JPH04275397A

JPH04275397A - 圧縮型冷凍機用潤滑油及びその製造方法

Info

Publication number: JPH04275397A
Application number: JP5771391A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Egawa; 達哉江川; Nobuaki Shimizu; 延晃清水
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1991-03-01
Filing date: 1991-03-01
Publication date: 1992-09-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な圧縮型冷凍機潤滑
油及びその製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、環境汚染で問題となっている冷凍のジクロロジフル
オロメタン（以下、フロン１２と称す）等の代替となり
うる１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下、フ
ロン１３４ａと称す）等の水素含有フロン化合物との相
溶性が良好で、かつ潤滑性能に優れた、アクリル酸系エ
ステル系ポリマーを主成分とする圧縮型冷凍機潤滑油、
ならびにその効率のよい製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般に
、圧縮型冷凍機は圧縮機，凝縮器，膨張弁，蒸発器から
構成され、冷媒と潤滑油の混合液体がこの密閉された系
内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍
機においては、装置の種類にもよるが、一般に、圧縮機
内では５０℃以上の温度となる一方、冷却器内では−４
０℃程度の温度となるので、冷媒と潤滑油は、通常この
−４０℃から＋５０℃の温度範囲で相分離することなく
、この系内を循環することが必要である。もし、冷凍機
の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や効率に著し
い悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機部分で冷媒と潤滑油
の相分離が生じると、可動部が潤滑不良となって、焼き
付きなどを起こして装置の寿命を著しく短くし、一方蒸
発器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在す
るため熱交換の効率低下をもたらす。

【０００３】また、冷凍機用潤滑油は、冷凍機の可動部
分を潤滑する目的で用いられることから、潤滑性能も当
然重要となる。特に、圧縮機内は高温となるため、潤滑
に必要な油膜を保持できる粘度が重要となる。必要とさ
れる粘度は使用する圧縮機の種類，使用条件により異な
るが、通常、冷媒と混合する前の潤滑油の粘度（動粘度
）は、１００℃で２〜５０ｃＳｔが好ましい。これより
粘度が低いと油膜が薄くなり潤滑不良を起こしやすく、
高いと熱交換の効率が低下する。また、冷凍機用潤滑油
は高温から低温の広い温度範囲で循環使用されることか
ら、その粘度指数が高いことが好ましく、通常４０以上
の粘度指数が要求され、さらに、その他の性能として、
膨張弁での氷結による弁の閉塞を防止するための低い吸
湿性などが要求される。

【０００４】従来、圧縮型冷凍機の冷媒としては、フロ
ン１２が多く用いられ、また潤滑油としては、前記の要
求特性を満たす種々の鉱油や合成油が用いられてきた。しかしながら、フロン１２は、オゾン層を破壊するなど
環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界
的にその規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい
冷媒としてフロン１３４ａに代表される水素含有フロン
化合物が注目されるようになってきた。この水素含有フ
ロン化合物、特にフロン１３４ａは、オゾン層を破壊す
るおそれが少ない上に、従来の冷凍機の構造をほとんど
変更することなく、フロン１２と代替が可能である等、
圧縮型冷凍機用冷媒として好ましいものである。

【０００５】圧縮型冷凍機の冷媒として、フロン１２の
代わりに前記フロン１３４ａ等の水素含有フロン化合物
が採用されると、潤滑油としては、当然、このフロン１
３４ａ等の水素含有フロン化合物との相溶性に優れ、か
つ前記の要求性能を満たしうる潤滑性能に優れたものが
要求される。しかし、従来のフロン１２と共に用いられ
てきた潤滑油は、フロン１３４ａ等の水素含有フロン化
合物との相溶性が良好でないため、これらの化合物に適
した新しい潤滑油が必要となる。この場合、特に自動車
空調機においては、フロン１２の代替に際し、装置の構
造をほとんど変化させないことが要望されており、潤滑
油のために、現装置の構造を大きく変化させることは望
ましいことではない。従って、フロン１３４ａ等の水素
含有フロン化合物と極めて良好な相溶性を有する潤滑油
が要求される。特に、自動車で使用されるロータリー式
の圧縮機構を有する冷凍機は１００℃で１５ｃＳｔ以上
の高い粘度を有する潤滑油が必要とされている。

【０００６】また、フロン１３４ａと相溶性を有する潤
滑油は、通常低温側及び高温側で相分離することが知ら
れている。ところで、フロン１３４ａと相溶性を有する
潤滑油として、例えばポリアルキレングリコール系が知
られている。例えば、「リサーチ・ディスロウジャー（
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　」第１７
４６３号（１９７８年１０月），米国特許公報第４７５
５３１６号，特開平１−２５６５９４，特開平１−２５
９０９３，特開平１−２５９０９４，特開平１−２７１
４９１，特開平２−４３２９０，特開平２−８４４９１
，特開平２−１３２１７６〜１３２１７８，特開平２−
１３２１７９，特開平２−１７３１９５，特開平２−１
８０９８６〜１８０９８７，特開平２−１８２７８０〜
１８２７８１，特開平２−２４２８８８，特開平２−２
５８８９５，特開平２−２６９１９５，特開平２−２７
２０９７，特開平２−３０５８９３などがある。これら
の中に低粘度でフロン１３４ａと比較的良好な相溶性を
示す化合物もある。しかし、ポリオキシアルキレングリ
コール系は一般に粘度が高くなるに従い、フロン１３４
ａとの相溶性は特に高温側で低下する。このため、１０
０℃で１５ｃＳｔ以上、特に２０ｃＳｔ以上の粘度を有
する化合物は溶解性が極めて不足するため、自動車用ロ
ータリー式冷凍機の潤滑油としては使用できない。

【０００７】ポリオキシアルキレングリコールの他に、
フロン１３４ａと相溶性を有する化合物として、エステ
ル系（英国特許公開公報第２２１６５４１）、スルホン
，スルホキシド系（いずれも国際特許公開公報第５１７
３号（１９９０年））などが知られているが、高粘度化
合物のフロン１３４ａとの相溶性については不明である
。前記化合物を１種以上含有する混合物も知られている
が、必ずしもフロン１３４ａとの相溶性を満足するもの
ではない。このように、フロン１３４ａとの相溶性が十
分に良好で、かつ潤滑性能に優れ、かつ１００℃で１５
ｃＳｔ以上の粘度を有する圧縮型冷凍機用潤滑油は、ま
だ見出されていないのが現状であり、その開発が強く望
まれていた。

【０００８】本発明は、このような要望に応え、特に環
境汚染で問題となっている冷媒のフロン１２あるいは他
の分解し難いフロン化合物の代替となりうるフロン１３
４ａ等の水素含有フロン化合物との相溶性が、全使用温
度範囲にわたって良好であるとともに、潤滑性能に優れ
た高粘度の圧縮型冷凍機用潤滑油を提供することを目的
としてなされたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、フロン１
３４ａ等の水素含有フロン化合物との相溶性と潤滑性能
のいずれも優れた圧縮型冷凍機用潤滑油を開発するため
に鋭意研究を重ねた結果、特定の基を有するアクリル酸
エステル系のポリマーを主成分とするものが、前記目的
に適合しうることを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は一般式（Ｉ）

【００１
１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒ１　，Ｒ２　及びＲ３　はそれ
ぞれ水素あるいは炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ
４　は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は炭素数２
〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し
、Ｒ５　は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｍはそ
の平均値が０から１０の数を示す。なお、Ｒ１　〜Ｒ５
　は構成単位毎に同一であってもまた各々異なっていて
もよい。また、構成単位中にＲ４　が複数ある場合には
、複数のＲ４　は同一でも異なっていてもよい。）で表
される構成単位を有するアクリル酸エステル系ポリマー
を主成分とする圧縮型冷凍機用潤滑油を提供するもので
ある。

【００１３】上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１　，Ｒ２　及び
Ｒ３　はそれぞれ水素あるいは炭素数１〜８の炭化水素
基を示すが、ここで炭化水素基とは、具体的にはメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−
ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ
−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘ
プチル基，各種オクチル基のアルキル基、シクロペンチ
ル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基
，各種エチルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メ
チルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチル
フェニル基のアリール基、ベンジル基，各種フェニルエ
チル基，各種メチルベンジル基のアリールアルキル基を
示す。なお、これらのＲ１　，Ｒ２　，Ｒ３　は、水素
あるいは炭素数５以下の脂肪族炭化水素基が好ましく、
水素あるいは炭素数３以下の炭化水素基が特に好ましい
。

【００１４】一方、一般式（Ｉ）中のＲ４　は、炭素数
１〜１０の２価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の２価
のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示すが、ここで炭
素数１〜１０の２価の炭化水素基とは、具体的にはメチ
レン基；エチレン基；フェニルエチレン基；１，２−プ
ロピレン基；２−フェニル−１，２−プロピレン基；１
，３−プロピレン基；各種ブチレン基；各種ペンチレン
基；各種ヘキシレン基；各種ヘプチレン基；各種オクチ
レン基；各種ノニレン基；各種デシレン基の２価の脂肪
族基、シクロヘキサン；メチルシクロヘキサン；エチル
シクロヘキサン；ジメチルシクロヘキサン；プロピルシ
クロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を
有する脂環式基、各種フェニレン基；各種メチルフェニ
レン基；各種エチルフェニレン基；各種ジメチルフェニ
レン基；各種ナフチレンなどの２価の芳香族炭化水素基
、トルエン；キシレン；エチルベンゼンなどのアルキル
芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分に各々１
価の結合部位を有するアルキル芳香族基、キシレン；ジ
エチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のア
ルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族基など
がある。これらの中で炭素数２から４の脂肪族基が特に
好ましい。

【００１５】また、Ｒ４　の炭素数２〜２０の２価のエ
ーテル結合酸素含有炭化水素基とは、具体的にはメトキ
シメチレン基；メトキシエチレン基；メトキシメチルエ
チレン基；１，１−ビスメトキシメチルエチレン基；１
，２−ビスメトキシメチルエチレン基；エトキシエチレ
ン基；エトキシメチルエチレン基；（２−メトキシエト
キシ）メチルエチレン基；（１−メチル−２−メトキシ
エトキシ）メチルエチレン基；フェノキシエチレン基；
フェノキシメチルエチレン基などがある。これらの中で
、メトキシメチルエチレン基；（２−メトキシエトキシ
）メチルエチレン基；（１−メチル−２−メトキシエト
キシ）メチルエチレン基が特に好ましい。なお、一般式
（Ｉ）において、ＯＲ４　の繰り返し数を示すｍは、そ
の平均値が０〜１０、好ましくは０〜５である。

【００１６】さらに、一般式（Ｉ）中のＲ５　は炭素数
１〜１０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、
具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソ
プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブ
チル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘ
キシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニ
ル基，各種デシル基のアルキル基、シクロペンチル基，
シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種
エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキシル
基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフ
ェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニ
ル基，各種プロピルフェニル基，各種トリメチルフェニ
ル基，各種ブチルフェニル基，各種ナフチル基などのア
リール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メ
チルベンジル基，各種フェニルプロピル基，各種フェニ
ルブチル基のアリールアルキル基を示す。この中で炭素
数８以下の炭化水素基が好ましく、ｍが０のときは炭素
数が３〜６のアルキル基が、ｍが１以上のときは炭素数
１〜４のアルキル基が特に好ましい。

【００１７】本発明のアクリル酸エステル系ポリマーは
、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するもので
あるが、その繰り返し数（即ち重合度）は、所望する動
粘度に応じて適宜選択すればよいが、通常は２〜７０ｃ
Ｓｔ（１００℃）、好ましくは２〜５０ｃＳｔ（１００
℃）である。

【００１８】本発明のアクリル酸エステル系ポリマーは
、対応するアクリル酸エステル系モノマーの重合により
製造することができる。ここで用いることのできるアク
リル酸エステル系モノマーは、一般式（ＩＩ）

【００１
９】

【化４】

【００２０】（式中、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４　
，Ｒ５　及びｍは前記と同じである。）で表されるもの
である。このアクリル酸エステル系モノマーとしては、
上記アクリル酸エステル系ポリマーに対応する各種のも
のがあるが、例えばアクリル酸メチル；アクリル酸エチ
ル；アクリル酸ｎ−プロピル；アクリル酸イソプロピル
；アクリル酸ｎ−ブチル；アクリル酸イソブチル；アク
リル酸ｓｅｃ−ブチル；アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル；
アクリル酸ｎ−ペンチル；アクリル酸ｎ−ヘキシル；ア
クリル酸２−メトキシエチル；アクリル酸２−エトキシ
エチル；アクリル酸２−メトキシ−１−メチルエチル；
アクリル酸２−メトキシ−２−メチルエチル；アクリル
酸３，６−ジオキサヘプチル；アクリル酸１，４−ジメ
チル−３，６−ジオキサヘプチル；アクリル酸３，６，
９−トリオキサデシル；アクリル酸１，４，７−トリメ
チル−３，６，９−トリオキサデシル；アクリル酸２，
６−ジオキサ−４−ヘプチル；アクリル酸２，６，９−
トリオキサ−４−デシル；メタクリル酸メチル；メタク
リル酸エチル；メタクリル酸ｎ−プロピル；メタクリル
酸イソプロピル；メタクリル酸ｎ−ブチル；メタクリル
酸イソブチル；メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル；メタクリ
ル酸ｔｅｒｔ−ブチル；メタクリル酸ｎ−ペンチル；メ
タクリル酸ｎ−ヘキシル；メタクリル酸２−メトキシエ
チル；メタクリル酸２−エトキシエチル；メタクリル酸
２−メトキシ−１−メチルエチル；メタクリル酸２−メ
トキシ−２−メチルエチル；メタクリル酸３，６−ジオ
キサヘプチル；メタクリル酸１，４−ジメチル−３，６
−ジオキサヘプチル；メタクリル酸３，６，９−トリオ
キサデシル；メタクリル酸１，４，７−トリメチル−３
，６，９−トリオキサデシル；メタクリル酸２，６−ジ
オキサ−４−ヘプチル；メタクリル酸２，６，９−トリ
オキサ−４−デシル等があげられる。これらのアクリル
酸系エステルは公知の方法により製造することができる
。

【００２１】上記アクリル酸エステル系モノマーを重合
する方法に関しては、大河原　　信・三枝武夫・東村俊
延　　編「オリゴマー（講談社サイエンティフィック）
」によると、ラジカル重合，カチオン重合，アニオン重
合のいずれでも可能と考えられるが、以下に詳述する本
発明の方法に従って重合することにより、所望の粘度の
潤滑油を容易に製造することができる。まず、本発明の
方法に用いる重合開始剤としては、アルコール類，フェ
ノール類のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩
もしくは有機金属化合物を好適なものとしてあげること
ができる。アルコール類，フェノール類のアルカリ金属
塩あるいはアルカリ土類金属塩を開始剤とした場合には
、アクリル酸エステル系ポリマーの片末端はエーテル結
合を生成し、有機金属化合物を開始剤とした場合には、
アクリル酸エステル系ポリマーの片末端は炭素−炭素結
合を生成する。まず、重合開始剤としてアルコール類，
フェノール類のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金
属塩を用いる場合について説明する。ここでアルコール
類の具体例としては、様々なものがあるが、例えばメタ
ノール，エタノール，ｎ−プロバノール，イソプロパノ
ール，ｎ−ブタノール，イソブタノール，ｓｅｃ−ブタ
ノール，ｔｅｒｔ−ブタノール，各種ベンタノール，各
種ヘキサノール，各種ヘプタノール，各種オクタノール
などの炭素数１〜１０の飽和脂肪族アルコール、アリル
アルコールなどの炭素数３〜１０の脂肪族不飽和アルコ
ール、エチレングリコールモノアルキル（あるいはアリ
ール）エーテル；プロピレングリコールモノアルキル（
あるいはアリール）エーテル；ポリエチレングリコール
モノアルキル（あるいはアリール）エーテル；ポリプロ
ピレングリコールモノアルキル（あるいはアリール）エ
ーテル；１，３−ジメトキシ−２−プロパノール；１−
エトキシ−３−メトキシ−２−プロパノール；１，３−
ジエトキシ−２−プロパノール；２，６，９−トリオキ
サ−４−デカノール；２，６，９，１２−テトラオキサ
−４−トリデカノール；２，５，９，１２，１５−ペン
タオキサ−７−ヘキサデカノール；７−（２−オキサ−
プロピル）−２，６，９−トリオキサ−３−デカノール
などの炭素数３〜３０のエーテル結合酸素含有アルコー
ルがある。これらの中で脂肪族アルコールとしては、炭
素数３以下のものが好ましく、メタノールが特に好まし
い。また、エーテル結合酸素含有アルコールとしては、
炭素数１４以下の化合物が好ましい。フェノール類の具
体例としては、フェノールや各種クレゾールなどがある
。これらのアルコール類やフェノール類をアルカリ金属
あるいはアルカリ土類金属の塩への誘導には、アルコー
ル類やフェノール類と金属あるいは金属水素化物を反応
させるなど公知の方法を用いることができる。

【００２２】重合反応における分子量の調節は、重合開
始剤に対応するアルコール類あるいはフェノール類を添
加することで行うことができる。例えば、アルコール類
あるいはフェノール類を多く添加すれば、平均分子量の
低いポリマーを得ることができる。本発明の方法におけ
る重合反応は、通常は溶媒の存在下で好適に行われる。反応原料を必要量溶解するとともに、反応に不活性なも
のであれば、溶媒の種類に特に制限はないが、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド，アセトニトリルなどの活性水素
を含有しない極性溶媒が好ましい。一般式（ＩＩ）　の
アクリル酸エステル系モノマーの重合は、使用原料であ
るエステルの種類や開始剤の種類にもよるが、−５０℃
から＋１５０℃の間で開始することができ、通常は−１
０℃から５０℃の温度で好適に行うことができる。また
、反応時間は、反応開始後１０秒から５時間で終了する
。

【００２３】次に重合開始剤として有機金属錯体等の有
機金属化合物を使用する場合について説明する。有機金
属化合物としては、前記アルコール類やフェノール類の
水酸基を、ハロゲンで置換した化合物から誘導された有
機金属化合物が使用できる。ハロゲンとしては塩素，臭
素，ヨウ素が好ましい。有機金属化合物の金属としては
、種々のものが使用できるが、リチウム，ナトリウム，
マグネシウムが特に好ましい。有機金属化合物への誘導
は公知の方法によればよい。有機金属化合物の具体例と
しては、メチルリチウム；エチルリチウム；ブチルリチ
ウム；１，３−ジメトキシ−２−プロピルリチウム；メ
チルナトリウム；ブチルナトリウム；１−エトキシ−３
−メトキシ−２−プロピルナトリウム；メチルマグネシ
ウムクロライド（ＣＨ３　ＭｇＣｌ）等が挙げられる。重合反応における分子量の調節は、開始剤の量を調節す
ることで行うことができる。開始剤の量を多くすれば、
平均分子量の低いポリマーが得られ、またアルコール類
，フェノール類を多く添加することによっても、平均分
子量の低いポリマーを得ることができる。この重合反応
は、通常、溶媒の存在下で好適に行われる。反応原料を
必要量溶解し、反応不活性なものであれば、溶媒の種類
に特に制限はないが、エチルエーテル；１，２−ジメト
キシエタン；テトラヒドロフランなどのエーテル系の溶
媒が好適に使用できる。なお、この重合反応は、反応終
了後、アルコール，水などを添加することで停止できる
。一般式（ＩＩ）　のアクリル酸エステル系モノマーの
重合は、原料や開始剤の種類にもよるが、−８０℃から
＋１００℃の間で開始することができ、通常は−２０℃
から５０℃の温度で好適に行うことができる。また、反
応時間は、反応開始後１０秒から５時間で終了する。

【００２４】上記開始剤を用いて、本発明の方法にした
がって重合反応を行った後、必要に応じて、通常の分離
・精製手段を行うことにより、目的とする一般式（Ｉ）
の構成単位を有するアクリル酸エステル系ポリマーが得
られる。このようにして得られたアクリル酸エステル系
ポリマーを、アルコールを用い公知の方法でエステル交
換することにより、アルコール残基部分を所望する別の
アルコール残基部分に変えることができる。変更するア
ルコールとしては一般式（Ｉ）の説明で述べたＲ４　，Ｒ５　の中から適宜選択
することができる。本発明の冷凍機用潤滑油は、上記ア
クリル酸エステル系ポリマーを主成分とするものである
。冷媒と混合する前の潤滑油の動粘度は、１００℃で２
〜５０ｃＳｔが好ましいため、この粘度範囲のアクリル
酸エステル系ポリマーを生成するよう、前記原料，開始
剤及び反応条件を選定することが好ましい。また、この
ポリマーの平均分子量は、通常３００〜３０００である
。なお、上記動粘度範囲外のポリマーでも、他の動粘度
のポリマーと混合することで、上記動粘度範囲内に粘度
調整することも可能である。

【００２５】本発明の冷凍機用潤滑油は、このようにし
て得られたアクリル酸エステル系ポリマーを単独で用い
てもよく、又二種以上組み合わせて用いてもよい。更に
、他の潤滑油と混合して用いることもできる。また、本
発明の冷凍機用潤滑油には、従来の潤滑油に使用されて
いる各種添加剤、例えば耐荷重添加剤，塩素捕捉剤，酸
化防止剤，金属不活性化剤，消泡剤，清浄分散剤，粘度
指数向上剤，油性剤，耐摩耗添加剤，極圧剤，防錆剤，
腐食防止剤，流動点降下剤などを所望に応じて添加する
ことができる。

【００２６】上記耐荷重添加剤としては、モノスルフィ
ド類，ポリスルフィド類，スルホキシド類，スルホン類
，チオスルフィネート類，硫化油脂，チオカーボネート
類，チオフェン類，チアゾール類，メタンスルホン酸エ
ステル類などの有機硫黄化合物系のもの、リン酸モノエ
ステル類，リン酸ジエステル類，リン酸トリエステル類
（トリクレジルホスフェート）などのリン酸エステル系
のもの、亜リン酸モノエステル類，亜リン酸ジエステル
類，亜リン酸トリエステル類などの亜リン酸エステル系
のもの、チオリン酸トリエステル類などのチオリン酸エ
ステル系のもの、高級脂肪酸，ヒドロキシアリール脂肪
酸類，含カルボン酸多価アルコールエステル類，アクリ
ル酸エステル類などの脂肪酸エステル系のもの、塩素化
炭化水素類，塩素化カルボン酸誘導体などの有機塩素系
のもの、フッ素化脂肪族カルボン酸類，フッ素化エチレ
ン樹脂，フッ素化アルキルポリシロキサン類，フッ素化
黒鉛などの有機フッ素化系のもの、高級アルコールなど
のアルコール系のもの、ナフテン酸塩類（ナフテン酸鉛
），脂肪酸塩類（脂肪酸鉛），チオリン酸塩類（ジアル
キルジチオリン酸亜鉛），チオカルバミン酸塩類，有機
モリブデン化合物，有機スズ化合物，有機ゲルマニウム
化合物，ホウ酸エステルなどの金属化合物系のものがあ
る。塩素捕捉剤としては、グリシジルエーテル基含有化
合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル類、エポキシ化油
脂、エポキシシクロアルキル基含有化合物などがある。酸化防止剤としては、フェノール類（２，６−ジターシ
ャリーブチル−ｐ−クレゾール）、芳香族アミン類（α
−ナフチルアミン）などがある。金属不活性化剤として
は、ベンゾトリアゾール誘導体などがある。消泡剤とし
ては、シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン）、
ポリメタクリレート類などがある。清浄分散剤としては
スルホネート類、フェネート類、コハク酸イミド類など
がある。粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート
、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、
スチレン−ジエン水素化共重合体などがある。

【００２７】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。本発明は、これらの例によって何ら限定されるも
のではない。製造例１滴下ロート，攪拌機を取り付けた２００ｍｌガラス製フ
ラスコに、メタクリル酸ｎ−ブチル５０ｇ（　０．３５
モル），メタノール１．０ｇ（　０．０３１モル）及び
、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルアミド１００ｇを加えて攪拌下
に水冷し、２８重量％ナトリウムメトキシドのメタノー
ル溶液２ｇを加え、１時間攪拌した。この間反応が開始
し、反応液の温度が上昇した。反応混合物をヘキサン１
００ｍｌで希釈し、希塩酸で微酸性とした後、炭酸水素
ナトリウム水溶液及び水で洗浄した。ロータリーエバポ
レーターで濃縮後、減圧下（　０．２ｍｍＨｇ）、５０
℃で１時間乾燥し、目的とするメタクリル酸ｎ−ブチル
の重合体（片末端がメチルエーテル）４６ｇを得た。ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーによると、この
重合体の数平均分子量は５９０，重量平均分子量は７２
０であった。なお、これらの分子量はポリエチレングリ
コール換算で求めた値であり、以下の製造例も同様であ
る。

【００２８】製造例２原料及び溶媒としてメタクリル酸ｎ−ブチル５０ｇ（　
０．３５モル）、２−エトキシエタノール１．０ｇ（１
１ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｇ
及び２−エトキシエタノール４．０ｇに水素化ナトリウ
ム０．２０ｇ（　８．３ミリモル）を加えて調製したナ
トリウム２−エトキシエトキシドの２−エトキシエタノ
ール溶液を用いた他は、製造例１と全く同じ操作を行い
、目的とするメタクリル酸ｎ−ブチルの重合体（片末端
が２−エトキシエチルエーテル）４８ｇを得た。ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーによると、この重合
体の数平均分子量は８００，重量平均分子量は１０９０
であった。

【００２９】製造例３原料及び溶媒としてメタクリル酸ｎ−ブチル５０ｇ（　
０．３５モル）、２−ブトキシ−１−メチルエタノール
１．０ｇ（　７．６ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド１００ｇ及び２−ブトキシ−１−メチルエタノ
ール６．０ｇに水素化ナトリウム０．２０ｇ（　８．３
ミリモル）を加えて調製したナトリウム２−ブトキシ−
１−メチルエトキシドの２−ブトキシ−１−メチルエタ
ノール溶液を用いた他は、製造例１と全く同じ操作を行
い、目的とするメタクリル酸ｎ−ブチルの重合体（片末
端が２−ブトキシ−１−メチルエチルエーテル）４８ｇ
を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
ると、この重合体の数平均分子量は７４０，重量平均分
子量は１１１０であった。

【００３０】製造例４原料及び溶媒としてメタクリル酸
ｎ−ブチル５０ｇ（　０．３５モル）、３，５−ジオキ
サヘプタノール１．０ｇ（　８．３ミリモル）、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド１００ｇ及び３，６−ジオキサ
ヘプタノール７．５ｇに水素化ナトリウム０．２０ｇ（
　８．３ミリモル）を加えて調製したナトリウム３，６
−ジオキサヘプトキシドの３，６−ジオキサヘプタノー
ル溶液を用いた他は、製造例１と全く同じ操作を行い、
目的とするメタクリル酸ｎ−ブチルの重合体（片末端が
３，６−ジオキサヘプチルエーテル）４８ｇを得た。ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーによると、この
重合体の数平均分子量は６６０，重量平均分子量は８３
０であった。

【００３１】製造例５原料及び溶媒としてメタクリル酸ｎ−ブチル１０００ｇ
（　７．０モル）、３，６−ジオキサヘプタノール２０
ｇ（１６６ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
２０００ｇ及び３，６−ジオキサヘプタノール２１０ｇ
に水素化ナトリウム４．０ｇ（１６７ミリモル）を加え
て調製したナトリウム３，６−ジオキサヘプタノール溶
液を用いた他は、製造例１と全く同じ操作を行い、目的
とするメタクリル酸ｎ−ブチルの重合体（片末端が３，
６−ジオキサヘプチルエーテル）１００９ｇを得た。蒸
留器，攪拌機を取り付けた５００ｍｌガラス製フラスコ
に、この重合体２００ｇ、３，６−ジオキサヘプタノー
ル２００ｇ及び水素化ナトリウム約０．１ｇを加え、攪
拌下に１７０〜１８０℃で２４時間加熱しながらエステ
ル交換を行い、反応で生成するｎ−ブタノールを留去し
た。次いで未反応の３，６−ジオキサヘプタノールを減
圧下に留去した後、蒸留残渣をトルエン５００ｍｌに溶
解した。溶液を希塩酸水溶液で微酸性とした後、炭酸水
素ナトリウム水溶液及び水で洗浄した。ロータリーエバ
ポレーターで濃縮後、減圧下（０．２ｍｍＨｇ）、５０
℃で１時間乾燥し、目的とするアクリル酸エステルの重
合体２０２ｇを得た。プロトン核磁気共鳴スペクトルに
よると、このアクリル酸エステル重合体にはエステルの
アルコール部分として３，６−ジオキサヘプタノールが
６０モル％、ｎ−ブタノールが４０モル％含まれていた
。

【００３２】実施例１〜５及び比較例１，２製造例１〜
５で得られた化合物及び片末端がブチルエーテル基で他
の末端が水酸基であるポリオキシプロピレングリコール
、両末端が水酸基であるポリオキシプロピレングリコー
ルの相溶性を測定した。ここで測定は次の如く行った。即ち、フロン１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオ
ロエタン）に対し、５重量％，１０重量％及び２０重量
％となるように所定量の試料を耐圧ガラスアンプルに加
え、これを真空配管及びフロン１３４ａガス配管し接続
した。アンプルを室温で真空脱気後、液体窒素で冷却し
、所定量のフロン１３４ａを採取した。次いでアンプル
を封じ、恒温槽中で、低温側の相溶性については室温か
ら−６０℃まで徐々に冷却することで、一方、高温側の
相溶性については室温から＋９０℃まで徐々に加熱する
ことで相分離が始まる温度を測定した。低温側では相分
離温度が低いほど、また高温側では相分離温度が高いほ
ど好ましい。結果を第１表及び第２表に示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明の潤滑油は、冷媒との相溶性に優
れるとともに、潤滑性能に優れることから、圧縮型冷凍
機用の潤滑油として用いられるが、従来の潤滑油と異な
り、フロン１３４ａ等の水素含有フロン化合物（具体的
には、上記フロン１３４ａ以外に、１，１−ジクロロ−
２，２，　２−トリフルオロエタン（フロン−１２３）
；１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（フロン−４
１４２ｂ）；１，１−ジフルオロエタン（フロン−１５
２ａ）；クロロジフルオロメタン（フロン−２２）ある
いはトリフルオロメタン（フロン−２３）などとの相溶
性が良好である。したがって、本発明の潤滑油は、これ
らの水素含有フロン化合物、特に冷媒としてフロン１３
４ａを使用する圧縮型冷凍機用として好適である。また
冷媒との相溶性を改善する目的で、他の圧縮型冷凍機用
潤滑油に混合して使用することもできる。さらに、本発
明の潤滑油は、高い粘度を有する場合でも水素含有フロ
ン化合物との相溶性が良好であるため、特に自動車等で
使用される圧縮機構としてロータリー式の冷凍機用潤滑
油に好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ１　，Ｒ２　及びＲ３　はそれぞれ水素ある
いは炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ４　は炭素数
１〜１０の２価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の２価
のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５　は炭
素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｍはその平均値が０
から１０の数を示す。なお、Ｒ１　〜Ｒ５　は構成単位
毎に同一であってもまた各々異なっていてもよい。また
、構成単位中にＲ４　が複数ある場合には、複数のＲ４
　は同一でも異なっていてもよい。）で表される構成単
位を有するアクリル酸エステル系ポリマーを主成分とす
る圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項２】　　１００℃における動粘度が、２〜５０
ｃＳｔである請求項１記載の潤滑油。
【請求項３】　　圧縮型冷凍機が、冷媒として水素含有
フロンを用いたものである請求項１記載の潤滑油。
【請求項４】　　圧縮型冷凍機が、冷媒として１，１，
１，２−テトラフルオロエタンを用いたものである請求
項１記載の潤滑油。
【請求項５】　　アルコール類，フェノール類のアルカ
リ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩もしくは有機金属
化合物を開始剤として、一般式（ＩＩ）【化２】（式中、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４，Ｒ５　及びｍ
は前記と同じである。）で表されるアクリル酸エステル
系モノマーを重合させて一般式（Ｉ）で表される構成単
位を有するアクリル酸エステル系ポリマーを製造するこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の潤滑油
の製造方法。