JP2017095665A - 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】冷媒共存下の厳しい潤滑条件においても、耐摩耗性及び摩擦特性に優れる冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物を提供すること。
【解決手段】潤滑油基油と、冷凍機油全量基準で０．０１〜５.０質量％の、炭素数８〜１２のアルキル基を１つ有するモノ（アルキル）ジフェニルフォスフェート及び炭素数８〜１２のアルキル基を２つ有するジ（アルキル）フェニルフォスフェートからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含有する冷凍機油。
【選択図】なし

Description

本発明は、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物に関する。

冷蔵庫、カーエアコン、ルームエアコン、自動販売機などの冷凍機は、冷媒を冷凍サイクル内に循環させるためのコンプレッサを備える。そして、コンプレッサには、摺動部材を潤滑するための冷凍機油が充填される。一般的に、冷凍機油は、所望の特性に応じて配合される基油及び添加剤を含有する。添加剤としては、例えば冷凍機油の耐摩耗性を向上させるために添加される耐摩耗添加剤が知られている（例えば特許文献１）。

耐摩耗添加剤としては、一般的には、アルコール、エステル、長鎖脂肪酸などの油性剤、リン酸エステル、金属ジチオホスフェートなどの摩耗防止剤、有機硫黄化合物、有機ハロゲン化合物などの極圧剤が知られているが、冷凍機油に用いられる耐摩耗添加剤は、冷媒と共存しても析出せず、かつ冷凍機油の安定性に悪影響を及ぼさない添加剤である必要がある。このような耐摩耗添加剤として、アルコール、エステルなどの油性剤、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェートなどのリン酸エステルがしばしば使用されている。

例えば、特許文献１には、潤滑油基油にリン系添加剤及びエポキシ化合物を添加した冷凍機用潤滑油組成物が開示されている。特許文献２には、トリ（アルキルフェニル）フォスフェートとトリフェニルフォスフェートとを含有するＨＦＣフロン圧縮機用潤滑油組成物が開示されている。特許文献３には、トリクレジルフォスフェートと、グリシジルエーテルからなるエポキシあるいはカルボジイミドを含有する冷凍機油が開示されている。

特開平５−１７１１７４号公報 特開平８−１５７８４７号公報 特開平９−１８９４５３号公報

しかし、油性剤は、摺動部において吸着により潤滑被膜を形成して耐摩耗性を発揮するため、例えば冷媒共存下での厳しい潤滑条件においては耐摩耗の効果が失われる場合がある。一方、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェートは、摺動部表面に硬い被膜を形成することから、摩擦係数が高くなる場合がある。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、冷媒共存下の厳しい潤滑条件においても、耐摩耗性及び摩擦特性に優れる冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、特定のリン酸エステルを用いることにより、冷媒共存下でも冷凍機油の耐摩耗性を向上させることができ、かつ摩擦係数を低くすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、下記［１］〜［６］を提供する。
［１］ 潤滑油基油と、冷凍機油全量基準で０．０１〜５.０質量％の、炭素数８〜１２のアルキル基を１つ有するモノ（アルキル）ジフェニルフォスフェート及び炭素数８〜１２のアルキル基を２つ有するジ（アルキル）フェニルフォスフェートからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含有する冷凍機油。
［２］ 潤滑油基油が、鉱油、アルキルベンゼン、ポリ−α−オレフィン、エステル及びエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ^２／ｓである、［１］に記載の冷凍機油。
［３］ 地球温暖化係数が１０００以下である冷媒と共に用いられる、［１］又は［２］に記載の冷凍機油。
［４］ 冷媒が、炭素数２〜４の炭化水素、フルオロプロペン及びジフルオロメタンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、［３］に記載の冷凍機油。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の冷凍機油と、地球温暖化係数が１０００以下である冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物。
［６］ 冷媒が、炭素数２〜４の炭化水素、フルオロプロペン及びジフルオロメタンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、［５］に記載の冷凍機用作動流体組成物。

本発明によれば、冷媒共存下の厳しい潤滑条件においても、耐摩耗性及び摩擦特性に優れる冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物を提供することができる。

本実施形態に係る冷凍機油は、潤滑油基油と、冷凍機油全量基準で０．０１〜５.０質量％の、炭素数８〜１２のアルキル基を１つ有するモノ（アルキル）ジフェニルフォスフェート及び炭素数８〜１２のアルキル基を２つ有するジ（アルキル）フェニルフォスフェートからなる群より選ばれる少なくとも１種（以下「所定のリン酸エステル」ともいう）と、を含有する。

潤滑油基油は、鉱油及び合成油のいずれであってもよく、これらの基油を２種以上混合した混合油であってもよい。

鉱油としては、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油等が挙げられる。これらの鉱油は、原油を常圧蒸留し、さらには減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化精製、水素化分解、溶剤脱蝋、水素化脱蝋、白土処理等の精製手段を適宜組み合わせて処理して得られた精製潤滑油留分であってよい。鉱油として、各種の原料と各種の精製手段との組み合わせから得られた性状の異なる精製潤滑油留分を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

合成油としては、エステル、エーテルのような含酸素油、ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）、エチレン−α−オレフィンオリゴマー、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンのような炭化水素油が挙げられる。

含酸素油のうち、エステルは、同一粘度である炭化水素油と比べると引火点が高い特徴を有する。エステルは、例えばアルコールとカルボン酸とのエステルであってよい。エステルは、化学的安定性に優れる観点から、好ましくは、二塩基酸と１価アルコールとのジエステル、ポリオール（特にネオペンチルポリオール）と脂肪酸（モノカルボン酸）とのポリオールエステル、ポリオールと多価塩基酸と１価アルコール（又は脂肪酸（モノカルボン酸））とのコンプレックスエステルであり、より好ましくはポリオールエステルである。

ポリオールエステルを構成する脂肪酸としては、飽和脂肪酸が好ましく用いられる。脂肪酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、４〜１８であることがより好ましく、４〜９であることが更に好ましく、５〜９であることが特に好ましい。ポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルとの混合物であってもよい。ポリオールエステルの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

ポリオールエステルを構成する脂肪酸のうち、炭素数４〜２０の脂肪酸の割合が２０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましく、７０〜１００モル％であることが更に好ましく、９０〜１００モル％であることが特に好ましい。

炭素数４〜２０の脂肪酸としては、具体的には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸が挙げられる。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。さらに具体的には、α位及び／又はβ位に分岐を有する脂肪酸が好ましく、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチルヘキサデカン酸などがより好ましく、中でも２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸が更に好ましい。

脂肪酸は、炭素数４〜２０の脂肪酸以外の脂肪酸を含んでいてもよい。炭素数４〜２０の脂肪酸以外の脂肪酸としては、例えば炭素数２１〜２４の脂肪酸であってよい。具体的には、ヘンイコ酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸等が挙げられる。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。

ポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、２〜６個の水酸基を有する多価アルコールが好ましく用いられる。多価アルコールの炭素数としては、４〜１２が好ましく、５〜１０がより好ましい。具体的には、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコールが好ましい。冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることから、ペンタエリスリトール、又はペンタエリスリトールとジペンタエリスリトール）との混合エステルがより好ましい。

エーテルとしては、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテルなどが挙げられる。ポリアルキレングリコールは、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体などであってよい。例えば、これらのポリアルキレングリコールの末端の水酸基の一方又は両方をエーテル化し化合物が用いられるが、低吸湿性の観点から、ポリアルキレングリコールの末端の水酸基の両方をエーテル化した化合物が好ましく用いられる。ポリアルキレングリコールとしては、低吸湿性の観点から、オキシエチレンタイプよりもオキシプロピレンタイプが好ましい。

ポリビニルエーテルは、例えば下記式（１）で表される構造単位を有する。ポリビニルエーテルは、１種の構造単位で構成される単独重合体であっても、２種以上の構造単位で構成される共重合体であってもよく、特性をバランスよく調整できる観点から、好ましくは共重合体である。

［式（１）中、Ｒ^１，Ｒ^２及びＲ^３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ^４は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍはポリビニルエーテルを構成する全構造単位のｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、Ｒ^１〜Ｒ^５は構造単位ごとに同一であっても異なっていてもよく、一の構造単位においてｍが２以上である場合には、複数のＲ^４Ｏは同一でも異なっていてもよい。］

炭化水素油のうち、ポリ−α−オレフィンは、α−オレフィンの重合体であり、その重合度を調整することにより、所望の特性を得ることができる。アルキルベンゼンは、直鎖アルキル基を有する直鎖型アルキルベンゼンであってもよく、分岐アルキル基を有する分岐型アルキルベンゼンであってもよい。所望の特性に応じて、直鎖型アルキルベンゼンと分岐型アルキルベンゼンとを使い分けることができる。

潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは３〜５００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは３〜３００ｍｍ^２／ｓ、更に好ましくは５〜１５０ｍｍ^２／ｓである。潤滑油基油の粘度指数は、好ましくは１０以上である。本発明における動粘度及び粘度指数は、それぞれＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度及び粘度指数を意味する。

潤滑油基油の流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下である。本発明における流動点は、ＪＩＳ Ｋ２２６９−１９８７に準拠して測定された流動点を意味する。潤滑油基油の引火点は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。本発明における引火点は、ＪＩＳ Ｋ２２６５−４：２００７に準拠して測定された引火点を意味する。

潤滑油基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。

所定のリン酸エステルは、下記式（２）で表される、モノ（アルキル）ジフェニルフォスフェート及びジ（アルキル）フェニルフォスフェートから選ばれる少なくとも１種である。
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）_ｐ（ＯＰｈ）_ｑ （２）
式（２）中、Ｒは炭素数８〜１２のアルキル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ｐ，ｑはそれぞれ１又は２を表す（ただしｐ＋ｑ＝３である）。

Ｒで表される炭素数８〜１２のアルキル基としては、ノルマルオクチル基、ノルマルノニル基、ノルマルデシル基、ノルマルドデシル基などの直鎖アルキル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基などの分岐アルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数が７以下であると、摺動部に形成されるリン化合物の被膜が硬くなるため、摩擦係数が高くなるおそれがある。アルキル基の炭素数が１３以上であると、リン化合物の基油に対する親和力が大きくなり、摺動部でのリン化合物の濃度が低下する結果、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。アルキル基の炭素数は、耐摩耗性に特に優れる観点から、好ましくは８〜１０、より好ましくは８である。

冷凍機油は、安定性に優れる観点から、好ましくは炭素数８〜１２のアルキル基を１つ有するモノ（アルキル）ジフェニルフォスフェートを含有し、加水分解安定性に優れる観点から、より好ましくはモノ（２−エチルヘキシル）ジフェニルフォスフェートを含有する。

所定のリン酸エステルの含有量は、潤滑性に更に優れる観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。所定のリン酸エステルの含有量は、安定性に更に優れる観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下、特に好ましくは２．０質量％以下である。所定のリン酸エステルの含有量は、潤滑性と安定性との両立の観点から、好ましくは、冷凍機油全量基準で、０．０１〜５．０質量％、０．０１〜４．０質量％、０．０１〜３．０質量％、０．０１〜２．０質量％、０．０３〜５．０質量％、０．０３〜４．０質量％、０．０３〜３．０質量％、０．０３〜２．０質量％、０．０５〜５．０質量％、０．０５〜４．０質量％、０．０５〜３．０質量％、０．０５〜２．０質量％、０．１〜５．０質量％、０．１〜４．０質量％、０．１〜３．０質量％、又は０．１〜２．０質量％である。

冷凍機油は、所定のリン酸エステル以外のリン酸エステル（正リン酸エステル）を更に含有していてもよいが、冷凍機油に含有されるすべてのリン酸エステルに占める所定のリン酸エステルの割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。

冷凍機油は、本発明の目的が損なわれない範囲で、その他の添加剤を更に含有していてもよい。その他の添加剤としては、酸化防止剤、摩擦調整剤、防錆剤、金属不活性化剤、消泡剤などが挙げられる。その他の添加剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、例えば１０質量％以下、又は５質量％以下であってよい。

酸化防止剤としては、ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−ｐ−クレゾ−ル等のフェノール系化合物、アルキルジフェニルアミン等のアミン系化合物などが挙げられる。摩擦調整剤としては、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族イミド、アルコール、エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン塩などが挙げられる。防錆剤としては、アルケニルコハク酸エステル（完全エステル又は部分エステル）などが挙げられる。金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、エステル系消泡剤などが挙げられる。

冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは５００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは４００ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは３００ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは、３〜５００ｍｍ^２／ｓ、３〜４００ｍｍ^２／ｓ、３〜３００ｍｍ^２／ｓ、４〜５００ｍｍ^２／ｓ、４〜４００ｍｍ^２／ｓ、４〜３００ｍｍ^２／ｓ、５〜５００ｍｍ^２／ｓ、５〜４００ｍｍ^２／ｓ、又は５〜３００ｍｍ^２／ｓであってよい。

冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。

冷凍機油の流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下であってよい。

冷凍機油の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０^９Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０^１０Ω・ｍ以上、更に好ましくは１．０×１０^１１Ω・ｍ以上であってよい。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、電気絶縁性は高いことが好ましい。本発明における体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｃ２１０１：１９９９「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した２５℃での体積抵抗率を意味する。

冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量は少ないことが好ましい。

冷凍機油の酸価は、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食を防止する観点から、好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定された酸価を意味する。

冷凍機油の灰分は、冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制する観点から、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。本発明における灰分は、ＪＩＳ Ｋ２２７２：１９９８「原油及び石油製品−灰分及び硫酸灰分試験方法」に準拠して測定された灰分を意味する。

本実施形態に係る冷凍機油は、冷媒と共に用いられる。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、本実施形態に係る冷凍機油と、冷媒とを含有する。かかる冷媒としては、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、炭化水素冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、及び、アンモニア、二酸化炭素等の自然系冷媒が例示される。

飽和フッ化炭化水素冷媒としては、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは１〜２の飽和フッ化炭化水素が挙げられる。具体的には、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

飽和フッ化炭化水素冷媒としては、上記の中から用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＲ３２単独；Ｒ２３単独；Ｒ１３４ａ単独；Ｒ１２５単独；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝７０／３０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０／４０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などを用いることができる。

不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）冷媒は、好ましくはフルオロプロペン、より好ましくはフッ素数が３〜５のフルオロプロペンである。不飽和フッ化炭化水素冷媒としては、具体的には、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）、及び３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）のいずれか１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。冷媒物性の観点からは、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。

炭化水素冷媒は、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素、より好ましくは炭素数２〜４の炭化水素である。炭化水素としては、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２−メチルブタン、ノルマルペンタン又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２−メチルブタン又はこれらの混合物が好ましい。

冷媒の地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、好ましくは１０００以下、より好ましくは７００以下であってよい。

本実施形態に係る冷凍機油は、通常、冷凍機において、冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物の形で存在している。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して、好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは２〜４００質量部である。

本実施形態に係る冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、開放型又は密閉型のカーエアコン、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置、遠心式の圧縮機を有するもの等に好適に用いられる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

以下に示す基油及び添加剤を用いて、表１〜４に示す組成の冷凍機油を調製した。
［基油］
（Ａ１）ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合酸（質量比：１／１）とのエステル（４０℃動粘度：６８．０ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：９０、流動点：−４０℃、引火点：２６０℃）
（Ａ２）ジオクチルセバケート（４０℃動粘度：１１．６ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：１５０、流動点：−５０℃、引火点：２２０℃）
（Ａ３）ポリアルキレングリコールの両末端がメチル基でエーテル封鎖されたポリアルキレングリコールジメチルエーテル（数平均分子量：１０００、４０℃動粘度：４６．０ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：１９０、流動点：−４５℃、引火点：２１８℃）
（Ａ４）パラフィン系精製鉱油（４０℃動粘度：２２．０ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：９５、流動点：−１５℃、引火点：２１０℃）
（Ａ５）直鎖型アルキルベンゼン（４０℃動粘度４．３ｍｍ^２／ｓ、流動点：−５０℃、引火点：１５８℃）
［添加剤］
（Ｂ１）モノ（２−エチルヘキシル）ジフェニルフォスフェート
（Ｂ２）ジ（２−エチルヘキシル）フェニルフォスフェート
（Ｂ３）モノ（ノルマルデシル）ジフェニルフォスフェート
（Ｃ１）グリセロールモノオレエート
（Ｃ２）トリフェニルフォスフェート
（Ｃ３）トリクレジルフォスフェート
（Ｃ４）トリ（ノルマルデシル）フォスフェート

各冷凍機油について、以下に示す摩擦摩耗試験を実施した。結果を表１〜４に示す。
（摩擦摩耗試験）
冷媒雰囲気で試験ができる、密閉可能なＡＳＴＭ Ｄ−２７１４−８８のファレックスブロック・オン・リング摩擦摩耗試験機を用い、ブロック：合金工具鋼ＳＫＳ３（ＪＩＳ Ｇ４４０４）、リング：ニッケルクロムモリブデン鋼ＳＮＣＭ２２０（ＪＩＳ Ｇ４１０３）をテストピースとして用い、荷重：１０００Ｎ、周速：０．１ｍ／ｓ、温度：５０℃、試験時間：３０分間の試験条件で試験を実施した。油量を１２５ｍＬ、冷媒量を０．５ＭＰａＧとし、冷媒としてはＲ３２（ＧＷＰ：６７５）、Ｒ２９０（プロパン、ＧＷＰ：３）、又はＨＦＯ−１２３４ｙｆ（ＧＷＰ：４）を用いた。摺動部について、真空ポンプで脱気した後、各冷媒で置換し、摩擦摩耗試験を実施した。摩擦特性については、試験開始から約２５分後に安定したときの摩擦係数を測定し、耐摩耗性については、試験終了後のブロック上の摩耗痕径（ｍｍ）を目盛り付き顕微鏡で測定することにより評価した。なお、実施例の冷凍機油については、摩耗深さ（μｍ）も併せて測定した。

Claims (6)

1. 潤滑油基油と、
   冷凍機油全量基準で０．０１〜５.０質量％の、炭素数８〜１２のアルキル基を１つ有するモノ（アルキル）ジフェニルフォスフェート及び炭素数８〜１２のアルキル基を２つ有するジ（アルキル）フェニルフォスフェートからなる群より選ばれる少なくとも１種と、
   を含有する冷凍機油。
2. 前記潤滑油基油が、鉱油、アルキルベンゼン、ポリ−α−オレフィン、エステル及びエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、
   ４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ^２／ｓである、請求項１に記載の冷凍機油。
3. 地球温暖化係数が１０００以下である冷媒と共に用いられる、請求項１又は２に記載の冷凍機油。
4. 前記冷媒が、炭素数２〜４の炭化水素、フルオロプロペン及びジフルオロメタンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項３に記載の冷凍機油。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の冷凍機油と、
   地球温暖化係数が１０００以下である冷媒と、
   を含有する冷凍機用作動流体組成物。
6. 前記冷媒が、炭素数２〜４の炭化水素、フルオロプロペン及びジフルオロメタンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項５に記載の冷凍機用作動流体組成物。