式进行反应并处理反应混合物,得到6192g已纯化的新戊基多羟基酯。其收率按加入二异丁烯混合物、一氧化碳和新戊基二醇计97%。
用气相色谱-质谱法(GC-MS)分析上述新戊基多羟基酯,显示它是一种含有分子量范围为272~608的新戊基二醇二酯并且它的纯度为99%或更高。用Ubbellohde粘度计在40℃下测量此二酯混合物的粘度,显示其值为94cSt。
实施例5
按与实施例3相同的方式合成脂肪酰基氟,将合成脂肪酰基氟时的温度变为0℃。二异丁烯混合物加完后,将反应混合物连续搅拌约20分钟,直至发现不吸收一氧化碳为止。一氧化碳的吸收量为683g(24.4mol)(基于测量一氧化碳罐的重量差)。
然后,加入1269g(12.2mol)的新戊基二醇,按与实施例3相同的方式进行反应和处理反应混合物,得到4478g的纯化新戊基多羟基酯。其收率按加入的二异丁烯混合物、一氧化碳和新戊基二醇计为98%。
用气相色谱-质谱法(GC-MS)分析上述新戊基多羟基酯,显示它是含有分子量范围为272~608的新戊基二醇二酯的混合物并且它的纯度为99%或更高。用Ubbellohde粘度计在40℃下测量此二酯混合物的动力粘度,显示其值为15cst。
比较例4
按与实施例3相同的方式合成脂肪酰基氟,但用907g(8.1mol)1-辛烯代替二异丁烯混合物,并将合成脂肪酰基氟混合物时的温度变为-18℃。一氧化碳的吸收量为176g(6.3mol)(基于测量一氧化碳罐重量差)。
然后加入328g(3.2mol)新戊基二醇,按与实施例3相同的方式进行反应并处理反应混合物,得到1149g纯化新戊基多羟基酯。其收率按加入的1-辛烯、一氧化碳和新戊基二醇计为81%。
用气相色谱-质谱法(GC-MS)分析上述新戊基多羟基酯,显示它是分子量为384的新戊基二醇二酯的异构体混合物并且它的纯度为99%或更高。用Ubbellohde粘度计在40℃测量此二酯混合物的动力粘度,显示其值为10cst。
比较例5
将搅拌器,温度计、氮气进料管和带有冷凝管的脱水管装入一个1升四颈烧瓶中。在此烧瓶中加入104g(1.0mol)新戊基二醇、348g(2.2mol)2,2-二丁基庚酸和催化剂量的对甲苯磺酸。将此混合物在氮气流下于240℃下进行酯化反应12小时,同时除去形成的水。完成反应后,将得到的反应混合物用正己烷萃取,用5%的氢氧化钾水液洗涤萃取液并进一步用水洗涤,蒸去溶剂,制得346g的新戊基二醇酯。
用气相色谱-质谱法(GC-MS)分析上述新戊基二醇酯,显示它是分子量为384的新戊基二醇二2,2-二甲基庚酸酯。用Ubbellohde粘度计在40℃下测量该酯的粘度,显示其值为27cst。该酯的收率按新戊基二醇计为90%。
比较例6
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和Dimroth冷凝器的一个1升四颈烧瓶中加入160ml甲苯和324g(2.4mol)亚硫酰(二)氯,并使此混合物在氮气流下维持50℃。在搅拌混合物的同时,在1小时内滴加含316g(2mol)的2,2-二甲基庚酸和40ml甲苯的混合物,产生热并生成SO2气体和HCl气体。加完后,在1小时内发现无气体生成,然后用蒸馏头代替Dimroth冷凝器,并将此混合物升温至95℃以蒸除过量的亚硫酰(二)氯。再用Dimroth冷凝器代替蒸馏头,然后滴加含104g(1.0mol)新戊基二醇和200ml三乙胺的混合物产生热。加完后,将此混合物回流4小时,然后冷却至室温以形成沉淀。经过滤除去沉淀,然后用5%的氢氧化钾水溶液洗涤余下的混合物并进一步用水洗涤。然后,蒸除溶剂,得到357g新戊基二醇酯。
用气相色谱-质谱法(GC-MS)分析上述新戊基二醇酯,显示它是分子量为384的新戊基二醇二-2,2-二甲基庚酸酯。用Ubbellohde粘度计在40℃下测量该酯的动力粘度,显示其值为27cst。该酯的收率按戊基二醇计为93%。
表 3
耐水解性试验前的酸值mg KOH/g | 耐水解性试验后的酸值mg KOH/g | |
实施例3 | 0.01 | 0.30 |
实施例4 | 0.01 | 0.29 |
实施例5 | 0.01 | 0.28 |
比较例4 | 0.01 | 1.90 |
比较例5 | 0.01 | 0.82 |
比较例6 | 0.01 | 0.81 |
表 4
低温一侧的气相分离温度℃ | 高温一侧的气相分离温度℃ | |
实施例3 | -72 | 70< |
实施例4 | -71 | 70< |
实施例5 | -77 | 70< |
比较例4 | -40 | 70< |
比较例5 | -50 | 70< |
比较例6 | -50 | 79< |
如比较例4所示,当线性烯烃用作原料(烯烃),作为最终产品的酯的收率低,并且酯的耐水解性和与R-134a的相容性差。此外,难以降低氟化氢/烯烃摩尔比。
如比较例5所示,当通过常规方法由新酸和新戊基二醇直接生产酯时,需要在至少200℃的高温下反应10小时以上。反应器的体积效率低,并且这种酯与R-134a的相容性差。
同时,如比较例6所示,通过酰基氯实施该方法需要复杂的过程,其中过量的亚硫酰(二)氯要在酯化前除去同时酯化后要通过过滤除去固体。这种酯与R-134a的相容性差。
测定饱和吸水量:
通过氮气鼓泡调节多羟基酯样品的含水量至初始水浓度为90ppm,并将此样品放入烧杯中(表面积22.9cm2)。将此烧杯放入温度已调至30℃和用增湿器将相对湿度调至60%的密闭容器中,并在预定的时间间隔测量多羟基酯样品的含水量。绘制所得数据图以确定饱和吸收量。
实施例6
按与实施例3相同的方式合成酰基氟,但氟化氢的量变化105mol(2100g)至100mol(2000g),二异丁烯混合物(2,4,4三甲基-1戊烯/2,4,4-三甲基-2-戊烯混合物,比例约为7/3)的量变为23.3mol(2618g)至28.6mol(3203g)。在这种情况下,一氧化碳吸收量为26.3mol。
将高压釜内的温度调至-10℃,并将高压釜中的压力降至常压。将与在反应中吸收的一氧化碳等摩尔量的新戊基二醇(基于新戊基二醇OH基团的摩尔量)加入高压釜中,并使该混合物反应2小时。
将反应混合物加入回收氟化氢的蒸馏柱中,自柱顶回收氟化氢,柱底回收粗新戊基多羟基酯。将此粗新戊基多羟基酯用蒸馏柱粗馏,用碱洗涤以降低其酸值,并经氮气鼓泡脱水,得到纯化的新戊基多羟基酯。
上面制得的新戊基多羟基酯的酸值为0.01mg KOH/g,含水量为90ppm。此外,用Ubbellohde粘度计在40℃下测量该酯的动力粘度,显示其值为72cst。
实施例7
按与实施例6相同的方式制备新戊基多羟基酯,但一氧化碳的量对于吸收的每摩尔一氧化碳变为1.1mol。用Ubbel-lohde在40℃下测量该酯的动力粘度,显示其值为70cst。
实施例8
按与实施例6相同的方式制备新戊基多羟基酯,但一氧化碳的量对于吸收的每摩尔一氧化碳变为1.3mol。用Ubbel-lohde粘度计在40℃下测量该酯的动力粘度,显示其值为68cst。
比较例7
将搅拌器、温度计、氮气加料管和带有冷凝器的脱水管装在一个1升四颈烧瓶上。在该烧瓶中加入0.5mol(68g)季戊四醇和2.0mol(288g)2-乙基己酸,并使该混合物在氮气流中于240℃下进行酯化反应10小时,得到四酯,用Ubbel-lohde粘度计在40℃下测量该酯的粘度,显示其值为45cst。
类似地,与上述相同的烧瓶中加入0.5mol(68g)季戊四醇和2.0mol(316g)3,5,5-三甲基己酸,将此混合物按与上述相同方式反应,制得四酯。用Ubbellohde粘度计在40℃下测量该酯的动力粘度,显示其值为114cst。
上述四酯混合,使其在40℃下的动力粘度为68cst,再按与实施例6相同方式将该混合物的酸值调至0.01mg KOH/g,含水量调至90ppm。
表 5
耐水性试验前的酸值mg KOH/g | 耐水性试验后的酸值mg KOH/g | |
实施例6 | 0.01 | 0.30 |
实施例7 | 0.01 | 0.31 |
实施例8 | 0.01 | 0.40 |
比较例7 | 0.01 | 3.00 |
表 6
在低温一侧的气相分离温度(℃) | 在高温一侧的气相分离温度(℃) | 动力粘度(40℃)cst | |
实施例6 | -71 | 70< | 72 |
实施例7 | -73 | 70< | 70 |
实施例8 | -73 | 70< | 68 |
比较例7 | -33 | 70< | 68 |
图1表示含水量测量值与测量时间的关系图。
根据JIS K-2269测量上述实施例和比较例中制得的新戊基多羟基酯混合物的四个倾点,根据Saybolt颜色试验法(JIS K2508)测量其色值,根据JIS-C2101测量其在25℃下的体积电阻率(电绝缘性能)。体积电阻率越大,电绝缘性越优异。
实施例9
按与实施例6相同的方式合成酰基氟的混合物,但将二异丁烯混合物(2,4,4-三甲基-1-戊烯/2,4,4-三甲基-2-戊烯混合物,比例约为7/3)的量变为28.6mol(3203g)至27mol(3024g)。在这种情况下,上述一氧化碳的量为24.8mol。然后,使酰基氟与新戊基二醇的混合物按与实施例6相同的方式进行反应。
将反应混合物加入回收氟化氢的蒸馏柱中并在正癸烷回流下蒸馏。经柱顶回收氟化氢,自柱底回收粗新戊基多羟基和正癸烷。将得到的柱底溶液进行蒸馏以蒸去正癸烷和低沸点组分。
然后,将除去上述低沸点组分的新戊基多羟基酯进行简单蒸馏以除去1%的蒸馏余液。将馏出液用碱洗涤以使新戊基多羟基酯的酸值降至0.01mg KOH/g。同时,通过氮气鼓泡将新戊基多羟基酯的含水量调至200ppm。用Ubbellohde粘度计在40℃下测量该新戊基多羟基酯的动力粘度,显示其值为68cst。
实施例10
按与实施例9相同方式制备新戊基多羟基酯,但仅用22mol(2464g)2,4,4-三甲基-1-戊烯作为原料,用Ubbel-lohdc粘度计在40℃下测量该新戊基多羟基酯的动力粘度,显示其值为58cst。
比较例8
按与实施例9相同方式制备新戊基多羟基酯,但不除去高沸点组分。用Ubbellohde粘度计在40下测量该新戊基多羟基酯的动力粘度,显示其值为70cst。
比较例9
按与实施例9相同的方式制备新戊基多羟基酯,但不除去高沸点组分。在这种新戊基多羟基酯中加入3%(重量)的5%Ru/C粉末,并在氢气压力8kg/cm2G,温度80℃下催化氢化该新戊基多羟基酯2小时。用Ubbellohde粘度计在40℃下测量氢化新戊基多羟基酯的动力粘度,显示其值为71cst。
表8
倾点(℃) | 体积电阻率(Ω·cm) | Saybolt 色 | |
实施例9 | -37.5 | 1.3×1015 | +28 |
实施例10 | -37.5 | 1.1×1015 | +28 |
比较例8 | -27.5 | 2.3×1013 | +15 |
比较例9 | -32.5 | 7.0×1013 | +28 |
表9
耐水解性试验前的酸值mg KOH/g | 耐水解性试验后的酸值mg KOH/g | |
实施例9 | 0.01 | 0.30 |
实施例10 | 0.01 | 0.31 |
比较例8 | 0.01 | 0.31 |
比较例9 | 0.01 | 0.32 |
表10
低温一侧的相分离温度℃ | 高温一侧的相分离温度℃ | 动力粘度(40℃)cst | |
实施例9 | -71 | 70< | 68 |
实施例10 | -72 | 70< | 58 |
比较例8 | -71 | 70< | 70 |
比较例9 | -71 | 70< | 71 |
实施例11
按与实施例6相同的方式合成酰基氟的混合物,但将二异丁烯混合物(2,4,4-三甲基-1-戊烯/2,4,4-三甲基-2-戊烯,比例约为7/3)的量变为28.6mol(3203g)至25mol(2800g)。在这种情况下,吸收一氧化碳的量为23.0mol。然后,按与实施例6相同的方式使酰基氟与新戊基二醇的混合物进行反应,制备粗新戊基多羟基酯,并且精馏柱精馏该粗新戊基多羟基酯。
为了水解,将基于纯化新戊基多羟基酯的5%(重量)的水与新戊基多羟基酯一起加入搅拌容器中,并用氮气冲洗反应器。然后将此混合物在200℃下搅拌3小时。冷却后,将反应混合物倒出,用碱洗涤使新戊基多羟基酯的酸值降至0.01m KOH/g。并将新戊基多羟基酯的含水量通过氮气鼓泡调至200ppm。用Ubbellohde粘度计在40℃下测量该新戊基多羟基酯的动力粘度,显示其值为63cst。
实施例2
按与实施例11相同方式制备新戊基多羟基酯,但将用于水解的水量变为3.5wt%,水解温度变为195℃,水解所用时间变为5小时。用Ubbellohde粘度计在40℃下测量该新戊基多羟基酯的动力粘度,显示其值为62cst。
比较例10
以实施例11相同的方法得到新戊基多羟基酯,但使用二异丁烯的混合物,不进行水解。用Ubbellohde粘度计在40℃测量新戊基多羟基酯的动力粘度,其值为65cst。
比较例11至12
按与实施例11相同方式制备新戊基多羟基酯,但将水解温度降至180℃,水解时间变为表11中所示值。用Ubbel-lohde粘度计在40℃测量各新戊基多羟基酯的动力粘度,显示其值为64cst。
比较例13和14
按与实施例11相同方式制备新戊基多羟基酯,将用水解的水量变为2%(重量)(基于纯化新戊基多羟基酯),水解时间变为表11中所示值。用Ubbellohde粘度计在40℃下测量各新戊基多羟基酯的动力粘度,显示其值为63cst。
比较例15
将27g含64%(重量)的硫酸、29%(重量)的磷酸和7%(重量)的水混合溶液及2.3g的氧化铜加入与实施11中使用的相同高压釜中,并将此高压釜用一氧化碳清洗。然后将此混合物在25℃下以1000rpm的速率搅拌3小时(同时用一氧化碳使用压力维持20kg/cm2)以溶解氧化铜。
然后,在保持上述温度和压力下,用泵在90分钟内将33.6g C8烯烃混合物(70.9%(重量)的2,4,4-三甲基-1-戊烯,22.1%(重量)的2,4,4-三甲基-2-戊烯和7.0%的其它C8烯烃的混合物)加入高压釜中。在反应过程中补充吸入的一氧化碳以使压力维持15kg/cm2G。
加完二异丁烯混合物后,将混合物再搅拌1小时。
反应完成后,除去高压釜中的残留一氧化碳,并用3倍于反应混合物的水稀释形成的反应混合物。用200ml正己烷萃取该稀释的反应混合物三次。从萃取液中除去正己烷,得到粗羧酸混合物。
按如下方法由上述粗羧酸混合物与新戊基二羟基合成多羟基酯。
在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗和Dimroth冷凝器的500ml四颈烧瓶中加入80ml甲苯和12.93g亚硫酰(二)氯,并使该混合物在氮气流中保持55℃。在混合物搅拌下,逐渐滴加21.65g上述粗羧酸混合物和20ml甲苯,产生热并生成SO2气体和HCl气体。
加完后,发现在约1时内无气体生成,然后用蒸馏头取代Dimroth冷凝器,并将反应混合物升温至95℃以蒸除过量的亚硫酰(二)氯。再用Dimroth冷凝器取代蒸馏头,接着滴加含36.85g新戊基二醇和200ml三乙胺的混合物产生热。加完后,将该混合物回流4小时,然后冷却至室温形成沉淀。经过滤除去沉淀物,再将余下的反应混合物用5%的氢氧化钾水液洗涤并进一步用水洗涤。然后,蒸除溶剂,得到呈淡黄色新戊基二醇二酯。
将100ml上面制得的新戊基二酯和16.7g 5%的Ru/C催化剂(由N.E.Chem.Cat.提供)加入高压釜中,在氢气压力5kg/cm2G,温度80℃下搅拌5小时。将反应混合物冷至室温,过滤除去催化剂,得到无色透明液体。用Ubbellohde粘度计在40℃下测量这种新戊基二醇二酯的动力粘度,显示其值为36cst。
比较例16
按与比较例15相同的方式制备新戊基二醇二酯,但用主要含有8个碳原子的烯烃混合物(IP1013,由IdemitsuPetrochemical Co.Ltd.提供,主要成份:2,4,4-三甲基-1-戊烯、2,3,4-三甲基-2-戊烯,3,4,4-三甲基-2-戊烯、2,4-二甲基-2-乙烯、2,3-二甲基-1-己烯、3,5-二甲基-2-己烯、2,4,4-三甲基-2-戊烯、2,3,3-三甲基-2-戊烯和2,3-二甲基-2-己烯)。用Ubbellohde粘度计在40℃下测量该新戊基二醇二酯的动力粘度,显示其值为35cst。
Claims (16)
1.一种含有作为基油的通式(Ⅰ)的新戊基多羟基酯的多羟基酯基润滑剂,其中R1~R3都为具有1~13个碳原子的烷基基团,R1~R3的总碳原子数为3~23,n为2至4的整数,条件是n+m=4,当n=2时,R4为甲基,当n=3时,R4为甲基或乙基,一个分子的脂肪酸残基可以相同或不同。
2.根据权利要求1的润滑剂,其中R1~R3为具有至少4个碳原子和至少一个支链的烷基基团。
3.根据权利要求1的润滑剂,其中n和m都为2,多羟基酯含至少60%的含碳原子数互不相同的支化脂肪酸残基的多羟基酯。
4.根据权利要求1的润滑剂,其中当新戊基多羟基酯为1,1,1,2-四氟乙烷与新戊基多羟基酯以1,1,1,2-四氟乙烷/新戊基多羟基酯混合比为9∶1的混合组分时,新戊基多羟基酯显示在低温一侧的相分离温度为-70℃。
5.根据权利要求4的润滑剂,其中当新戊基多羟基酯处于温度为30℃,相对湿度为60%的封闭容器中30小时或更长后,其饱和吸湿量为1000ppm或更大。
6.根据权利要求5的润滑剂,其中新戊基多羟基酯的饱和吸湿量为900ppm或更小。
7.根据权利要求5的润滑剂,其中新戊基多羟基酯的倾点为-35℃或更低,体积电阻率至少为1.0×1015ω·cm。
8.根据权利要求1的润滑剂,其中当10g新戊基多羟基酯与直径为0.15mm,长度为8cm的铁丝、铜丝和铝丝及2g 1,1,1,2-四氟乙烷密封于管中并在200℃下放置28天后,新戊基多羟基酯的酸值为0.02mg KOH/g。
9.一种生产权利要求1中所述的新戊基多羟基酯的方法,它包括使具有4至12个碳原子的单烯烃与一氧化碳在-50℃~30℃,10~100Kg/cm2G的条件下和氟化氢反应形成脂肪酰基氟的混合物,并使该混合物与新戊基多羟基在-50℃~10℃条件下反应,其中构成单烯烃双键的至少一个碳原子为叔碳原子。
10.根据权利要求9的方法,其中脂肪酰基氟具有通式(Ⅱ):其中R1至R3都为具有1至13个碳原子的烷基基团,条件是当烷基基团具有至少4个碳原子时,该烷基基团具有至少一个支链,R1至R3的碳原子总数为3至23。
11.根据权利要求9的方法,其中脂肪酰基氟在相对于每摩尔烯烃存在2至5摩尔氟化氢下制备。
12.根据权利要求9的生产多羟基酯的方法,其中将由脂肪酰基氟的混合物与新戊基多羟基制得的反应混合物进一步蒸馏除去基于形成的新戊基多羟基酯的至少1%(重量)的高沸点组分。
13.根据权利要求9的方法,其中由脂肪酰基氟与新戊基多羟基制得的反应混合物通过蒸馏纯化,然后进行水解处理。
14.根据权利要求13的方法,其中经蒸馏纯化的反应混合物通过加入基于反应混合物的3%(重量)的水,并将此反应混合物的温度加热至190℃。
15.根据权利要求7所述的生产多羟基酯基润滑剂的方法,它包括使具有4至12个碳原子的单烯烃与一氧化碳和氟化氢反应形成脂肪酰基氟的混合物,使该混合物与新戊基多羟基反应,并进一步蒸馏由脂肪酰基氟混合物与新戊基多羟基反应制得的混合物以除去基于形成的新戊基多羟基酯的至少1%(重量)的高沸点组分,其中构成单烯烃双健的至少一个碳原子为叔碳原子。
16.一种生产权利要求8所述的新戊基多羟基酯的方法,它包括使具有4至12个碳原子的单烯烃与一氧化碳在-50℃~30℃,10~100Kg/cm2G的条件下和氟化氢反应形成脂肪酰基氟的混合物,使此混合物与新戊基多羟基反应并经蒸馏纯化由脂肪酰基氟与新戊基多羟基在-50℃~10℃条件下制得的反应混合物,然后水解处理反应混合物,其中构成单烯烃双键的至少一个碳原子为叔碳原子。
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