JPH02158693A - フッ化アルカン系冷媒用冷凍機油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は新規なフッ化アルカン系冷媒用冷凍機油組成物
に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、
フッ化アルカン系冷媒、特にフロン−１３４ａやフロン
−１３４に対する高温溶解性に優れ、これらの冷媒を使
用する冷凍機に好適な冷凍機油組成物に関するものであ
る。

［従来の技術］ 冷凍機には冷媒として、アンモニア、炭酸ガス、７０ン
ガス、亜ａｍガス、メチルクロリドなどが用いられてお
り、これらの中でフロンガスは、冷媒として優れた特性
を有することから、圧縮型冷凍機をはじめ、各種冷凍機
の冷媒として広く用いられている。

しかしながら、従来冷媒としてよく用いられているフロ
ン−１２などは、オゾン層を破壊するおそれがあること
から、最近、世界的にその規制が厳しくなりつつあり、
そのため新しい冷媒として、オゾン層を破壊するおそれ
の少ないフロン１３４ａや、フロン−１３４のようなフ
ッ化アルカン系冷媒が注目されるようになってきた。そ
して、これらの冷媒に対して適合性のよい冷凍機油とし
て、ポリグリコール化合物が提案されている（米国特許
第４，７５５，３１６号明細書など）。

一方、冷凍機の運転条件は、近年インバーター化、コン
プレッサーの回転数の増加など、ますます過酷になって
きており、冷凍機油に対しては、高温におけるより一層
良好な安定性と潤滑性とが要求されるようになってきた
。

しかしながら、前記ポリグリコール化合物は、フロン−
１３４ａやフロン−１３４のようなフッ化アルカン系冷
媒に対する高温溶解性が不十分であるという欠点を有し
ており、その改良が望まれていた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような事情のもとで、フロン−１３４ａ
やフロン−１３４のようなフッ化アルカン系冷媒に対す
る高温溶解性に優れ、かつ良好な潤滑性能を有し、これ
らの冷媒を使用する冷凍機に好適な冷凍機油組成物を提
供することを目的としてなされたものである。

［ｗｌ、題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の好ましい性質を有するフッ化アル
カン系冷媒用冷凍機油組成物を開発するために鋭意研究
を重ねた結果、ポリグリコール化合物と特定の化合物と
を含有する組成物が、前記目的に適合しうろことを見い
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っＩ；
。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリグリコール化合物と、
（Ｂ）（イ）二塩基酸エステル、（ロ）フッｉ化油、（
ハ）多価アルコールエステル及び（ニ）フッ化シリコー
ンの中から選ばれた少なくとも１種とを含有することを
特徴とするフッ化アルカン系冷媒用冷凍機油組成物を提
供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられるポ
リグリコール化合物は特に制限はないが、一般式 ％式％（１） （式中のＲ１及びＲ３は、それぞれ水素原子、炭化水素
基又はアシル基であり、それらは同一であってもよいし
、たがいに異なっていてもよく、Ｒ２は炭素数２〜６の
アルキレン基、ｍは２以上の数である） で表わされる化合物、及び一般式 ％式％ （式中のＲ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ炭素数２〜６
のアルキレン基であり、それらは同一であってもよいし
、たがいに異なっていてもよく、Ｒ２、Ｒ畠及びＲｊは
、それぞれ水素原子、炭化水素基又はアシル基であり、
それらは同一であってもよいし、たがいに異なっていて
もよく、ｐｌ　ｒ及びＳは、それぞれ２以上の数であり
、それらは同一であってもよいし、たがいに異なってい
てもよい）で表わされる化合物の中から選ばれた少なく
とも１種が用いることが好ましい。

前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ１一般式（■）に
おけるＲＦ、Ｒｊ及びＲ９は、それぞれ水素原子、炭化
水素基又はアシル基であり、炭化水素基としては炭素数
１〜３０．好ましくは１〜１２のアルキル基、シクロア
ルキル基又はアリール基が挙げられる。このような炭化
水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル
基、各種ベキ４シル基、各種へブチル基、各種オクチル
基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、
各種ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
、メチ）レジクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、
ベンジル基、７エネチル基などを挙げることができる。

また、アシル基としては、炭素数１〜３０、好ましくは
１〜１２の脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、芳香
族カルボン酸から由来するものが挙げられる。このよう
なアシル基としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸
、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸
、ラウリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸な
どのカルボン酸から由来するものが挙げられる。

また、前記一般式（１）におけるＲ２一般式（■）にお
けるＲ４、Ｒ″及びＲ６は、それぞれ炭素数２〜６のア
ルキレン基、好ましくはエチレン基、ゾロピレン基、ブ
チレン基などを挙げることができる。該一般式（Ｉ）及
び（ｎ）で表わされるポリグリフール化合物においては
、１分子中に含まれる繰り返し単位のオキシアルキレン
基は同一であってもよいし、異なるものであってもよい
。

前記一般式（Ｉ）におけるＲ＋及びＲ３は、同一であっ
てもよいし、たがいに異なっていてもよいが、好ましく
はそれらのいずれかが炭化水素基、さらに好ましくはア
ルキル基である。該一般式（Ｉ）で表わされるポリグリ
コール化合物の具体例としては、 ＣｓＨｒ＊　−０＋ＣｓＨａＯ＋ｒＴＨ。

Ｃ４Ｈ＊　−０＋　Ｃｓ　Ｈ＊　０　＋ＴＴＨ。

ＨＯ＋Ｃ５ＨａＯ泗Ｈ などを挙げることができる。

前記一般式（ＩＩ）におけるＲ４、Ｒ６及びＲ″は同一
であってもよいし、たがいに異なっていてもよい。また
、Ｒ′、Ｒ１及びＲ１は同一であってもよいし、たがい
に異なっていてもよいが、これらのすべてが水素原子で
あることが好ましい。ざらにｐｓｒ及びＳは同一であっ
てもよいし、たがいに異なっていてもよい。このような
ものの具体例としでは ＣＨＩ−０＋Ｃ３Ｈ，Ｏ怜Ｈ ＣＨＯ＋　Ｃｓ　Ｈｓ　Ｏ＋ｒ−Ｈ ＣＨｘ−０＋　Ｃ！　Ｈ＊　０　＋Ｔ−Ｈを挙げること
ができる。

前記一般式（１）及び（ＩＩ）で表わされるポリグリコ
ール化合物は、従来公知の方法によって製造することが
できる。例えば前記一般式（１）で表わされるポリグリ
コール化合物の製造方法については、エチレンオキシド
やプロピレンオキシドなどの炭素数２〜６のアルキレン
オキシドを、水や水酸化アルカリを開始剤として重合さ
せることにより、両末端に水酸基を有するポリグリコー
ルを得ることができるし、またこのようにして得られな
ポリグリコールの水酸基の一方又は両方を公知の方法に
よりエーテル化やエステル化することによって、末端に
エーテル結合やエステル結合を有するポリグリコール誘
導体を得ることができる。

さらに所望炭素数のアルコール類若しくはフェノール類
又はそのアルカリ金属塩を開始剤として、炭素数２〜６
のアルキレンオキシドを重合させることにより、一方の
末端にエーテル結合を有し、他方の末端に水酸基を有す
るポリグリコール誘導体を得ることができるし、また、
このものの水酸基をエーテル化又はエステル化すること
により、両末Ｑ　ニエーテル結合又はエーテル結合とエ
ステル結合とを有するポリグリコール誘導体を得ること
ができる。

前記一般式（Ｉ［）で表わされるポリグリコール化合物
の製造方法については、グリセリン又はそのアルカリ金
属塩を開始剤として、炭素数２〜６のアルキレンオキシ
ドを重合させることにより、末端に水酸基３個を有する
グリセリンのポリグリコールエーテルを得ることができ
るし、このものの水酸基を公知の方法によりエーテル化
又はエステル化することにより、末端にエーテル結合又
はエステル結合を有するグリセリンのポリグリコールエ
ーテルを得ることができる。

本発明組成物においては、前記（Ａ）成分は１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物においては、（Ｂ）成分として、（イ）二
塩基酸エステル、（ロ）フッ素化油、（ハ）多価アルコ
ールエステル及ヒ（ニ）フッ化シリコーンの中から選ば
れた少なくとも１種が用いられる。

前記（イ）成分の二塩基酸エステルとしては、例えば一
般式 ％式％（） （式中のＲＩＧ及びＲ１は、それぞれ炭素数１〜２０の
アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、
それらは同一であってよいし、たがいに異なっていても
よく、Ａはアルキレン基、シクロアルキレン基又はフェ
ニレン基である）で表わされる化合物が用いられる。こ
のような二塩基酸エステルの代表例としては、アジピン
酸ジ２−エチルヘキシル、セパシン酸ジ２−エチルヘキ
シル、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジ２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジインデシルなどが挙げられる
。

該（ロ）成分のフッ素化油としては、例えば−般式 （式中のＸＩ及びＸ８は、それぞれハロゲン原子であり
、それらは同一であってもよいし、たがいに異なってい
てもよく、ｋは平均分子量が２５０〜１５００になるよ
うな数である） で表わされるモノクロロトリフルオロエチレン重合体が
好ましく挙げられる。このモノクロロトリフルオロエチ
レン重合体としては、例えばダイフロイルｌＯ１ダイフ
ロイル２０［いずれもダイキン工業（株）製、商品名１
などが市販されている。

該（ハ）成分の多価アルコールエステルとしては、例え
ばネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトールなどの多価アルコールの一価脂肪酸
や二価脂肪酸のエステルが好ましく用いられる。このよ
うな多価アルコールエステルの代表例としては、トリメ
チロールプロパンカプロン酸エステル、ペンタエリスリ
トールプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールカ
プロン酸エステル、トリメチロールプロパンアジピン酸
エステルなどが挙げられる。

さらに、（ニ）成分の７フ化シリコーンとしては、例え
ば一般式 （式中のＲＩＧ、Ｒ”、Ｒ１、ＲＩＧ、ＲＩＧ及びＲＩ
Ｇは、少なく゛とも１つが炭素数１〜３０のフッ素置換
炭化水素基であり、残りが炭素数１〜３０の炭化水素基
、アシル基、アルコキシ基又はフッ素置換炭化水素基で
あって、それらは同一であってもよいし、たがいに異な
っていてもよく、Ｅは０又は１以上の整数である） で表わされる化合物を挙げることができる。

前記一般式（ｖ）で表わされるフッ化シリコーン中の炭
化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリー
ル基であり、また、フッ素置換炭化水素基は、これらの
炭化水素基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子と
置換したものである。

さらに、アルコキシ基及びアシル基は、それぞれ酸素原
子及びカルボニル基を除いた残基がアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基から成るものである。このよ
うなフッ化シリコーンの代表的なものとして、ＬＳ−８
２１０（信越化学工業（株）製、商品名］が市販されて
いる。

本発明組成物においては、前記の（イ）成分、（ロ）成
分、（ハ）成分及び（ニ）成分の中から選ばれた少なく
とも１種を（Ｂ）成分として、（Ａ）成分に配合される
。該（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
の合計量に対し、通常０．０１〜５０重量％、特にｏ、
ｉ〜３０！！量％の範囲で選ばれる。この量がｏ、ｏｉ
重量％未満ではフッ化アルカン系冷媒に対する高温溶解
性の向上効果が十分に発揮されないし、５０重量％を超
えると安定性または混合安定性を低下するものがある。

本発明の７フ化アルカン系冷媒用冷凍機油組成物には、
所望に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で、従来冷
凍機油に慣用されている各種添加剤、例えば摩耗防止剤
、酸化防止剤、金属不活性化剤、塩素捕捉剤、消泡剤、
流動点降下剤、粘度指数向上剤などを添加することがで
きる。

〔実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１〜６、比較例１，２ 第１表に示す配合組成の冷凍機油を調製し、内容積約ｌ
０１１１１のガラス製耐圧容器に、前記冷凍機油と冷媒
のフロン−１３４ａとを、重量比ｌ：９の割合で封入し
たのち、均一に相溶している状態から徐々に昇温し、油
と冷媒とが分離する温度（高温臨界溶解温度）を測定し
た。その結果を第１表に示す。

〔発明の効果Ｊ 本発明のフッ化アルカン系冷媒用冷凍機油組成物は、オ
ゾン層を破壊するおそれの少ない冷媒として注目されて
いるフロン−１３４ａやフロン−１３４をはじめフロン
−１１６、フロン−１２３、フロン−１４ｌ　ｂ、フ“
ロン−１４２ｂ、フロン−１５２ａのようなフッ化アル
カン系冷媒に対する高温溶解性に優れ、かつ良好な潤滑
性能を有することから、前記冷媒を使用する冷凍機に好
適に用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）ポリグリコール化合物と、（Ｂ）（イ）二塩
   基酸エステル、（ロ）フッ素化油、（ハ）多価アルコー
   ルエステル及び（ニ）フッ化シリコーンの中から選ばれ
   た少なくとも１種とを含有することを特徴とするフッ化
   アルカン系冷媒用冷凍機油組成物。 ２　ポリグリコール化合物が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１及びＲ＾３は、それぞれ水素原子、炭化
   水素基又はアシル基であり、それらは同一であってもよ
   いし、たがいに異なっていてもよく、Ｒ＾２は炭素数２
   〜６のアルキレン基、ｍは２以上の数である） で表わされる化合物、及び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６は、それぞれ炭素数
   ２〜６のアルキレン基であり、それらは同一であつても
   よいし、たがいに異なっていてもよく、Ｒ＾７、Ｒ＾８
   及びＲ＾９は、それぞれ水素原子、炭化水素基又はアシ
   ル基であり、それらは同一であってもよいし、たがいに
   異なっていてもよく、ｐ、ｒ及びｓは、それぞれ２以上
   の数であり、それらは同一であってもよいし、たがいに
   異なっていてもよい）で表わされる化合物の中から選ば
   れた少なくとも１種である請求項１記載の組成物。