JP2020109188A - 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】所定の冷媒との適合性に優れた冷凍機油を提供する。【解決手段】下記一般式（１）：［式中、Ｒ１及びＲ３は水素原子、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ４は炭化水素基又は酸素含有有機基を示す。］で表される構造単位を有する（メタ）アクリレート系ポリマーを基油として含有し、冷媒と共に用いられる冷凍機油であって、（メタ）アクリレート系ポリマーは、一般式（１）におけるＲ４が炭素数１〜４のアルキル基である構造単位から選ばれる一種以上である第一の構造単位と、Ｒ４が炭素数５〜８のアルキル基又は酸素含有有機基である構造単位から選ばれる一種以上である第二の構造単位とを含む共重合体である、冷凍機油。【選択図】なし

Description

本発明は、冷凍機油、冷凍機用作動流体組成物、ポリマーを基油として含有する組成物の冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物への応用、及びポリマーの冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物の製造のための応用に関する。
近年のオゾン層破壊の問題から、冷凍機器の冷媒として従来使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）及びＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されつつある。さらに、ＨＦＣ冷媒よりも地球温暖化係数（ＧＷＰ）が低い冷媒の開発がなされている（例えば特許文献１参照）。
ところで、従来のＣＦＣやＨＣＦＣを冷媒とする場合は、冷凍機油として鉱油やアルキルベンゼンなどの炭化水素油が好適に使用されてきたが、冷凍機油は共存する冷媒の種類によって冷媒との相溶性、潤滑性、冷媒との溶解粘度、熱・化学的安定性など予想し得ない挙動を示すため、冷媒ごとに冷凍機油の開発が必要となる。
国際公開２００５／１０５９４７号
本発明は、所定の冷媒との適合性に優れた冷凍機油、及びそれを用いた冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。
本発明は、下記一般式（１）：
Figure 2020109188
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ４は炭化水素基又は酸素含有有機基を示す。］
で表される構造単位を有し、３００以上３０００以下の数平均分子量Ｍｎを有し、１．１０以上２．００以下の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを有するポリマーを基油として含有し、ジフルオロメタン、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの混合物、ペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンとの混合物、不飽和フッ化炭化水素、炭化水素、及び二酸化炭素から選ばれる冷媒と共に用いられる、冷凍機油を提供する。
また、本発明は、上記一般式（１）で表される構造単位を有し、３００以上３０００以下の数平均分子量Ｍｎを有し、１．１０以上２．００以下の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを有するポリマーを基油として含有する冷凍機油と、ジフルオロメタン、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの混合物、ペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンとの混合物、不飽和フッ化炭化水素、炭化水素、及び二酸化炭素から選ばれる冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供する。
また、本発明は、ポリマーを基油として含有する組成物の冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物への応用であって、ポリマーは、上記一般式（１）で表される構造単位を有し、３００以上３０００以下の数平均分子量Ｍｎを有し、１．１０以上２．００以下の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを有し、冷凍機油は、ジフルオロメタン、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの混合物、ペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンとの混合物、不飽和フッ化炭化水素、炭化水素、及び二酸化炭素から選ばれる冷媒と共に用いられ、冷凍機用作動流体組成物は、冷凍機油と、ジフルオロメタン、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの混合物、ペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンとの混合物、不飽和フッ化炭化水素、炭化水素、及び二酸化炭素から選ばれる冷媒とを含有する、応用ともいえる。
また、本発明は、ポリマーの冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物の製造のための応用であって、ポリマーは、上記一般式（１）で表される構造単位を有し、３００以上３０００以下の数平均分子量Ｍｎを有し、１．１０以上２．００以下の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを有し、冷凍機油は、ジフルオロメタン、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの混合物、ペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンとの混合物、不飽和フッ化炭化水素、炭化水素、及び二酸化炭素から選ばれる冷媒と共に用いられ、冷凍機用作動流体組成物は、冷凍機油と、ジフルオロメタン、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの混合物、ペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンとの混合物、不飽和フッ化炭化水素、炭化水素、及び二酸化炭素から選ばれる冷媒とを含有する、応用ともいえる。
本発明によれば、所定の冷媒との適合性に優れた冷凍機油、及びそれを用いた冷凍機用作動流体組成物を提供することができる。
本実施形態に係る冷凍機油は、下記一般式（１）：
Figure 2020109188
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ４は炭化水素基又は酸素含有有機基を示す。］
で表される構造単位を有し、３００以上３０００以下の数平均分子量Ｍｎを有し、１．１０以上２．００以下の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを有するポリマー（以下「（メタ）アクリレート系ポリマー」ともいう。）を基油として含有し、ジフルオロメタン、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの混合物、ペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンとの混合物、不飽和フッ化炭化水素、炭化水素、及び二酸化炭素から選ばれる冷媒と共に用いられる。
本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、上記一般式（１）で表される構造単位を有し、３００以上３０００以下の数平均分子量Ｍｎを有し、１．１０以上２．００以下の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを有するポリマーを基油として含有する冷凍機油と、ジフルオロメタン、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの混合物、ペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンとの混合物、不飽和フッ化炭化水素、炭化水素、及び二酸化炭素から選ばれる冷媒と、を含有する。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物には、本実施形態に係る冷凍機油と、ジフルオロメタン、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの混合物、ペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンとの混合物、不飽和フッ化炭化水素、炭化水素、及び二酸化炭素から選ばれる冷媒と、を含有する態様が包含される。
一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３で示される炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３である。一般式（１）におけるＲ１及びＲ３が水素原子であり、かつＲ２が水素原子又はメチル基であることが好ましい。
一般式（１）におけるＲ４は、炭化水素基又は酸素含有有機基を示す。Ｒ４で示される炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３である。（メタ）アクリレート系ポリマーを構成する全構造単位におけるＲ４で示される炭化水素基の炭素数の平均値は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３である。酸素含有有機基としては、例えばエーテル結合を形成する酸素原子を含有する直鎖又は分岐の炭化水素基、グリシジル基を有する炭化水素基などが挙げられる。
一般式（１）における−ＯＲ４は、下記一般式（２）で表されることが好ましい。
Figure 2020109188
［式中、Ｒ５は二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ６は炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。ｍが２以上である場合には、複数のＲ５は互いに同一でも異なっていてもよい。］
一般式（２）におけるＲ５で示される二価の炭化水素基及びエーテル結合酸素含有炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３である。一般式（２）におけるＲ５で示される二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基は、例えばエーテル結合を形成する酸素原子を側鎖に有する炭化水素基であってもよい。
一般式（２）におけるＲ６は、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。この炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。
一般式（２）におけるｍは、好ましくは０以上、より好ましくは１以上の整数であり、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下の整数である。（メタ）アクリレート系ポリマーを構成する全構造単位におけるｍの平均値は、０〜１０であることが好ましい。
（メタ）アクリレート系ポリマーは、一般式（１）で表される構造単位から選ばれる１種で構成される単独重合体であってもよく、一般式（１）で表される構造単位から選ばれる２種以上で構成される共重合体であってもよく、一般式（１）で表される構造単位と他の構造単位とで構成される共重合体であってもよい。（メタ）アクリレート系ポリマーを共重合体とすることにより、冷凍機油の冷媒との相溶性を満足しつつ、潤滑性、絶縁性、吸湿性等を一層向上させることができる。
（メタ）アクリレート系ポリマーが共重合体である場合、当該共重合体は、上記式（１）におけるＲ４が炭素数１〜４のアルキル基である構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。この共重合体は、上記式（１）におけるＲ４が炭素数１〜４のアルキル基である構造単位から選ばれる２種以上の構造単位を有していてもよく、上記式（１）におけるＲ４が炭素数１〜４のアルキル基である構造単位から選ばれる１種以上の構造単位と、上記式（１）におけるＲ４が炭素数５〜８のアルキル基又は酸素含有有機基である構造単位から選ばれる１種以上の構造単位とを有していてもよい。上記式（１）におけるＲ４が炭素数１〜４のアルキル基である構造単位の含有量は、共重合体を構成する構造単位全量を基準として、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
上記の共重合体のうち、例えば下記（Ａ）〜（Ｅ）の共重合体が好適である。なお、（Ａ）〜（Ｅ）中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ上記式（１）におけるＲ１〜Ｒ４を意味する。
（Ａ）Ｒ１〜Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がエチル基である構造単位と、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がｎ−ブチル基である構造単位と、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がｉ−ブチル基（２−メチルプロピル基）である構造単位とを有する共重合体。
（Ｂ）Ｒ１〜Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がエチル基である構造単位と、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がプロピル基である構造単位とを有する共重合体。
（Ｃ）Ｒ１及びＲ３が水素原子であり、Ｒ２及びＲ４がメチル基である構造単位と、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がｉ−オクチル基（例えば２−エチルヘキシル基）である構造単位とを有する共重合体。
（Ｄ）Ｒ１〜Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がエチル基である構造単位と、Ｒ１及びＲ３が水素原子であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ４がグリシジル基である構造単位とを有する共重合体。
（Ｅ）Ｒ１〜Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がｉ−ブチル基（２−メチルプロピル基）である構造単位と、Ｒ１及びＲ３が水素原子であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ４がメトキシエチル基である構造単位とを有する共重合体。
（メタ）アクリレート系ポリマーは、例えば国際公開０１／０８３６１９号に記載されているような公知の方法により製造される。この際、原料となるモノマーの種類、開始剤の種類、共重合体における構造単位の比率等を適宜選択することにより、上記の冷凍機油の諸特性を所望のものとすることが可能となる。したがって、冷凍システム又は空調システムにおけるコンプレッサの型式、潤滑部の材質、冷凍能力、冷媒の種類等により異なる潤滑性、相溶性等の要求に応じた冷凍機油を自在に得ることができる。共重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。
（メタ）アクリレート系ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上、更に好ましくは５００以上、特に好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下、特に好ましくは１０００以下である。数平均分子量が３００以上であると、所定の冷媒共存下での潤滑性（特に耐摩耗性）が向上する。数平均分子量が３０００以下であると、所定の冷媒に対する相溶性が向上する。
（メタ）アクリレート系ポリマーにおいては、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．１０以上、より好ましくは１．１１以上、更に好ましくは１．１２以上、特に好ましくは１．１３以上であり、また、好ましくは２．００以下、より好ましくは１．９０以下、更に好ましくは１．８０以下、特に好ましくは１．７０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１．１０以上であると、所定の冷媒に対する相溶性が向上する。Ｍｗ／Ｍｎが２．００以下であると、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。（メタ）アクリレート系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎが上記の条件を満たすように適宜選定される。
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ分析により得られるＭｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ（ポリスチレン（標準試料）換算値）を意味する。Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは、例えば以下のように測定することができる。
溶剤としてテトラヒドロフランを使用し、希釈して試料濃度を１質量％とした溶液を調製する。その試料溶液を、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５）を用いて分析を行う。溶剤の流速は１ｍｌ／ｍｉｎ、分析可能分子量１００から１００００のカラムを使用し、屈折率を検出器として分析を実施する。なお、分子量が明確なポリスチレン標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成した上で、得られた保持時間から分子量を決定する。
（メタ）アクリレート系ポリマーの引火点は、１９５℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２０５℃以上であることが更に好ましい。本発明における引火点は、ＪＩＳ Ｋ２２６５−４：２００７「引火点の求め方−第４部：クリーブランド開放法」に準拠して測定される値を意味する。
（メタ）アクリレート系ポリマーの自然発火点は、３３５℃以上であることが好ましく、３４０℃以上であることがより好ましく、３４５℃以上であることが更に好ましい。本発明における自然発火点は、ＡＳＴＭ Ｅ６５９−１９７８に準拠して測定される値を意味する。
（メタ）アクリレート系ポリマーの４０℃における動粘度は、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは３０ｍｍ２／ｓ以上であり、また、好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは２００ｍｍ２／ｓ以下である。４０℃における動粘度が下限値以上であると、潤滑性や圧縮機の密閉性が向上するという傾向にある。４０℃における動粘度が上限値以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。
（メタ）アクリレート系ポリマーの１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上であり、また、好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは４０ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは３０ｍｍ２／ｓ以下である。１００℃における動粘度が下限値以上であると、冷媒共存下での潤滑性が向上する。１００℃における動粘度が上限値以下であると、冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。
（メタ）アクリレート系ポリマーの粘度指数は、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上であり、また、好ましくは２００以下、より好ましくは１８０以下、更に好ましくは１５０以下である。粘度指数が下限値以上であると、所定の冷媒共存下での高温での潤滑性（特に耐摩耗性）が向上する。粘度指数が上限値以下であると、所定の冷媒共存下での低温での潤滑性（特に耐摩耗性）が向上する。
本発明において、４０℃における動粘度及び１００℃における動粘度、並びに粘度指数は、ＪＩＳ Ｋ−２２８３：１９９３に準拠して測定される値を意味する。
（メタ）アクリレート系ポリマーの流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下であり、また、好ましくは−５０℃以上である。流動点が−１０℃以下の（メタ）アクリレート系ポリマーを用いると、低温時に冷媒循環システム内で冷凍機油が固化するのを抑制できる傾向にある。本発明における流動点は、ＪＩＳ Ｋ２２６９：１９８７に準拠して測定される値を意味する。
冷凍機油は、（メタ）アクリレート系ポリマーのみを単独で含有していてもよく、（メタ）アクリレート系ポリマー以外の基油及び／又は添加剤を更に含有していてもよい。冷凍機油中の（メタ）アクリレート系ポリマーの含有量は、上記の優れた特性を損なわない限りにおいて特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。（メタ）アクリレート系ポリマーの含有量が５０質量％以上であると、所定の冷媒との適合性をより向上させることができる。
（メタ）アクリレート系ポリマー以外の基油としては、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油、及び、エステル系基油（モノエステル、ジエステル、ポリオールエステル等）、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテル等の構成元素として酸素を含有する化合物からなる合成油（含酸素油）を用いることができる。含酸素油としては、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテルが好ましく用いられる。
基油の含有量は、潤滑性、相溶性、熱・化学的安定性、電気絶縁性など冷凍機油に要求される特性に優れる観点から、冷凍機油全量基準で、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。
添加剤としては、酸捕捉剤、酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤、摩擦調整剤、防錆剤などが挙げられる。添加剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
冷凍機油は、上記の添加剤の中でも、熱・化学的安定性をより向上させる観点から、酸捕捉剤を更に含有することが好ましい。酸捕捉剤としては、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物が例示される。
エポキシ化合物としては、特に制限されないが、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、オキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化植物油などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロルプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルを挙げることができる。
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、グリシジルベンゾエート、グリシジルネオデカノエート、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートを挙げることができる。
脂環式エポキシ化合物とは、下記一般式（３）で表される、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している部分構造を有する化合物である。
Figure 2020109188
脂環式エポキシ化合物としては、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンを挙げることができる。
アリルオキシラン化合物としては、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレンを挙げることができる。
アルキルオキシラン化合物としては、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサンを挙げることができる。
エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と、炭素数１〜８のアルコール又はフェノールもしくはアルキルフェノールとのエステルを挙げることができる。エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニル及びブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
エポキシ化植物油としては、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物を挙げることができる。
カルボジイミド化合物としては、特に制限されないが、例えばジアルキルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ビス（アルキルフェニル）カルボジイミドを用いることができる。ジアルキルカルボジイミドとしては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド等を挙げることができる。ビス（アルキルフェニル）カルボジイミドとしては、ジトリルカルボジイミド、ビス（イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ノニルフェニル）カルボジイミド等を挙げることができる。
冷凍機油は、上記の添加剤の中でも、摩耗防止剤を更に含有することが好ましい。好適な摩耗防止剤としては、例えばリン酸エステル、チオリン酸エステル、スルフィド化合物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛が挙げられる。リン酸エステルの中でも、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）が好ましい。チオリン酸エステルの中でも、トリフェニルホスフォロチオネート（ＴＰＰＴ）が好ましい。スルフィド化合物としては、多種あるが、冷凍機油の安定性を確保し、冷凍機器内部に多く使用されている銅の変質を抑制できる点から、モノスルフィド化合物が好ましい。
冷凍機油は、上記の添加剤の中でも、酸化防止剤を更に含有することが好ましい。酸化防止剤としては、ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール系化合物、アルキルジフェニルアミン等のアミン系化合物などが挙げられる。特に、冷凍機油は、酸化防止剤としてフェノール系化合物を、冷凍機油全量基準で０．０２質量％以上０．５質量％以下含有することが好ましい。
冷凍機油は、上記の添加剤の中でも、摩擦調整剤、極圧剤、防錆剤、金属不活性化剤、消泡剤を更に含有することが好ましい。摩擦調整剤としては、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族イミド、アルコール、エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン塩などが挙げられる。極圧剤としては、硫化オレフィン、硫化油脂などが挙げられる。防錆剤としては、アルケニルコハク酸のエステル又は部分エステルなどが挙げられる。金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体などが挙げられる。消泡剤としては、シリコーン化合物、ポリエステル化合物などが挙げられる。
冷凍機油の４０℃における動粘度は、特に限定されないが、好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上であり、また、好ましくは１０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下である。冷凍機油の１００℃における動粘度は、特に限定されないが、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上であり、また、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは３０ｍｍ２／ｓ以下である。
冷凍機油の水分含有量は、特に限定されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが好ましい。
冷凍機油の酸価は、特に限定されないが、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食を防止する観点、及び本実施形態の冷凍機油に含有されるエステルの分解を防止する観点から、好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定される値を意味する。
冷凍機油の灰分は、特に限定されないが、冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するために、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。本発明における灰分は、ＪＩＳ Ｋ２２７２：１９９８「原油及び石油製品−灰分及び硫酸灰分試験方法」に準拠して測定される値を意味する。
（メタ）アクリレート系ポリマーを含有する組成物、及び（メタ）アクリレート系ポリマーと上記の各種添加剤とを含有する組成物は、ジフルオロメタン、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの混合物、ペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンとの混合物、不飽和フッ化炭化水素、炭化水素、及び二酸化炭素から選ばれる冷媒と共に用いられる冷凍機油の構成成分として、又は当該冷凍機油と、ジフルオロメタン、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの混合物、ペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンとの混合物、不飽和フッ化炭化水素、炭化水素、及び二酸化炭素から選ばれる冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物の構成成分として好適に用いられる。
（メタ）アクリレート系ポリマー及び上記の各種添加剤は、ジフルオロメタン、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの混合物、ペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンとの混合物、不飽和フッ化炭化水素、炭化水素、及び二酸化炭素から選ばれる冷媒と共に用いられる冷凍機油、又は当該冷凍機油と、ジフルオロメタン、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの混合物、ペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンとの混合物、不飽和フッ化炭化水素、炭化水素、及び二酸化炭素から選ばれる冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物の製造に好適に用いられる。
冷凍機油と共に用いられる冷媒、及び冷凍機用作動流体組成物が含有する冷媒は、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）とペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）との混合物、ジフルオロメタン（Ｒ３２）とペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）と１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）との混合物、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）と１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）と１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）との混合物、不飽和フッ化炭化水素、炭化水素、及び二酸化炭素から選ばれる。かかる冷媒は、上記の中から選ばれる１種であってもよく、２種以上であってもよい。上記の中から選ばれる冷媒の含有量は、冷媒全量基準で、６０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。
ジフルオロメタン（Ｒ３２）とペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）との混合物において、質量比（Ｒ３２／Ｒ１２５）は、例えば４０〜７０／６０〜３０とすることができる。これらの中でも、質量比（Ｒ３２／Ｒ１２５）が６０／４０である混合物、５０／５０である混合物（Ｒ４１０Ａ）、４５／５５である混合物（Ｒ４１０Ｂ）が好適に用いられる。
ジフルオロメタン（Ｒ３２）とペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）と１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）との混合物において、質量比（Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ）は、例えば１５〜３５／５〜４０／４０〜７０とすることができる。これらの中でも、質量比（Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ）が３０／１０／６０である混合物、２３／２５／５２である混合物（Ｒ４０７Ｃ）、２５／１５／６０である混合物（Ｒ４０７Ｅ）が好適に用いられる。
ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）と１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）と１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）との混合物において、質量比（Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ）は、例えば３５〜５５／１〜１５／４０〜６０とすることができる。これらの中でも、質量比（Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ）が４４／４／５２である混合物（Ｒ４０４Ａ）が好適に用いられる。
不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）冷媒としては、フッ素数が３〜５のフルオロプロペンが好ましく、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）、及び３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）から選ばれる１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。冷媒物性の観点からは、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。
炭化水素冷媒としては、炭素数１〜５の炭化水素が好ましく、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２−メチルブタン、ノルマルペンタン又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２−メチルブタン又はこれらの混合物が好ましい。
上記の冷媒に加えて、その他の冷媒を適宜併用してもよい。その他の冷媒としては、例えば、その他の飽和フッ化炭化水素冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、及び、アンモニア等の自然系冷媒が挙げられる。
その他の飽和フッ化炭化水素冷媒としては、炭素数１〜３、好ましくは１〜２の飽和フッ化炭化水素が挙げられる。具体的には例えば、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）から選ばれる１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
冷凍機油は、通常、冷凍空調機器において、冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物の形で存在している。冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４００質量部以下である。
冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、開放型又は密閉型のカーエアコン、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置、遠心式の圧縮機を有するもの等に好適に用いられる。
以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
表１〜３に示される組成及び性状を有する基油を用いた。表１〜３中の略称は、それぞれ以下のモノマーを表す。
ＡＣ２：アクリル酸エチル
ＡｎＣ４：アクリル酸ノルマルブチル
ＡｉＣ４：アクリル酸２−メチルプロピル
ＡＣ３：アクリル酸プロピル
ＭＣ１：メタクリル酸メチル
ＡｉＣ８：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＧ：メタクリル酸グリシジル
ＭＭＯＥ：メタクリル酸メトキシエチル
ＡＥＯＭ：アクリル酸エトキシメチル
各基油の性状は、以下の方法により評価した。
Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ：溶剤としてテトラヒドロフランを使用し、希釈して試料濃度を１質量％とした溶液を調製した。その試料溶液を、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５）を用いて分析を行った。溶剤の流速は１ｍｌ／ｍｉｎ、分析可能分子量１００から１０，０００のカラムを使用し、屈折率を検出器として分析を実施した。なお、分子量が明確なポリスチレン標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成した上で、得られた保持時間から分子量を決定した。
動粘度及び粘度指数：ＪＩＳ Ｋ２２８３：１９９３
流動点：ＪＩＳ Ｋ２２６９：１９８７
引火点：ＪＩＳ Ｋ２２６５−４：２００７
自然発火点：ＡＳＴＭ Ｅ６５９−１９７８
Figure 2020109188
Figure 2020109188
Figure 2020109188
上記の各基油と下記の添加剤とを用いて表４〜７に示される組成を有する冷凍機油を調製した。各冷凍機油について、以下に示す冷媒相溶性試験及び耐摩耗性試験を行った。結果を表４〜７に示す。
添加剤１：２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール
添加剤２：トリクレジルホスフェート
添加剤３：グリシジルネオデカノエート
添加剤４：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル
（冷媒相溶性試験）
ＪＩＳ Ｋ２２１１：２００９「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、ジフルオロメタン／ペンタフルオロエタンの混合物（質量比５０／５０）（Ｒ４１０Ａ）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、プロパン（Ｒ２９０）又は二酸化炭素（ＣＯ２）１０ｇに対して冷凍機油を１０ｇ配合し、冷媒と冷凍機油とが０℃において相互に溶解しているかを観察した。なお、表中、「相溶」は冷媒と冷凍機油とが相互に溶解したことを意味し、「分離」は冷媒と冷凍機油とが２層に分離したことを意味する。
（耐摩耗性試験）
実コンプレッサと類似の冷媒雰囲気にできる、神鋼造機（株）製の高圧雰囲気摩擦試験機（回転ベーン材と固定ディスク材との回転しゅう動方式）を用いて、耐摩耗性試験を行った。試験条件は、冷媒の種類ごとに下記の耐摩耗性試験−（１）〜（５）のいずれかとした。
耐摩耗性試験−（１）：冷媒としてＲ４１０Ａを使用し、試験容器内圧力は１．６ＭＰａ。
耐摩耗性試験−（２）：冷媒としてＲ３２を使用し、試験容器内圧力は１．６ＭＰａ。
耐摩耗性試験−（３）：冷媒としてＨＦＯ−１２３４ｙｆを使用し、試験容器内圧力は１．６ＭＰａ。
耐摩耗性試験−（４）：冷媒としてｎ−ヘキサン（冷凍機油に対して容積で２０％配合。Ｒ２９０等の炭化水素冷媒は安全面での不安があるため代替として使用。）を使用し、試験容器内圧力は常圧より若干高い圧力。
耐摩耗性試験−（５）：冷媒としてＣＯ２を使用し、試験容器内圧力は１．６ＭＰａ。
耐摩耗性試験−（１）〜（５）のいずれも、油量６００ｍｌ、試験温度９０℃、回転数５５０ｒｐｍ、負荷荷重９０ｋｇｆ、試験時間１時間で共通の条件とし、ベーン材としてはＳＫＨ−５１、ディスク材としてはＦＣ２５０を用いた。耐摩耗性の評価は、ディスク材の摩耗量が極めて少ないことから、ベーン材の摩耗深さによって行った。
Figure 2020109188
Figure 2020109188
Figure 2020109188
Figure 2020109188

Claims (5)

  1. 下記一般式（１）：
    Figure 2020109188
    ［式中、Ｒ１及びＲ３は水素原子、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ４は炭化水素基又は酸素含有有機基を示す。］
    で表される構造単位を有する（メタ）アクリレート系ポリマーを基油として含有し、冷媒と共に用いられる冷凍機油であって、
    前記（メタ）アクリレート系ポリマーは、前記一般式（１）におけるＲ４が炭素数１〜４のアルキル基である構造単位から選ばれる一種以上である第一の構造単位と、Ｒ４が炭素数５〜８のアルキル基又は酸素含有有機基である構造単位から選ばれる一種以上である第二の構造単位とを含む共重合体であり、
    前記（メタ）アクリレート系ポリマーは、３００以上３０００以下の数平均分子量Ｍｎを有し、１．１０以上２．００以下の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを有する、冷凍機油。
  2. 前記（メタ）アクリレート系ポリマーが、前記一般式（１）におけるＲ４が炭素数１〜４のアルキル基である構造単位から選ばれる一種以上である第一の構造単位と、Ｒ４が炭素数５〜８のアルキル基である構造単位から選ばれる一種以上である第二の構造単位とを含む共重合体である、請求項１に記載の冷凍機油。
  3. 前記（メタ）アクリレート系ポリマーの４０℃における動粘度が、１０ｍｍ２／ｓ以上４００ｍｍ２／ｓ以下である、請求項１又は２に記載の冷凍機油。
  4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷凍機油と、冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物。
  5. 前記冷媒が、ジフルオロメタン、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの混合物、ペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンとの混合物、不飽和フッ化炭化水素、炭化水素、及び二酸化炭素から選ばれる少なくとも一つを含有する、請求項４に記載の冷凍機用作動流体組成物。
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