JPH03505602A - カルボン酸エステルを含有する液状組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 及豆旦五見 カルボン酸エステルを含有する液状組成物及豆旦立互 本発明は、主要量の少なくとも１種のフッ素含有炭化水素、および少量の少なく とも１種の潤滑剤を含有する液状組成物に関する。さら４こ詳しくは、本発明は 、冷却液体として有用な液状組成物に関する。

１児互互立 クロロフルオロカーボンは、一般に、工業では、ＣＦＣと言われ、エーロゾルで の推進薬として広く用いられている。しかし、環境学者がこの試薬の使用を減ら すように要求しているために、エーロゾルでのこの試薬の使用は、最近では減少 している。もし、この試薬の使用を低減しないと、成層圏のオゾン屓に対するＣ ＦＣの有害な影響のために、ＣＦＣの使用を全面的に禁止しなければならなくな る。ＣＦＣはまた、冷却剤、発泡剤および特定溶媒として、独特の特性の組合せ を有するために、エレクトロニクス工業や宇宙航空工業にも用いられている。こ れらの目的のために利用されているＣＦＣの例には、クロロトリフルオロメタン であるＣＦＣ−１１、ジクロロジフルオロメタンであるＣＦＣ−１２、および１ ．２．２−トリフルオロ−１，１，２−トリクロロエタンであるＣＦＣ−１１３ が包含される。

１９７６年以来、エーロゾル工業が、ＣＦＣの使用を削減するように、もしそう しないと、ＣＦＣの使用を排除するとの圧力を受け始めたとき、エーロゾル工業 では、ＣＦＣ推進薬に代えて、炭化水素推進薬を用いる方間で継続的な動きが進 められた。ブタンのような炭化水素は、容易に入手可能であり、安価であって、 かつ最終生成物の特性は、一般に、推進薬を置き換えたことによる影響を受けな い。しかしながら、ＣＦＣ冷却剤や発泡剤の安全な代替物を見いだすことの問題 点を解決することは、いっそう困難となっている。完全にハロゲン化された炭化 水素の代わりとして、いくつかの代替物の候補が提案されている。これらには、 少なくとも数個の水素原子を含有するハロゲン化炭化水素が包含される。このよ うな炭化水素には、例えば、ジフルオロクロロメタンであるＨＣＦＣ−２２，１ ，１−ジクロロ−２，２，２−）リフルオａｘタンであるＨＣＦＣ−１２３，１ ，１，１，２−テトラフルオロエタンであるＲＦＣ−１３４ａ、　および１．１ −ジクロロ−１−フルオロエタンであるＨＣＦＣ−１４１ｂがある。

これらの提案された代替物がオゾンを減少させる可能性は、以前用いられていた ＣＦＣがオゾンを減少させる可能性より著しく低い。オゾンを減少させる可能性 とは、大気中にて、物質がオゾン層を破壊する能力の相対的な割合である。それ は、塩素（これは、オゾン分子を攻撃する原子である）の重量パーセントと、大 気中でのその寿命との組合せである。ＨＣＦＣ−２２およびＲＦＣ−１３４ａは 、一般に、冷却剤に適用する際の候補として推奨されている。ＲＦＣ−１３４ａ は、そのオゾンを減少させる可能性がゼロであると報告されているために、特に 魅力的である。

ある代替物質が冷却剤として有用であるためには、それは、圧縮器で用いられる 潤滑剤と相溶性でなければならない。

ＣＦＣ−１２のような現在用いられている冷却剤は、空気調和装置の圧縮器での 潤滑剤として利用される鉱物性潤滑油と容易に相溶する。しかしながら、上記の 冷却剤の候補は、現在使用されている冷却剤とは異なる溶解特性を有する。例え ば、鉱物性の潤滑油は、ＲＦＣ−１３４ａと非相溶性（すなわち、非溶解性）で ある。このような非相溶性のために、冷却装置および空気調和装置（これには、 自動車用の空気調和装置、家庭用の空気調和装置および工業用の空気調和装置が 包含される）を含む圧縮タイプの冷却設備にて、圧縮器の寿命が不十分となる。

この問題は、自動車の空気調和装置の系では、圧縮器が別に潤滑されないので、 そして冷却剤と潤滑剤との混合物が系全体にわたって循環しているので、特に明 らかである。

望ましい冷却液体として機能するために、冷却剤と潤滑剤との混合物は、広い温 度範囲（例えば、約０°ｃ〜８０℃以上）にわたって、相溶性でありかつ安定で なければならない。この潤滑剤は、−４０’Ｃ〜８０”Ｃの温度範囲にわたって 、約５％〜１５％の濃度で、冷却剤に溶解性であることが、一般に、望ましい。

これらの温度は、一般に、自動車の空気調和圧縮器の作動温度に相当する。この 冷却液体は、熱安定性に加えて、高温でも保持されるような適当な粘度特性を有 していなければならない。また、この冷却液体は、圧縮器のシールとして用いら れる物質に対し、有害な影響を及ぼすべきではない。

テトラフルオロエタンおよびポリオキシアルキレングリコールを含有する組成物 は、米国特許第４，７５５．３１６号で述べられている。この組成物は、冷却系 に有用である。冷却油は、米国特許第４．２４８．７２６号および第４，２６７ ．０６４号に記述されている。

この油は、ポリグリコールと、０．１％〜１０％のグリシジルエーテルタイプの エポキシ化合物またはエポキシ化脂肪酸モノエステルと、必要に応じて、エポキ シ化植物油との混合物から構成される。この潤滑油は、ハロゲン含有冷却剤（例 えば、フレオン（Ｆｒｅｏｎ）　１１．１２．１３．２２．１１３．１１４、Ｓ ＯＯおよび５０２（これらは、デュポン社から市販されている）、特に、フレオ ン１２または２２）を用いる冷却装置に、有用であると述べられている。

米国特許第４．４３１．５５７号は、フッ素および塩素含有の冷却剤、炭化水素 油、およびアルキレンオキシド添加化合物（これは、冷却剤の存在下にて、油の 耐熱性を向上させる）から構成される流体組成物を記述している。炭化水素油の 例には、鉱油、アルキルベンゼン油、二塩基酸エステル油、ポリグリコールなど が含まれる。この組成物は、負荷支持添加剤を含む他の添加剤（例えば、リン含 有酸エステル、リン酸エステルなど）を含有し得る。フルオロカーボン冷却剤の 例には、Ｒ−１１、Ｒ−１２、Ｒ−１１３、Ｒ−１１４、ト５００などが包含さ れる。

米国特許第４．４２８，８５４号は、冷却系で用いるための吸収性冷却剤組成物 を記述している。この組成物は、１．’１．１．２−テトラフルオロエタン、お よびこのエタンを溶解し得る有機溶媒を含有する。開示の溶媒には、有機アミド 、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチル− ２−ピロリドン、ニトロメタン、種々のジオキサン誘導体、グリコールエーテル 、ギ酸ブチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アセトン、 メチルエチルケトン、他のケトンおよびアルデヒド、トリエチルリン酸トリアミ ド、リン酸トリエチレン、リン酸トリエチルなどがある。

（ａ）ハロゲン化炭化水素冷却剤、（ｂ）ポリエチレングリコールメチルエーテ ルの液状吸収剤、および（ｅ）少なくとも１種の安定化剤を含有する安定化され た吸収剤組成物は、米国特許第４．４５４．０５２号に記述されている。安定化 剤の例には、リン酸エステル、エポキシ化合物および有機スズ化合物が包含され る。このポリエチレングリコールメチルエーテルタイプの化合物は、以下の一般 式を有する： ＣＨｓ　−０−（ＣＨ２Ｈ４０）ｎＲ ここで、ｎは、１〜６の整数であり、そしてＲは、Ｈｓ　ＣＨ３−またはＣＨ３ ＣＯ−である。

１、エージフルオロメタン、１，１，１．２−テトラフルオロエタンなどを含め た種々のハロゲン化炭化水素が、記述されている。

米国特許第４．５５９．１５４号は、作動流体を利用した吸収熱ポンプ、３個〜 ５個の炭素原子を有する飽和フルオロヒドロカーボンまたはフルオロヒドロカー ボンエーテルに関する。このようなフルオロヒドロカーボンと共に用いて有用で あると述べられている溶媒には、テトラグリム（ｔｅｔｒａｇｌｙ＋ｎｅ）のよ うなエーテル、アミド（これは、Ｈ−アルキルピロリドンのようなラクタム、ス ルホンアミドおよび環状尿素を含めた尿素であり得る）が包含される。

及匪五１且 以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する液状組成物が記述されてい（Ａ）主要量の 少なくとも１種のフッ素含有炭化水素であって、この炭化水素は１個または２個 の炭素原子を含有する；および （Ｂ）少量の少なくとも１種の溶解性有機潤滑剤であって、この有機潤滑剤は、 少なくとも２個の水酸基を含む多価ヒドロキシ化合物のカルボン酸エステルの少 な（とも１種を含有し、このカルボン酸エステルは、以下の一般式により特徴づ けらここて、Ｒはヒドロカルビル基、各Ｒ１は、独立して、水素、直鎖の低級ヒ ドロカルビル基、分枝鎖のヒドロカルビル基、または８個〜約２２個の炭素原子 を含有する直鎖ヒドロカルビル基（但し、少なくとも１個のＲ１基は、水素、低 級の直鎖ヒドロカルビル基または分枝鎖ヒドロカルビル基である）、またはカル ボン酸含有のヒドロカルビル基またはカルボン酸エステル含有のヒドロカルビル 基であり、モしてｎは少なくとも２である。

フッ素含有炭化水素がまた他のハロゲン（例えば、塩素）を含有するような液状 組成物もまた、ここで記述されている。

この液状組成物は、冷却装置および空気調和装置（これには、自動車用の空気調 和装置、家庭用の空気調和装置および工業用の空気調和装置が包含される）にて 、冷却液体として特に有用である。

ましい　　２、の−なきに の明細書および請求の範囲全体を通じて、他に明らかに指示がなければ、全ての 部およびパーセントは重量基準であり、温度は摂氏であり、そして圧力は、大気 圧またはそれに近い。

この明細書および添付の請求の範囲で用いられるように、用語「ヒドロカルビル 」および「ヒドロカルビレン」は、本発明の文脈内で、極性基に直接結合した炭 素原子を有しそして炭化水素的性質または主として炭化水素的な性質を有する基 を示す。このような基には、以下が包含される：（１）炭化水素基、すなわち、 脂肪族基（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環族基（例えば、シクロア ルキルまたはシクロアルケニル）などだけでなく、環状基。ここで、この環は、 分子の他の部分により、完成されている（すなわち、いずれの２つの指示された 置換基も、−緒になって、脂環族基を形成し得る）。このような基は当業者によ り周知である。

例には、メチル、エチル、オクチル、デシル、オクタデシル、シクロヘキシルな どが包含される； （２）置換された炭化水素基、すなわち、これらの基は、非炭化水素置換基を有 する。この非炭化水素置換基は、本発明の文脈内では、主として基の炭化水素的 性質を変化させない。

適当な置換基は、当業者に知られている。例には、ノー口、ヒドロキシ、アルコ キシなどがある； （３）へテロ基、すなわち、本発明の文脈内では、主として炭化水素的性質を有 しながら、鎖または環の中に存在する炭素以外の原子を有するが、その他は炭素 原子で構成されている基である。適当なヘテロ原子は当業者に明らかであり、例 えば、窒素、酸素およびイオウを包含する。

一般に、このヒドロカルビル基では、各１０個の炭素原子に対し、約３個を越え ない置換基またはへテロ原子、好ましくは、１個を越えない置換基またはへテロ 原子が存在する。

「アルキル」、「アルキレン」などのような用語は、ヒドロカルビルおよびヒド ロカルビレンに関する上記の用語と類似した意味を有する。

用語「炭化水素ベースの」もまた同じ意味を有し、そして極性基に直接結合した 炭素原子を有する分子基に言及されるとき、用語「ヒドロカルビル」と交換可能 に用いられ得る。

ここで用いられる用語「低級の」は、ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、アル キレン、アルキル、アルケニル、アルコキシなどのような用語と関連して、全体 で７個までの炭素原子を含有するような基を記述するべく意図されている。

化合物または成分が、ここで「溶解性Ｊであると示されるとき、この化合物また は成分は、フッ素含有炭化水素および潤滑剤を含有する本発明の液状組成物に溶 解性である。例えば、化合物または成分は、たとえそれがフッ素含有炭化水素自 体には不溶であっても、この液状組成物に溶解性である限り、「溶解性」である と考えられる。

（Ａ）フッ 本発明の液状組成物は、少なくとも１種のフッ素含有炭化水素を主要量で含有す る。すなわち、このフッ素含有炭化水素は、少なくとも１個のＣ−Ｈ結合および Ｃ−Ｆ結合を含有する。

これら２つの必須タイプの結合に加えて、この炭化水素はまた、他の炭素−ハロ ゲン結合（例えば、Ｃ−Ｃｌ結合）を含有し得る。本発明の液状組成物は、主と して、冷却剤としての使用が意図されているので、このフッ素含有炭化水素は、 好ましくは、１個または２個の炭素原子、さらに好ましくは、２個の炭素原子を 含有する。

この上で述べたように、本発明の液状組成物で有用なフッ素含有炭化水素は、塩 素のような他のハロゲンを含有し得る。

しかしながら、好ましい１実施態様では、この炭化水素は、炭素、水素およびフ ッ素だけを含有する。炭素、水素およびフッ素だけを含有するこれらの化合物は 、フルオロヒドロカーボンとここで呼ばれる。フッ素および水素に加えて塩素を 含有する炭化水素は、クロロフルオロヒドロカーボンと呼ばれる。本発明の組成 物中で有用なフッ素含有炭化水素は、推進剤、冷却剤および発泡剤として用いら れている完全にハロゲン化された炭化水素（例えば、ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１ ２およびＣＦＣ−１１３；　これらは、「発明の背景」に記述されている）とは 区別され得る。

本発明の液状組成物中で有用なフッ素含有炭化水素の特定例、報告されたそれら のオゾン減少可能性は、以下の表Ｉに示される： 表土 生金ｊυＬ４迩　　　　　　八　　　　　　　　　　　　二ＨＣＦＣ−２２ＣＨ ＣｌＦ２　　　　　　　　　　０．０５ＨＣＦＣ−１２３ＣＢＣＩ２Ｃｈ　　　 　　　　　　＜　０．０５ＲＣＦＣ−１４１ｂ　　　　　　　　ＣＨＣｌＦ２Ｆ 　　　　　　　　　＜　Ｇ、Ｇ５ＨＦＣ−１３４ａ　　　　　　　　　ＣＨ２Ｆ ＣＦ３　　　　　　　　　　０＊　プロセス工学（ｐｐＪ３〜３４．１９８８年 ７月）で報告されているオゾン減少可能性 本発明の液状組成物中で有用な他のフッ素含有炭化水素の例には、トリフルオロ メタン（ＲＦＣ−２３）、１．１．１−　）リフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ ａ＞、１，１−ジフルオロエタンｏ＋ｐｃ−１ｓｚａ）、２−クロロ−１，１， ｌ、　２−テトラフルオロエタン（）ＩＣＦＣ−１２４）、１−クロロ−１，１ ，２，２−テトラフルオロエタン（ｌ（ＣＦＣ−１２４ａ）、１−りｏｏ−１， １−ジ−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、および１．１．２．２−テト ラフルオロエタン（）ＩＦＣ−１３４＞が包含される。冷却剤の技術分野では、 このフルオロヒドロカーボンは、しばしば、上の文字に代えて、接頭辞ｒＲＪで 単に表されるにすぎない。例えば、）ＩＦｃ−２３はＲ−２３、）ＩｃＦｃ−１ ，２４はＲ−１２４などである。

一般に、冷却剤として有用なフッ素含有炭化水素は、大気圧下にて、比較的低温 （例えば、３０°Ｃ以下）で沸騰するフルオロメタンおよびフルオロエタンであ る。フッ素含有炭化水素の混合物は用いられ得、混合物中の各フルオロヒドロカ ーボンの量は、所望に応じて変えられ得る。（Ａ）として有用なフルオロヒドロ カーボン混合物の例には、１４２（ｂ）／２２；　１３４（ａ）／２３　；　２ ２／１２４／１５２（ａ）などが包含される。有用なフルオロカーボン冷却剤は 、低温および低圧（例えば、室温および大気圧）にて、蒸発し熱を吸収すること により、そして高温および高圧にて、凝縮すると熱を放出することにより、冷却 系で熱を移動させるのに役立つ。

本発明の液状組成物は、主要量のフッ素含有炭化水素を含有する。さらに一般的 には、この液状組成物は、約５０重量％〜約９９重量％のフッ素含有炭化水素を 含有する。他の実施態様では、この液状組成物は、約７０重量％〜約９９重量％ のフッ素含有炭化水素を含有する。

（Ｂ）°　　　　の　　　　　゛　　　：上記のフッ素含有炭化水素に加えて、 本発明の液状組成物はまた、少なくとも２個の水酸基を含む多価ヒドロ牛シ化合 物の少なくとも１種のカルボン酸エステルを少量で含有し、これは、以下の一般 式により特徴づけられる：Ｒ（ＱＣ（０）Ｒ’ｌｎ　　　　　　　　　（Ｉ　） ここで、Ｒはヒドロカルビル基、各Ｈ１は、独立して、水素、直鎖の低級ヒドロ カルビル基、分枝鎖のヒドロカルビル基、または約８個〜約２２個の炭素原子を 含有する直鎖ヒドロカルビル基（但し、少なくとも１個のＲ１基は、水素、低級 の直鎖ヒドロカルビル基または分枝鎖ヒドロカルビル基である）、またはカルボ ン酸含有のヒドロカルビル基またはカルボン酸エステル含有のヒドロカルビル基 であり、モしてｎは少なくとも２である。

本発明の液状組成物中で成分（Ｂ）として用いられるカルボン酸エステル潤滑剤 は、１種またはそれ以上のカルボン酸くまたは、それらの低級エステル（例えば 、メチルエステル、エチルエステルなど））と、少なくとも２個の水酸基を含有 する多価ヒドロキシ化合物との反応生成物である。この多価ヒドロキシ化合物は 、以下の一般式で表され得る：Ｒ（ＯＨ）。　　　　　　　　　　（ＴＩ）ここ で、Ｒはヒドロカルビル基であり、モしてｎは少なくとも２である。

このヒドロカルビル基は、４個〜約２０個またはそれ以上の炭素原子を含有し得 、このヒドロカルビル基はまた、１個またはそれ以上の窒素原子および／または 酸素原子を含有し得る。この多価ヒドロキシ化合物は、一般に、約２個〜約１０ 個の水酸基を含有し、さらに好ましくは、約３個〜約ｌＯ個の水酸基を含有する 。この多価ヒドロキシ化合物は、１個またはそれ以上のオキシアルキレン基を含 有し得、それゆえ、この多価ヒドロキシ化合物は、ポリエーテルポリオールのよ うな化合物を包含する。カルボン酸エステルを形成するために用いられる多価ヒ ドロキシ化合物中に含有される炭素原子数および水酸基数は、広範囲に変えられ 得る。この多価ヒドロキシ化合物を用いて生成するカルボン酸エステルは、フッ 素含有炭化水素（Ａ）に溶解性であることだけが必要である。

カルボン酸エステル（Ｉ）を調製する際に用いられる多価ヒドロキシ化合物はま た、１個またはそれ以上の窒素原子を含有し得る。例えば、この多価ヒドロキシ 化合物は、３個〜６個の水酸基を含有するアルカノールアミンであり得る。好ま しい１実施態様では、この多価ヒドロキシ化合物は、少なくとも２個の水酸基（ さらに好ましくは、少なくとも３個の水酸基）を含有するアルカノールアミンで ある。

本発明で有用な多価ヒドロ牛シ化合物の特定例には、エチレングリコール、ジエ チレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ レングリコール、グリセロール、ネオペンチルグリコール、１．２−、１．３− およヒ１．４−フタンジオール、ペンタエリスリトール、ジベンタエリスリトー ル、トリペンタエリスリトール、トリグリセロール、トリメチロールプロパン、 ソルビトール、ヘキサグリセロール、２，２．４−）　！Ｊメチルー１．３−ベ ンタンジオールなどが包含される。上の多価ヒドロキシ化合物のいずれかの混合 物は、利用され得る。

本発明の液状組成物中で有用なカルボン酸エステルを調製する際に利用されるカ ルボン酸は、以下の一般式により特徴づけられ得る： Ｒ’Ｃ０ＯＨ（ｍ） ここで、Ｒ１は、（ａ）水素、（ｂ）直鎖の低級ヒドロカルビル基、（ｃ）分枝 鎖のヒドロカルビル基、または（ｄ）　（ｂ）および（Ｃ）の１種またよ両方と 、約８個〜約２２個の炭素原子を含有する直鎖のヒドロカルビル基との混合物、 または（ｅ）カルボン酸またはカルボン酸エステルを含有するヒドロカルビルで ある。他に述べられていなければ、式■のエステル中の少なくとも１個のＲ１基 は、低級の直鎖ヒドロカルビル基または分枝鎖ヒドロカルビル基を含有しなけれ ばならない。この直鎖の低級ヒドロカルビル基（Ｒ’）は、１個〜約７個の炭素 原子を含有し、好ましい実施態様では、１個〜約５個の炭素原子を含有する。

この分枝鎖のヒドロカルビル基は、ある数の炭素原子を含有し得、一般に、４個 〜約２０個の炭素原子を含有する。好ましい１実施態様では、この分枝鎖の炭化 水素基は、５個〜２０個の炭素原子を含有し、さらに好ましい実施態様では、約 ５個〜約１４個の炭素原子を含有する。８個〜約２２個の炭素原子を含有する高 分子量の直鎖ヒドロカルビル基は、ある実施態様では、８個〜約１８個の炭素原 子を含有し、さらに好ましい実施態様では、８個〜約１４個の炭素原子を含有す る。

好マしい１実施態様では、この分枝鎖のヒドロカルビル基は、以下の構造により 特徴づけられるニー　Ｃ（Ｒ２）（Ｒ”）（Ｒ’） ここで、Ｒ２、Ｒ３および１４は、それぞれ独立して、アルキル基であり、この アルキル基の少なくとも１個は、２個またはそれ以上の炭素原子を含有する。こ のような分枝鎖のアルキル基は、カルボキシル基と結合すると、工業上は、ネオ 基と呼ばれ、この酸はネオ酸と呼ばれる。１実施態様では、Ｒ２およびＲ３はメ チル基であり、そしてＲ４は、２個またはそれ以上の炭素原子を含有するアルキ ル基である。

上のヒドロカルビル基（Ｒ１）のいずれかは、１個またはそれ以上のカルボキシ 基またはカルボキシエステル基（例えば、−Ｃ００Ｒ５）を含有し得る。ここで 、Ｒ５は、低級アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルキルオ キシ基である。このような置換されたヒドロカルビル基は、例えば、カルボン酸 Ｒ’Ｃ０ＯＨ（ＩＩＩ）がジカルボン酸またはジカルボン酸のモノエステルのと き、存在する。しかしながら、一般に、この酸Ｒ’　Ｃ０ＯＨ（ｍ　）はモノカ ルボン酸である。ポリカルボン酸は、反応条件および反応物の量が注意深く制御 されなし）と、重合体生成物を形成する傾向にあるからである。モノカルボン酸 と、少量のジカルボン酸またはその無水物との混合物（よ、このエステル（１） を調製する際に有用である。

直鎖の低級ヒドロカルビル基を含有するカルボン酸のｆ’＋＋こは、ギ酸、酢酸 、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸およびヘプタン酸が包含される 。ヒドロカルビル枝鎖のヒドロカルビル基であるようなカルボン酸の例１番こ＋ ｔ、２−エチル−ｎ−酪酸、２−ヘキシルデカン酸、イソステアリン酸、２−メ チルヘキサン酸、３，５．５−）リメチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、 ネオヘプタン酸、ネオデカン酸、および分枝鎖カルボン酸の市販混合物（例えば 、エクソン社力）らＮｅｏ　１２１４として示されている混合物）が包含される 。

このカルボン酸エステルを調製する際に利用され得るカルボン酸の第３のタイプ は、８個〜約２２個の炭素原子を含む直鎖ヒドロカルビル基を含有する酸である 。先番こ述べたように、わせでのみ、利用され得る。高分子量の直鎖酸カイ、フ ルオロヒドロカーボンに溶解性でないからである。このような高分子量の直鎖酸 の例には、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸などが ある。ジカルボン酸のＮｌｌこは、マレイン酸、コノ−り酸などが包含される。

他の実施態様では、このカルボン酸エステルを調製するのに利用されるカルボン 酸は、主要量のモノカルボン酸と少量のジカルボン酸との混合物を含有し得る。

ジカルボン酸が存在すると、より高い粘度のエステルが形成される。ジカルボン 酸を多く含む混合物を用いるのは、避けるべきである。その生成エステルが多量 の重合体エステルを含有し、このような混合物がフルオロヒドロカーボンに不溶 となるかも知れないからである。このような混合物の例には、ネオヘプタン酸８ ０部とコハク酸２０部との混合物がある。

式■のカルボン酸エステルは、少なくとも１種のカルボン酸と、少な（とも２個 の水酸基を含有する少なくとも１種の多価ヒドロ牛シ化合物とを反応させること により、上で述べたように、調製される。カルボン酸とアルコールとの相互作用 によるエステルの形成は酸で触媒され、可逆工程である。

この工程は、多量のアルコールを使用することにより、または反応中に形成され る水を除去することにより、完結するまで進行し得る。低分子量のカルボン酸エ ステルのエステル交換により、エステルが形成されるなら、この反応は、エステ ル交換反応の結果として形成される低分子量アルコールを除去することにより、 完結され得る。このエステル反応は、有機酸または無機酸のいずれかにより、触 媒され得る。無機酸の例には、硫酸および酸性粘土が包含される。種々の有機酸 が利用され得、これには、パラトルエンスルホン酸、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　Ｉｓ などの酸性樹脂が包含される。有機金属触媒には、例えば、テトライソプロポキ シオルトチタン酸塩が包含される。

反応混合物に含有されるカルボン酸および多価ヒドロキシ化合物の量は、所望の 結果に依存して、変えられ得る。この多価ヒドロキシ化合物中に含有されている 全ての水酸基をエステル化することが望ましいなら、全ての水酸基と反応するの に充分なカルボン酸を混合物に含有させるべきである。アルコールの混合物が、 本発明に従って多価ヒドロキシ化合物と反応するとき、このカルボン酸は、多価 ヒドロキシ化合物と連続的に反応し得るか、またはカルボン酸の混合物が調製さ ね得、この混合物が多価ヒドロキシ化合物と反応する。酸の混合物が利用される 好ましいｌ実施態様では、この多価ヒドロキシ化合物は、まず、１個のカルボン 酸（一般に、高分子量の分枝鎖または直鎖カルボン酸）と反応され、続いて、ｔ ｗｉｌｌの低級ヒドロカルビルカルボン酸と反応に供される。この明細書および 請求の範囲を通じて、このエステルは、多価ヒドロキシ化合物と、上記カルボン 酸のいずれかの無水物との反応により、形成され得ることが理解されるべきであ る。

例えば、この多価ヒドロキシ化合物と、酢酸または無水酢酸のいずれかとを反応 させることにより、容易にエステルが形成される。

カルボン酸またはその無水物と上記多価ヒドロ牛シ化合物との反応によるエステ ルの形成は、反応中に形成される水または低分子量アルコールを除去しつつ、酸 または無水物、多価ヒドロキシ化合物および酸触媒を高温に加熱することにより 、行われ得る。一般に、この反応には、約り５℃〜約２００℃またはそれ以上の 温度が充分である。この反応は、水または低分子量アルコールがもはや形成され なくなると、完結する。

このような反応の完結とは、水および低分子量エステルが蒸留によっても除去さ れ得ない時点を意味する。

ある場合には、水酸基の全部がエステル化されているわけではないカルボン酸エ ステルを調製することが望ましい。このような部分エステルは、上記方法によっ て、この水酸基の全部をエステル化するには充分でない量の酸を利用することに より、調製され得る。

（以下余白） 以下の実施例は、本発明の液状組成物中で潤滑剤（Ｂ）として有用な種々のカル ボン酸エステルの調製を例示する。

実施例１ グリセロール９２．１部（１モル）および無水酢酸３１６．２部の混合物を調製 し、還流状態まで加熱する。この反応は発熱的であり、１３０°Ｃで約４．５時 間、還流状態まで続けられる。その後、この反応混合物を、さらに６時間加熱す ることにより、還流温度で維持する。この反応混合物を、窒素を吹き込みつつ、 加熱することによりストリッピングし、そして濾過助剤で濾過する。この濾液は 所望のエステルである。

実施例２ ２−エチルへキサン酸８７２部（６，０５モル）、グリセロール１８４部（２モ ル）およびトルエン２００部の混合物を調製し、この混合物を約６０℃に加熱し つつ、窒素を吹き込む。この混合物に１）−トルエンスルホン酸（５部）を加え 、次いで、還流温度まで加熱する。水／トルエンの共沸混合物が、約１２０”Ｃ で留出する。１２５〜１３０°Ｃの温度を約８時間維持し、続いて、１４０　’ Ｃの温度を２時間維持する。この間、水を除去する。この残留物は所望のエステ ルである。

実施例３ トリグリセロール６００部（２゜５モル）および無水酢酸１４２８部（１４モル ）を、反応容器に充填する。この混合物を、窒素雰囲気下にて還流状態まで加熱 し、還流温１（１２５〜１３０’ｃ）で約９．５時間維持する。この反応混合物 を、１５０℃および１５　＋ａ＋＊。

Ｈｇ、にて窒素でストリッピングする。この残留物を、濾過助剤で濾過する。こ の濾液は所望のエステルである。

実施例４ 反応容器に、ヘキサグリセロール２３ｇ　（０，０５モル）および無水酢酸４３ ．３部（０，４２５モル）を充填する。この混合物を還流温度（約１３９°Ｃ） まで加熱し、この温度で全部で約８時間維持する。この反応混合物を窒素でスト リッピングし、次いで、１５　ｍｍ、Ｈｇ、で１５０℃まで真空ストリッピング する。この残留物を濾過助剤で濾過する。この濾液は所望のエステルである。

実施例５ ソルビトール３６４部（２モル）、および市販の０８，８直鎖メチルエステル（ ブロクター＝ギャンブル社）３４０部（２モル）の混合物を調製し、１８０　” Ｃまで加熱する。この混合物は２相系である。パラトルエンスルホン酸（１部） を加え、この混合物を１５０℃まで加熱する。その時点で反応が始まり、水およ びメタノールが発生する。溶液が均一になると、無水酢酸２５０部（２，５モル ）を攪拌しながら加える。この反応混合物を、次いで、１５０℃でストリッピン グし、そして濾過する。この濾液は、ソルビトールの所望のエステルである。

実施例６ トリメチロールプロパン５３６部（４モル）、および市販のＣｅｔｌＩ直鎖メチ ルエステル６８０部（４モル）の混合物を調製し、テトライソプロポ牛ジオルト チタネート５部を加える。この混合物を、窒素を吹き込みつつ、２００”Ｃまで 加熱する。この反応混合物からメタノールを蒸留する。窒素の吹き込みによりメ タノールの蒸留が完結すると、反応温度を１５０　’Ｃまで低下させ、ゆっくり した流れの中に、無水酢酸４０８部（４モル）ｙ′：加える。トルエン５０部を 加えると、水の共沸混合物が発生１．始める。約７５部の水／酢酸混合物を果め たとき、蒸留が終わる。

酢酸（５０部）を加え、水／酢酸混合物をさらに集める。蒸留によっても水が除 去されなくなるまで、加熱しながら酢酸の添加を繰り返す。この残留物を濾過す る。この濾液は所望のエステルである。

実施例７ トリメチロールプロパン４０２部（３モル）、市販の直鎖メチルエステル（これ は、約７５％のＣＩ２メチルエステル、および約２５％のＣ１ｔメチルエステル （ブロクター＝ギャンブル社から入手したＣＥ１２７０）を含有する）６６０部 （３モル）、およびテトライソプロポキシオルトチタネートの混合物を調製し、 穏やかに窒素を吹き込みつつ、２００℃まで加熱する。この反応を、この反応混 合物を１５０°Ｃまで冷却し、酢酸１００部およびトルエン５０部を加え、続い て、酢酸２６０部をさらに添加する。この混合物を、約１５０°Ｃで数時間加熱 すると、所望のエステルが生じる。

実施例８ ペンタエリスリトール４０８部（３モル）、および実施例７で用いりｃＥ１２７ ０メチルエステル６６０部（３モル）の混合物を、テトライソプロピルオルトチ タネート５部と共に調製し、この混合物を、窒素パージ下にて、２２０″Ｃまで 加熱する。反応は起こらない。この混合物を、次いで、１３０°Ｃまで冷却し、 酢酸２５０部を加える。少量のバラ′トチレニンスルホン酸を加え、この混合物 を、約２００°Ｃで２日間攪拌し１、そ１、てメタノール６０部を除去する。こ の時点で、無水酢酸４５０部を加え、この混合物を、酢酸／水の共沸混合物がも はや発生しなくなるまで、１５０℃で攪拌する。この残留物を、濾過助剤で濾過 する。この濾液は、ペンタエリスリトールの所望のエステルである。

実施例９ ペンタエリスリトール８５０部（６２５モル）、ネオヘプタン酸３２５０部（２ ５モル）、およびテトライソプロポキシオルトチタネート１０部の混合物を調製 し、１７０°Ｃまで加熱する。水が発生し、蒸留により除去する。水の発生が終 ったとき、酸性粘土５０部を加えると、さらに水が発生する。反応中に、全体で 約２５０部の水を除去する。この反応混合物を室温まで冷却し、無水酢酸３１０ 部を加えて、残りの水酸基をエステル化する。所望のエステルが得られる。

実施例１０ ペンタエリスリトール５４４部（４モル）、Ｎｅｏ　１２１４酸（エクソン社か ら入手した市販の酸混合物）８２０部（４モル）、無水酢酸４０１１部（４モル ）、および５０部のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５の混合物を調製し、約１２０　’ Ｃに加熱する。その時点で、水および酢酸が留出し始める。約１５０部の水／酢 酸を集めた後、反応温度を約２００″Ｃまで上げる。この混合物を、この温度で 数日間維持し、そしてストリッピングする。無水酢酸を加えて、残りの水酸基を エステル化する。この生成物を濾過する。この濾液（ま所望のエステルである。

実施例１１ ペンタエリスリトール１０８８部（８モ／ｌ／）、酸混合物（コレは、約５５％ の０８酸、４０％のＣＩｉ！酸および４％のＣ６酸（ｒｃＥ８１０　　メチルエ ステル」；ブロクター＝ギャンブル社）を含有する）の市販のメチルエステル１ ３６０部（８モル）、無水酢酸８１６部、およびパラトルエンスルホン酸１０部 の混合物を調製し、還流状態まで加熱する。約５００部の揮発性物質を除去する 。次いで、水の共沸混合物を蒸留すると、約９０部の水が除去される。無水酢酸 （７００部）を加える。この混合物を、水／酢酸混合物を除去しつつ、攪拌する 。もはや水が発生しなくなり遊離の水酸基が残留しなくなる（赤外吸収による） まで、反応を続ける。この反応生成物をストリ・ツピングし濾過する。

実施例１２ ジペンタエリスリトール５０８部（２モル）、無水酢酸８１２部（８モル）、触 媒として酸性粘土１０部、およびキシレン１００部の混合物を調製し、１００℃ まで加熱する。固体のジベンタエ１ブスリトールが溶解するまで、この温度を維 持する。水／酢酸の共沸混合物を集め、その発生速度が減少すると、この反応混 合物に窒素を吹き込む。約１００〜２００部の酢酸を加え、水／酢酸／キシレン の共沸混合物をさらに集めつつ、反応を続１する。この反応混合物の赤外分析か ら、遊離の水酸基が僅かであることが示されると、この反応混合物をストリッピ ングし濾過する。この濾液は、凝固した所望生成物である。

実施例１３ ジペンタエリスリトール３２０部（１，２６モル）、ネオヘプタン酸９７５部（ １，２５モル）、および２５部のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５触媒の混合物を調製 し、１３０℃まで加熱する。この温度では、水の発生はゆるやかであるが、温度 が１５０℃まで上がると、約６５％の理論量の水が集められる。２００℃まで加 熱することにより、最終量の水が除去される。この生成物は、暗く粘稠な液体で ある。

実施例１４ トリペンタエリスリトール３７２部（１モル）、ネオヘプタン酸９１０部（７モ ル）、および３０部のＡ＋ｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５触媒の混合物を調製し、水を 除去しつつ、１１０℃まで加熱する。この混合物を全体で４８時間加熱し、この 混合物をスリツピングすることにより、未反応の酸を除去する。この残留物は所 望のエステルである。

実施例１５ ネオデカン酸１０３２部（６モル）、トリエチレングリコール４５０部（３モル ）、および６０部のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５の混合物を調製し、１３０℃まで 加熱する。水の共沸混合物が発生し、これを集める。この残留物は所望生成物で ある。

実施例１６ ネオデカン酸１０３２部（６モル）およびジエチレングリコール３１８部（３モ ル）の混合物を調製し、２０部のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５の存在下にて、１３ ０°Ｃまで加熱する。２４時間加熱し、約９０部の水を除去した後、２０部のＡ ｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５を加えて、反応をさらに２４時間行う。理論量の水が得 られると、反応を停止する。残留物は所望のエステルである。

実施例１７ 無水コハク酸２００部（２モル）およびエチレングリコール６２部（１モル）の 混合物を１２０″Ｃまで加熱すると、この混合物は液体になる。触媒として、酸 性粘土５部を加えると、約１８０″Ｃまでの発熱が起こる。インオクタツール（ ２６０！、２モル）を加え、水を除去しつつ、この反応混合物を１３０°Ｃで維 持する。

この反応混合物が不透明になると、少量のプロパツールを加え、混合物を１００ ℃で一晩攪拌する。この反応混合物を、次いで、濾過して、痕跡量のオリゴマー を除去する。この濾液は所望のエステルである。

実施例１８ 無水コハク酸２００部（２モル）、エチレングリコール６２部（１モル）、およ びパラトルエンスルホン酸１部の混合物を調製し、８０〜９０°Ｃに加熱する。

この温度にて、反応が始まり、１４０°Ｃまでの発熱が生じる。２．２．４−　 トリメチルペンタノール１６０部（２モル）を加えた後、この混合物を１３０〜 １４０″Ｃで１５分間攪拌する。すぐに水が発生し、全ての水を除去すると、残 留物を所望生成物として回収する。

実施例１９ 無水マレイン酸２９４部（３モル）およびエチレングリコール９１部（１，５モ ル）の混合物を調製し、約１８０℃で加熱する。この時点で激しい発熱が起こり 、混合物の温度が約１２０°Ｃまで上昇する。混合物の温度を約１００℃まで低 下させて、ｎ−ブチルアルコール２２２部（３モル）および１０部のＡ＠ｂｅｒ ｌｙｓｔ　１５を加える。

水が発生し始め、これを集める。５０部の水が集まるまで、この反応混合物を１ ２０°Ｃで維持する。この残留物を濾過する。この濾液は所望生成物である。

実施例２０ トリメチロールプロパン１０７２部（８モル）、ネオヘプタン酸２０８０部（１ ６モル）、および５０部のＡｗ＋ｂｅｒｌｙｓｔ　１５の混合物を調製し、約１ ３０°Ｃまで加熱する。水／酸の共沸混合物が発生し、除去する。約２５０部の 共沸混合物を除去して、アジピン酸５８４部（４モル）を加え、反応を続けると 、留出物４５０部がさらに生じる。この時点で、この混合物にトリメチロールプ ロパン６５部を加え、さらに水を除去する。この残留物を濾過する。

この濾液は所望のエステルである。

式Ｉにより特徴づけられる有機潤滑剤は、分枝したアルキル基を含有し、一般に 、アセチレン性不飽和および芳香族性不飽和を有しない。このような不飽和を含 む式■の化合物のいくつかは、フッ素含有炭化水素に不溶である。本発明の溶解 性潤滑剤はまた、この潤滑剤が溶解性である限り、ある程度のオレフィン性不飽 和が存在しても良いこと以外は、好ましくは、オレフィン性不飽和を有しない。

このカルボン酸エステル（Ｉ）は、フッ素含有炭化水素に溶解性であり、特に、 １．１．１．２−テトラフルオロエタンのようなフルオロヒドロカーボンに溶解 性である。この潤滑剤は、広い温度範囲にわたって溶解性であり、特に、低温で 溶解性である。１，１，１．２−テトラフルオロエタンのようなフルオロヒドロ カーボン中での潤滑剤の低温溶解性は、以下の方法で決定される。この潤滑剤（ ０，５グラム）を、除去可能な圧力ゲージを備えた厚い壁のガラス容器に入れる 。テトラフルオロエタン（４，５グラム）を、冷却した（−４０°Ｃ）ガラス容 器に凝縮させ、内容物を所望温度まで暖め、混合して、この潤滑剤がテトラフル オロエタンに溶解性かどうかを決定する。溶解性なら、分離物および／または沈 澱物が観察されるまで、この混合物の温度を低下させる。本発明のカルボン酸エ ステル潤滑剤のい（つかの例を用いて行われた溶解試験の結果を、以下の表■に 要約する。

ｉ且 実施例の生成物　　　　　　溶解性 本発明の液状組成物は、主要量のフッ素含有炭化水素、および少量の少なくとも １種の溶解性有機潤滑剤を含有し、この有機潤滑剤は少なくとも１種のカルボン 酸エステル（Ｉ）を含有する。「主要量」とは、５０重量％を越える量（例えば 、５０．５％、７０％、９９％など）を意味する。用語「少量」には、５０重量 ％を越えない量（例えば、１％、５％、２０％、３０％および４９．９％まで） が包含される。１実施態様では、本発明の液状組成物は、約７０％〜約９９％の フッ素含有炭化水素、および約１重量％〜約３０重量％のこの潤滑剤を含有する 。他の実施態様では、本発明の液状組成物は、約５重量％〜約２０重量％のこの 潤滑剤を含有し得る。

本発明の液状組成物は、広い温度範囲にわたって、改良された熱安定性および化 学的安定性を有するものとして、特徴づけられる。ハロゲン含有炭化水素冷却剤 の性質を改良するのに有用であると知られている他の添加剤は、もしこの液体に 溶解性なら、この液体の冷却剤としての特性を改良するために、本発明の液状組 成物に含有され得る。しかしながら、鉱油のような炭化水素油は、一般に含有さ れず、大ていの場合、特に、このフッ素含有炭化水素が他のハロゲンを含有しな いとき、本発明の液状組成物から除外される。

本発明の液状組成物の性能を高めるために、この液状組成物に含有され得る添加 剤には、極圧剤および耐摩耗剤、酸化安定性改良剤および熱安定性改良剤、腐食 防止剤、粘度指数改良剤、流動点降下剤および／またはフロック点降下剤、清浄 剤、分散剤、発泡防止剤、粘度調整剤などが包含される。

上で述べたように、このような補助的な添加剤は、本発明の液状組成物に溶解性 でなければならない。極圧剤および耐摩耗剤として用いられ得る物質には、リン 酸塩、リン酸エステル、亜リン酸塩、チオリン酸塩（例えば、ジオルガノジチオ リン酸亜鉛）、塩素化ワックス、硫化脂肪および硫化オレフィン、有機鉛化合物 、脂肪酸、モリブデン錯体、ホウ酸塩、ハロゲンで置換されたリン含有化合物、 硫化されたディールス−アルダ−付加物、有機スルフィド、有機酸の金属塩など が包含される。立体的に障害のあるフェノール、芳香族アミン、ジチオリン酸塩 、亜リン酸塩、スルフィドおよびジチオ酸の金属塩は、酸化安定性改良剤および 熱安定性改良剤の有用な例である。腐食防止剤として有用な化合物には、有機酸 、有機アミン、有機リン酸塩、有機アルコール、金属スルホン酸塩、有機面シン 酸塩などが包含される。粘度指数改良剤には、ポリオレフィン（例えば、ポリエ ステルブテン、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレンなど）が包含される 。

流動点降下剤およびフロック点降下剤には、ポリメタクリレート、エチレン−酢 酸ビニル共重合体、スクシンアミン酸−オレフィン共重合体、エチレン−α−オ レフィン共重合体などが包含される。清浄剤には、スルホン酸塩、長鎖アルキル 置換芳香族スルホン酸、ホスポン酸塩、フェニレート、アルキルフェノールの金 属塩、アルキルフェノール−アルデヒド縮合生成物、置換されたサリチル酸の金 属塩などが包含される。

シリコーン重合体は、周知のタイプの発泡防止剤である。粘度調整剤は、ポリイ ソブチレン、ポリメタクリＬ／　　）−、ホ＋）アル牛ルスチレン、ナフテン油 、アル牛ルベンゼン油、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリリン酸塩などによ り、例示される。

本発明の液状組成物は、種々の冷却系にて、冷却剤として特に有用である。この 冷却系には、冷却装置、冷凍機および空気調和装置（これには、自動車用の空気 調和装置、家庭用の空気調和装置および工業用の空気調和装置が包含される）の ような圧縮タイプの系がある。以下の実施例は、本発明の液状組成物を例示して いる。

１１五人　　　　　　　　　　　　　　　　　１１里１．１，１．２−テトラ７ 　ルオロエタ７　（ＨＣＦＣ−１３４ａ）　　　　　９０実施例２の潤滑剤　　 　　　　　　　　　　　　　工〇爽立五１ １、１．２．２−テトラフルオロエタン　　　　　　　　　８５実施例４の潤滑 剤　　　　　　　　　　　　　　　１５に五五立 ＨＣＦＣ−１３４ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５実施ｇＡｆ 　６の潤滑剤　　　　　　　　　　　　　　　　５Ｌ立五旦 ＨＣＦＣ−１３４ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０実施例１の生 成物　　　　　　　　　　　　　　　２０に立五盈 ＨＣＦＣ−１３４ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５実施例４の生 成物　　　　　　　　　　　　　　　１５本発明は、その好ましい実施態様に関 して説明しているものの、それらの種々の変更は、この明細書を読めば、当業者 に明らかなことが理解されるべきである。従って、ここで開示の発明は、添付の 請求の範囲の範囲内に入るようなこれらの変更を含むべく意図されていることが 理解されるべきである。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. １．以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する液状組成物：（Ａ）主要量の少なくと も１種のフッ素含有炭化水素であって、該炭化水素は、１個または２個の炭素原 子を含有する；および （Ｂ）少量の少なくとも１種の溶解性有機潤滑剤であって、該有機潤滑剤は、少 なくとも２個の水酸基を含む多価ヒドロキシ化合物のカルボン酸エステルの少な くとも１種を含有し、そして該力ルボン酸エステルは、以下の一般式により特徴 づけられる： Ｒ［ＯＣ（Ｏ）Ｒ１］ｎ（Ｉ） ここで、Ｒはヒドロカルビル基、各Ｒ１は、独立して、水素、直鎖の低級ヒドロ カルビル基、分枝鎖のヒドロカルビル基、または８個〜約２２個の炭素原子を含 有する直鎖のヒドロカルビル基（但し、少なくとも１個のＲ１基は、水素、低級 の直鎖ヒドロカルビル基または分枝鎖ヒドロカルビル基である）、またはカルボ ン酸含有のヒドロカルビル基またはカルボン酸エステル含有のヒドロカルビル基 であり、そしてｎは少なくとも２である。
2. ２．請求項１の液状組成物であって、前記フッ素含有炭化水素（Ａ）中では、フ ッ素が唯一のハロゲンである。
3. ３．請求項１の液状組成物であって、前記フッ素含有炭化水素（Ａ）は、１，１ ，１，２−テトラフルオロエタンである。
4. ４．約７０重量％〜約９９重量％の前記フッ素含有炭化水素（Ａ）、および約１ 重量％〜約３０重量％の前記溶解性有機潤滑剤（Ｂ）を含有する請求項１の液状 組成物。
5. ５．請求項１の液状組成物であって、式ＩのＲ１は、約４個〜約２０個の炭素原 子を含有する分枝鎖のヒドロカルビル基である。
6. ６．請求項１の液状組成物であって、式Ｉのｎは、２〜約１０の整数である。
7. ７．請求項６の液状組成物であって、（Ｂ）は、オキシアルキレン基を含有する 多価ヒドロキシ化合物から誘導される。
8. ８．請求項６の液状組成物であって、（Ｂ）は、少なくとも２個の水酸基を含有 するアルカノールアミンである多価ヒドロキシ化合物から誘導される。
9. ９．アルキレンオキシド化合物を含有しない請求項１の液状組成物。
10. １０．以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する液状組成物：（Ａ）約７０重量％〜 約９９重量％の少なくとも１種のフッ素含有炭化水素であって、該炭化水系は１ 個または２個の炭素原子を含有し、ここで、フッ素は、唯一存在するハロゲンで あるおよび （Ｂ）約１重量％〜約３０重量％の少なくとも１種の溶解性有機潤滑剤であって 、該有機潤滑剤は、少なくとも２個の水酸基を含む多価ヒドロキシ化合物のカル ボン酸エステルの少なくとも１種を含有し、そして該カルボン酸エステルは、以 下の一般式により特徴づけられる： Ｒ［ＯＣ（Ｏ）Ｒ１］ｎ （Ｉ） ここで、Ｒはヒドロカルビル基、各Ｒ１は、独立して、水素、直鎖の低級ヒドロ カルビル基、分枝鎖のヒドロカルビル基、または８個〜約１８個の炭素原子を含 有する直鎖のヒドロカルビル基（但し、少なくとも１個のＲ１基は、水素、低級 の直鎖ヒドロカルビル基または分枝鎖ヒドロカルビル基である）であり、そして ｎは少なくとも２である。
11. １１．請求項１０の液状組成物であって、前記フッ素含有炭化水素（Ａ）は、１ ，１，１，２−テトラフルオロエタンである。
12. １２．請求項１０の液状組成物であって、Ｒ１は、４個〜約２０個の炭素原子を 含有する分枝鎖のアルキル基である。
13. １３．請求項１０の液状組成物であって、ｎは３〜約１０の整数である。
14. １４．請求項１０の液状組成物であって、Ｒは、少なくとも１個の窒素原子また は酸素原子を含有するヒドロカルビル基である。
15. １５．請求項１０の液状組成物であって、（Ｂ）は、ペンタエリスリトール、ジ ペンタエリスリトールまたはトリペンタエリスリトールのカルボン酸エステルで ある。
16. １６．請求項１０の液状組成物であって、（Ｂ）は、少なくとも３個の水酸基を 含有するアルカノールアミンのカルボン酸エステルである。
17. １７．アルキレンオキシド化合物を含有しない請求項１０の液状組成物。
18. １８．以下の（Ａ）および（Ｂ）を含有する液状組成物：（Ａ）約７０重量％〜 約９９重量％の１，１，１，２−テトラフルオロエタン；および （Ｂ）約１重量％〜約３０重量％の少なくとも１種の溶解性有機潤滑剤であって 、該有機潤滑剤は、３個〜約１０個の水酸基を含む多価ヒドロキシ化合物のカル ボン酸エステルの少なくとも１種を含有し、そして該力ルボン酸エステルは、以 下の一般式により特徴づけられる： Ｒ［ＯＣ（Ｏ）Ｒ１］ｎ（Ｉ） ここで、Ｒはヒドロカルビル基、各Ｒ１は、水素、独立して、１個〜約５個の炭 素原子を含有する直鎖のアルキル基、約５個〜約２０個の炭素原子を含有する分 枝鎖のアルキル基、または８個〜約１２個の炭素原子を含有する直鎖のアルキル 基（但し、少なくとも１個のＲ１は、水素、１個〜約５個の炭素原子を含有する 直鎖のアルキル基、または約５個〜約２０個の炭素原子を含有する分枝鎖のアル キル基である）、そしてｎは３〜約１０の整数である。
19. １９．請求項１８の液状組成物であって、各Ｒ１は、独立して、メチル基または エチル基である。
20. ２０．請求項１８の液状組成物であって、各Ｒ１は、約５個〜約１４個の炭素原 子を含有する分枝鎖のアルキル基である。
21. ２１．請求項１８の液状組成物であって、Ｒ１基の少なくとも１個は、水素、ま たはメチル基またはエチル基であり、残りのＲ１基は、５個〜約２０個の炭素原 子を含有する分枝鎖のアルキル基である。
22. ２２．請求項１８の液状組成物であって、前記分枝鎖のアルキル基は、以下の構 造により特徴づけられる：−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４） ここで、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、アルキル基であり、そし て該アルキル基の少なくとも１個は、２個またはそれ以上の炭素原子を含有する 。
23. ２３．請求項２２の液状組成物であって、Ｒ２およびＲ３はメチル基である。
24. ２４．請求項１８の液状組成物であって、前記多価ヒドロキシ化合物は、３個〜 ６個の水酸基を含有するアルカ／−ルアミンである。
25. ２５．請求項１８の液状組成物であって、前記多価ヒドロキシ化合物は、モノ− またはジペンタエリスリトールである。
26. ２６．アルキレンオキシド化合物を含有しない請求項１８の液状組成物。