JPH0812985A - 圧縮型冷凍機用潤滑油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 １，１，１，２−テトラフルオロエタン等を
冷媒とする冷凍機等の潤滑油として好適な潤滑油を開発
すること。 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 で表されるポリオキシアルキレングリコール誘導体を主
成分とする圧縮型冷凍機用潤滑油である。この誘導体
は、片末端あるいは両末端に炭素数１〜１０のアシル基
を有する。なお、式中のＲ¹ は炭素数が１〜１０のアル
キル基，アシル基または結合部位２〜６個を有する脂肪
族炭化水素基を示し、Ｒ² は炭素数２〜４のアルキレン
基を示し、Ｒ³ は炭素数１〜１０のアルキル基またはア
シル基を示す。また、ｎは１〜６の整数を示し、ｍはｍ
×ｎの平均値が６〜８０となる数である。ただし、Ｒ¹
およびＲ³ は少なくとも一つがアシル基を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な圧縮型冷凍機用潤
滑油に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、特に、環境汚染で問題となっている冷媒のジクロロ
ジフルオロメタン（以下、フロン１２と称す）の代替と
なりうる１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下
フロン１３４ａと称す）との相溶性が良好で、かつ潤滑
性能に優れた、ポリオキシアルキレングリコール誘導体
を主成分とする圧縮型冷凍機用潤滑油に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】圧縮型冷凍機は、一般に圧縮機，凝縮
器，膨張弁，蒸発器から構成され、冷媒と潤滑油の混合
液体がこの密閉された系内を循環する構造となってい
る。このような圧縮型冷凍機においては、装置の種類に
もよるが、一般に、圧縮機内では５０℃以上の温度に、
冷却器内では−４０℃程度の温度となるので、冷媒と潤
滑油は、通常−４０〜＋５０℃の範囲の温度で相分離す
ることなく、この系内を循環することが必要である。も
し、相分離が生じると装置の寿命や効率などに著しい悪
影響をもたらす。例えば、圧縮機部分で冷媒と潤滑油の
相分離が生じると、可動部が潤滑不良となって、焼き付
きなどを起こし、装置の寿命を著しく短くするし、一方
蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在
するために熱交換の効率低下をもたらす。

【０００３】また、冷凍機用潤滑油は、冷凍機の可動部
分を潤滑する目的で用いられることから、潤滑性能も当
然重要となり、特に圧縮機内は高温となるため、潤滑に
必要な油膜を保持しうる粘度を有することが要求され
る。この必要とされる粘度は、使用する圧縮機の種類，
使用条件などにより異なるが、通常冷媒と混合する前の
潤滑油の粘度（動粘度）は、温度１００℃で２〜５０セ
ンチストークスの範囲が好ましい。この粘度が前記の値
より低いと油膜が薄くなって潤滑不良を起こしやすい
し、高いと熱交換の効率が低下する。また、冷凍機用潤
滑油は高温から低温の広い温度範囲で循環使用されるこ
とから、その粘度指数が高いことが好ましく、通常４０
以上の粘度指数が要求され、さらに、その他の性能とし
て、膨張弁での氷結による弁の閉塞を防止するための低
い吸湿性などが要求される。

【０００４】従来、圧縮型冷凍機の冷媒としては、フロ
ン１２が多く用いられ、また潤滑油としては、前記の要
求特性を満たす種々の鉱油や合成油が用いられてきた。
しかしながら、フロン１２は、オゾン層を破壊するなど
環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界
的にその規制が厳しくなりつつあり、そのため、新しい
冷媒としてフロン１３４ａが注目されるようになってき
た。このフロン１３４ａは、オゾン層を破壊するおそれ
が少ない上に、従来の冷凍機の構造をほとんど変更する
ことなく、フロン１２と代替が可能であるなど、圧縮型
冷凍機用冷媒として好ましいものである。

【０００５】圧縮型冷凍機の冷媒として、フロン１２の
代わりに前記のフロン１３４ａが採用されると、潤滑油
としては、当然、このフロン１３４ａとの相溶性に優
れ、かつ前記の要求性能を満たしうる潤滑性能に優れた
ものが要求されるが、従来のフロン１２と共に用いられ
てきた潤滑油は、フロン１３４ａとの相溶性がよくない
ため、フロン１３４ａに適した新しい潤滑油が必要とな
る。この場合、特に自動車用空調機においては、フロン
の代替に際し、装置の構造をほとんど変化させないこと
が要望されており、潤滑油のために、現装置の構造を大
きく変化させることは望ましいことではなく、したがっ
て、フロン１３４ａと極めて良好な相溶性を有する潤滑
油が要求される。

【０００６】フロン１３４ａと相溶性を有する潤滑油と
しては、例えばポリアルキレングリコール系から成るウ
ルコンＬＢ−１６５やウルコンＬＢ−５２５（いずれも
ユニオンカーバイド社製、商品名）が知られており、ま
たこれらの潤滑油は、少なくとも−５０℃の低温におい
て、フロン１３４ａと全組成比で相溶することが報告さ
れている。〔「リサーチ・ディスクロウジャー（Resear
ch Disclosure)」第１７４６３号（１９７８年１０
月）〕。

【０００７】しかしながら、これらの潤滑油は、ポリプ
ロピレングリコールの片方の末端が水酸基で、他方の末
端がｎ−ブチルエーテル結合を有するポリアルキレング
リコール誘導体であって、低温側ではフロン１３４ａと
比較的良好な相溶性を有するものの、高温側では相溶性
が十分ではなく、例えば前記ウルコンＬＢ−５２５は、
室温においてはフロン１３４ａと相分離を起こすという
ことも知られている（米国特許第4,755,316 号明細
書）。

【０００８】一方、フロン１３４ａと良好な相溶性を有
するものとして、１分子中に少なくとも２個の水酸基を
有するポリグリコールが提案されている（米国特許第4,
755,316 号明細書）。しかしながら、このポリグリコー
ルにおいては、相溶性は必ずしも十分であるとはいえな
い上、１分子中の水酸基数が多いことから、吸湿性の増
大と粘度指数の低下を免れないという欠点がある。吸湿
性の増大は、冷媒と潤滑油との混合物中の溶解水分量の
増加をもたらし、その結果、膨張弁が氷により閉塞を起
こすおそれがあるし、また粘度指数の低下は、低温の蒸
発器での粘度の増大を招き、熱交換効率を低下させるお
それがある。なお、ポリグリコールは、フロンとの混合
物を低温から高温まで加熱すると、一般に相分離してい
た混合物が、いったん相溶し、また相分離するという温
度依存性を示すことが知られている。

【０００９】他方、フロン１３４ａおよびこれを溶解し
うる化合物を吸収式冷凍機に使用することが提案されて
いるが（特開昭５６−７９１７５号公報）、この吸収式
冷凍機は、本発明の対象である圧縮型冷凍機とは機構が
全く異なり、しかも実施例に記載されているテトラエチ
レングリコールジメチルエーテルは、粘度が著しく低い
ために、圧縮型冷凍機の潤滑油として不適当である。こ
のようにして、フロン１３４ａとの相溶性が十分に良好
で、かつ潤滑性能に優れた圧縮型冷凍機用潤滑油は、ま
だ見い出されていないのが現状であり、その開発が強く
望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような要
望にこたえ、特に環境汚染で問題となっている冷媒のフ
ロン１２の代替となりうるフロン１３４ａとの相溶性
が、全使用温度範囲にわたって良好であるとともに、潤
滑性能に優れた圧縮型冷凍機用潤滑油を効率よく製造す
る方法を提供することを目的としてなされたものであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、フロン１
３４ａとの相溶性と潤滑性能のいずれも優れた圧縮型冷
凍機用潤滑油を開発するために鋭意研究を重ねた結果、
特定の構造を有するポリオキシアルキレングリコール誘
導体を主成分とするものが、前記目的に適合しうること
を見い出した。本発明はこのような知見に基づいて完成
したものである。すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中のＲ¹ は炭素数が１〜１０のアルキ
ル基，アシル基または結合部位２〜６個を有する脂肪族
炭化水素基を示し、Ｒ² は炭素数２〜４のアルキレン基
を示し、Ｒ³ は炭素数１〜１０のアルキル基またはアシ
ル基を示す。また、ｎは１〜６の整数を示し、ｍはｍ×
ｎの平均値が６〜８０となる数である。ただし、Ｒ¹ お
よびＲ³ は少なくとも一つがアシル基を示す。）で表さ
れるポリオキシアルキレングリコール誘導体を主成分と
する圧縮型冷凍機用潤滑油を提供するものである。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
潤滑油は、上記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアル
キレングリコール誘導体を主成分とするものである。式
中のＲ¹ は炭素数が１〜１０のアルキル基，アシル基ま
たは結合部位２〜６個を有する脂肪族炭化水素基を示
し、Ｒ² は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ³ は
炭素数１〜１０のアルキル基またはアシル基を示す。た
だし、Ｒ¹ およびＲ³ は少なくとも一つがアシル基を示
す。また、ｎは１〜６の整数，ｍはｍ×ｎの平均値が６
〜８０となる数である。

【００１５】該アルキル基は直鎖状，分枝鎖状，環状の
いずれであってもよい。該アルキル基の具体例として
は、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピ
ル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル
基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，
各種デシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基な
どを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が１
０を超えるとフロン１３４ａとの相溶性が低下し、相分
離を生じるようになる。好ましいアルキル基の炭素数は
１〜６である。また、該アシル基のアルキル基部分は直
鎖状，分枝鎖状，環状のいずれであってもよい。該アシ
ル基のアルキル基部分の具体例としては、メチル基，エ
チル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル
基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル
基，各種オクチル基，各種ノニル基，シクロペンチル
基，シクロヘキシル基などを挙げることができる。該ア
シル基の炭素数が１０を超えるとフロン１３４ａとの相
溶性が低下し、相分離を生じるようになる。好ましいア
シル基の炭素数は２〜６である。

【００１６】該Ｒ¹ およびＲ³ は同一であってもよい
し、たがいに異なっていてもよい。さらにｎが２以上の
場合は、１分子中の複数のＲ³ は同一であってもよい
し、異なっていてもよい。Ｒ¹ が結合部位２〜６個を有
する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合、こ
の脂肪族炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環
状のものであってもよい。結合部位２個を有する脂肪族
炭化水素基としては、例えばエチレン基，プロピレン
基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，ヘプチ
レン基，オクチレン基，ノニレン基，デシレン基，シク
ロペンチレン基，シクロヘキシレン基などが挙げられ
る。また、結合部位３〜６個を有する脂肪族炭化水素基
としては、例えばトリメチロールプロパン，グリセリ
ン，ペンタエリスリトール，ソルビトール，１，２，３
−トリヒドロキシシクロヘキサン，１，３，５−トリヒ
ドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸
基を除いた残基を挙げることができる。この脂肪族炭化
水素基の炭素数が１０を超えるとフロン１３４ａとの相
溶性が低下し、相分離が生じるようになる。好ましい炭
素数は２〜６である。

【００１７】前記一般式（Ｉ）中のＲ² は炭素数２〜４
のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレ
ン基としては、オキシエチレン基，オキシプロピレン
基，オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシ
アルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキ
シアルキレン基が含まれていてもよいが、１分子中に少
なくともオキシプロピレン単位を含むものが好ましく、
特にオキシアルキレン単位中に５０モル％以上のオキシ
プロピレン単位を含むものが好適である。

【００１８】前記一般式（Ｉ）中のｎは１〜６の整数
で、Ｒ¹ の結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ
¹ がアルキル基やアシル基の場合、ｎは１であり、Ｒ¹
が結合部位２，３，４，５および６個を有する脂肪族炭
化水素基である場合、ｎはそれぞれ２，３，４，５およ
び６となる。また、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０とな
る数であり、ｍ×ｎの平均値が前記範囲を逸脱すると本
発明の目的は十分に達せられない。

【００１９】本発明の潤滑油に用いられる前記一般式
（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレングリコール誘導
体は、次に示す種々の方法によって製造することができ
る。 （Ａ）法：エチレンオキシドやプロピレンオキシドなど
の炭素数２〜４のアルキレンオキシドを水や水酸化アル
カリを開始剤として重合させて、一般式（II)

【００２０】

【化３】

【００２１】（式中のｐは平均値が６〜８０の数であ
り、Ｒ² は前記と同じ意味をもつ）で表される両末端に
水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールを得た
のち、このものの水酸基の両方をエステル化することに
より、あるいは片方の水酸基をエーテル化し、他方の水
酸基をエステル化することにより、一般式（III)

【００２２】

【化４】

【００２３】（式中のＲ³ およびＲ⁴ は炭素数１〜１０
のアルキル基またはアシル基であり、それらは同一であ
ってもよいし、たがいに異なっていてもよい（ただし、
Ｒ³ およびＲ⁴ は少なくとも一つはアシル基であ
る。）。なお、Ｒ² およびｐは前記と同じ意味をもつ）
で表されるポリオキシアルキレングリコール誘導体が得
られる。

【００２４】（Ｂ）法：炭素数１〜１０の一価アルコー
ルまたはそのアルカリ金属塩を開始剤として、炭素数２
〜４アルキレンオキシドを重合させて、一般式(IV)

【００２５】

【化５】

【００２６】（式中のＲ⁵ は炭素数１〜１０のアルキル
基であり、Ｒ² およびｐは前記と同じ意味をもつ）で表
される、一方の末端にエーテル結合を有し、他方の末端
が水酸基であるポリオキシアルキレングリコールモノア
ルキルエーテルを得たのち、このものの水酸基をエステ
ル化することにより、一般式（Ｖ）

【００２７】

【化６】

【００２８】（式中のＲ² ，Ｒ⁵ およびｐは前記と同じ
意味をもつ。なお、この場合のＲ³ は炭素数１〜１０の
アシル基を示す。）で表されるポリオキシアルキレング
リコール誘導体が得られる。

【００２９】（Ｃ）法：炭素数１〜１０の二価ないし六
価の多価アルコールまたはアルカリ金属塩を開始剤とし
て、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを重合させて、
一般式(VI)

【００３０】

【化７】

【００３１】（式中のＲ⁶ は結合部位２〜６を有する炭
素数１〜１０の脂肪族炭化水素基，ｒは２〜６の整数，
ｑはｑ×ｒの平均が６〜８０となる数であり、Ｒ² は前
記と同じ意味をもつ）で表される末端に水酸基を有する
ポリオキシアルキレングリコール誘導体を得たのち、こ
のものの水酸基をエステル化することにより、またはこ
の水酸基のエステル化とエーテル化を行うことにより、
一般式(VII)

【００３２】

【化８】

【００３３】（式中のＲ² ，Ｒ⁶ ，ｑおよびｒは前記と
同じ意味をもつ。なお、Ｒ³ は炭素数１〜１０のアルキ
ル基またはアシル基を示す。ただし、Ｒ³ の少なくとも
一つは炭素数１〜１０のアシル基を示す。）で表される
ポリオキシアルキレングリコール誘導体が得られる。

【００３４】これらの製造方法において、末端に水酸基
を有するポリオキシアルキレングリコールまたはその誘
導体の該水酸基をエステル化するには、通常このもの
に、炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸、またはその酸
無水物，酸ハロゲン化物，エステルなどの反応性誘導体
を反応させる方法、あるいは前記ポリオキシアルキレン
グリコールまたはその誘導体の水酸基をスルホン酸エス
テルやハロゲン化物に変換後、これに、前記のカルボン
酸またはその塩を反応させる方法などが用いられる。

【００３５】前記カルボン酸の具体例としては、ギ酸，
酢酸，プロピオン酸，酪酸，吉草酸，カプロン酸，カプ
リル酸，カプリン酸，シクロヘキサンカルボン酸などが
挙げられる。また、該カルボン酸や酸無水物を用いてエ
ステル化する場合や、該カルボン酸のエステルを用い、
エステル交換してエステル化を行う場合には、通常硫酸
やｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒が用いられ、一
方、酸ハロゲン化物を用いてエステル化する場合には、
通常脱ハロゲン化水素剤として、アミン類が用いられ
る。

【００３６】一方、末端に水酸基を有するポリオキシア
ルキレングリコールまたはその誘導体の該水酸基をエー
テル化するには、通常このものに、金属ナトリウムなど
のアルカリ金属やナトリウムメトキシドなどの低級アル
コールのアルカリ金属塩を反応させて、該ポリオキシア
ルキレングリコールまたはその誘導体のアルカリ金属塩
を得たのち、これに、炭素数１〜１０のアルキルハロゲ
ン化物，硫酸エステルまたはスルホン酸エステルを反応
させる方法、あるいは、該ポリオキシアルキレングリコ
ールまたはその誘導体の水酸基をスルホン酸エステルや
ハロゲン化物に変換後、これに炭素数１〜１０の脂肪族
アルコールまたはそのアルカリ金属塩を反応させる方法
などが通常用いられる。

【００３７】このようにして得られた本発明のポリオキ
シアルキレングリコール誘導体において、オキシアルキ
レン単位の結合様式は、オキシプロピレン単位やオキシ
ブチレン単位の場合、通常頭−尾であるが、頭−頭，尾
−尾の結合様式も少量含まれることもある。本発明の潤
滑油は、このようにして得られた前記一般式（Ｉ）で表
わされるポリオキシアルキレングリコール誘導体を主成
分とするものであるが、このポリオキシアルキレングリ
コール誘導体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。また、該潤滑油は、前記一般
式（Ｉ）で表わされるポリオキシアルキレングリコール
誘導体以外に、末端に水酸基を有するポリオキシアルキ
レングリコール誘導体を該水酸基の含有量が全末端に対
して、３０モル％以下になるような割合であれば、含有
していても好適に使用することができる。この水酸基の
含有量が３０モル％を超えると吸湿性が増大し、粘度指
数が低下するので好ましくない。なお、前記一般式
（Ｉ）におけるＲ¹ やＲ³ が芳香族系であるポリオキシ
アルキレングリコール誘導体では、理由は明確ではない
が、本発明の目的を達成することができない。

【００３８】また、本発明の潤滑油は、潤滑に必要な油
膜厚さを保持するために温度１００℃における粘度が２
〜５０センチストークス，好ましくは５〜３０センチス
トークスの範囲にあることが望ましい。また、本発明の
潤滑油には、従来潤滑油に慣用されている各種添加剤，
例えば耐荷重添加剤，塩素捕捉剤，酸化防止剤，金属不
活性化剤，消泡剤，清浄分散剤，粘度指数向上剤，油性
剤，耐摩耗添加剤，極圧剤，防錆剤，腐食防止剤，流動
点降下剤などを、所望に応じ添加することができる。

【００３９】上記耐荷重添加剤としては、モノスルフィ
ド類，ポリスルフィド類，スルホキシド類，スルホン
類，チオスルフィネート類、硫化油脂，チオカーボネー
ト類、チオフェン類，チアゾール類，メタンスルホン酸
エステル類などの有機硫黄化合物系のもの、リン酸モノ
エステル類，リン酸ジエステル類，リン酸トリエステル
類（トリクレジルホスフェート）などのリン酸エステル
系のもの、亜リン酸モノエステル類，亜リン酸ジエステ
ル類，亜リン酸トリエステル類などの亜リン酸エステル
系のもの、チオリン酸トリエステル類などのチオリン酸
エステル系のもの、高級脂肪酸，ヒドロキシアリール脂
肪酸類，含カルボン酸多価アルコールエステル類，金属
セッケンなどの脂肪酸系のもの、多価アルコールエステ
ル類，アクリル酸エステル類などの脂肪酸エステル系の
もの、塩素化炭化水素類，塩素化カルボン酸誘導体など
の有機塩素系のもの、フッ素化脂肪族カルボン酸類，フ
ッ素化エチレン樹脂，フッ素化アルキルポリシロキサン
類，フッ素化黒鉛などの有機フッ素系のもの、高級アル
コールなどのアルコール系のもの、ナフテン酸塩類（ナ
フテン酸鉛），脂肪酸塩類（脂肪酸鉛），チオリン酸塩
類（ジアルキルジチオリン酸亜鉛），チオカルバミン酸
塩類，有機モリブデン化合物，有機スズ化合物，有機ゲ
ルマニウム化合物，ホウ酸エステル類などの金属化合物
系のもの、塩素捕捉剤としては、グリシジルエーテル基
含有化合物，エポキシ化脂肪酸モノエステル類，エポキ
シ化油脂，エポキシシクロアルキル基含有化合物，酸化
防止剤としては、フェノール類（２，６−ジターシャリ
ブチル−ｐ−クレゾール），芳香族アミン類（α−ナフ
チルアミン）、金属不活性化剤としては、ベンゾトリア
ゾール誘導体、消泡剤としては、シリコーンオイル（ジ
メチルポリシロキサン），ポリメタクリレート類、清浄
分散剤としては、スルホネート類，フェネート類，コハ
ク酸イミド類、粘度指数向上剤としては、ポリメタクリ
レート，ポリイソブチレン，エチレン−プロピレン共重
合体，スチレン−ジエン水素化共重合体などが挙げられ
る。

【００４０】本発明の潤滑油は、冷媒との相溶性と潤滑
性能に優れ、圧縮型冷凍機用として用いられるが、従来
の潤滑油と異なりフロン１３４ａとの相溶性が良好であ
るので、特に冷媒としてフロン１３４ａを使用する圧縮
型冷凍機用として好適である。また冷媒との相溶性を改
善する目的で、他の圧縮型冷凍機用潤滑油に混合して使
用することもできる。

【００４１】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 製造例１ 攪拌機，滴下ロートを取り付けたガラス製２００ミリリ
ットル三つ口フラスコに、日本油脂株式会社製ユニルー
ブＭＢ−１１（ポリオキシプロピレングリコールモノｎ
−ブチルエーテル，平均分子量１０００）５０ｇ，ピリ
ジン9.５ｇ（0.１２モル），エチルエーテル１００ミリ
リットルを加えたのち、室温で攪拌下に塩化アセチル9.
４ｇ（0.１２モル）を滴下ロートより３０分かけて加え
た。２時間加熱，還流したのち、室温まで冷却し、次い
で反応混合物を分液ロートに移し、飽和食塩水，各５０
ミリリットルを用いて５回洗浄した。エーテルを留去
後、真空ポンプ減圧下、１００℃，１時間乾燥して、目
的とするユニルーブＭＢ−１１の酢酸エステル４9.０ｇ
を得た。

【００４２】製造例２ 攪拌機，蒸留ヘッドを取り付けたガラス製３００ミリリ
ットル三つ口フラスコに、日本油脂株式会社製ユニルー
ブＭＢ−１１を７５ｇ，トルエン５０ミリリットルを加
え、加熱，攪拌下にトルエン約２０ミリリットルを留去
して水分を除去した。次に、蒸留ヘッドを外し、冷却器
および滴下ロートを取り付けたのち、ピリジン１1.９ｇ
（0.１５モル），トルエン５０ミリリットルを加えた。
室温で攪拌下に塩化ｎ−ブチリル１6.０ｇ（0.１５モ
ル）を滴下ロートより３０分かけて加えた。４時間加
熱，還流したのち、室温まで冷却し、次いで反応混合物
を分液ロートに移し、飽和食塩水，各５０ミリリットル
を用いて５回洗浄した。トルエンを留去後、真空ポンプ
減圧下、１００℃，１時間乾燥して、目的とするユニル
ーブＭＢ−１１のｎ−酪酸エステル７0.５ｇを得た。

【００４３】製造例３ 塩化ｎ−ブチリルの代わりに塩化イソブチリル１6.０ｇ
（0.１５モル）を用いた以外は、製造例２と全く同じ操
作を行い、ユニルーブＭＢ−１１のイソ酪酸エステル７
４ｇを得た。

【００４４】参考例１ 攪拌機，滴下ロートを取り付けたガラス製２００ミリリ
ットル三つ口フラスコに、日本油脂株式会社製ユニルー
ブＭＢ−１１を５０ｇ，水酸化カリウム7.９ｇ（0.１４
モル），トルエン８０ミリリットルを加えトルエン加熱
還流下に攪拌しながら塩化ベンジル１5.２ｇ（0.１２モ
ル）を滴下ロートより３０分かけて加えた。その後４時
間加熱，還流したのち、室温まで冷却し、次いで反応混
合物を分液ロートに移し、飽和食塩水、各５０ミリリッ
トルを用いて５回洗浄した。トルエンを留去後、真空ポ
ンプ減圧下（0.１ｍｍＨｇ）、１００℃，１時間乾燥し
て、ユニルーブＭＢ−１１のベンジルエーテル４9.０ｇ
を得た。

【００４５】実施例１〜３及び比較例１，２ 製造例１〜３及び参考例１で得られた化合物、ならびに
製造例１の原料ポリグリコールの相溶性を測定した。フ
ロン１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタ
ン）に対し１０重量％および２０重量％となるように所
定量の試料を耐圧ガラスアンプルに加え、これを真空配
管およびフロン１３４ａガス配管に接続した。アンプル
を室温で真空脱気後、液体窒素で冷却し、所定量のフロ
ン１３４ａを採取した。次いでアンプルを封じ、恒温槽
で−４０℃から温度を上昇させ相分離が始まる温度を測
定した。相分離温度が高いほど好ましい。結果を第１表
に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【発明の効果】本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油は、ポリ
オキシアルキレングリコールの両末端の水酸基がエステ
ル化された構造、あるいは片末端の水酸基がエーテル化
され他の片末端の水酸基がエステル化された構造を有す
るポリオキシアルキレングリコール誘導体を主成分とす
るものであって、特に環境汚染で問題となっているフロ
ン１２の代替品として注目されているフロン１３４ａと
の相溶性が全使用温度範囲にわたって良好であるととも
に、潤滑性能に優れており、したがって、該フロン１３
４ａを使用する圧縮型冷凍機用の潤滑油として極めて好
適である。さらに、該ポリオキシアルキレングリコール
誘導体は、冷媒との相溶性を改善する目的で、他の圧縮
型冷凍機用潤滑油に混合して使用することもできる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中のＲ¹ は炭素数が１〜１０のアルキル基，アシル
   基または結合部位２〜６個を有する脂肪族炭化水素基を
   示し、Ｒ² は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ³
   は炭素数１〜１０のアルキル基またはアシル基を示す。
   また、ｎは１〜６の整数を示し、ｍはｍ×ｎの平均値が
   ６〜８０となる数である。ただし、Ｒ¹ およびＲ³ は少
   なくとも一つがアシル基を示す。）で表されるポリオキ
   シアルキレングリコール誘導体を主成分とする圧縮型冷
   凍機用潤滑油。
2. 【請求項２】 圧縮型冷凍機が冷媒として１，１，１，
   ２−テトラフルオロエタンを用いたものである請求項１
   記載の潤滑油。