PT92493B

PT92493B - Processo para a lubrificacao de frigorificos do tipo com compressor mediante utilizacao de um oleo lubrificante que compreende, como componente principal, pelo menos um derivado de polioxialquilenoglicol

Info

Publication number: PT92493B
Application number: PT92493A
Authority: PT
Inventors: Hiroshi Nakagawa; Yasuhiro Kawaguchi; Nobuaki Shimizu; Masato Kaneko
Original assignee: Idemitsu Kosan Co
Priority date: 1988-12-06
Filing date: 1989-12-05
Publication date: 1995-09-12
Also published as: CN1174880A; KR0142125B1; CN1033757C; EP0377122B1; CA2004473A1; DE68923263T2; AU1215892A; AU4579089A; CN1043336A; EP0634467A2; EP0634467B1; BR8906275A; CA2305964A1; CA2305964C; CN1128790A; CN1066286A; EP0377122A1; MY106024A; AU624451B2; CN1063217C

Description

ENQUADRAMENTO GERAL DA INVENÇÃO

1. Campo da Invenção

A presente invenção diz respeito a um novo óleo lubrificante para frigoríficos com compressor. Mais particularmente, refere-se a um óleo lubrificante para frigoríficos com compressor (frigoríficos do tipo com compressor) que comprje ende, como componente principal, um derivado de polioxialquilenoglicol que tem intensas propriedades lubrificantes, assim como uma compatibilidade favorável com os compostos de flon que contêm hidrogénio, tais como 1,1,1,2-tetrafluoroetano (daqui por diante designado na presente memória descritiva como Flon 134 a), que pode substituir os compostos de flon tais como di— clorodifluorometano (daqui por diante, na presente memória descritiva, designado como Flon 12), utilizado como fluido frigorífico e provoca a existência de problemas de poluição ambiental.

2.

Descrição das Técnicas Relacionadas

Geralmente, um frigorífico do tipo com compressor é constituído por um compressor, um condensador, vasos de expansão e um evaporador, que tem um mecanismo em que a mistura de fluído frigorífico e do óleo lubrificante circula em sistema fechado. Neste tipo de frigorífico, embora isso dependa do tipo de equipamento, geralmente a temperatura no compressor sobe até 40° C ou superior, enquanto no arrefecedor a temperatura é tão baixa como -40° C.

Por consequência, na maior parte dos casos o fluido frigorífico e o óleo lubrificante têm de circular no referido sistema sem separação de fases no mencionado intervalo de temperaturas de -40° a +40° C.

Se se provocar a separação de fases durante o funcionamento do frigorífico, ocorre um efeito seriamente prejudicial que afecta a duração e a eficiência do equipamento. Por exemplo, se a separação de fases do fluído frigorífico e do óleo lubrificante for provocada no compressor, as partes em movimento fi - cam sub-lubrifiçadas obtendo-se como resultado o desgaste ou outras perturbações, que encurtam consideravelmente a duração do equipamento. Se a separação de fases for provocada no evaporador, obtém-se como resultado um óleo lubrificante que tem uma elevada viscosidade, o que provoca o abaixamento de eficiência no permutador de calor.

Como se usa um óleo lubrificante nos frigoríficos com a finalidade de lubrificar as partes móveis do frigorífico, a sua capacidade lubrificante é, evidentemente, considerada como uma matéria importante. Particularmente no compressor, a tempe ratura torna—se tão alta que é óleo mantenha uma viscosidade importante suficiente que a p para a elícula de lubrificação.

A viscosidade necessária varia com os tipos ou as condições de funcionamento do compressor, mas, geralmente, a viscosidade preferível do óleo lubrificante antes de se misturar com o fluido frigorífico é igual a 2 até 250 cSt a 100° C. Se a viscosidade for inferior ao mínimo indicado, a película de óleo torna-se mais fina e, por consequência, provoca condições de sub-lubrificação e obtêm-se fracas propriedades de vedação, en quanto se a viscosidade for maior do que a que se indica, a eficiência da operação de permuta de calor é diminuída.

Como os óleos lubrificantes para frigoríficos são usados em circulação numa larga gama de temperaturas, desde altas até baixas, o seu índice de viscosidade é, preferivelmente, elevado e, geralmente, é necessário um índice de viscosidade de 40 ou mesmo mais. Por outro lado, além das propriedades acima indicadas, é necessária uma pequena higroscopicidade para evitar o bloqueio do circuito provocado por formação de gelo na entrada do vaso de expansão e ainda outras propriedades.

Até ao presente, como fluído frigorífico para frigoríficos do tipo com compressor, tem-se utilizado frequentemente o Flon 12 e, como óleo lubrificante, vários óleos minerais e óleos sintéticos que satisfazem as propriedades necessárias mencionadas antes. No entanto, o uso de Flon 12 tem sido restringido recentemente cada vez mais severamente em todo o mundo porque é susceptível de provocar poluição ambiental, incluindo a destrui ção da camada de ozono.

Nestas circunstâncias, derivados de Flon contendo hidrc>

,4 genio, incluindo o Flon 134a, atraíram a atenção como novos fluídos frigoríficos. Entre os compostos de Flon que contêm hidrogénio, o Flon 134a, especialmente, tem uma pequena possibili^ dade de destruir a camada de ozono e pode substituir o Flon 12, com ligeira modificação da estrutura dos equipamentos frigoríficos convencionais, e, por consequência, é favorável como fluí do frigorífico para os frigoríficos do tipo de compressão.

Quando se empregam compostos de flon nio, incluindo o citado Flon 134a como fluido frigoríficos do tipo de compressão, em vez de lubrificantes desejáveis devem ter uma elevada contendo hidrogéfrigorífico para Flon 12, os óleos compatibilidade com os compostos de flon contendo hidrogénio que incluem Flon 134a e também ter elevadas propriedades de lubrificação, suficientes para satisfazer as propriedades necessárias mencionadas anteriormente.

No entanto, como os oleos lubrificantes convencionais que têm sido utilizados com Flon 12 não têm uma compatibilidade favorável com os compostos de flon contendo hidrogénio e que incluem Flon 134a, é necessário, por consequência, um novo óleo lubrificante apropriado para utilização com estes compostos. Nesse caso, particularmente nas instalações de ar condicionado para automóveis, é necessário que a construção do mecanismo se ja muito modificada quando se realiza a substituição do Flon 12. Não é desejável alterar muito o tipo de construção do mecanismo presentemente utilizado por causa do óleo lubrificante. Por consequência, é necessário desenvolver um óleo lubrificante que tenha uma compatibilidade muito favorável com os compostos de flon que contêm hidrogénio, incluindo Flon 134a.

Como óleos lubrificantes que têm compatibilidade com Flon 134a, são conhecidos os óleos Ulcon LB-I65 ou Ulcon LB-525 (Marca Registada, ambos produzidos por Union Carbide Co., Ltd.) compostos por polialquilenoglicol e os fabricantes tem indicado que estes óleos lubrificantes se dissolvem ou são compatíveis com Flon 134a em todas as proporções, a uma temperatura baixa de -50° C ou inferior [_ Research Disclosure, 17463 (Outubro de 1978)_7.

Além disso, é também conhecida uma composição de óleo lubrificante para frigoríficos com elevada viscosidade com base em éter polioxipropilenoglicol-monobutílico (publicação da patente de invenção japonesa número 42119/1982).

Estes óleos lubrificantes são derivados de polialquilenoglicol que têm polipropilenoglicol com um grupo hidroxilo numa das extremidades e uma ligação de éter n-butílico (um grupo n-butoxi) na outra extremidade. Eles têm uma compatibilidade comparativamente favorável com o Flon 134a a temperaturas baixas, mas não têm uma compatibilidade suficiente com o Flon 134a a altas temperaturas e, por exemplo, sabe-se que o Ulcon LB-525 acima mencionado provoca a separação de fases com o Flon 134a à temperatura ambiente (memória descritiva da patente de invenção norte-americana número U 755 31Ó).

Por outro lado, propõe-se como sendo uma substância favorável compatível com Flon 134a um poliglicol que comporta pelo menos dois grupos hidroxilo na molécula (memória descritiva da patente de invenção norte-americana Número 4 755 3lú).

Com o referido poliglicol, no entanto, a compatibilidade não é necessariamente suficiente.

Entretanto, sabe-se que o poliglicol possui, geralmente, uma dependência com a temperatura, de tal maneira que, quando a mistura com o composto de Flon e aquecida desde uma temperatura muito baixa até uma temperatura alta, então a mistura das fases separada é dissolvida uma vez e a fase separada de novo.

Por outro lado, o Flon 134a e os compostos que ele pode dissolver foram propostos para utilização em frigoríficos do tipo de absorção (publicação da patente de invenção japonesa número 79175/1899). Os referidos frigoríficos do tipo de absorção, no entanto, são muito diferentes, no que diz respeito ao mecanis mo, dos frigoríficos do tipo de compressão anteriormente mencionados e o éter tetra-etilenoglicol-dimetílico descrito nos exemplos da publicação acima citada não éapropriado como óleo lubrificante para frigoríficos do tipo de compressão por que tem uma viscosidade particularmente baixa.

Como se descreveu acima, um óleo lubrificante para frigoríficos do tipo de compressão tendo uma compatibilidade su ficiente favorável com Flon 134a bem assim como elevadas proprie dades de lubrificação ainda não foi descoberto e o seu desenvolvimento tem sido ansiosamente pretendido.

Como resposta a estas solicitações, a requerente estudou profundamente o assunto no sentido de desenvolver um óleo lu brificante apropriado para os frigoríficos do tipo de compressão que empregam, como fluído frigorífico, compostos de flon contendo hidrogénio incluindo Flon 134a que são apropriados para substituir Flon 12 agora considerado como envolvido em problemas de poluição ambiental e outros compostos de flon que são difíceis de compor.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

O objectivo da presente invenção é proporcionar um óleo lubrificante para frigoríficos do tipo de compressão e que tem uma compatibilidade favorável com compostos de flon contendo hidrogénio incluindo Flon 134a como fluido frigorífico.

Um outro objectivo da presente invenção é proporcionar um óleo lubrificante para frigoríficos do tipo de compressão, que tenha compatibilidade favorável com os compostos de flon contendo hidrogénio que se descreveram anteriormente em toda a gama de temperaturas de aplicação.

Um objectivo adicional da presente invenção consiste em proporcionar um óleo lubrificante para frigoríficos do tipo com compressor, o qual tem uma compatibilidade favorável e também ele vadas propriedades de lubrificação, como se descreveu anteriormente .

Ainda um outro objectivo da presente invenção é propor cionar um óleo lubrificante para frigoríficos do tipo de compres são, que tem excelentes propriedades de anti-agarramento além das propriedades descritas antes.

A presente invenção refere-se aos seguintes óleos lubrificantes I a VI.

óleo Lubrificante I

É um óleo lubrificante para frigoríficos do tipo de compressão que compreende, como componente principal, pelo me8

nos, um derivado de polioxialquilenoglicol de fórmula geral

R, (I) na qual o símbolo R^ representa um grupo alquilo com um até dez átomos de carbono, um grupo acilo com um até dez átomos de carbono ou um grupo hidrocarbonado alifático com duas até seis valências, o símbolo Rg representa um grupo alquileno com dois a qua tro átomos de carbono, o símbolo R^ representa átomos de carbono ou um de carbono, um grupo alquilo com um áté dez grupo acilo com um até dez átomos o símbolo n representa um número inteiro de 1 até 6 e o símbolo m representa um número inteiro de 1 até 80.

óleo Lubrificante II

Este óleo lubrificante é um óleo lubrificante para frigoríficos do tipo de compressão que compreende, como componente principal, um derivado de polioxialquilenoglicol de fórmula geral

R₄(°R₅)_k°^H (ii) na qual o símbolo R^ representa um grupo alquilo com um até três

átomos de carbono, o símbolo R„ representa um grupo alquileno com dois até 5 quatro átomos de carbono e o símbolo k representa um número de 6 até 80.

Óleo Lubrificante III

Este óleo lubrificante é um óleo lubrificante para frigoríficos do tipo de compressão, que compreende, como componente principal, derivados de polioxialquilenoglicol de copjo límero de óxido de etileno/óxido de propileno de fórmula geral

Rg-O-A-R^ e/ou de fórmula geral

CH₂-0-A-R_g

CH-O-A-R, (III) (IV) ch₂-o-a-r_1o em que os símbolos Rg, R^, Rg, R^ e R^q representam, cada um, separadqmente, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo com um até três átomos de carbono, o símbolo A representa uma cadeia de polimerização de óxi^ do de etileno e óxido de propileno, que consiste em p vezes unidades de óxido de etileno e q vezes unidades de óxido de propileno, e p e q são números que satisfazem as seguintes condições

0,1 p / q s 10, 5<P + 0. 100.

óleo Lubrificante IV

Este óleo lubrificante é um óleo lubrificante para frdL goríficos do tipo de compressão, caracterizado pelo facto de con ter um fosfato de fórmula geral

na qual o símbolo R-j-g representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo com um a três átomos de carbono e o símbolo r representa um dos números inteiros 1 ou 2.

Quando o símbolo r represen ta o número 2, os símbolos podem ser iguais ou diferentes. No entanto, o número total de átomos de carbono de (^₄^)_r não é maior do que 3, com um óleo de base que compreende, como componente principal, derivados de polioxialquilenoglicol de fórmula geral ^Hll-°-^Al-^R12 <^VI>

e/ou de fórmula geral

CH^O-A^R^ ch-o-a₂-r_i4 (VII)

CH₂-O-A₃-R em que

os símbolos R^^, R^£» ^R13* ^Rl4 ^{e R}15 ^reP^resenFam, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo com um átomos de carbono, e cada até um, três os símbolos A^, A₂ e representam, cada um, uma de polimerização que consiste em 3 a 100 unidades do de alquileno de um tipo ou de vários tipos, com quatro átomos de carbono.

cadeia de éxidois a óleo Lubrificante V

É um óleo lubrificante para frigoríficos do tipo de compressão, que compreende, como componente principal, derivados de polioxialquilenoglicol de fórmula geral

ÇH₂-0-(R_1?0)_s-H

CH-0-(R_lg0)_t-H (VIIl)

CH₂-O-(R₁₉0)_u-H na qual os símbolos R^?, Rjg ^e ^19 ^reP^resen^^ara, cada alquileno com dois a quatro átomos de carbono um e

um grupo os símbolos s, t ou u representam, cada um, um número in teiro compreendido entre 1 e 30, e que tem uma viscosidade a 40° C compreendida entre 50 e 250 cSt.

óleo Lubrificante VI

Este óleo lubrificante é um óleo lubrificante para frjL goríficos do tipo de compressão, caracterizado pelo facto de conter :

a) derivados de polioxialquilenoglicol e

b) pelo menos um composto escolhido do grupo que consiste em

i)	éster de	ácido dibásico,
ii)	óleo fluorado,
iii)	éster de	álcool polifuncional e
iv)	fluoreto	de silicone.

DESCRIÇÃO DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO PREFERIDAS

Em primeiro lugar, descreve-se o óleo lubrificante I. 0 citado oleo lubrificante I compreende, como componente principal, um derivado de polioxialquilenoglicol de fórmula geral (i) como se descreveu antes.

Nessa fórmula, o símbolo representa um grupo alquilo com um até dez átomos de carbono, um grupo acilo com um até dez átomos de carbono ou um grupo hidrocarbonado alifático com duas ate seis valências, o símbolo Rg representa um grupo alquileno com dois até quatro átomos de carbono, o símbolo R^ ré presenta um grupo alquilo com um até dez átomos de carbono ou um grupo acilo com um até dez átomos de carbono, o símbolo n representa um número inteiro de 1 até 6 e o símbolo m representa um número, para o qual o valor médio de m x n está compreendido entre 6 e 80.

referido grupo alquilo pode ser ou de cadeia linear ou de cadeia ramificada, ou um grupo alquilo cíclico. São exem pios específicos dos mencionados grupos alquilo o grupo metilo, o grupo etilo, o grupo n-propilo, o grupo isopropilo, vários gru pos butilo, vários grupos pentilo, vários grupos hexilo, vários grupos heptilo, vários grupos octilo, vários grupos nonilo, vários grupos decilo, o grupo ciclopentilo, o grupo ciclo-hexilo e semelhantes.

Se o número de átomos de carbono do citado grupo alqui lo for maior do que dez, a compatibilidade com o Flon 134a é r£ duzida, o que provocq a separação de fases. 0 número de átomos de carbono preferível dos grupos alquilo está compreendido entre 1 e 6.

grupo alquilo no mencionado grupo acilo pode ser ou de cadeia linear ou de cadeia ramificada ou cíclico. São exemplos específicos do grupo alquilo no citado grupo acilo o grupo metilo, o grupo etilo, o grupo n-propilo, o grupo isopropilo, vários grupos butilo, vários grupos pentilo, vários grupos hexilo, vários grupos heptilo, vários grupos octilo, vários grupos nonilo, o grupo ciclopentilo, o grupo ciclo-hexilo e semelhantes.

Se o número de átomos de carbono do referido grupo aci lo for maior do que dez, a compatibilidade com o Flon 134a é re duzida, o que provoca a separação de fases. 0 número de átomos de carbono preferível do grupo acilo está compreendido entre dois e seis.

Além disso, quando o símbolo n representa o número 2

Quando os mencionados símbolos e representam, ca da um, um grupo alquilo ou um grupo acilo, as significações de

R^ e de R^ podem ser iguais ou diferentes umas das outras.

ou maior, os vários ou diferentes.

símbolos R^ de uma molécula podem ser iguais

No caso de representar um grupo hidrocarbonado alifático que tem um ate dez átomos de carbono e duas até seis valências, o citado grupo hidrocarbonado alifático pode ser um grupo de cadeia aberta ou um grupo cíclico. São exemplos de grupos hidrocarbonados alifáticos que têm duas valências o grupo etileno, o grupo propileno, o grupo butileno, o grupo pentileno, o grupo hexileno, o grupo heptileno, o grupo octileno, o grupo nonileno, o grupo decileno, o grupo ciclopentileno e o grupo ciclo-hexileno.

São exemplos de grupos hidrocarbonados alifáticos que têm três até seis valências os resíduos que resultam da remoção do grupo hidroxilo de álcoois polifuncionais, tais como trimetilol-propano, glicerol, penta-eritritol, sorbitol, 1,2,3-trihidroxi-ciclohexano e 1,3,5-trihidroxi-ciclohexano.

Se o número de átomos de carbono do referido grupo hidrocarbonado alifático for superior a dez, a compatibilidade com o Flon 134a é reduzida, o que provoca a separação de fa ses. 0 número de átomos de carbono preferível está compreendido entre dois e seis.

Na fórmula geral (i) mencionada antes, o símbolo representa um grupo alquileno com dois até quatro átomos de car bono e como grupo oxialquileno da unidade que se repete cita-se um grupo oxietileno, um grupo oxipropileno ou um grupo oxibutil^ no. Os grupos oxialquileno numa molécula podem ser iguais ou po dem variar sendo de duas ou mais espécies, mas, preferivelmente, numa molécula está contida uma unidade de oxipropileno pelo me15

nos .

Na fórmula geral (i), ° símbolo n representa um número inteiro de 1 até 6 e definido de acordo com o número de valências do símbolo R^. Por exemplo, quando o símbolo R^ representa um grupo alquilo ou um grupo acilo, o símbolo n representa o nú mero inteiro 1. Quando o símbolo R^ representa um grupo hidrocarbonado alifático com dois, três, quatro, cinco ou seis valên cias, o símbolo n representa, respectivamente, os números intei. ros 2, 3, 4, 5 °^u 6. 0 símbolo m representa um número inteiro de 1 até 80 e, se m estiver fora do mencionado intervalo, o objectivo da presente invenção não pode ser suficientemente atingido .

A fórmula geral (i) significa não só um tipo de derivados de polioxialquilenoglicol, mas também uma mistura de duas ou mais espécies dos referidos derivados.

Os derivados de polioxialquilenoglicol representados pela fórmula geral (i) utilizados no citado óleo lubrificante Σ podem ser preparados de acordo com um dos vários métodos seguidamente descritos.

Método A

Polimeriza-se óxido de alquileno com dois até quatro átomos de carbono incluindo óxido de etileno e óxido de propile no com água ou hidróxido de metal alcalino como agente iniciador para se obter um polioxialquilenoglicol que tem grupos hidroxilo em ambas as extremidades, representado pela fórmula geral

H _(0R₂>_r0H (Aj

na qual o símbolo a representa um número cujo valor médio está com preendido entre 6 e 80 e o símbolo Rg tem os significados definidos antes.

Subsequentemente, ambos os grupos hidroxilo do referido polioxialquilenoglicol são eterificados ou esterifiçados ou um dos grupos hidroxilo é eterificado e o outro grupo hidroxilo é esterifiçado, de maneira a obter-se um derivado de polioxialquilenoglicol representado pela fórmula geral ^r-4°r2)_^or· (a2) na qual os símbolos R e R* representam, cada um, um grupo alquilo ou um grupo acilo com um até dez átomos de carbono e podem ser iguais ou diferentes uns dos outros, e os símbolos ^R2 e a têm os significados definidos antes.

Método B

Polimeriza-se óxido de alquileno com dois até quatro átomos de carbono com um álcool monofuncional tendo um até dez átomos de carbono ou com um seu sal de metal alcalino como agen te iniciador, para se obter um éter polioxialquilenoglicol-mono-alquílico de fórmula geral

R—£or₂^-oh (Bj na qual

o símbolo R” representa um grupo alquilo com um até dez átomos de carbono e os símbolos e a têm os significados definidos antes, tendo uma ligação éter numa extremidade e um grupo hidroxilo na outra extremidade. Subsequentemente, o grupo hidroxilo do éter polioxialquilenoglicol-mono-alquílico é eterificado ou esterifi. cado, de maneira a obter-se um derivado de polioxialquilenoglicol representado pela fórmula geral ^RM°R2^- ^or (^b2>

na qual os símbolos R₂, R, R e a têm os significados definidos antes.

Método C

Polimeriza-se óxido de alquileno tendo dois até quatro átomos de carbono com um álcool polifuncional tendo duas até seis valências e tendo um até dez átomos de carbono ou um seu sal de metal alcalino como agente iniciador para se obter um de^ rivado de polioxialquilenoglico1 que tem um grupo hidroxilo numa extremidade e é representado pela formula geral

R'

-í-^^0R2>b— °s7 <^ci>

na qual o símbolo R' representa um grupo hidrocarbonado alifático com um até dez átomos de carbono e duas até seis valências, o símbolo £ representa um número inteiro de 2 até 6 e

o símbolo produto b o símbolo b representa um número tal que o valor médio do x £ está compreendido entre 6 e 60 e

R₂ tem os significados definidos antes,

Subsequentemente, o grupo hidroxilo do derivado de polioxialquilenoglicol resultante é eterificado ou esterifiçado, para se obter um derivado de polioxialquilenoglicol de fórmula geral

R

-^^r24— °S7_c

na qual os símbolos R₂, R, R', b e £ têm os significados definidos antes.

Nestes métodos de preparação, a fim de se esterificar o grupo hidfoxilo do polioxialquilenoglicol que tem um grupo hi droxilo na sua extremidade ou os seus derivados utiliza-se geralmente um método que consiste em fazer reagir as citadas subs, tâncias com um ácido carboxílico alifático tendo um até dez át£ mós de carbono ou os seus derivados reactivos, tais como anidri^ do de ácido, halogeneto de ácido e os seus ésteres, ou um método para transformar o grupo hidroxilo dos referidos polioxialquilenoglicóis ou dos seus derivados em sulfonatos ou halogene tos, que se fazem reagir com o mencionado ácido carboxílico ou com um seu sal.

São exemplos do citado ácido carboxílico ácido fórmico, acido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valerico, ácido capróico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido ciclohexano-carboxílico e semelhantes.

Quando a esterificação se efectua com utilização do

- 19 t i

referido ácido carboxilico ou do seu anidridode ácido ou por trans -esterificação usando o éster do mencionado ácido carboxilico, utilizam-se usualmente catalisadores ácidos como ácido sulfúrico e ácido p-tolueno-sulfónico. Quando a esterificação se efectua com utilização de halogenetos de ácido, utilizam-se geralmen te aminas como agente de desidro-halogenação.

Por outro lado, com o fim de eterificar o grupo hidroxi. lo do polioxialquilenoglicol que tem um grupo hidroxilo na sua extremidade ou os respectivos derivados, utiliza-se geralmente um método que consiste em fazê-los reagir com metais alcalinos, tais como sódio metálico ou com sais de metais alcalinos de um álcool inferior, como, por exemplo, metóxido de sódio, para se ob ter um sal de metal alcalino do citado polioxialquilenoglicol ou do seu derivado e, em seguida, fazer-se reagir o halogeneto òu os sulfonatos de alquilo com um ató dez átomos de carbono, ou um método que consiste em transformar o grupo hidroxilo do referido po lioxialquilenoglicol ou de um seu derivado em sulfonato ou haloge neto e, em seguida, fazer-se reagir estes últimos com um álcool alifático tendo um ató dez átomos de carbono ou com os seus sais de metais alcalinos.

No derivado de polioxialquilenoglicol assim obtido, o estilo de ligação da unidade de oxialquileno ó geralmente uma l_i gação de topo com a cauda no caso de a unidade de oxipropileno ou da unidade de oxibutileno, mas, em alguns casos, existem também ligações topo a topo e cauda com cauda.

óleo lubrificante I de acordo com a presente invenção compreende, como componente principal, o derivado de polioxialquilenoglicol assim obtido e representado pela fórmula geral(i) '20

e o mencionado derivado de polioxialquilenoglicol pode ser utili zado sozinho ou podem utilizar-se duas ou mais espécies deles em combinação.

O citado óleo lubrificante pode ser favoravelmente utilizado mesmo se contiver, além do mencionado derivado de polioxjÍ alquilenoglicol representado pela fórmula geral (i) referida antes um derivado de polioxialquilenoglicol que tem um grupo ou vá rios grupos hidroxilo nas suas extremidades desde que o teor dos mencionados grupos hidroxilo não seja maior do que 30$ em moles em relação aos grupos terminais totais.

objectivo da presente invenção pode ser atingido com um derivado de polioxialquilenoglicol, em que os símbolos R^ e representam grupos aromáticos na citada fórmula geral (i), muito embora o motivo para isto acontecer não seja conhecido.

Preferem-se os derivados de polioxialquilenoglicol de fórmula geral (i) na qual o símbolo n representa o inteiro 1 e os símbolos R^ e R^ representam grupos metilo.

Prefere-se que o óleo lubrificante I de acordo com a presente invenção tenha uma viscosidade a 100° C compreendida dentro do intervalo de 2 até 50 cSt, mais preferivelmente 5 a 30 cSt e, ainda mais preferivelmente, 6 cSt / n = 1, m = 12, na fórmula geral (lj.7 até 30 cSt e, ainda muito mais preferivelmen te, 7 cSt (n = 1, m = 14) até 30 cSt e, o mais preferivelmente ainda, 9 cSt (n = 1, m = 19) até 30 cSt a fim de reter a espessura da película de óleo necessária para lubrificar e manter propriedades de vedação suficientes.

Caso isso seja necessário, ao óleo lubrificante I de

acordo com a presente invenção podem adicionar-se vários aditivos usados na formulação de óleos de lubrificação convencionais, tais como aditivos anticarga, agentes de captura de cloro, agentes anti-oxidantes, agentes de desactivação de metais, agentes anti-espumantes, agentes dispersantes detergentes, agentes para melhoria do índice de viscosidade, agentes de oleamento, aditivos antidesgaste, agentes de pressão extrema, agentes inibidores da ferrugem, agentes anticorrosivos, agentes para diminuir o ponto de escoamento e semelhantes.

Os aditivos anticarga mencionados antes incluem aditivos à base de sulfuretos orgânicos, tais como mono-sulfuretos, poli-sulfuretos, sulfóxidos, sulfonas, tio-sulfinatos, gorduras e óleos sulfurados, tiocarbonatos, tiofenos, tiazóis, ésteres de ácido metano-sulfónico;

aditivos à base de fosfatos, tais como mono-ésteres fosfóricos, di-ésteres fosfóricos e tri-ósteres fosfóricos (fosfato de tricresilo);

aditivos à base de fosfitos, tais como mono-ésteres fosforosos, di-ésteres fosforosos e tri-ésteres fosforosos;

aditivos à base de tiofosfato, tais como tri-ésteres do ácido tiofo sforico;

aditivos à base de ácidos gordos, tais como ácidos gordos superiores, ácidos gordos hidroxi-arílicos, ésteres de ácidos carboxílicos e de álcoois polifuncionais e sabão metálico;

aditivos à base de ésteres de ácido gordo, tais como ésteres de álcoois polifuncionais e ésteres de ácido acrílico;

aditivos orgânicos à base de cloro, tais como hidroxicarbonetos ^r22 clorados e derivados de ácido carboxílico clorados;

aditivos orgânicos à base de flúor, tais como ácido alifático fluorado, resinas de fluoreto de etileno, fluoroalquil-poli-siloxanos e grafite fluorada;

aditivos à base de álcool, tais como álcoois superiores;

e aditivos à base de compostos metálicos, tais como natenatos (naftenato de chumbo), sais de ácidos gordos (sal de chumbo de ácido gordo), tiofosfatos (dialquilditiofosfato de zinco), tiocarbamatos, compostos de organomolibdénio, compostos orgânicos de estanho, compostos orgânicos de germânio e ésteres do ácido bórico.

Os agentes de captura do cloro incluem compostos que comportam um grupo éter glicidílico, mono-ésteres de ácido gordo epoxidado, gorduras e óleos epoxidados e compostos que com— poftam o grupo epoxi-cicloalquilo.

Os agentes anti-oxidantes incluem fenóis (2,6-dibutilterc,-p-cresol), aminas aromáticas (alfa-naftilamina) e semelhantes.

Os agentes desactivadores de metais incluem derivados de benzotriazol.

Os agentes anti-espumantes incluem óleo de silicone (dimetil-poli-siloxano) e polimetracrilatos. Os agentes dispersantes detergentes incluem sulfonatos, fenatos, succinimidas e semelhantes.

Os agentes de aperfeiçoamento do índice de viscosidade incluem polimetacrilato, poli-isobutileno, copolímero etil.e no—propileno, copolímero de estireno hidrogenado—dienos e serae lhantes.

Ο óleo lubrificante I de acordo com a presente invenção que tem uma elevada compatibilidade com os agentes de refrigeração, assim como uma excelente capacidade de lubrificação, é utilizado em frigoríficos de tipo de compressão e é particularmente apropriado para frigoríficos do tipo de compressão que empregam Flon 134a como fluido frigorífico, visto que o referido óleo lu brificante tem uma boa compatibilidade com Flon 134a, ao contra rio dos óleos lubrificantes convencionais. Além disso, o óleo lubrificante I pode ser utilizado em mistura com outros óleos lubrificantes para os frigoríficos do tipo de compressão com a finalidade de melhorar a sua compatibilidade com os fluidos frigoríficos.

ΙA descrição do óleo lubrificante II referido antes é como se segue. Este óleo lubrificante II contém um derivado de polioxialquilenoglicol representado pela fórmula geral (li) co mo se mencionou antes como componente principal. Neste caso, nesta fórmula geral o símbolo representa um grupo alquilo com um até três átomos de carbono, o símbolo representa um grupo alquileno com dois a quatro átomos de carbono e o símbolo k representa um número compreendido entre 6 e 80, preferivelmen te entre 10 e 40.

grupo alquilo é escolhido de qualquer dos grupos metilo, etilo, propilo ou isopropilo. Se este radical alquilo tiver quatro ou mais átomos de carbono, a compatibilidade com um derivado de flon contendo hidrogénio, tal como Flon 134a, etc., é diminuída e a separação de fases pode ocorrer. Destes grupos alquilo, é particularmente preferido o grupo metilo.

Na fórmula geral (li) explicitada antes, o símbolo R^ representa um grupo alquileno com dois até quatro átomos de car bono, como se descreveu antes. Consequentemente, os grupos oxialquileno que têm uma unidade repetida representada por OR^ incluem um grupo oxietileno, um grupo oxipropileno ou um grupo oxibutileno. Os grupos oxialquileno de uma molécula podem ser iguais ou numa mesma molécula podem estar contidas duas ou mais espécies diferentes de grupos oxialquileno. No entanto, prefere -se que contenha pelo menos uma unidade de oxipropileno numa mo lécula. Um grupo alquileno de um grupo oxialquileno pode ser um grupo de cadeia linear ou um grupo de cadeia ramificada.

símbolo k na fórmula geral (li) representa um número compreendido entre 6 e 80 em média, preferivelmente entre 10 e 40. Se este valor médio for demasiadamente pequeno, a lubrificação é reduzida e, se for demasiadamente grande, a solubilidade diminui, de modo que os objectivos da presente invenção não podem ser satisfatoriamente atingidos.

derivado de polioxialquilenoglicol, que é representa do pela fórmula geral (li) referida antes, a ser utilizado no óleo lubrificante de acordo com a presente invenção pode preparar-se, por exemplo, por meio dos seguintes métodos.

Método D

Obtém-se polioxialquilenoglicol que tem grupos hidroxilo em ambas as suas extremidades, representado pela fórmula geral

H(0R₅)_k0H (DP na qual os símbolos R antes, e k têm os significados definidos polimerizando óxido de alquileno com dois a quatro átomos de car bono, tais como óxido de etileno e óxido de propileno, usando água ou um hidróxido de metal alcalino como iniciador e, nestas condições, obtém-se um derivado de polioxialquilenoglicol de fórmula geral

R_u(OR₅)_kOH (II) na qual os símbolos R^, e k têm os significados definidos antes, eterifiçando um dos grupos hidroxilo.

A eterificação pode realizar-se por vários métodos, por exemplo, pela reacção entre polioxialquilenoglicol e sulfato de dialquilo, pela reacção do grupo alcóxido do polioxialquilenoglicol com um halogeneto de alquilo ou pela reacção do polioxialquilenoglicol halogenado, em que um grupo hidroxi da extremidade é halogenado, com um alcóxido, etc.

A reacção de polioxialquilenoglicol com sulfato de dialquilo realiza-se, geralmente, na presença de uma solução alcali^ na aquosa, a uma temperatura compreendida entre -10° e 100° C, durante cinco minutos a cinquenta horas. Quando a reacção se rea liza a uma temperatura superior a 40° C, apenas um dos dois grupos alquilo contidos no sulfato de alquilo reage e a uma tempera tura superior a 5θ° C ambos os grupos alquilo reagem. Caso isso seja necessário, como dissolvdnte, pode usar-se um líquido inerte. Os sulfatos de dialquilo incluem sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, sulfato de dipropilo e sulfato de di-isopropilo.

Os hidróxidos alcalinos aquosos incluem hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e semelhantes.

A reacção do grupo alcóxido existente no polioxialquilenoglicol com um halogeneto de alquilo realiza-se, normalmente, à pressão atmosférica ou sob uma pressão superior à atmosférica, a uma temperatura compreendida entre 50° e 150° C, durante trinta minutos até trinta horas, Podem usar-se, preferivelmente, dissolventes taiscomo tolueno, tetrahidrofurano e semelhantes. Os halogenetos de alquilo incluem cloreto de metilo, brometo de metilo, iodeto de metilo, cloreto de etilo, cloreto de propilo, cloreto de isopropilo e semelhantes.

método de acordo com o qual se faz reagir um grupo hidroxilo da extremidade do polioxialquilenoglicol com um radical alcóxido depois da halogenação consiste num processo em que o derivado com o grupo hidroxi na extremidade é halogenado, obtido por reacção de polioxialquilenoglicol com reagentes halogenantes, tais como cloreto de tionilo, pentacloreto de fosforo, pentabrometo de fósforo e semelhantes, que se faz reagir com alcóxido, a uma temperatura de 5θ° até 150° C, durante trinta minutos a trinta horas.

Os alcóxidos incluem metóxido de sódio, metóxido de potássio, etóxido de sódio, propóxido de sódio, isopropóxido de sódio e semelhantes.

Neste Método D que se acaba de descrever, além de um derivado de polioxialquilenoglicol em que uma extremidade do polioxialquilenoglicol é um éter de alquilo e a outra extremidade é um grupo hidroxilo, pode também incluir-se um derivado de polioxialquilenoglicol e um derivado de polioxialquileno- 27 glicol cujas extremidades de ambos são éteres de alquilo. Para ser utilizado, pode separar-se polioxialquilenoglicol com um éter de alquilo em uma das extremidades. Pode também usar-se uma mistura sem se efectuar a separação destes componentes.

Método E

Obtem-se um derivado de polioxialquilenoglicol de fórmu la geral

R₄(OR₅)_ROH (II) na qual os símbolos R^, R^ e k têm os significados defini, dos antes, polimerizando óxido de alquileno com dois a quatro átomos de carbono e álcool monofuncional com um até três átomos de carbo no ou o seu sal de metal alcalino como um agente iniciador.

Quando, como substância de partida, se utiliza álcool, utilizam-se 0,05 ^a 1,3 equivalentes de alcali aquoso em relação ao álcool. 0 álcool e o hidróxido de metal alcalino aquoso ou o sal de metal alcalino do álcool são introduzidos numa autoclave e aquecidos a uma temperatura compreendida entre 50° e 150° C. A quantidade prescrita <ie óxido de alquileno é introdu zida na autoclave sob pressão durante dez minutos a cinquenta horas, enquanto se agita para se obter o derivado de polioxialquilenoglicol pretendido.

Os álcoois monofuncionais incluem metanol, etanol, propanol e isopropanol. Os sais de inetais alcalinos de álcoois mo nofuncionais incluem metóxido de sódio, metóxido de potássio, etóxido de sódio, isoproóxido de sódio e semelhantes.

íss*·-·'*

No Método E descrito antes, obtém-se apenas um derivado de polioxialquilenoglicol com uma função éter de alquilo nu ma extremidade do polioxialquilenoglicol e um grupo hidroxilo na sua outra extremidade. Por consequência, o Método E é prefe rível ao Método D, qualquer que seja o caso.

Um derivado de polioxialquilenoglicol assim obtido pode ser utilizado sozinho ou sob a forma de uma mistura que com preende dois ou mais derivados.

A viscosidade do óleo lubrificante II a 100° C está pre ferivelmente compreendida dentro do intervalo de 2 a 50 cSt, a fim de manter uma espessura da película do óleo suficiente para lubrificar.

Ao óleo lubrificante II de acordo com a presente invenção podem adicionar-se vários aditivos utilizados nos óleos lu brificantes convencionais, da mesma maneira que se referiu a propósito do óleo lubrificante I mencionado anteriormente, caso se pretenda, por exemplo, um aditivo anticarga, um agente de captura de cloro, um agente anti-oxidante, um agente desa£ tivador de metal, um agente anti-espuma, um agente detergente dispersante, um agente que melhora o índice de viscosidade, um agente de oleamento, um aditivo antidesgaste, um agente de pressão extrema um agente preventivo da ferrugem, um agente inibidor da corrosão, um agente para diminuir o ponto de escoa mento e semelhantes. Os exemplos específicos são os mesmos que se descreveram antes.

Subsequentemente, na presente memória descritiva faz— -se a descrição pormenorizada do óleo lubrificante III de acordo com a presente invenção.

- 2 9 óleo lubrificante III contém um derivado de polioxia^ quilenoglicol que compreende um copolímero de óxido de etile no/óxido de propileno representado pela fórmula geral (ill) e/ /ou (TV) referidas antes, como componente principal.

Os símbolos Rg, R^, Rg, R^ e R^q representam, cada um, um qTomo de hidrogénio ou um grupo alquilo com um ató três átomos de carbono (um grupo metilo, um grupo etilo, um grupo n-propilo ou um grupo i-propilo). Particularmente, ambos os símbolos Rg e R^ ou Rg, R^ e Rjq representam, preferivelmente, todos eles, grupos alquilo, mais preferivelmente grupos metilo .

símbolo A representa uma cadeia de copolímero de p unidades de óxido de etileno repetidas e q unidades de óxido de propileno repetidas e a forma do copolímero pode ser uma qualquer dos copolímeros em bloco, copolímeros aleatórios, cjo polímeros alternantes, etc. Os números representados pelos símbolos p e q satisfazem as seguintes condições:

0,1 < p / q 10, preferivelmente, 0,1 <) p / q 3, ou, muito mais preferivelmente ainda, 0,2<p/q<2, e também 5 < p + q < 100, preferivelmente 5 < P ⁺ ÇL 50 ·

Deste modo, um derivado de polioxialquilenoglicol de fórmula geral (ill) e/ou (IV) a ser utilizado na composição do óleo lubrificante III de acordo com a presente invenção de ve conter unidades de óxido de etileno e unidades de óxido de propileno nas proporções especificadas. Se p/q for menor do que 0,1, pode ocorrer o problema de o índice de viscosidade diminuir e reduzir-se também a solubilidade. Se ultrapassar o valor 10, há perturbações derivadas do facto de o produto

se transformar em cera e a solubilidade diminuir. Além disso, se p + q for menor do que 5, existe o problema de a lubrificidade diminuir por causa da viscosidade ser demasiadamente pequena. Se exceder 100, a solubilidade e a eficiência da permuta de calor diminuem indesejavelmente.

Daqui por diante, na presente memória descritiva, uma unidade de óxido de etileno é designada como E0, uma unidade de óxido de propileno é designada como PO e o grupo representa do por A é designado por -(EO)_m~(PO)_n- por uma questão de simplicidade. Os polímeros não se limitam aos copolímeros em bloco, mas aplicam-se largamente a um copolímero aleatório, um copolímero alternado e semelhantes.

São exemplos específicos de derivados de polioxialquile^ noglicol de fórmula geral (ill) ou (lV) a serem utilizados na presente invenção os seguintes derivados:

h₃c-o-(eo)_2o-(po)_2o-ch₃, h-o-(eo)_u-(po)_i4-ch₃, h-o-(eo)₁₅-(po)₁₅-h,

CH₂-O-(E0)₅-(PO)₅-CH₃ch-o-(eo) -(po) -ch

I

CH₂-0-(E0)₅-(P0)₅-CH₃

Os números das unidades de E0 e de PO que se repetem mencionadas anteriormente são indicados apenas a título de exem pio e não se podem limitar a esses valores desde que as condições também citadas antes sejam satisfeitas.

No óleo lubrificante ΣΣΣ de acordo com a presente inven

ção, pode usar-se um derivado de polioxialquilenoglicol de formula geral (ill) ou (IV) que pode ser utilizado sozinho ou sob a forma de uma mistura que compreende dois ou mais desses compostos.

óleo lubrificante III de acordo com a presente invenção contém os derivados de polioxialquilenoglicol mencionados antes como componente principal. Da mesma maneira que aconteceu no caso do óleo lubrificante I, podem adicionar-se vários aditivos usados nos óleos lubrificantes convencionais, por exem pio, um aditivo anticarga, um agente de fixação de cloro, um agente anti-oxidante, um agente desactivador de metais, um agen te anti-espuma, um agente detergente dispersante, um agente para melhoria do índice de viscosidade, um agente de oleamento, um agente antidesgaste, um agente de pressão extrema, um agente inibidor da ferrugem, um agente inibidor da corrosão, um agen te para diminuir o ponto de escoamento e semelhantes, e ainda um óleo mineral e um óleo sintético usado como óleo de base para um óleo lubrificante, caso assim se pretenda. Os exemplos específicos são os mesmos que se mencionaram antes.

Em seguida, a descrição do óleo lubrificante IV de acordo com a presente invenção e como se segue.

óleo lubrificante IV de acordo com a presente invenção contém um derivado de polioxialquilenoglicol de fórmula geral (V) e/ou (VI) como componente principal.

Os símbolos R-^ ^e ^15 representam, um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo tendo um três átomos de carbono (um grupo metilo, um grupo etilo, cada ató um gru

po n-propilo, um grupo isopropilo). Particularmente, os símbolos Rjli» ^12’ ^R13’ ^Rl4 ^{e R}15 representam todos, preferivelmente, grupos alquilo, mais preferivelmente grupos metilo.

Os símbolos A^, A^ e representam cadeias poliméricas ou copoliméricas compreendendo três a cem, preferivelmente três a cinquenta de uma, duas ou mais espécies de unidades de óxido de alquileno com dois até quatro átomos de carbono. Os números 3 a 100 que representam o número de unidades mencionadas antes in dicam o valor médio dos números de polimerização de cada unidade de óxido de alquileno (uma unidade de óxido de etileno, uma unidade de óxido de propileno, uma unidade de óxido de butileno) e numeros reais que contêm números inteiros. Quer dizer, há uni. dades de cadeias de copolímeros em bloco, de cadeias de copolí— meros aleatórios ou cadeias de copolímeros que se alternam contendo d unidades de óxido de alquileno representados pela férmu la geral:

-(R^d0)na qual o símbolo R^d representa um grupo alquileno com dois a quatro átomos de carbono, e e^ unidades de óxido de alquileno representadas pela férmula geral

-(R^e0)f θ na qual o sxmbolo R representa um grupo alquileno com dois até quatro átomos de carbono, e os símbolos d e e representam, cada um, um número compreen dido entre 0 e 100 que satisfazem a condição d + e = 3 a 100. Quando ou d ou e^ representam o número O, obtêm-se cadeias de homopolímeros da outra unidade de óxido de alquileno.

Se a soma d + e exceder 100, a compatibilidade diminui e existe indesejavelmente separação de fases.

São exemplos específicos do derivado de polioxialquile— noglicol representado pela fórmula geral (V) ou (VI) a ser utilizado de acordo com a presente invenção os compostos com as seguintes fórmulas:

H₃C°(^c3H₆°)₄.₄o^CH3 h°(c₃ ^h6^o)2.3o-(c2hu°)2.3o^ch3 ^H3^CO(C3^H6^O)2-3O-(^C2^HI.^O)2-3O^CH3 çh₂-o(c₃h₆o)₄._4o-^ch3 ch-o(c₃h₆o)₄._4o-ch₃ ^CH2-°(^C3^H6°)4-1.O-^CH3 ch₂-o(c₂h_uo)₂.₂₀-(c₃h₆o)₂.₂₀-ch₃ch-o(c₂ch₄o)₂._2o-(c₃h₆o)₂._2o-ch₃ch₂-o(c₂h₄o)₂__2O-(c₃h₆o)₂_₂₀-ch₃

Os copolímeros mencionados antes como obtidos por copolimerização em bloco contêm não só copolímeros em bloco, mas também copolímeros aleatórios ou copolímeros alternados.

óleo lubrificante IV de acordo com a presente invenção, um derivado de polioxialquilenoglicol de fórmula geral (Vi) ou (VII), pode ser utilizado sozinho ou sob a forma de uma mistura que compreende dois ou mais de ambos os tipos.

De acordo com a presente invenção, o fosfato representado pela fórmula geral (V) referida antes é misturado com um óleo de base que contém um derivado de polioxialquilenoglicol como componente principal, como se descreveu antes.

símbolo assim como os símbolos R^, R’ ^13’

R^^ e R mencionados antes representam átomos de hidrogénio ou grupos alquilo com um a três átomos de carbono e o símbolo r representa o número inteiro 1 ou 2. Se se encontrarem presdn tes dois símbolos Rjg, eles podem significar grupos alquilo djL ferentes, mas o número total de átomos de carbono neles contido deve ser igual a três ou menor do que três.

São exemplos específicos desses fosfatos representados pela fórmula geral (V) o fosfato de tricresilo (TCP), o fosfato de trifenilo, o fosfato de tri-isopropil-fenilo, etc. De entre estes, o preferível para ser utilizado é o fosfato de tricresilo .

De acordo com a presente invenção, a quantidade do fosfato acima citado a ser misturada não é crítica. Geralmente, está apropriadamente compreendida dentro do intervalo de 0,1 a 5$ em peso, preferivelmente entre 0,2 e 3$ em peso com base na quantidade total do óleo da máquina frigorífica a ser prepa rado .

No óleo lubrificante IV de acordo com a presente invenção, combinando um derivado de polioxialquilenoglicol que tem a estrutura referida antes com o fosfato mencionado antes, o efeito do fosfato como agente anti-desgaste é suficiente e tam bém melhora as propriedades de anti-agarramento, mas influencia prejudicialmente algumas propriedades; por exemplo, provoca a deterioração da aparência e o abaixamento da temperatura s<

de dissolução crítica elevada e aumenta a lubrificidade como óleo para a máquina frigorífica.

óleo lubrificante IV de acordo com a presente invenção contém geralmente o derivado de polioxialquilenoglicol citado antes como componente principal, com o qual se mistura fosfato de fórmula geral (V). Além disso, podem também misturar-se vários aditivos utilizados nos óleos lubrificantes con vencionais, por exemplo, um aditivo anticarga, um agente de fixação de cloro, um agente anti-oxidante, um agente desactiva dor de metal, um agente anti—espuma, um agente detergente dispersante, um agente para melhorar o índice de viscosidade, um agente de oleamento, um agente aditivo antidesgaste, um agente de pfessão extrema, um agente preventivo da ferrugem, um agente inibidor da corrosão, um agente de diminuição do ponto de escoamento e semelhantes.

E ainda, como óleo de base, além do derivado de polioxj. alquilenoglicol, pode também adicionar-se, caso assim se pretenda, um óleo mineral e um óleo sintético usados como óleo de base em óleos lubrificantes. Os seus exemplos específicos são os mesmos que se descreveram antes.

Em seguida, faz-se a descrição do óleo lubrificante V de acordo com a presente invenção.

Este óleo lubrificante V é um composto obtido adicionan do óxido de alquileno a glicerol, tal como mostra a sua fórmula geral (VIII), na qual os símbolos R^g ^e ^19 representam grupos alquileno iguais ou grupos alquileno diferentes.

Pode usar-se óxido de alquileno adicionado a um deriva/-36 do de polioxialquilénoglicol a ser utilizado de acordo com a presente invenção com dois a seis átomos de carbono, como, por exemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butil£ no e semelhantes.

Na fórmula, os símbolos s, t e u representam números in teiros compreendidos entre 1 e 30, preferivelmente entre 2 e

150 derivado de polioxialquilenoglicol de fórmula geral (VIII) pode ser utilizado sob a forma de mistura que tem os nú meros de moles adicionais diferentes.

A viscosidade do derivado de polioxialquilenoglicol depende do tipo de grupo alquileno e do número adicional de moles (s, t, u).

Um composto de poliglicol a ser utilizado de acordo com a presente invenção precisa de ter uma viscosidade compreendida entre 5θ ^θ 250 cSt, preferivelmente entre 6θ e 200 cSt a 40° C. Se a viscosidade for menor do que 5θ cSt, as propriedades de vedação tornam-se inferiores mas se ultrapassar 250 cSt, o der£ vado de polioxialquilenoglicol torna-se insolúvel no fluído fr± gorífico.

De acordo com a viscosidade pretendida, pode determinar— -se o tipo e o número médio adicional de moles.

Esse derivado de polioxialquilenoglicol obtido adicionando óxido de propileno ou óxido de etileno a glicerol pode ser utilizado com vantagem.

Por exemplo, um produto de adição de óxido de propileno e de glicerol representado pela fórmula ch₂-0-(c₃h₆o)₂-h ch-o-(c₃h_óo)₂-h ch₂-o-(c₃h₆q)₂-h tem uma viscosidade igual a 116 cSt a 40° C. Um produto de adição de óxido de propileno e de glicerol representado pela fórmu la ch₂-o-(c₃h₆o)₅-h CH-O-(C₃H₆O)₅-H ch₂-o-(c₃h₆o)₅-h tem uma viscosidade igual a 103 cSt a 40° C. Ambos podem ser utilizados com vantagem.

Prefere-se que a pureza do derivado de polioxialquilenoglicol a ser utilizado de acordo com a presente invenção seja igual a 70$ ou mais em peso.

No óleo lubrificante V de acordo com a presente invenção, pode misturar-se um óleo mineral ou um óleo sintético ao composto de poliglicol referido antes, até à quantidade de 5θ$ ou menos em peso.

Preferivelmente, pode misturar-se um óleo mineral ou um

óleo sintético	tendo uma viscosidade compreendida
500 cSt a 40° C	. Por exemplo, pode utilizar-se
i)	um óleo mineral parafínico,
ϋ)	um óleo mineral nafténico,
iii)	poli-alfa-olefina,
iv)	alquil-benzeno,

/ 38 v) alquil-difenilo, vi) éster (éster impedido, éster de diacido, éster de poliol, fosfato), vii) poliglicol (polifenilenoglicol, poliglicol monofuncional e poliglicol difuncional) e semelhantes.

De entre estes, os óleos sintéticos (iv) a (vii) que têm uma elevada solubilidade no fluído frigorífico podem ser preferivelmente misturados.

Se a viscosidade destes óleos misturados for inferior a 5 cSt, a quantidade de óleo em circulação aumenta, as perdas devidas à evaporação tornam-se grandes e ocorre o inconveniente resultante da fraca propriedade de vedação.

No oleo lubrificante V, prefere-se manter o teor de agua igual a 500 ppm ou inferior, preferivelmente 300 ppm ou inferior, mais preferivelmente 200 ppm ou inferior e, ainda mais preferivelmente, 100 ppm ou inferior.

Se o teor de água aumentar, aumenta a probabilidade de se formar ferrugem e, além disso, a solubilidade diminui. Mui to embora*o óleo lubrificante V seja excelente em relação a várias propriedades que se descreveram antes, ó relativamente inferior no que respeita à resistência ao desgaste em relação aos outros óleos lubrificantes, óleos lubrificantes I a IV e VI.

Ao oleo lubrificante V de acordo com a presente invenção, podem misturar-se geralmente aditivos, por exemplo, um agente antidesgaste, um agente anti-oxidante, um agente desac tivador de metal, um agente de fixação de cloro, um agente an ti-espuma e outros, que podem ser apropriadamente adicionados, caso assim se pretenda.

Seguidamente, descreve-se o óleo lubrificante VI de acordo com a presente invenção.

No referido óleo lubrificante VI, o derivado de polioxialquilenoglicol utilizado como componente (a) não é crí tico mas prefere-se utilizar pelo ..ienos um composto escolhido de entre os compostos representados pela fórmula geral ^r20-°-(R₂i⁰)„b₂₂ (IX) em que os símbolos Rg^ ^e ^22* ig^uais ou diferentes, repre sentam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidro^ carbonado ou um grupo acilo, o símbolo Rg^ representa um grupo alquileno com dois a seis átomos de carbono e o símbolo w representa o número inteiro 2 ou maior;

e um composto representado pela formula geral ch₂-o-(r₂₃o)_x-r₂₆

CH-O-(R₂₁₍O)_y-R₂₇ (X) ch₂-o-(r₂₅o)_z-r₂₈ na qual os símbolos Rg^, ^24 ^e ^95 ^reP^resen1-^arn» cada um, um grupo alquileno com dois a seis átomos de carbono, os símbolos Rgg, ^27 ^{e re}P^resen^^am» cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbonado ou um grupo acilo, e

4ο os símbolos x, y e z, iguais ou diferentes, representam, cada um, um número inteiro igual a 2 ou superior.

Os símbolos ^θ ^22 ^na g®ral (IX) e os símbolos ^26* ^R27 ^{e R}28 ^na o^era-l (X) representam, cada um, um átomo de hidrogénio, um grupo hidrocarbonado ou um grupo acilo e os mencionados grupos hidrocarbonados incluem um grupo alquilo, um grupo cicloalquilo ou um grupo arilo ten do, cada um deles, um até trinta, preferivelmente um até doze átomos de carbono.

São exemplos desses grupos hidrocarbonados os grupos metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, os vários grupos butilo, os vários grupos pentilo, os vários grupos hexilo, os vários grupos heptilo, os vários grupos octilo, os vários gru pos nonilo, os vários grupos decilo, os vários grupos undecilo, os vários grupos dodecilo, os vários grupos ciclopentilo, o grupo ciclohexilo, o grupo metilciclohexilo, o grupo fenilo, o grupo tolilo, o grupo benzilo, o grupo fenetilo e semelhantes.

Os grupos acilo incluem os grupos derivados de ácidos carboxílicos alifáticos, de compostos alicíclicos ou de ácidos carboxílicos aromáticos, tendo, cada um, um até trinta, preferivelmente urn até doze átomos de carbono.

Os exemplos destes grupos acilo são os que derivam de ácidos carboxílicos que incluem ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido capróico, ácido caprílico, ácido láurico, ácido ciclohje xano-carboxílico e ácido benzéico.

símbolo R₂j na fórmula geral (IX) e os símbo-/41 los ^R24 ^{e R}2 5 ^na f°^rmul^a geral (x) representam, cada um, um grupo alquileno com dois a seis átomos de carbono, preferi velmente um grupo etileno, um grupo propileno ou um grupo butileno. No derivado de polioxialquilenoglicol representado pe las formulas gerais (iX) e (X), o grupo oxialquileno como uni dade que se repete contida numa molécula pode ser igual ou diferente.

Os símbolos ϊΝ,θ ® ^R22’ ^na ^°^rmul^a geral (IX), p£ dem representar substituintes iguais ou diferentes uns dos ou tros, mas, preferivelmente, um deles é um grupo hidrocarbonadc^ preferivelmente um grupo alquilo. São exemplos específicos dos compostos de poliglicol representados pela citada fórmula geral (IX) os seguintes ^C9^H19°^(C3^H6°>1O^H ^c1.^H9^O(C3^H6^O>18^h ho(c₃h₆o)_1?h

Os símbolos R,^, ^4 ^{e R}25’ ^na f°^rmul^a geral (X) , podem representar substituintes iguais ou diferentes uns dos outros. Os símbolos R₂^, ^R27 ^{θ R}28 P^o<^^em representar substituintes iguais ou diferentes uns dos outros, mas, preferivelmente, representam todos átomos de hidrogénio. Além disso, os símbolos x, y e z podem representar números iguais ou diferen tes uns dos outros. Um exemplo específico desse composto é um composto de fórmula ch₂-0-(c₃h₆o)₂-h CH-0-(C₃H₆0)₂-H CH₂-0-(C^HgO)₂-H

derivado de polioxialquilenoglicol representado pelas fórmulas gerais (IX) ou (X) pode preparar-se de acordo com um processo convencional. Por exemplo, de acordo com um processo para a preparação do derivado de polioxialquilenogl£ col representado pela fórmula geral (ix), polimeriza-se um óxi do de alquileno com dois até seis átomos de carbono como óxido de etileno ou óxido de propileno usando água ou um hidróxido de metal alcalino como agente iniciador, para se obter um poliglicol que tem grupos hidroxilo em ambas as extremidades, e se um ou ambos os grupos hidroxilo do poliglicol assim obtido for ou forem eterificados os esterifiçados de acordo com os processos convencionais, podem obter-se derivados de polioxi— alquilenoglicol que têm uma ligação de éter ou uma ligação de éster nas extremidades.

Além disso, se se polimerizar óxido de alquileno com dois até seis átomos de carbono com utilização de álcoois que têm o número de átomos de carbono pretendido ou fe néis ou sais de metais alcalinos como agentes iniciadores, podem obter-se derivados de polioxialquilenoglicol que têm uma ligação de éter numa extremidade e um grupo hidroxilo na outra extremidade. Mas se se eterifiçarem ou esterifiçarem os grupos hidroxilo do referido derivado, pode obter-se um derivado de polioxialquilenoglicol que tem ligações de éter ou uma ligação de éter e uma ligação de éster em ambas as extremidades.

De acordo com um processo para a preparação de derivados de polioxialquilenoglicol representados pela fórmu la geral (x), se se polimerizar um óxido de alquileno com

Λ dois a seis átomos de carbono com utilização de glicerol ou de sais de metais alcalinos como agente iniciador, pode obter -se um éter poliglicolico de glicerol que tem três grupos hidroxilo nas extremidades e, se os grupos hidroxilo do mencionado éter poliglicolico forem eterificados ou esterifiçados de acordo com um processo convencional, pode obter—se um éter poligl icélico (derivado de polioxialquilenoglicol) de glicerol que tem ligações de éter ou ligações de éster nas extrerai dades.

No óleo lubrificante VZ de acordo com a presente invenção, pode usar-se simplesmente um dos componentes (a) mencionados antes ou podem usar-se em combinação duas ou mais espécies destes compostos.

No óleo lubrificante VI de acordo com a presente invenção, utiliza-se pelo menos um composto escolhido do grupo que consiste em:

i) éster de um ácido bifuncional, ii) óleo fluorado, iii) éster de álcool polifuncional, e iv) fluorosilicone como componente (b).

Como éster do diácido do componente (i), usa—se, por exemplo, um composto representado pela fórmula geral r₉₉ooc-a₄-coor₃₀ (XI) na qual os símbolos R^e R^^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um grupo alquilo, um grupo cicloalquilo ou um grupo arilo tendo um até vinte átomos de carbono e o sím bolo A^ representa um grupo alquileno, um grupo cicloalquileno ou um grupo fenileno.

São exemplos típicos desses ésteres de diácidos adipato de di-2-etil-hexilo, sebaçato de di-2-etil-hexilo, éster de di-2-etil-hexilo ftalato de di-isodecilo

Um exemplo nente (ii) é o polímero la geral do acido ciclohexano-1,4-dicarboxilico , e semelhantes.

preferido do óleo fluorado como compode monoclorotrifluoroetileno de férmuF Cl

I I ^X1-ÉÇ—?->j^X2 (XII) s X, e X„ representam, cada um. um ato na qual os símbolo mo de halogéneo e o símbolo j representa um número para o qual o peso molecular médio está compreendido entre 250 e 1 500.

V . Como exemplos do citado polímero de monoclorotri fluoroetileno, encontram-se à venda no comércio Daifloil 10 e Daifloil 20 (Marca Registada, ambos fabricados por Daikin Industry Co., Ltd.).

São exemplos preferíveis de ésteres de álcoois polifuncionais que servem como componente (iii) os ésteres alj. fáticos monovalentes ou bivalentes de álcoois polifuncionais, tais como neopentil-glicol, glicerol, trirnetilol-etano, trime tilol-propano, pentaeritritol e sorbitol.

São exemplos típicos desses ésteres de álcoois p£

-/45 lifuncionais os ésteres de trimetilol-propano do ácido capróico, o éster de pentaeritritol do ácido propiónico, o éster de pentaeritritol do ácido capróico, o éster de trimetilol-propa no do ácido adípico e semelhantes.

São exemplos de um fluorosilicone usado como com ponente (iv) os compostos representados pela fórmula geral

R^j—(SiO—}^Si-R (XIII) ^R33 ^R35 na qual, pelo menos, um dos símbolos R^^, ^32* ^R33’ ^R34’ R^ç. e representa um grupo fluorohidrocarbonado que tem um até trinta átomos de carbono e os outros símbolos representam grupos hidrocarbonados, grupos acilo, grupos alcoxilo ou grupos fluorohidrocarbonados tendo cada um deles um a trinta átomos de carbono e que podem ser iguais ou diferentes uns dos outros e o símbolo v representa o número inteifo 0 ou o número inteiro 1 ou superior.

grupo hidrocarbonado no fluorosilicone represen tado pela fórmula geral (XIIl) é um grupo alquilo, um grupo cj_ cloalquilo ou um grupo arilo e, no grupo fluorohidrocarbonado, pelo menos um átomo de hidrogénio destes grupos hidrocarbonados está substituído por um átoino de flúor.

Além disso, no referido grupo alcoxi e no mencionado grupo acilo, quando se elimina o átomo de oxigénio ou o grupo carbonilo, os resíduos compreendem um grupo alquilo, um grupo cicloalquilo ou um grupo arilo. Um exemplo típico desse fluorosilicone é LS-821O (Marca Registada, fabricado por Schin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.), que se encontra disponível no comércio.

No óleo lubrificante VI de acordo com a presente invenção, pelo menos um composto escolhido do grupo que consis te no componente (i), componente (ii), componente (iii) e componente (iv) está misturado como componente (b) com o componen te (a). A quantidade do citado componente (b) está normalmente compreendida dentro do intervalo de 0,0l a 50% em peso, e particularmente, dentro do intervalo de 0,1 a 30% em peso da quan tidade total do componente (a) e do componente (b). Se a quantidade for inferior a 0,01% em peso, o efeito de melhorar a solu bilidade a altas temperaturas em fluoroalcanos como agente frigorífico não é demonstrada suficientemente e se é superior a 50% em peso, a estabilidade ou a estabilidade da mistura serão reduzidas.

Ao óleo lubrificante VI de acordo com a presente invenção podem adicionar-se vários aditivos que são convenien temente utilizados para os óleos de máquinas frigoríficos na medida em que o objectivo da presente invenção não seja adultje rado. São exemplos destes aditivos agentes antidesgaste, agentes anti-oxidantes, agentes desactivadores de metais, agentes de fixação de cloro, agentes anti-espuma, agentes para diminuir o ponto de escoamento, agentes para melhorar o índice de viscosidade e semelhantes.

Os óleos lubrificantes de acordo com a presente invenção são excelentes na compatibilidade com fluidos frigor£ ficos e relativamente à propriedade lubrificante e, por consequência, são utilizados como óleos lubrificantes para várias máquinas frigoríficas que utilizam fluoroalcanos (flon) como fluidos frigoríficos, incluindo as máquinas frigoríficas do ti^ po de compressão.

Particularmente, ao contrário dos óleos lubrificantes convencionais, os óleos lubrificantes de acordo com a presente invenção têm uma boa compatibilidade com os compostos de flon que contêm hidrogénio (fluoroalcano contendo hidrogénio), tais como Flon 134a e semelhantes, por exemplo, 1,1,2,2-tetrafluoroetano (Flon 134), 1,l-dicloro-2,2,2-trifluoroetano (Flon 123), 1-cloro-1,1-difluoroetano (Flon l42b), 1,1-difluoroetano (Flon 152a), clorodifluorometano (Flon 22), trifluorometano (Flon 23). Esta solubilidade é satisfatória ao longo de todo o intervalo de temperaturas que interessam.

Consequentemente, pode esperar-se que o óleo lubrificante de acordo com a presente invenção seja efectivamen te utilizado como óleo lubrificante para máquinas frigoríficas que utilizam vários compostos de flon como agente frigorífico, um arrefecedor (particularmente nos condicionadores de ar de automóveis), nas borabas de calor e semelhantes. Este óleo lubrificante pode também ser utilizado em mistura com outros oleos lubrificantes para as máquinas frigoríficas do tipo de compres são.

A presente invenção descreve-se seguidamente com maior pormenor mediante referência aos Exemplos seguintes.

-/48 EXEMPLOS

Exemplo de Preparação 1

Em um balão de vidro de três tubuladuras de 200 ml, equipado com agitador e funil de carga, colocaram-se 50 gramas de Unilube MB-11 (éter polioxipropilenoglico1 mono-n-butílico, peso molecular médio: 1000), fabricado por Nippon Oil & Fats Co., Ltd., 9,5 gramas (0,12 mole) de piridina e 100 ml de éter etílico e depois adicionaram-se 9,4 gramas (θ, 12 mole) de cloreto de acetilo, por rneio do funil de carga, durante trinta minutos, enquanto se agita à temperatura ambien te. Depois de se aquecer a refluxo durante duas horas, arrefeceu-se a mistura reaccional até à temperatura ambiente, transferiu-se para uma ampola de decantação e lavou-se cinco vezes com 50 ml de salmoura saturada de cada vez. Oepois de se ter separado o éter por destilação, secou-se o resíduo a 100° C durante uma hora, sob pressão reduzida, com uma bomba de vácuo para se obterem 49,0 gramas do acetato de Unilube MB-11 pretendido.

Exemplo de Preparação 2

Em um balão de vidro de três tubuladuras, de 300 ml, equipado com agitador e com cabeça de destilação, colocaram-se 75 gramas de Unilube MB-11, fabricado por Nippon Oil & Fats Co., Ltd., e 50 ml de tolueno e destilaram-se 20 ml de tolueno para eliminar o teor de agua, enquanto se aquecia e agitava. Em seguida, retirou-se a cabeça de destilação, ligou

-se um refrigerante e um funil de carga e, em seguida, adicionaram-se 11,9 gramas (0,15 mole) de piridina e 50 ml de tolueno. Enquanto se agitava à temperatura ambiente, adicionaram-se l6,0 gramas (o,15 mole) de cloreto de n-butirilo através do funil de carga durante trinta minutos. Depois de se aque cer a refluxo durante quatro horas, deixou-se arrefecer a mistura reaccional até à temperatura ambiente, despejou-se numa am pola de decantação e lavou-se cinco vezes com 50 ml de salmoura saturada de cada vez. Depois de se ter eliminado o tolueno por destilação, secou-se o resíduo a 100° C durante uma hora sob pressão reduzida com uma bomba de vácuo para se obterem 70,5 gramas do éster do ácido n-butírico de Unilube MB-11 pretendido .

Exemplo de Preparação 3

Repetiu-se a mesma maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 2, com a diferença de se terem usadó 16,0 gramas (0,15 mole) de cloreto de isobutirilo em vez do cloreto de n-butirilo, para se obterem 74 gramas de isobutirato de Uni lube MB-11.

Exemplo de Referencia 1

Repetiu-se a mesma maneira de proceder que se de_s creveu no Exemplo de Preparação 1, com a diferença de se terem usado 16,9 gramas (0,12 mole) de cloreto de benzoílo em vez de cloreto de acetilo, para se obterem 57,0 gramas de benzoato de

Unilube MB-11

Exemplo de Referencia 2

Em um balão de vidro de 200 ml de capacidade, com três tubuladuras, equipado com agitador e com funil de carga, colocaram-se 50 gramas de Unilube MB-11, fabricado por Nippon Oil &. Fats Co,, Ltd., 7,9 gramas (0,l4 mole) de hidróxido de potássio e 80 ml de tolueno e, em seguida, adicionaram-se 15,2 gramas (0,12 mole) de cloreto de benzilo, através do funil de carga, durante trinta minutos, enquanto se aquece a refluxo e se elimina o tolueno e agita. Em seguida, aqueceu-se a mistura a refluxo durante quatro horas, deixou-se depois arrefecer ató à temperatura ambiente e despejou-se a mistura reaccional numa ampola de decantação e lavou-se cinco vezes com 50 ^ml de salmoura saturada de cada vez.

Depois de se ter eliminado o tolueno por destilação, secou-se o resíduo a 100° C durante uma hora, sob pressão reduzida (0,1 mm de mercúrio) com uma bomba de vácuo, para se obterem 49,0 gramas do éter de benzilo de Unilube MB-11 preten dido.

Exemplo de Preparação 4

Em um balão de vidro com 300 ml de capacidade, com três tubuladuras, equipado com agitador e com cabeça de destila ção, colocaram-se 65 gramas de éter polioxipropilenoglicol mono— -n-butílico (peso molecular médio : 1120) e 70 ml de tolueno e destilaram—se cerca de 20 ml de tolueno para eliminar o teor de água, enquanto se mantinha o aquecimento e a agitação. Depois (

de se deixar arrefecer, adicionaram-se 25 gramas (0,13 mole) de solução metanólica de metoxido de sódio (a 28$ em peso) e aqueceu-se, para destilar o metanol e cerca de 20 ml de tolue no. Depois de se arrefecer, retirou-se a cabeça de destilação e adaptou-se um refrigerante e um funil de carga. Seguidamente, adicionaram-se 3θ gramas (0,19 mole) de iodeto de etilo através do tubo de carga, durante trinta minutos, enquanto se aque cia a 50° C e se agitava. Depois de se aquecer a 5θ° C e se agitar a esta temperatura durante uma hora, a 70° C durante três horas e a 105° C durante 1,5 horas, deixou-se arrefecer a mistura reaccional até à temperatura ambiente. Em seguida, despejou-se a mistura reaccional numa ampola de decantação e lavou-se cinco vezes com 5θ ^ml de salmoura saturada de cada vez.

Depois de se ter destilado tolueno, secou-se o resíduo a 100° C durante uma hora, sob pressão reduzida, produzida com uma bomba de vácuo, para se obterem 5θ gramas do de^ rivado do éter de etilo de éter de polioxipropilenoglicol mono-n-butílico pretendido.

Exemplo de Preparação 5

Repetiu-se a mesma maneira de proceder que se des creveu no Exemplo de Preparação 4, com a diferençq de se terem usado 65 gramas de polioxipropilenoglicol (poso molecular médio : IlOO) tendo um grupo hidroxilo em cada uma das suas extremidades, em vez do éter polioxipropilenoglicol mono-n-butílico e 50 gramas (0,27 mole) de solução etanólica de metoxido de sódio (28% em peso) e 60 gramas (θ,3θ mole) de iodeto de etilo, para se obter o éter de polioxipropilenoglicol pretendido .

Exemplo de Preparação 6

Repetiu—se a mesma maneira de proceder que se de_s creveu no Exemplo de Preparação 4, com a diferença de se terem usado 65 gramas de derivado de polioxipropilenoglicol (pe so molecular médio : 1000) tendo três grupos hidroxilo por mo lécula, obtido por polimerização de óxido de propileno usando glicerol como iniciador, em vez de éter de mono-n-butilo de p<5 lioxipropilenoglicol e 5θ gramas (0,26 mole) de solução metano lica de metéxido de sódio (a 28% em peso) e 90 gramas (θ,5θ mo le) de iodeto de etilo, para se obterem 6l gramas do derivado de éter de trietilo de polioxipropileno-glicol pretendido.

Exemplo de Preparação 7

Em um balão de vidro de 3θθ ml de capacidade, com três tubuladuras, equipado com agitador e com cabeça de destilação, colocaram-se 50 gramas de Sannix PP-1000 (polioxipropilíi noglicol tendo um grupo hidroxilo em cada uma das extremidades; peso molecular médio : 1000), fabricado por Sanyo Chemical Industries, Ltd., e 80 ml de tolueno; destilaram-se cerca de 20 ml de tolueno para eliminar o teor de água, enquanto se aquecia e agitava.

Depois de se arrefecer, adicionaram-se 25 gramas (0,13 mole) de solução metanélica de metéxido de sódio (a 28% em peso) e aqueceu-se a mistura para se eliminar por destilação o metanol e cerca de 20 ml de tolueno.

Depois de se arrefecer, despejou-se o conteúdo em uma autoclave de aço inoxidável com 300 ml de capacidade, equipada com agitador, e adicionaram-se 3ú,8 gramas (0,26 mole) de iodeto de metilo e vedou-se. Em seguida, aqueceu-se a mistura reaccional a 50° C até 70° C durante 4 horas e meia e fez-se reagir a 85° C durante quatro horas. Depois de se arrefecer até à temperatura ambiente, dissolveu—se a mistura reaccional numa mistura constituída por 100 ml de água e 200 ml de metanol e depois passou-se através de uma coluna de 200 ml contendo resã^ na permutadira de catiões e depois através de uma coluna de 200 ml de resina permutadora de aniões.

Depois de se ter destilado o dissolvente, secou-se o resíduo durante uma hora sob pressão reduzida (0,1 miíímetro de mercúrio) com uma bomba de vácuo, para se obterem 42,5 gramas do derivado de éter dimetílico de Sannix PP-1000 pretendido.

No derivado, o espectro de absorção de infravermelho (3450 cm ^) demonstrou que se tinha perdido um grupo hidroxilo .

Exemplo de Preparação 8

Repetiu-se a mesma maneira de proceder que se descreveu no Exemplo de Preparação 7, com a diferença de se terein usado 60 gramas de Nissan Uniol D-1200 (polioxipropilenoglicol tendo um grupo hidroxilo em cada uma das duas extremidades; pe so molecular médio : 1200), produzido por Nippon Oil & Fats

Co., Ltd., em vez de Sannix PP-1000, para se obterem 49 gramas do derivado de éter de dimetilo de Nissan Uniol D-1200.

No derivado, o espectro de absorção de infraverme lho (3450 cm 1) demonstrou que se tinha perdido um grupo hidr£ xilo.

Exemplos 1 a 8 e Exemplos Comparativos 1 a 4

Mediu-se a compatibilidade com Flon 134a dos compostos obtidos nos Exemplos de Preparação 1 a 8, nos Exemplos de Referência 1 e 2, e poliglicol utilizado como material de partida dos Exemplos de Preparação 1 e 4.

Numa ampola de vidro sob pressão, colocou-se uma amostra especificada, de modo que a quantidade da amostra fosse igual a cerca de 10$ em peso a 20$ em peso em relação ao peso de Flon 134a (1,1,1,2-tetrafluoroetano) e adicionou-se a um tu bo sob vazio e a um tubo contendo Flon 134a gasoso. Em seguida, eliminaram-se os gases da ampola sob vazio à temperatura ambiente e arrefeceu-se com azoto líquido para ter a quantidade especificada de Flon 134a. Então, selou-se a ampola, aqueceu—se a partir de —40° C num termostato e mediu—se a temperatura a que se inicia a separação de fases. È preferível a temperatura de separação de fases mais elevada.

Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 1.

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Exernplo 7 Derivado de éter Produto do Exemplo 32,0 7,50 214 70,5 demetilodedi- , ~ _ , . , . „ . .de Preparaçao 7

-hidroxi-polioxi propileno-glicol

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Exemplo de Preparação 9

Em uma autoclave de aço inoxidável de 200 ml, equi pada com agitador e conduta de alimentação, colocaram-se 3,0 gramas de metóxido de sódio pulverizado, fechou-se e aqueceu-se a 105° C e introduziram-se 100 gramas de óxido de propileno sob pressão na autoclave através da conduta de alimentação, durante um intervalo de tempo de nove horas, enquanto se agita va.

Depois adicionaram-se 100 ml de água e 200 ml de metanol e dissolveram-se na mistura reaccional; fez-se passar a solução através de uma coluna de 200 ml de resina permutadora de catiões e depois através de uma coluna contendo 200 ml de resina permutadora de aniões, para eliminar o ião sódio.

Uma vez o metanol e a água separados por destilação, secou-se o resíduo a 100° C durante uma hora sob pressão reduzida (0,4 mm de Hg) com uma bomba de vácuo, para se obterem 96 gramas do éter de monometilo do polioxipropilenoglicol pretendido.

Exemplo de Preparação 10

Em um autoclave de aço inoxidável de 200 ml, equi pada com agitador e conduta de alimentação, colocaram-se 1,6 gramas de metanol e 0,2 grama de hidróxido de sódio, vedou-se, aqueceu-se a 105° C e introduziram-se 129,6 gramas de óxido de propileno sob pressão, na autoclave, através da conduta, duran te nove horas.

Depois de se terem adicionado e dissolvido na mis tura reaccional 100 ml de água e 200 ml de metanol, fez-se passar a solução reaccional através de uma coluna de 200 ml com resina permutadora de catiões e depois através de uma coluna de 200 ml de resina permutadora de aniões, para eliminar o ião sódio. Depois de se terem eliminado o metanol e a água por destilação, secou-se o resíduo a 100° C durante uma hora sob pressão reduzida (0,4 milímetros de mercúrio) com uma bomba de vácuo, para se obterem 115 gramas do éter de monometilo do polioxipropilenoglicol pretendido.

Exemplo de Preparação 11

Repetiu-se a mesma maneira de proceder que se de£ creveu no Exemplo de Preparação 1, com a diferença de se terem usado 4,42 gramas de etóxido de sódio em vez de metóxido de S£ dio e se ter alterado a quantidade de óxido de propileno para 102 gramas, de maneira a obterem-se 97 gramas do éter de monoetilo de polioxipropilenoglicol pretendido.

Exemplos 9 a 11 e Exemplo Comparativo 5

Mediu-se a compatibilidade com Flon 134a dos com postos obtidos nos Exemplos de Preparação 9 a 11 e o polioxipropilenoglicol tendo um grupo éter butílico numa extremidade e um grupo hidroxilo na outra extremidade.

Adicionou-se uma amostra especificada numa ampola de vidro que suporta pressão, de modo que a quantidade da amos tra fosse igual a 10$ em peso ou 20$ em peso em relação a Flon /

134a (1,1,1,2-tetrafluoroetano), e juntou-se a um tubo de vácuo e a um tubo de gas Flon 134a. Em seguida, submeteu-se a ampola a eliminação de gases sob vazio a temperatura ambiente e arrefeceu-se com azoto líquido, para absorver a quantidade especificada de Flon 134a. Em seguida, vedou-se a ampola, aqueceu-se a partir de -40° C num termostato e mediu-se a temperatura de início de separação de fases. A temperatura de separação de fases maior é preferível.

Os resultados estão indicados no Quadro 2.

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Exemplos 12 a 16 e Exemplos Comparativos 6 a 9

Para diversas espécies de derivados de polioxialquilenoglicol como óleo de amostra, determinou-se a temperatura de início de separação de fases (temperatura de separação crítica), de acordo com o seguinte método de ensaio.

Numa autoclave de vidro de 10 ml, colocaram-se a amostra de óleo e o fluido frigorífico (Flon 134a) numa propor ção de 1 : 9 (em peso) e vedou-se; em seguida, aqueceu-se gradualmente desde o estado de solução homogénea e mediu-se a tem peratura à qual a amostra de óleo e de fluido frigorífico começaram a separar-se como temperatura de solução crítica.

Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 3·

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- 64 Como o Quadro 3 mostra, a comparação de amostras de óleo tendo valores semelhantes de viscosidade cinemática mostra que as amostras de óleo dos Exemplos têm temperaturas de solução críticas mais elevadas do que as dos óleos de amos tra dos Exemplos Comparativos (Exemplo 12 a Exemplos Comparativos 6 a 8, Exemplo 12 e Exemplo Comparativo 9, por exemplo).

Exemplo 17 a 21 e Exemplos Comparativos 10 a 24

Como óleos de amostra, utilizaram-se várias espécies de derivados de polioxialquilenoglicol e as sijas misturas com vários aditivos, para os quais se mediram a temperatura de solução crítica, a estabilidade, propriedades de antidesgaste e propriedades de anti-agarramento, de acordo com os seguintes métodos de ensaio :

As viscosidades cinemáticas de todas as amostras de óleo foram iguais a cerca de 10 cSt (100° C).

1) Temperatura de Solução Crítica

Em uma autoclave de vidro com a capacidade de cer ca de 10 ml, colocou-se uma amostra de óleo e de fluido frigorífico (F1 on 134a), na proporção de 1:9 (em peso) e vedou—se. Em seguida, aqueceu—se gradualmente a partir do estado de solu ção homogénea. Mediú-se a temperatura à qual o óleo e o fluído frigorífico começaram a separar-se, a qual é considerada como temperatura de solução crítica.

2) Estabilidade

Determinou-se esta propriedade pelo ensaio do tu t, / bo protegido.

Uma mistura na proporção de 2 : 1 da amostra de óleo e do fluido frigorífico (Flon 134a) foi colocada num tubo de vidro juntamente com um catalisador de ferro, cobre ou alumínio e vedou-se e, em seguida, aqueceu-se a 175° C durante s«? tecentas e vinte horas. Observou-se então o aparecimento do óleo e do catalisador e determinou-se o índice de acidez total.

3) Propriedade de Resistência ao Desgaste

A avaliação realizou-se pelo ensaio de desgaste de Falex.

Determinou-se a quantidade abrasionada com o aumento de sopragem de Flon 134a de 10 litros/hora, carga de 3θ0 libras e por um período de dez horas.

4) Propriedades de Anti-Agarramento

A avaliação realizou-se pelo ensaio de agarramento de Falex.

Determinou-se a carga de agarramento (libras) de acordo com o método ASTM D 3^33 com a quantidade de sopragem de Flon 134a de 10 litros/hora. Os resultados obtidos estão in dicados no Quadro 4.

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Exemplos 22 a 2U e Exemplos Comparativos 27 a 31

Sobre os compostos indicados no Quadro 5, determinou— se a temperatura de solução crítica de soluções preparadas mijs turando a amostra de óleo com o agente frigorífico contendo flúor, Flon 13^-a, na proporção de 1 : 9 em peso.

Os resultados obtidos encontram-se indicados no Quadro 5 ·

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Quadro 5 (continuação)

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- 73 Notas:

1) Método de Ensaio de Determinação da Temperatura de Solução Crítica

Em um recipiente de vidro sob pressão, com a capacidade de cerca de 10 ml, colocou-se uma amostra de óleo e de fluído frigorífico (Flon 134a) na proporção de 1 : 9 « vedou-se. Arrefeceu-se gradualmente a solução homogénea do lado da temperatura mínima, para determinar a temperatura à qual o óleo e o fluído frigorífico se separaram. Os lados das temperaturas mais altas, a solução foi gradualmente diminuída de temperatura e determinou-se de maneira semelhante a temperatura à qual o óleo e o fluído frigorífico se separaram.

2) Sannix GP 400, produzido por Sanyo Chemical Industries, Ltd.

3) Sannix GP 600, produzido por Sanyo Chemical Industries, Ltd.

4) Sannix GP 1000, produzido por Sanyo Chemical Industries, Ltd.

5) Unilube MB 19, produzido por Nippon 011 & Fats, Co., Ltd.

6) Sannix PP 2000, produzido por Sanyo Chemical Industries, Ltd.

7) Sannix TP 400, produzido por Sanyo Chemical Industries, Ltd.

8) Sannix SP 750, produzido por Sanyo Chemical Industries, Ltd.

9) Sannix GP 4000, produzido por Sanyo Chemical Industries, Ltd.

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IO) Insolúvel no fluído frigorífico (Flon 134a) à temperatura de trabalho.

Os componentes dos Exemplos 22 a 24 são fracos no que diz respeito â sua temperatura de solução crítica e altos na temperatura da solução crítica do lado alto. Isso mostra que â temperatura de funcionamento, a operação pode realizar-se favoravelmente sem separação de duas fases do fluído frigorífico e do óleo de lubrificação do compressor.

Exemplos 25 a 27 e Exemplos Comparativos 32 a 34

Em tubos de vidro, colocaram-se 6 gramas de uma mistura da amostra de óleo e de Flon 134a, na proporção de 2 : 1, em peso, juntamente com fio de ferro, arame de cobre e fio de alumínio, cada um cora o diâmetro de 1,5 milímetros e o comprimento de 40 milímetros, e vedou-se. Depois de se manter a 175°C durante trinta dias e durante sessenta dias, observaram—se as alterações da superfície de cada arame metálico por inspecçâo visual.

Não se observou qualquer alteração na superfície do cobre ou do alumínio, mas a superfície do arame de ferro mostrava alterações com algumas espécies de amostras.

Os resultados das observações do arame de ferro estão indicados no Quadro 6. Confirmou-se que as que tinham um baixo teor de água não apresentavam alteração.

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Notas :

1) A amostra do Exemplo 27 foi desidratada, para preparar uma amostra que tem um teor de água de 50 a 150 ppm.

2) Deixou-se repousar a mistura do Exemplo 27 durante trinta horas no estado aberto, para se obter uma amostra que tem um teor de água de 1000 ppm.

3) Adicionou-se água à amostra do Exemplo 27, para preparar amostras que têm um teor de água de 1 $ e 5 $, respectivamente.

Exemplos 28 a 33 ^e Exemplo Comparativo 35

Prepararam-se óleos para máquinas frigoríficas tendo as composições indicadas no Quadro 7·

Em uma autoclave de vidro de 10 ml, colocaram—se os referidos óleos de máquina frigorífica misturados com Flon 134a como fluido frigorifico, numa proporção igual a 1:9 em peso e vedaram-se. Em seguida, aqueceram-se gradualmente a partir do estado de solução homogénea. Mediu-se a tem peratura á qual o óleo e o fluido frigorifico se separaram que é considerada a temperatura de solução crítica.

Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro 7 ·

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REIVINDICAÇÕES

Claims

REIVINDICAÇÕES

1,- Processo para a lubrificação de frigoríficos do tipo com compressor, caracterizado pelo facto de se utilizar um óleo lubrificante que compreende, como componente principal, pelo menos, um derivado de polioxialquilenoglicol de fórmula geral —zF~ (ORj— 0R_ 7

1 2 m 3 n na qual o símbolo R^ representa um grupo alquilo com 1 a 10 átomos de carbono, um grupo acilo com 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo hidrocarbonado alifático com 2 a 6 valências, o símbolo R₂ representa um grupo alquileno com 2 a 4 átomos de carbono, o símbolo R^ representa um grupo alquilo com 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo acilo com 1 a 10 átomos de carbono, o símbolo n representa um número inteiro de 1 a 6 e o símbolo m representa um número inteiro de 1 a 80, em mistura com agentes auxiliares de formulação apropriados.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se incorporar um derivado de polioxialquilenoglicol de fórmula geral (I) na qual o símbolo n representa o número inte£ ro 1 e os símbolos e R^ representam, cada um, um grupo metilo.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se incorporar um derivado de polioxialquilenoglicol de fórmula geral (I) na qual o símbolo n representa o número inte£ ro 1, o símbolo m representa um número inteiro que é pelo menos igual a 12 e os símbolos R^ e R^ representam, cada um, um grupo me tilo.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se incorporar um derivado de polioxialquilenoglicol de fórmula geral (I) na qual o símbolo n representa o número intei ro 1, o símbolo m representa um número inteiro pelo menos igual a 14 e os símbolos R^ e R^ representam, cada um, um grupo metilo.
5. - Processo de acordo com una qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de se utilizar um óleo lubrificante para frigoríficos que utilizam 1,1,1,2-tetrafluoretano, o qual incorpora como principal componente um derivado de polioxialquilenoglicol tal como se definiu em uma qualquer das reivindicações anteriores .
6. - Processo para a lubrificação de frigoríficos do tipo com compressor, caracterizado pelo facto de se utilizar um óleo lubrificante que incorpora, como componente principal, um derivado de polioxialquilenoglicol de fórmula geral ^R4^(OR5\^OH na qual o símbolo representa um grupo alquilo com 1 a 3 átomos de carbono, o símbolo representa um grupo alquileno com 2 a 4 átomos de carbono e o símbolo k representa um número de 6 a 80.
7. - Processo para a lubrificação de frigoríficos do tipo com compressor, caracterizado pelo facto de se utilizar um óleo lubrificante que incorpora, como componente principal, um derivado de polioxialquilenoglicol de um copolímero de óxido de etileno/õxido de propileno de fórmula geral r₆-o-a-r_? ou de fórmula geral

V'

CH_-O-A-R„

I ^{2 8}

CH-O-A-RI ⁹ ch₂-o-a-r₁₀ em que os símbolos Rg, Ry, Rg, Rg e R^q representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo com 1 a 3 átomos de carbono, o símbolo A representa uma cadeia de copolimerização de óxido de etileno e de óxido de propileno e que consiste em unidades de óxido de etileno repetidas p vezese unidades de óxido de propileno repetidas q vezes e os símbolos p e q representam numeros que satis fazem as seguintes condições

0,1 = p/q = 10 e

5 = p+q = 100.
8.- Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de todos os símbolos Rg, R_?, R_g, R_g e R_1Q representarem grupos metilo.
9.- Processo para a lubrificação de frigoríficos do tipo com compressor, caracterizado pelo facto de se utilizar um óleo lubrificante que incorpora, como componente principal, um derivado de polioxialquilenoglicol de fórmula geral ^Rll“°^Al^R12 ou de fórmula geral ^-82çh₂_o-_Ai-r₁₃

CH-O-A--R. .

I ch₂-o-a₃-r₁₅ em que os símbolos ^R12' ^R13' ^R14 ^{e R}15 ^reP^resentain' cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo com 1 a 3 átomos de carbono e os símbolos A^, A₂ e A^ representam, cada um, cadeias de polimerização que consistem em 3 a 100 unidades de óxido de alquileno de uma ou de várias espécies, tendo 2 a 4 átomos de carbono, e um fosfato de fórmula geral na qual o símbolo R^g representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo com 1 a 3 átomos de carbono, o símbolo r representa o número inteiro 1 ou 2, podendo os substituintes representados pelo símbolo R^g ser iguais ou diferentes quando o símbolo r representa o número inteiro 2 desde que o número total de átomos de carbono presentes em (R₁₆)_r não seja maior do que 3.
10.-

10.- Processo para a lubrificação de frigoríficos do tipo de compressor, caracterizado pelo facto de se utilizar um óleo lubrificante que incorpora, como componente principal, um derivado de po lioxialquilenoglicol de fórmula geral

C^H2-⁰-(Ri7⁰⁾s-^HCH-O-(R₁₈0)_t-H ch₂-o-(r₁₉o)_u-h na qual os símbolos R^^, Rjq e R^ representam, cada um, um grupo alquileno com 2 a 4 átomos de carbono e os símbolos s, t e u representam, cada um, um número inteiro de 1 até 30, apresentando o referido óleo uma viscosidade a 40°C compreendida entre 50 e 200 cSt.
11.- Processo para a preparação de ura óleo lubrificante para frigoríficos do tipo com compressor, caracterizado pelo facto de se incorporar na sua composição

a) um derivado de polioxialquilenoglicol e

b) pelo menos um composto escolhido do grupo que consiste em

i) um éster de um ácido bifuncional, ii) um óleo fluorado, iii) um éster de um álcool polifuncional e iv) fluoro-silicone.

Lisboa, 05 de Dezembro de 1989

O Agente Oficia! da Propriedade Industria!

-84-.

RESUMO

PROCESSO PARA A LUBRIFICAÇÃO DE FRIGORÍFICOS DO TIPO COM COMPRES SOR MEDIANTE UTILIZAÇÃO DE UM ÕLEO LUBRIFICANTE QUE COMPREENDE, COMO COMPONENTE PRINCIPAL, PELO MENOS UM DERIVADO DE POLIOXIALQUILENOGLICOL

A presente invenção refere-se a um processo para a lubrifica ção de frigoríficos do tipo com compressor que consiste em utilizar um óleo lubrificante que compreende, como componente principal, um derivado de polioxialquilenoglicol de fórmula geral _Rj_^ (OR^- 0R₃

O referido óleo lubrificante tem uma compatibilidade favorável com os fluidos frigoríficos e excelentes propriedades lubrifi cantes e é utilizado como óleo lubrificante para frigoríficos do tipo com compressor que empregam um fluido frigorífico à base de compostos de flon contendo hidrogénio incluindo Flon 134a.