WO2017150273A1 - 冷凍機油、及び冷凍機用組成物 - Google Patents

冷凍機油、及び冷凍機用組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2017150273A1
WO2017150273A1 PCT/JP2017/006347 JP2017006347W WO2017150273A1 WO 2017150273 A1 WO2017150273 A1 WO 2017150273A1 JP 2017006347 W JP2017006347 W JP 2017006347W WO 2017150273 A1 WO2017150273 A1 WO 2017150273A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
refrigerating machine
acid
machine oil
groups
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/006347
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
知也 松本
Original Assignee
出光興産株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 出光興産株式会社 filed Critical 出光興産株式会社
Priority to US16/076,977 priority Critical patent/US20190062665A1/en
Priority to KR1020187024135A priority patent/KR20180119573A/ko
Publication of WO2017150273A1 publication Critical patent/WO2017150273A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/042—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising compounds containing carbon and hydrogen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
    • C10M105/32—Esters
    • C10M105/38—Esters of polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/20—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M107/22—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M107/24—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an alcohol, aldehyde, ketonic, ether, ketal or acetal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/20—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M107/30—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M107/32—Condensation polymers of aldehydes or ketones; Polyesters; Polyethers
    • C10M107/34—Polyoxyalkylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/04—Hydroxy compounds
    • C10M129/06—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M129/08—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing at least 2 hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • C10M137/04—Phosphate esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/10—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic phosphorus-containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • C10M171/008—Lubricant compositions compatible with refrigerants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/106—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C09K2205/122—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C09K2205/126—Unsaturated fluorinated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/132—Components containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/24—Only one single fluoro component present
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/021—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/022—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing at least two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
    • C10M2207/2835—Esters of polyhydroxy compounds used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an alcohol or ester thereof; bound to an aldehyde, ketonic, ether, ketal or acetal radical
    • C10M2209/043—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an alcohol or ester thereof; bound to an aldehyde, ketonic, ether, ketal or acetal radical used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/105—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing three carbon atoms only
    • C10M2209/1055—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing three carbon atoms only used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/041—Triaryl phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2225/00—Organic macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/09—Characteristics associated with water
    • C10N2020/097—Refrigerants
    • C10N2020/101—Containing Hydrofluorocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/09—Characteristics associated with water
    • C10N2020/097—Refrigerants
    • C10N2020/103—Containing Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/09—Characteristics associated with water
    • C10N2020/097—Refrigerants
    • C10N2020/105—Containing Ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/09—Characteristics associated with water
    • C10N2020/097—Refrigerants
    • C10N2020/106—Containing Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B1/00—Compression machines, plants or systems with non-reversible cycle
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B2400/00—General features or devices for refrigeration machines, plants or systems, combined heating and refrigeration systems or heat-pump systems, i.e. not limited to a particular subgroup of F25B
    • F25B2400/12—Inflammable refrigerants
    • F25B2400/121—Inflammable refrigerants using R1234
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B2500/00—Problems to be solved
    • F25B2500/16—Lubrication

Definitions

  • the present invention relates to a refrigerating machine oil and a composition for a refrigerating machine using the refrigerating machine oil.
  • the refrigerator has a structure in which a mixture of refrigerant and refrigerator oil (hereinafter also referred to as “composition for refrigerator”) circulates in a closed system, and the refrigerator oil has compatibility with the refrigerant, Stability and lubrication performance are required.
  • composition for refrigerator a mixture of refrigerant and refrigerator oil
  • many refrigerating machine oils containing an oxygen-containing organic compound such as a vinyl ether compound as a main component are used (for example, see Patent Document 1).
  • HFC hydrofluorocarbon
  • HCFC hydrochlorofluorocarbon
  • saturated HFCs saturated HFCs
  • R32 difluoroethane
  • R410A mixture of difluoroethane and pentafluoroethane
  • phosphorus atoms such as tricresyl phosphate (TCP) are added to the base oil composed of oxygen-containing organic compounds. It is known to add one phosphoric acid ester compound (see, for example, Patent Document 2).
  • HFOs unsaturated hydrofluorocarbons
  • HFO1234ze (1,3,3,3-tetrafluoropropene)
  • HFO1234yf (2,3,3,3-tetrafluoropropene)
  • a polyhydric alcohol such as ethylene glycol may be added to the refrigerating machine oil as a polymerization paraffin inhibitor in order to prevent the refrigerant from polymerizing into a wax. It is being considered.
  • JP-A-6-128578 Japanese Patent Laid-Open No. 10-130683 JP 2011-021870 A JP 2011-021871 A JP 2011-057885 A JP 2011-058747 A
  • Patent Document 2 Even if a phosphate ester compound having one phosphorus atom such as TCP is blended in the refrigerating machine oil, it is difficult to sufficiently reduce the friction coefficient while improving the wear resistance. .
  • Patent Documents 3 to 6 only disclose prevention of the formation of a wax-like solid, and do not mention improvement of wear resistance or reduction of the friction coefficient.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a refrigerating machine oil, a composition for a refrigerating machine, and a method for producing a refrigerating machine oil capable of reducing the coefficient of friction while improving wear resistance.
  • the issue is to provide.
  • the present invention provides the following refrigerating machine oil, a composition for a refrigerating machine, and a method for producing the refrigerating machine oil.
  • a refrigerating machine oil containing a base oil containing an oxygen-containing organic compound, a polyphosphate ester compound, and a polyhydric alcohol (2) A refrigerating machine composition comprising a refrigerant and the refrigerating machine oil described in (1) above.
  • a refrigerating machine oil a composition for a refrigerating machine, and a method for producing a refrigerating machine oil capable of reducing the friction coefficient while improving the wear resistance.
  • the refrigerating machine oil according to one embodiment of the present invention includes a base oil, a polyphosphate ester compound, and a polyhydric alcohol.
  • a base oil a polyphosphate ester compound
  • a polyhydric alcohol a polyhydric alcohol
  • the base oil in this embodiment contains an oxygen-containing organic compound.
  • the oxygen-containing organic compound include synthetic oils containing an ether group, a ketone group, an ester group, a carbonate group, etc. in the molecule, and also heteroatoms (sulfur atom, fluorine atom, chlorine atom, silicon atom) together with these groups. And synthetic oils containing nitrogen atoms). More specifically, for example, polyvinyl ethers (PVE), polyoxyalkylene glycols (PAG), poly (oxy) alkylene glycol or a copolymer of its monoether and polyvinyl ether (ECP), and polyol esters (POE).
  • PVE polyvinyl ethers
  • PAG polyoxyalkylene glycols
  • ECP poly (oxy) alkylene glycol or a copolymer of its monoether and polyvinyl ether
  • POE polyol esters
  • An oxygen-containing organic compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • at least one selected from polyvinyl ethers (PVE) and polyoxyalkylene glycols (PAG) is preferable, and among these, one or more selected from polyvinyl ethers (PVE) is more preferable.
  • PVE is a polyphosphate ester compound in which R 9 is a group represented by the following general formula (1) and R 9 is represented by the general formula (2), or a polymorphic compound represented by the general formula (5).
  • the oxygen-containing organic compound is a main component of the refrigerating machine oil, and the content of the oxygen-containing organic compound is preferably 70 to 99.98% by mass, and 90 to 99.5% by mass with respect to the total amount of the refrigerating machine oil. Is more preferable, and 93.0 to 99.3 mass% is more preferable.
  • Polyvinyl ethers (PVE) are polymers having a structural unit derived from vinyl ether, and specific examples include polyvinyl ether compounds having a structural unit represented by the following general formula (A-1). .
  • R 1a , R 2a and R 3a each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and they may be the same or different from each other.
  • the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and various pentyl groups.
  • Alkyl groups such as various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, various methylcyclohexyl groups, various ethylcyclohexyl groups, various dimethylcyclohexyl groups; phenyl groups, various methylphenyl groups And aryl groups such as various ethylphenyl groups and various dimethylphenyl groups; arylalkyl groups such as benzyl group, various phenylethyl groups and various methylbenzyl groups.
  • R 1a , R 2a, and R 3a are preferably alkyl groups, more preferably hydrogen atoms or alkyl groups having 3 or less carbon atoms, and even more preferably hydrogen atoms.
  • r represents the number of repetitions, and the average value is a number in the range of 0 to 10, with 0 being preferred.
  • R 4a represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms include an ethylene group and a phenylethylene group. 1,2-propylene group, 2-phenyl-1,2-propylene group, 1,3-propylene group, various butylene groups, various pentylene groups, various hexylene groups, various heptylene groups, various octylene groups, various nonylene groups, Divalent aliphatic hydrocarbon groups such as various decylene groups; alicyclic hydrocarbon groups having two bonding sites on alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, propylcyclohexane; Divalent groups such as phenylene group, various methylphenylene groups, various ethylphenylene groups, various dimethylphenylene groups, various naphthylene
  • Aromatic hydrocarbon group alkyl aromatic hydrocarbon group having a monovalent bonding site on each of the alkyl group and aromatic part of alkyl aromatic hydrocarbon such as toluene and ethylbenzene; polyalkyl aromatic carbon such as xylene and diethylbenzene
  • alkyl aromatic hydrocarbon group having a bonding site in the alkyl group portion of hydrogen examples thereof include an alkyl aromatic hydrocarbon group having a bonding site in the alkyl group portion of hydrogen.
  • a divalent aliphatic hydrocarbon group is preferable, and a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • a plurality of R 4a O if R 4a O there are a plurality may be the same or different.
  • R 5a in the general formula (A-1) represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group include, for example, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
  • Alkyl groups such as isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups and various decyl groups; Cyclopentyl group, cyclohexyl group, various methylcyclohexyl groups, various ethylcyclohexyl groups, various propylcyclohexyl groups, various dimethylcyclohexyl groups and other cycloalkyl groups; phenyl group, various methylphenyl groups, various ethylphenyl groups, various dimethylphenyl groups, various types Propylphenyl group, various trimethylphenyl groups, various butylphenyl groups Aryl groups such as benzyl group, various naphthyl groups; arylalkyl groups such as benzyl
  • R 1a , R 2a and R 3a are all hydrogen atoms, r is 0, and R 5a is an ethyl group
  • the structural unit is 50 to 100 mol%
  • R 1a , R 2a and R 3a are all hydrogen atoms
  • r is 0, and R 5a is an alkyl group having 3 or 4 carbon atoms.
  • a polymer or copolymer containing ⁇ 50 mol% is preferred.
  • the proportion of the structural unit in which R 5a is an ethyl group is 70 to 100 mol%
  • the proportion of the structural unit in which R 5a is an alkyl group having 3 or 4 carbon atoms is 0 to 30 mol%.
  • the former is 80 to 95 mol% and the latter is 5 to 20 mol%.
  • the alkyl group having 3 or 4 carbon atoms of R 5a include an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. An isobutyl group is preferred.
  • the polyvinyl ether compound has a structural unit represented by the general formula (A-1), and the number of repetitions may be appropriately selected according to the desired kinematic viscosity.
  • polyvinyl ether compound can be produced by polymerization of a corresponding vinyl ether monomer.
  • the vinyl ether monomers that can be used here are those represented by the following general formula (A-2).
  • R 1a , R 2a , R 3a , R 4a , R 5a and r are the same as described above.
  • vinyl ether monomers include various monomers corresponding to the polyvinyl ether compounds, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl n-propyl ether, vinyl isopropyl ether, vinyl n-butyl ether, Vinyl-isobutyl ether, vinyl-sec-butyl ether, vinyl-tert-butyl ether, vinyl-n-pentyl ether, vinyl-n-hexyl ether, vinyl-2-methoxyethyl ether, vinyl-2-ethoxyethyl ether, vinyl-2 -Methoxy-1-methyl ethyl ether, vinyl-2-methoxy-propyl ether, vinyl-3,6-dioxaheptyl ether, vinyl-3,6,9-trioxadecyl ether, vinyl-1,4-dimethyl 3,6-dioxaheptyl ether, vinyl-1,4,7-trimethyl-3,6,9-trioxade
  • a monovalent group derived from a saturated hydrocarbon, ether, alcohol, ketone, amide, nitrile or the like is added to the terminal portion of the polymer having the structural unit represented by the general formula (A-1) by a known method. May be introduced.
  • the polyvinyl ether compound those having any one of the following terminal structures (1) to (4) are preferable.
  • One end of which is represented by the following general formula (A-1-i) and the other end is represented by the following general formula (A-1-ii)
  • R 6a , R 7a and R 8a each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and they may be the same or different from each other.
  • R 9a represents carbon A divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 10a is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • r1 is an average value of 0 to 10
  • a plurality of R 9a O may be the same or different.
  • R 11a , R 12a and R 13a each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same as or different from each other, and R 14a represents carbon A divalent hydrocarbon group of 2 to 10, R 15a represents a hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms, r2 represents a number having an average value of 0 to 10, and when there are a plurality of R 14a O, a plurality of R 14a O may be the same or different.
  • R 16a , R 17a and R 18a each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and they may be the same as or different from each other.
  • R 19a and R 21a independently represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and
  • R 20a and R 22a each independently represents a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 23a , R 24a and R 25a each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and they may be the same or different from each other.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 2 to 10 include the same groups as those exemplified as the divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms represented by R 4a in the general formula (A-1). .
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 include the same groups as those exemplified as the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 5a in the general formula (A-1).
  • the polyvinyl ether compound may be a mixture of two or more selected from those having any one of the terminal structures (1) to (4). Examples of such a mixture include a mixture of the compound having the terminal structure of (1) and a compound having the terminal structure of (4), and a compound having the terminal structure of (2) and (3). Preferred are mixtures with those having a terminal structure. It is preferable to select a polymerization degree, a terminal structure, etc. so that a polyvinyl ether type compound may become the viscosity range of the preferable base oil mentioned later. Moreover, a polyvinyl ether type compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • polyvinyl ether compounds having the structural unit represented by the general formula (A-1) particularly one terminal is represented by the general formula (A-1-i) and the remaining terminal is represented by the general formula.
  • Those represented by (A-1-ii) are preferred.
  • R 6a , R 7a , R 8a , R 11a , R 12a and R 13a are hydrogen atoms
  • r1 and r2 It is more preferable that both are 0, and R 10a and R 15a are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • PAG Polyoxyalkylene glycols
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in each of R 1b and R 3b may be linear, branched or cyclic.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group, and specific examples thereof include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups. Groups, various nonyl groups, various decyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups and the like.
  • the monovalent hydrocarbon group has good compatibility with the refrigerant when the number of carbon atoms is 10 or less.
  • the carbon number of the monovalent hydrocarbon group is preferably 1 to 4.
  • the hydrocarbon group portion of the acyl group having 2 to 10 carbon atoms in each of R 1b and R 3b may be linear, branched, or cyclic.
  • the hydrocarbon group portion of the acyl group is preferably an alkyl group, and specific examples thereof include those having 1 to 9 carbon atoms among the alkyl groups that can be selected as R 1b and R 3b described above.
  • coolant becomes favorable because carbon number of this acyl group shall be 10 or less.
  • the acyl group preferably has 2 to 4 carbon atoms.
  • R 1b and R 3b are both hydrocarbon groups or acyl groups, R 1b and R 3b may be the same or different from each other.
  • n 2 or more, a plurality of R 3b in one molecule may be the same or different.
  • R 1b is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having 2 to 6 bonding sites
  • the hydrocarbon group may be a chain or a cyclic one.
  • an aliphatic hydrocarbon group is preferable.
  • ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, cyclohexane A pentylene group, a cyclohexylene group, etc. are mentioned.
  • hydrocarbon groups examples include residues obtained by removing hydroxyl groups from bisphenols such as biphenol, bisphenol F, and bisphenol A.
  • the hydrocarbon group having 3 to 6 binding sites is preferably an aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 2 to 6 bonding sites has 10 or less carbon atoms, compatibility with the refrigerant is improved. From such a viewpoint, the aliphatic hydrocarbon group preferably has 2 to 6 carbon atoms.
  • examples of the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in each of R 1b and R 3b include a chain aliphatic group having an ether bond and a cyclic aliphatic group (for example, a tetrahydrofurfuryl group). Etc. At least one of R 1b and R 3b is preferably an alkyl group, particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2b in the general formula (B-1) is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and examples of the oxyalkylene group of the repeating unit include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group.
  • the oxyalkylene groups in one molecule may be the same or two or more oxyalkylene groups may be contained, but those containing at least an oxypropylene unit in one molecule are preferred, and all oxyalkylene units are Those containing 50 mol% or more of oxypropylene units are more preferred.
  • n is an integer of 1 to 6, and is determined according to the number of R 1b binding sites.
  • n is 1, and when R 1b is an aliphatic hydrocarbon group having 2, 3, 4, 5, and 6 binding sites, n is 2, 3, 4, 5 and 6.
  • m is a number with an average value of m ⁇ n of 6 to 80. When the average value is 80 or less, the compatibility is improved.
  • N is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1.
  • the average value of m ⁇ n is preferably set as appropriate so as to be within a preferable viscosity range of the base oil described later.
  • the polyoxyalkylene glycols represented by the general formula (B-1) include polyoxyalkylene glycols having a hydroxyl group at the terminal, and the content of the hydroxyl group is 50 mol relative to the total terminal groups. %, It can be used preferably even if it is contained.
  • Examples of the copolymer of poly (oxy) alkylene glycol or a monoether thereof and polyvinyl ether that can be used as the base oil in the refrigerating machine oil of the present embodiment include those represented by the following general formula (C-1). And copolymers represented by general formula (C-2) (hereinafter referred to as polyvinyl ether copolymer I and polyvinyl ether copolymer II), respectively.
  • Poly (oxy) alkylene glycol refers to both polyalkylene glycol and polyoxyalkylene glycol.
  • R 1c , R 2c and R 3c each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and R 5c is A divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, R 6c is an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms An acyl group or an oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms, R 4c represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and when there are a plurality of R 1c to R 6c , they may be the same or different. Good.
  • hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in R 1c to R 3c include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group.
  • divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms represented by R 5c include divalent alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, various propylene groups, and various butylene groups.
  • v represents the number of repeating R 5c O, and the average value thereof is a number of 1 to 50, preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably. It is a number from 1 to 5.
  • R 5c O there is a plurality, the plurality of R 5c O may be the same or different.
  • v may be the same for each structural unit, or may be different.
  • W represents a number of 1 to 50, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 2, and still more preferably 1.
  • u represents a number of 0 to 50, preferably 2 to 25, and more preferably 5 to 15. When there are a plurality of w and u, each of them may be block or random.
  • R 6c in formula (C-1) is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, and tert-butyl groups.
  • acyl group having 2 to 10 carbon atoms include acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, piperoyl group, benzoyl group, and toluoyl group.
  • oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms include methoxymethyl group, methoxyethyl group, methoxypropyl group, 1,1-bismethoxypropyl group, 1,2-bismethoxypropyl group, ethoxy
  • Preferable examples include propyl group, (2-methoxyethoxy) propyl group, (1-methyl-2-methoxy) propyl group and the like.
  • the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 4c is specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl.
  • the polyvinyl ether copolymer I having the structural unit represented by the general formula (C-1) By making the polyvinyl ether copolymer I having the structural unit represented by the general formula (C-1) into a copolymer, it improves the lubricity, insulation, hygroscopicity, etc. while satisfying the compatibility. be able to.
  • R 1c to R 5c and v are the same as described above.
  • R 4c and R 5c may be the same or different when there are a plurality of them.
  • x and y each represent a number from 1 to 50, and when there are a plurality of x and y, each may be a block or random.
  • X c and Y c each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • repeating numbers u, w, x, and y in the general formulas (C-1) and (C-2) are appropriately selected so as to have a desired viscosity described later.
  • group copolymers I and II what is necessary is just a method by which it is obtained, and there is no restriction
  • the vinyl ether copolymer I represented by the general formula (C-1) has one terminal represented by the following general formula (C-3) or general formula (C-4), and the remaining terminal.
  • polyol ester that can be used as the base oil in the refrigerating machine oil, for example, an ester of a diol or a polyol having 3 to 20 hydroxyl groups and a fatty acid having 1 to 24 carbon atoms is preferable.
  • examples of the diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5 -Pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 1,7-heptanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propane Diol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, etc.
  • polyol examples include trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, di- (trimethylolpropane), tri- (trimethylolpropane), pentaerythritol, di- (pentaerythritol), and tri- (pentaerythritol).
  • Glycerin polyglycerin (glycerin 2-20 mer), 1,3,5-pentanetriol, sorbitol, sorbitan, sorbitol glycerin condensate, polyhydric alcohols such as adonitol, arabitol, xylitol, mannitol; xylose, arabinose, Ribose, rhamnose, glucose, fructose, galactose, mannose, sorbose, cellobiose, maltose, isomaltose, trehalose, sucrose, raffinose, gen Anosu, saccharides such as Merenjitosu; and their partially etherified products and methyl glucosides (glycosides) and the like.
  • polyhydric alcohols such as adonitol, arabitol, xylitol, mannitol; xylose, arabinose, Ribose
  • neopentyl glycol trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, di- (trimethylol propane), tri- (trimethylol propane), pentaerythritol, di- (pentaerythritol), tri Hindered alcohols such as-(pentaerythritol) are preferred.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but those having 1 to 24 carbon atoms are usually used.
  • those having 3 or more carbon atoms are preferable, those having 4 or more carbon atoms are more preferable, and those having 5 or more carbon atoms are more preferable from the viewpoint of lubricity.
  • a C18 or less thing is preferable, a C12 or less thing is more preferable, and a C9 or less thing is further more preferable.
  • the fatty acid may be either a linear fatty acid or a branched fatty acid, preferably a linear fatty acid from the viewpoint of lubricity, and more preferably a branched fatty acid from the viewpoint of hydrolysis stability. Furthermore, the fatty acid may be either a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid.
  • fatty acids include isobutyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid And linear or branched fatty acids such as nonadecanoic acid, icosanoic acid, and oleic acid; so-called neoacids in which the ⁇ carbon atom is quaternary.
  • the polyol esters may be partial esters in which all hydroxyl groups of the polyol remain without being esterified, may be complete esters in which all the hydroxyl groups are esterified, or may be completely different from partial esters. Although it may be a mixture of esters, it is preferably a complete ester.
  • neopentyl glycol trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, di- (trimethylol propane), tri- (trimethylol propane), penta
  • esters of hindered alcohols such as erythritol, di- (pentaerythritol), tri- (pentaerythritol)
  • An ester of pentaerythritol is more preferable because of its particularly excellent compatibility with and hydrolytic stability.
  • preferred polyol esters include neopentyl glycol, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, oleic acid, isopentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2- Diester of one or more fatty acids selected from ethylpentanoic acid, 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid; trimethylolethane and isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthate One selected from acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, oleic acid, isopentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid Or a triester with two or more fatty acids; trimethyl
  • the ester with two or more fatty acids may be a mixture of two or more of one kind of fatty acid and polyol, or may be an ester of two or more kinds of mixed fatty acid and polyol.
  • an ester of a mixed fatty acid and a polyol is excellent in low temperature characteristics and compatibility with a refrigerant.
  • the oxygen-containing organic compound contained in the refrigerating machine oil preferably has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 1 to 30 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity is 1 mm 2 / s or more, good lubrication performance is exhibited and the sealing performance is improved.
  • it is 30 mm ⁇ 2 > / s or less, it is excellent in compatibility with a refrigerant
  • the 100 ° C. kinematic viscosity of the oxygen-containing organic compound is more preferably 2 to 20 mm 2 / s, and further preferably 3 to 15 mm 2 / s.
  • the base oil may consist of only the oxygen-containing organic compound, but in addition to the oxygen-containing organic compound, mineral oil, synthetic oil other than the oxygen-containing organic compound, or these may be used as long as the object of the present invention is not impaired. Both of them may be contained.
  • the content of the base oil other than the oxygen-containing organic compound is preferably less than 10% by mass, more preferably less than 5% by mass, and less than 1% by mass with respect to the total amount of the refrigerating machine oil. More preferably.
  • the base oil other than the oxygen-containing organic compound has a kinematic viscosity at 100 ° C. of preferably 1 to 30 mm 2 / s, more preferably 2 to 20 mm 2 / s, and further preferably 3 to 15 mm 2 / s. s.
  • the polyphosphate ester compound contained in the refrigerating machine oil of this embodiment is a phosphate ester compound having at least two phosphate skeletons in one molecule.
  • a polyphosphate ester type compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a compound represented by the following general formula (1) is preferable.
  • n represents an integer of 1 to 10
  • R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 9 represents a carbon number of 2 to 20 represents a divalent hydrocarbon group.
  • the alkyl group in R 1 to R 8 may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, Various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups, various undecyl groups, various dodecyl groups, various tridecyl groups, various tetradecyl groups, various pentadecyl groups, various hexadecyl groups, various heptadecyl groups Groups and various octadecyl groups.
  • R 1 to R 8 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • R 9 in the general formula (1) is preferably an alkylene group, an arylene group, or a hydrocarbon group composed of an arylene group and an alkylene group, and more preferably an arylene group.
  • examples of the alkylene group include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, and an undecylene group.
  • the alkylene group may be a cyclic alkylene group such as a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group, a dicyclopentylene group, or a tricyclopentylene group. Good.
  • the alkylene group here also includes an alkylidene group.
  • the arylene group may be substituted or unsubstituted, but is preferably unsubstituted.
  • Specific examples of the arylene group include a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted naphthylene group, and a substituted or unsubstituted biphenyl group.
  • a substituted or unsubstituted phenylene group Is preferred.
  • R 9 is a hydrocarbon group composed of an arylene group and an alkylene group
  • the arylene group and alkylene group constituting the hydrocarbon group may be the same as described above.
  • the alkylene group is preferably a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Specific examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms include, for example, various ethylene groups such as methylene group, 1,1-ethylene, 1,2-ethylene; Various propylene groups such as propylene, 1,2-propylene and 2,2-propylene; various butylene groups and various pentylene groups, among which 2,2-propylene group (—C (CH 3 ) 2 —) Is more preferable.
  • n is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 5, further preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.
  • n is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 5, further preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.
  • the molecular weight is reduced, so that the solubility in the base oil can be easily increased, and the friction coefficient can be easily reduced.
  • the simple substance which consists of a specific 1 type may be sufficient as n, and the mixture which consists of 2 or more specific types may be sufficient as it.
  • R 9 a group represented by any one of the following general formulas (2) to (4) is preferable, but a group represented by the general formula (2) or (3) is preferable. More preferred is a group represented by the general formula (2).
  • general formula (2) may be any of ortho form, meta form and para form, meta form is preferred.
  • preferable polyphosphate ester compounds include compounds represented by the following general formula (5) or (6). In these, the compound shown by the following general formula (5) is more preferable.
  • n represents an integer of 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3.
  • the polyphosphate ester compound represented by the general formula (5) exhibits the effect of improving the wear resistance and reducing the friction coefficient when the base oil contains PVE as the oxygen-containing organic compound.
  • n is 1 to 3, particularly when n is 1, the effect is easily exhibited.
  • the content of the polyphosphate ester compound is preferably 0.01 to 5.0% by mass with respect to the total amount of the refrigerating machine oil.
  • the content of the polyphosphate ester compound is based on the total amount of the refrigeration oil. 0.5 to 5.0 mass% is more preferable, 1.0 to 5.0 mass% is more preferable, and 1.0 to 3.0 mass% is particularly preferable.
  • the refrigerating machine oil of the present embodiment contains a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups in addition to the polyphosphate ester compound.
  • the number of hydroxyl groups possessed by the polyhydric alcohol may be two or more, preferably 2 to 4, and more preferably 2.
  • Examples of the polyhydric alcohol include polyhydric alcohols having 2 to 24 carbon atoms, preferably 4 to 24 carbon atoms, and more preferably 4 to 20 carbon atoms.
  • the polyhydric alcohol include one selected from (poly) alkylene glycol compounds in which the alkylene group has 2 to 4 carbon atoms and the number of oxyalkylene units in one molecule is 1 to 4. Or it is 2 or more types. In this embodiment, it becomes easier to reduce the friction coefficient by using the (poly) alkylene glycol compound.
  • the term “(poly) alkylene glycol compound” is a concept including both alkylene glycol and polyalkylene glycol.
  • the (poly) alkylene glycol compound is a compound having two hydroxyl groups, and specific examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol (1,2-propanediol), 1,3-propanediol, 1, Alkylene glycol having 1 oxyalkylene unit in one molecule such as 2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol; diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, Examples thereof include polyalkylene glycols having 2 to 4 oxyalkylene units in one molecule such as tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, dibutylene glycol, tributylene glycol, and tetrabutylene glycol.
  • polyalkylene glycols having 2 to 3 carbon atoms in the alkylene group and 2 to 3 oxyalkylene units in one molecule specifically, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol Tripropylene glycol and the like are preferable.
  • various alcohols other than the polyhydric alcohols exemplified above can be used as the polyhydric alcohol.
  • Dihydric alcohols such as 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol; trimethylolethane, trimethylolpropane, Trihydric alcohols such as methylol butane and glycerin; pentaerythritol, dipentaerythri
  • the content of the polyhydric alcohol in the refrigerating machine oil is preferably 0.01% by mass or more with respect to the total amount of the refrigerating machine oil. By making the content 0.01% by mass or more, it becomes easy to obtain the effect of reducing the friction coefficient.
  • the upper limit of the content of the polyhydric alcohol is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or less with respect to the total amount of the refrigerating machine oil. By setting it to 5 mass% or less, it is possible to reduce a friction coefficient, without significantly reducing the volume resistance value of refrigerating machine oil. From the above viewpoint, the content of the polyhydric alcohol is more preferably 0.03 to 3% by mass with respect to the total amount of the refrigerating machine oil. In order to more effectively reduce the friction coefficient, 0.03 to 2% by mass is preferable. Is more preferable, 0.03 to 1% by mass is particularly preferable, and 0.08 to 0.5% by mass is most preferable.
  • the refrigerating machine oil includes an antioxidant, an acid scavenger, an antifoaming agent, an extreme pressure agent, an oil agent, an oxygen scavenger, a metal, in addition to the polyphosphate ester compound and the polyhydric alcohol. Any one or two or more of various additives (other additives) such as an inactivator and a rust inhibitor may be contained. Among these, an antioxidant, an acid scavenger, And one or more antifoaming agents are preferably contained. However, the refrigeration oil may not contain other additives.
  • the additive other than the polyphosphate ester compound and the polyhydric alcohol is preferably contained in an amount of 15% by mass or less, more preferably 0 to 5% by mass with respect to the total amount of the refrigerating machine oil.
  • the antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, and 2,2′-methylenebis (4-methyl-6). Phenol-based antioxidants such as -tert-butylphenol); amine-based antioxidants such as phenyl- ⁇ -naphthylamine and N, N'-di-phenyl-p-phenylenediamine. Inhibitors are preferred.
  • the content of the antioxidant is usually 0.01 to 5% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass, based on the total amount of the refrigerating machine oil, from the viewpoints of effects and economy.
  • the acid scavenger examples include epoxy compounds such as phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, ⁇ -olefin oxide, and epoxidized soybean oil.
  • epoxy compounds such as phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, ⁇ -olefin oxide, and epoxidized soybean oil.
  • phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, and ⁇ -olefin oxide are preferable in terms of compatibility.
  • the alkyl group of the alkyl glycidyl ether and the alkylene group of the alkylene glycol glycidyl ether may be linear or branched and usually have 3 to 30, preferably 4 to 24, more preferably carbon atoms. 6-16.
  • the ⁇ -olefin oxide generally has a total carbon number of 4 to 50, preferably 4 to 24, more preferably 6 to 16.
  • one type of acid scavenger may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content thereof is usually 0.005 to 5% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass, based on the total amount of the refrigerating machine oil, from the viewpoints of effects and suppression of sludge generation.
  • the stability of refrigerating machine oil can be improved by containing an acid scavenger.
  • an antifoamer a silicone type antifoamer, a fluorinated silicone type antifoamer, etc. are mentioned, for example.
  • the content of the antifoaming agent is usually 0.005 to 2% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass, based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • Examples of the extreme pressure agent include metal salts of organic carboxylic acids (hereinafter also referred to as “organic carboxylic acid metal salts”).
  • the organic carboxylic acid metal salt herein is preferably a metal salt of an organic carboxylic acid having 6 to 60 carbon atoms, more preferably 6 to 24 carbon atoms, and still more preferably 16 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the organic carboxylic acid constituting the organic carboxylic acid metal salt include aliphatic saturated monocarboxylic acid, aliphatic unsaturated monocarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, aromatic carboxylic acid, and alicyclic carboxylic acid. .
  • More specific examples include aliphatic saturated monocarboxylic acids such as caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, cerotic acid, and laccellic acid.
  • aliphatic saturated monocarboxylic acids such as caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, cerotic acid, and laccellic acid.
  • Chain fatty acid 2-methylpentanoic acid, 2,2-dimethylbutanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 5-methylhexanoic acid, 2,2-dimethylheptanoic acid, 2-ethyl-2-methylbutanoic acid, 2-ethylhexane
  • Examples include branched fatty acids such as acid, dimethylhexanoic acid, 2-n-propyl-pentanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, dimethyloctanoic acid, isotridecanoic acid, isomyristic acid, isostearic acid, isoarachidic acid, and isohexanoic acid. It is done.
  • Examples of the aliphatic unsaturated monocarboxylic acid include palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, and unsaturated hydroxy acids such as ricinoleic acid.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
  • Examples of the aromatic carboxylic acid include benzoic acid, phthalic acid, trimellitic acid, and pyrometic acid.
  • Examples of the alicyclic carboxylic acid include naphthenic acid.
  • the organic carboxylic acid may be dimer acid or trimer acid of various fatty acids.
  • organic carboxylic acids may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 types.
  • the organic carboxylic acid is preferably an aliphatic saturated monocarboxylic acid having 16 to 20 carbon atoms and an aliphatic unsaturated monocarboxylic acid having 16 to 20 carbon atoms, and among them, an aliphatic unsaturated monocarboxylic acid such as oleic acid is preferable. Acid is more preferred.
  • the metal constituting the organic carboxylic acid metal salt include, for example, alkali metals such as lithium, potassium and sodium; alkaline earth metals such as magnesium, calcium and strontium; zinc, nickel and aluminum as other metals Etc.
  • alkali metals such as lithium, potassium and sodium
  • alkaline earth metals such as magnesium, calcium and strontium
  • zinc, nickel and aluminum as other metals Etc.
  • Preferred metals are alkali metals and alkaline earth metals, more preferably alkali metals, and even more preferably potassium. These metals are not limited to one type and may be used in combination of two or more types.
  • the organic carboxylic acid metal salt potassium oleate is particularly preferable.
  • an organic carboxylic acid metal salt such as potassium oleate is included as an extreme pressure agent, the friction coefficient of the refrigerating machine oil can be improved more easily.
  • the refrigerating machine oil of the present embodiment has an excellent coefficient of friction, the organic carboxylic acid metal salt, specifically, the above-mentioned metal salt of an organic carboxylic acid having 6 to 60 carbon atoms, particularly potassium oleate, is substantially included. It may not be contained.
  • “Substantially not contained” means that the metal component concentration derived from the organic carboxylic acid metal salt is less than 1 ppm relative to the total amount (mass) of the refrigerating machine oil, but may be contained at all. It does not have to be. By substantially not containing the organic carboxylic acid metal salt, the organic carboxylic acid metal salt can be prevented from being clogged.
  • extreme pressure agents other than organic carboxylic acid metal salts include phosphorous extreme pressure agents such as phosphate esters, acidic phosphate esters, phosphite esters, acidic phosphite esters, and amine salts thereof. It is done. These phosphorus-based extreme pressure agents have one phosphorus atom in the molecule, such as tricresyl phosphate, trithiophenyl phosphate, tri (nonylphenyl) phosphite, dioleyl hydrogen phosphite, 2 -Ethylhexyl diphenyl phosphite and the like.
  • extreme pressure agents other than the above include sulfur-based extreme pressure agents such as sulfurized fats and oils, sulfurized fatty acids, sulfurized esters, sulfurized olefins, dihydrocarbyl polysulfides, thiocarbamates, thioterpenes, and dialkylthiodipropionates. It is done.
  • the content of the extreme pressure agent is usually preferably 0.0005 to 5% by mass and 0.001 to 3% by mass with respect to the total amount of the refrigerating machine oil from the viewpoint of lubricity and stability.
  • One of these extreme pressure agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • oily agent examples include aliphatic saturated and unsaturated monocarboxylic acids such as stearic acid and oleic acid; polymerized fatty acids such as dimer acid and hydrogenated dimer acid; hydroxy fatty acids such as ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid; lauryl Aliphatic saturated and unsaturated monoalcohols such as alcohol and oleyl alcohol; aliphatic saturated and unsaturated monoamines such as stearylamine and oleylamine; aliphatic saturated and unsaturated monocarboxylic amides such as lauric acid amide and oleic acid amide; glycerin And partial esters of polyhydric alcohols such as sorbitol and aliphatic saturated or unsaturated monocarboxylic acids. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the oily agent is usually 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total amount of
  • oxygen scavenger examples include 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), diphenyl sulfide, dioctyl diphenyl sulfide, dialkyl diphenylene sulfide, benzothiophene, dibenzothiophene, phenothiazine, benzothiapyran, thiapyran, Examples thereof include sulfur-containing aromatic compounds such as thianthrene, dibenzothiapyran, diphenylene disulfide; aliphatic unsaturated compounds such as various olefins, dienes, and trienes; terpenes having a double bond.
  • Examples of the metal deactivator include N- [N, N′-dialkyl (alkyl group having 3 to 12 carbon atoms) aminomethyl] triazole.
  • Examples of the rust preventive include metal sulfonates, aliphatic amines, organic phosphites, organic phosphates, organic sulfonates, organic phosphates, alkenyl succinates, polyhydric alcohol esters, and the like. Can be mentioned.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment may further contain various known additives other than those described above as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment is used in a refrigerant environment, and specifically is used in a refrigerating machine after being mixed with a refrigerant. That is, in this embodiment, it uses for a refrigerator with the form of the composition for refrigerators containing refrigerator oil and a refrigerant
  • the amount of refrigerant and refrigerator oil used is preferably 99/1 to 10/90, more preferably 95/5 to 30/70, in mass ratio of refrigerant / refrigerant oil. When this mass ratio is within the above range, the refrigerating capacity and lubricity in the refrigerator can be made appropriate.
  • the refrigerant used include one or more selected from fluorinated hydrocarbons, carbon dioxide, hydrocarbons, and ammonia, which are natural refrigerants.
  • fluorinated hydrocarbon examples include a saturated fluorinated hydrocarbon compound (saturated HFC) and an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound (HFO).
  • saturated fluorinated hydrocarbon compound is usually an alkane fluoride having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkane fluoride having 1 to 3 carbon atoms, and an alkane having 1 to 2 carbon atoms (methane or ethane). Fluoride is more preferred.
  • Specific fluorides of methane or ethane include, for example, trifluoromethane (R23), difluoromethane (R32), 1,1-difluoroethane (R152a), 1,1,1-trifluoroethane (R143a), 1, 1,2-trifluoroethane (R143), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (R134), 1,1,1,2,2 -Pentafluoroethane (R125), among which difluoromethane and 1,1,1,2,2-pentafluoroethane are preferred.
  • These saturated fluorinated hydrocarbon compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a mixed refrigerant in which two or more kinds of saturated fluorinated hydrocarbon compounds having 1 to 3 carbon atoms are mixed, and two kinds of saturated fluorinated hydrocarbon compounds having 1 to 2 carbon atoms are used.
  • the mixed refrigerant which mixed above is mentioned.
  • Specific mixed refrigerants include, for example, a mixture of R32 and R125 (R410A), a mixture of R125, R143a, and R134a (R404A), a mixture of R32, R125, and R134a (R407A, R407C, R407E, etc.), and a combination of R125 and R143a.
  • a mixture (R507A) etc. are mentioned.
  • the unsaturated fluorinated hydrocarbon compound has a carbon-carbon double bond such as a linear or branched chain olefin having 2 to 6 carbon atoms or a fluorinated product of cyclic olefin having 4 to 6 carbon atoms. Things.
  • ethylene introduced with 1 to 3 fluorine atoms
  • propene introduced with 1 to 5 fluorine atoms
  • butene introduced with 1 to 7 fluorine atoms
  • 1 to 9 Pentene introduced with 1 fluorine atom
  • hexene introduced with 1 to 11 fluorine atoms
  • cyclobutene introduced with 1 to 5 fluorine atoms
  • cyclopentene introduced with 1 to 7 fluorine atoms
  • propene fluoride is preferable, propene having 3 to 5 fluorine atoms introduced is more preferable, and propene having 4 fluorine atoms introduced is more preferable.
  • 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234ze) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234yf) are preferable compounds.
  • These unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with a refrigerant other than the unsaturated fluorinated hydrocarbon compound. .
  • a mixed refrigerant of a saturated fluorinated hydrocarbon compound and an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound can be given as an example of a case where the refrigerant is used in combination with a refrigerant other than the unsaturated fluorinated hydrocarbon compound.
  • Specific examples of the mixed refrigerant include a mixed refrigerant of R-32, HFO1234ze, and R152a (AC5, the mixing ratio is 13.23: 76.20: 9.96).
  • Natural refrigerants include carbon dioxide (carbon dioxide); hydrocarbons such as propane, n-butane, isobutane, 2-methylbutane, n-pentane, and cyclopentane; and ammonia.
  • carbon dioxide carbon dioxide
  • hydrocarbons such as propane, n-butane, isobutane, 2-methylbutane, n-pentane, and cyclopentane
  • ammonia a refrigerant other than the natural refrigerant may be used in combination.
  • a mixed refrigerant with a saturated fluorinated hydrocarbon compound, an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound, or both of these can be mentioned.
  • the mixed refrigerant include a mixed refrigerant of carbon dioxide, HFO1234ze, and R134a (AC6, blending ratio is 5.15: 79.02: 15.41).
  • fluorinated hydrocarbons are preferable, and saturated fluorinated hydrocarbon compounds are more preferable.
  • the refrigerant may be a mixture of a saturated fluorinated hydrocarbon compound and another refrigerant, but is preferably composed of only a saturated fluorinated hydrocarbon compound.
  • R32, R125, and R410A which is a mixture thereof are more preferable, and it is particularly preferable that the refrigerant contains R32.
  • the ratio of R32 in the whole refrigerant is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably R32 alone, based on the total amount of refrigerant.
  • the refrigerating machine oil or the refrigerating machine composition according to the present embodiment is used by filling the inside of the refrigerating machine.
  • the refrigerator is a compressor, a condenser, an expansion mechanism (such as an expansion valve) and an evaporator, or a refrigeration cycle having a configuration in which a compressor, a condenser, an expansion mechanism, a dryer and an evaporator are essential.
  • the refrigerating machine oil is used, for example, for lubricating a sliding portion provided in a compressor or the like.
  • the sliding part of the refrigerator is preferably between metal and metal, and examples of the metal of the sliding part include iron and steel materials.
  • the refrigerating machine oil of the present embodiment can reduce the friction coefficient while improving the wear resistance between iron and steel materials.
  • the refrigerating machine oil and the refrigerating machine composition more specifically include various refrigerations such as a car air conditioner, a gas heat pump (GHP), an air conditioner, a refrigerator, a vending machine, a showcase, a water heater, and a floor heater. It can be used for machine systems, hot water supply systems, and heating systems.
  • the properties of the base oil, the characteristics of the refrigerator oil and the composition for the refrigerator were determined according to the following procedure.
  • each base oil and additive in Table 1 is mass% based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • [Base oil] PVE: Copolymer of ethyl vinyl ether and isobutyl vinyl ether (molar ratio [ethyl vinyl ether: isobutyl vinyl ether] 9: 1, 100 ° C.
  • kinematic viscosity 7.8 mm 2 / s both ends are represented by the general formula (A-1- i) and general formula (A-1-ii), wherein R 6a to R 8a , R 11a to R 13a are hydrogen atoms, and r1 and r2 are both 0, R 10a and R 15a is an ethyl group or an isobutyl group.
  • PAG Polyoxypropylene glycol (100 ° C. kinematic viscosity 9.8 mm 2 / s)
  • Polyphosphate ester compound 1 Compound in which n is a mixture of 1 to 3 in the above general formula (5)
  • Polyphosphate ester compound 2 Compound in which n is a mixture of 1 to 8 in the above general formula (5)
  • Polyphosphate compound 3 Compound represented by the above general formula (6)
  • Polyphosphate compound 4 Compound represented by the above general formula (1), wherein R 1 , R 3 , R 5 , R 7 is a hydrogen atom, R 2 , R 4 , R 6 and R 8 are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, R 9 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and n is 1 to 8 Compound that is a mixture Polyhydric alcohol: Dipropylene glycol Antioxidant: 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (DBPC) Acid scavenger: 2-ethylhexyl glycidyl ether

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

含酸素有機化合物を含む基油と、多リン酸エステル系化合物と、多価アルコールとを含む冷凍機油によって、摩擦係数を低減させることが可能な冷凍機油、冷凍機用組成物、及び冷凍機油の製造方法を提供することができる。

Description

冷凍機油、及び冷凍機用組成物
　本発明は、冷凍機油、及びその冷凍機油を使用した冷凍機用組成物に関する。
　冷凍機では、冷媒と冷凍機油との混合物（以下、「冷凍機用組成物」ともいう）が密閉された系内を循環する構造となっており、冷凍機油には、冷媒との相溶性、安定性及び潤滑性能が要求される。これら要求性能を満たしやすくするために、ビニルエーテル化合物等の含酸素有機化合物を主成分として含む冷凍機油が多く使用されている（例えば、特許文献１参照）。
　一方、冷媒としては、従来多く使用されていたハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）に代わり、環境負荷が低いハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が使用されるようになってきている。ＨＦＣの中では、Ｒ３２（ジフロオロエタン）、Ｒ４１０Ａ（ジフルオロエタンとペンタフルオロエタンの混合物）等の飽和ハイドロフルオロカーボン（飽和ＨＦＣ）が多く使用されている。
　このような飽和ＨＦＣ冷媒との相溶性、耐摩耗性、耐焼付性等の潤滑性能を改善する技術として、含酸素有機化合物からなる基油に、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）等のリン原子を１つ有するリン酸エステル化合物を添加することが知られている（例えば、特許文献２参照）。
　さらに、ハイドロフルオロカーボンとしては、地球温暖化係数が低いＨＦＯ１２３４ｚｅ（１，３，３，３－テトラフルオロプロペン）、ＨＦＯ１２３４ｙｆ（２，３，３，３－テトラフルオロプロペン）などの不飽和ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＯ）の使用も近年検討されている。
　不飽和ハイドロフルオロカーボンは、分子内に不飽和結合を有することで、飽和ＨＦＣに比べて熱・化学安定性が低いため、飽和ＨＦＣとは異なる添加剤の配合も検討されている。例えば、特許文献３～６に開示されるように、冷媒が重合してワックス状になることを防止するために、重合パラフィン防止剤としてエチレングリコール等の多価アルコールを冷凍機油に配合することが検討されている。
特開平６－１２８５７８号公報 特開平１０－１３０６８３号公報 特開２０１１－０２１８７０号公報 特開２０１１－０２１８７１号公報 特開２０１１－０５７８８５号公報 特開２０１１－０５８７４７号公報
　ところで、冷凍機分野においては、省エネルギー化の要求が年々高まりつつあり、成績係数（ＣＯＰ：Coefficient of Performance）を向上させることが求められている。そのため、冷凍機油には、耐摩耗性に加えて、ＣＯＰ向上のために、冷凍機の摺動部分における摩擦係数を低くすることが求められる。
　しかしながら、特許文献２に示すように、ＴＣＰ等のリン原子を１つ有するリン酸エステル化合物を冷凍機油に配合したとしても、耐摩耗性を良好にしつつ、摩擦係数を十分に低くすることが難しい。
　また、特許文献３～６には、ワックス状固形物の生成を防止することが開示されるのみであり、耐摩耗性を良好にしたり、摩擦係数を低くしたりすることについて言及されていない。
　本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、耐摩耗性を良好にしつつ、摩擦係数を低減させることが可能な冷凍機油、冷凍機用組成物、及び冷凍機油の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、含酸素有機化合物を含む基油に、一分子中に少なくとも２つ以上のリン原子を有する特定のリン系化合物と、多価アルコールの両方を含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、以下の冷凍機油、冷凍機用組成物、及び冷凍機油の製造方法を提供する。
（１）含酸素有機化合物を含む基油と、多リン酸エステル系化合物と、多価アルコールとを含む冷凍機油。
（２）冷媒と、上記（１）に記載される冷凍機油とを含む冷凍機用組成物。
（３）含酸素有機化合物を含む基油に、多リン酸エステル系化合物と、多価アルコールとを少なくとも配合して冷凍機油を得る、冷凍機油の製造方法。
　本発明によれば、耐摩耗性を良好にしつつ、摩擦係数を低減させることが可能な冷凍機油、冷凍機用組成物、及び冷凍機油の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明について、実施形態を用いて説明する。
　本発明の一実施形態に係る冷凍機油は、基油と、多リン酸エステル系化合物と、多価アルコールとを含む。以下、冷凍機油に含有される各成分について詳細に説明する。
［基油］
　本実施形態における基油は、含酸素有機化合物を含むものである。含酸素有機化合物としては、例えば、分子中にエーテル基、ケトン基、エステル基、カーボネート基などを含有する合成油、さらにはこれらの基とともにヘテロ原子（硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、珪素原子、窒素原子など）を含有する合成油が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）、ポリオキシアルキレングリコール類（ＰＡＧ）、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体（ＥＣＰ）、及びポリオールエステル類（ＰＯＥ）が挙げられる。含酸素有機化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中では、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）及びポリオキシアルキレングリコール類（ＰＡＧ）から選ばれる１種以上が好ましく、中でも、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）から選ばれる１種以上がより好ましい。なお、ＰＶＥは、特に、後述する一般式（１）で表され、かつＲ９が一般式（２）で表される基である多リン酸エステル化合物、又は一般式（５）で示される多リン酸エステル化合物とともに使用される場合に、摩擦係数、耐摩耗性を良好にしやすくなる。
　含酸素有機化合物は、冷凍機油の主成分となるものであり、含酸素有機化合物の含有量は、冷凍機油全量に対して、７０～９９．９８質量％が好ましく、９０～９９．５質量％がより好ましく、９３．０～９９．３質量％がさらに好ましい。
　以下、基油として使用されるＰＶＥ、ＰＡＧ、ＥＣＰ、ＰＯＥについてより詳細に説明する。
＜ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）＞
　ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）は、ビニルエーテル由来の構成単位を有する重合体であり、具体的には、例えば、下記一般式（Ａ－１）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式（Ａ－１）におけるＲ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ここで炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基などのアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、アルキル基が好ましく、水素原子あるいは炭素数３以下のアルキル基がより好ましく、いずれも水素原子であることがさらに好ましい。
　なお、一般式（Ａ－１）におけるｒは、繰り返し数を示し、その平均値が０～１０の範囲の数であるが、０が好ましい。
　Ｒ４ａは、炭素数２～１０の二価の炭化水素基を示すが、ここで炭素数２～１０の二価の炭化水素基としては、具体的には、例えば、エチレン基、フェニルエチレン基、１，２－プロピレン基、２－フェニル－１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基などの二価の脂肪族炭化水素基；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式炭化水素基；各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレンなどの二価の芳香族炭化水素基；トルエン、エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族炭化水素基；キシレン、ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも、二価の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数２～４の二価の脂肪族炭化水素基がより好ましい。また、Ｒ４ａＯが複数ある場合には複数のＲ４ａＯは同一でも異なっていてもよい。
　さらに、一般式（Ａ－１）におけるＲ５ａは炭素数１～１０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基などのアリールアルキル基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１～８の炭化水素基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。なお、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
　上記一般式（Ａ－１）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物の中でも、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａがいずれも水素原子、ｒが０であって、かつＲ５ａがエチル基である構成単位を５０～１００モル％、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａがいずれも水素原子、ｒが０であって、かつＲ５ａが炭素数３もしくは４のアルキル基である構成単位を０～５０モル％含む重合体又は共重合体が好ましい。上記Ｒ５ａがエチル基である構成単位の割合は、７０～１００モル％であるとともに、上記Ｒ５ａが炭素数３もしくは４のアルキル基である構成単位の割合は０～３０モル％であることがより好ましく、前者が８０～９５モル％であるとともに後者が５～２０モル％であることがさらに好ましい。
　また、前記Ｒ５ａの炭素数３もしくは４のアルキル基としては、例えば、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられるが、特にイソブチル基が好ましい。
　ポリビニルエーテル系化合物は、上記一般式（Ａ－１）で表される構成単位を有するものであるが、その繰り返し数は、所望する動粘度に応じて適宜選択すればよい。
　また、上記ポリビニルエーテル系化合物は、対応するビニルエーテル系モノマーの重合により製造することができる。ここで用いることのできるビニルエーテル系モノマーは、以下の一般式（Ａ－２）で示されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ及びｒは前記と同じである。）
　このビニルエーテル系モノマーとしては、上記ポリビニルエーテル系化合物に対応する各種のものがあるが、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル－ｎ－プロピルエーテル、ビニル－イソプロピルエーテル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル、ビニル－イソブチルエーテル、ビニル－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ビニル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ビニル－ｎ－ペンチルエーテル、ビニル－ｎ－ヘキシルエーテル、ビニル－２－メトキシエチルエーテル、ビニル－２－エトキシエチルエーテル、ビニル－２－メトキシ－１－メチルエチルエーテル、ビニル－２－メトキシ－プロピルエーテル、ビニル－３，６－ジオキサヘプチルエーテル、ビニル－３，６，９－トリオキサデシルエーテル、ビニル－１，４－ジメチル－３，６－ジオキサヘプチルエーテル、ビニル－１，４，７－トリメチル－３，６，９－トリオキサデシルエーテル、ビニル－２，６－ジオキサ－４－ヘプチルエーテル、ビニル－２，６，９－トリオキサ－４－デシルエーテル、１－メトキシプロペン、１－エトキシプロペン、１－ｎ－プロポキシプロペン、１－イソプロポキシプロペン、１－ｎ－ブトキシプロペン、１－イソブトキシプロペン、１－ｓｅｃ－ブトキシプロペン、１－ｔｅｒｔ－ブトキシプロペン、２－メトキシプロペン、２－エトキシプロペン、２－ｎ－プロポキシプロペン、２－イソプロポキシプロペン、２－ｎ－ブトキシプロペン、２－イソブトキシプロペン、２－ｓｅｃ－ブトキシプロペン、２－ｔｅｒｔ－ブトキシプロペン、１－メトキシ－１－ブテン、１－エトキシ－１－ブテン、１－ｎ－プロポキシ－１－ブテン、１－イソプロポキシ－１－ブテン、１－ｎ－ブトキシ－１－ブテン、１－イソブトキシ－１－ブテン、１－ｓｅｃ－ブトキシ－１－ブテン、１－ｔｅｒｔ－ブトキシ－１－ブテン、２－メトキシ－１－ブテン、２－エトキシ－１－ブテン、２－ｎ－プロポキシ－１－ブテン、２－イソプロポキシ－１－ブテン、２－ｎ－ブトキシ－１－ブテン、２－イソブトキシ－１－ブテン、２－ｓｅｃ－ブトキシ－１－ブテン、２－ｔｅｒｔ－ブトキシ－１－ブテン、２－メトキシ－２－ブテン、２－エトキシ－２－ブテン、２－ｎ－プロポキシ－２－ブテン、２－イソプロポキシ－２－ブテン、２－ｎ－ブトキシ－２－ブテン、２－イソブトキシ－２－ブテン、２－ｓｅｃ－ブトキシ－２－ブテン、２－ｔｅｒｔ－ブトキシ－２－ブテン等が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。
　一般式（Ａ－１）で表される構成単位を有する重合体の末端部分には、公知の方法により、飽和の炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、アミド、ニトリル等に由来の一価の基を導入してもよい。
　中でも、ポリビニルエーテル系化合物としては、次の（１）～（４）のいずれかの末端構造を有するものが好適である。
（１）その１つの末端が下記一般式（Ａ－１－ｉ）で表され、残りの末端が下記一般式（Ａ－１－ii）で表されるもの
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ及びＲ８ａは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９ａは炭素数２～１０の二価の炭化水素基、Ｒ１０ａは炭素数１～１０の炭化水素基、ｒ１はその平均値が０～１０の数を示し、Ｒ９ａＯが複数ある場合には複数のＲ９ａＯは同一であっても異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ１１ａ，Ｒ１２ａ及びＲ１３ａは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１４ａは炭素数２～１０の二価の炭化水素基、Ｒ１５ａは炭素数１～１０の炭化水素基、ｒ２はその平均値が０～１０の数を示し、Ｒ１４ａＯが複数ある場合には複数のＲ１４ａＯは同一であっても異なっていてもよい。）
（２）その一つの末端が上記一般式（Ａ－１-i）で表され、かつ残りの末端が一般式（Ａ－１-iii）で表されるもの
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ１６ａ、Ｒ１７ａ及びＲ１８ａは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１９ａ及びＲ２１ａはそれぞれ独立に炭素数２～１０の二価の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２０ａ及びＲ２２ａはそれぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｒ３及びｒ４はそれぞれその平均値が０～１０の数を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、また複数のＲ１９ａＯがある場合には複数のＲ１９ａＯは同一であっても異なっていてもよいし、複数のＲ２１ａＯがある場合には複数のＲ２１ａＯは同一であっても異なっていてもよい。）
（３）その一つの末端が上記一般式（Ａ－１-i）で表され、かつ残りの末端がオレフィン性不飽和結合を有するもの
（４）その一つの末端が上記一般式（Ａ－１-i）で表され、かつ残りの末端が下記一般式（Ａ－１-iv）で表されるもの
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ２３ａ、Ｒ２４ａ及びＲ２５ａは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
　上記一般式（Ａ－１－ｉ）中のＲ６ａ、Ｒ７ａ及びＲ８ａ、上記一般式（Ａ－１－ii）中のＲ１１ａ、Ｒ１２ａ及びＲ１３ａ、上記一般式（Ａ－１-iii）中のＲ１６ａ、Ｒ１７ａ及びＲ１８ａ、並びに上記一般式（Ａ－１-iv）中のＲ２３ａ、Ｒ２４ａ及びＲ２５ａが表す炭素数１～８の炭化水素基としては、上記一般式（Ａ－１）におけるＲ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａが表す炭素数１～８の炭化水素基として例示されたものと同じものが挙げられる。
　上記一般式（Ａ－１－ｉ）中のＲ９ａ、上記一般式（Ａ－１－ii）中のＲ１４ａ、上記一般式（Ａ－１-iii）中のＲ１９ａ及びＲ２１ａが表す炭素数２～１０の二価の炭化水素基としては、上記一般式（Ａ－１）におけるＲ４ａが表す炭素数２～１０の二価の炭化水素基として例示されたものと同じものが挙げられる。
　上記一般式（Ａ－１－ｉ）中のＲ１０ａ、上記一般式（Ａ－１－ii）中のＲ１５ａ、上記一般式（Ａ－１-iii）中のＲ２０ａ及びＲ２２ａが表す炭素数１～１０の炭化水素基としては、上記一般式（Ａ－１）におけるＲ５ａが表す炭素数１～１０の炭化水素基として例示されたものと同じものが挙げられる。
　ポリビニルエーテル系化合物は、前記（１）～（４）のいずれかの末端構造を有するものの中から選ばれた二種以上の混合物であってもよい。このような混合物としては、例えば、前記（１）の末端構造を有するものと前記（４）の末端構造を有するものとの混合物、及び前記（２）の末端構造を有するものと前記（３）の末端構造を有するものとの混合物が好ましく挙げられる。
　ポリビニルエーテル系化合物は、後述する好ましい基油の粘度範囲となるように、重合度、末端構造等を選定することが好ましい。また、ポリビニルエーテル系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記一般式（Ａ－１）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物の中では、特に１つの末端が上記一般式（Ａ－１－ｉ）で表され、残りの末端が上記一般式（Ａ－１－ii）で表されるものが好ましい。
　中でも、上記一般式（Ａ－１－ｉ）及び（Ａ－１－ii）において、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａ及びＲ１３ａが水素原子であるとともに、ｒ１及びｒ２のいずれもが０であり、Ｒ１０ａ、Ｒ１５ａが炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましい。
＜ポリオキシアルキレングリコール類（ＰＡＧ）＞
　ポリオキシアルキレングリコール類（ＰＡＧ）としては、例えば、下記一般式（Ｂ－１）で表される化合物が挙げられる。なお、基油中にＰＡＧが含まれる場合、当該ＰＡＧは、単独で又は２種以上を併用してもよい。
　　Ｒ１ｂ－［（ＯＲ２ｂ）ｍ－ＯＲ３ｂ］ｎ　　　（Ｂ－１）
（式中、Ｒ１ｂは水素原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、炭素数２～１０のアシル基、結合部位２～６個を有する炭素数１～１０の炭化水素基又は炭素数１～１０の酸素含有炭化水素基、Ｒ２ｂは炭素数２～４のアルキレン基、Ｒ３ｂは水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基又は炭素数２～１０のアシル基又は炭素数１～１０の酸素含有炭化水素基、ｎは１～６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６～８０となる数を示す。）
　上記一般式（Ｂ－１）において、Ｒ１ｂ及びＲ３ｂの各々における炭素数１～１０の１価の炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該炭化水素基はアルキル基が好ましく、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。上記１価の炭化水素基は、炭素数を１０以下とすることで冷媒との相溶性が良好となる。そのような観点から、１価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～４である。
　また、Ｒ１ｂ及びＲ３ｂの各々における炭素数２～１０のアシル基が有する炭化水素基部分は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アシル基の炭化水素基部分は、アルキル基が好ましく、その具体例としては、例えば、上述のＲ１ｂ及びＲ３ｂとして選択し得るアルキル基のうち炭素数１～９のものが挙げられる。該アシル基の炭素数を１０以下とすることで冷媒との相溶性が良好となる。そのような観点から、好ましいアシル基の炭素数は２～４である。
　Ｒ１ｂ及びＲ３ｂが、いずれも炭化水素基又はアシル基である場合には、Ｒ１ｂとＲ３ｂは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
　さらにｎが２以上の場合には、１分子中の複数のＲ３ｂは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　Ｒ１ｂが結合部位２～６個を有する炭素数１～１０の炭化水素基である場合、この炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。
　結合部位２個を有する炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。その他の炭化水素基としては、ビフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類から水酸基を除いた残基が挙げられる。
　また、結合部位３～６個を有する炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，３－トリヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５－トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基が挙げられる。
　これらの結合部位２～６個を有する脂肪族炭化水素基の炭素数が１０以下とすることで冷媒との相溶性が良好となる。そのような観点から、この脂肪族炭化水素基の好ましい炭素数は２～６である。
　さらに、Ｒ１ｂ及びＲ３ｂの各々における炭素数１～１０の酸素含有炭化水素基としては、例えば、エーテル結合を有する鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基（例えば、テトラヒドロフルフリル基）などが挙げられる。
　上記Ｒ１ｂ及びＲ３ｂの少なくとも一つはアルキル基、特に炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。
　前記一般式（Ｂ－１）中のＲ２ｂは炭素数２～４のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよいが、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位を含むものが好ましく、全オキシアルキレン単位中に５０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものがより好ましい。
　上記一般式（Ｂ－１）中のｎは１～６の整数で、Ｒ１ｂの結合部位の数に応じて定められる。例えば、Ｒ１ｂがアルキル基又はアシル基の場合、ｎは１であり、Ｒ１ｂが結合部位２、３、４、５及び６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｎはそれぞれ２、３、４、５及び６となる。また、ｍはｍ×ｎの平均値が６～８０となる数である。該平均値は８０以下となることで相溶性が良好になる。また、ｎは、好ましくは１～３の整数、より好ましくは１である。ただし、ｍ×ｎの平均値は、後述する好ましい基油の粘度範囲となるように、適宜設定されることが好ましい。
　上記一般式（Ｂ－１）で表されるポリオキシアルキレングリコール類は、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールを包含するものであり、該水酸基の含有量が全末端基に対して、５０モル％以下になるような割合であれば、含有していても好適に使用することができる。
＜ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体（ＥＣＰ）＞
　本実施形態の冷凍機油において、基油として用いることのできる、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体としては、例えば、以下の一般式（Ｃ－１）で表される共重合体、及び一般式（Ｃ－２）で表される共重合体（以下、それぞれをポリビニルエーテル系共重合体Ｉ及びポリビニルエーテル系共重合体IIと称する。）が挙げられる。なお、ポリ（オキシ）アルキレングリコールとは、ポリアルキレングリコール及びポリオキシアルキレングリコールの両方を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式（Ｃ－１）におけるＲ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ５ｃは炭素数２～４の二価の炭化水素基、Ｒ６ｃは炭素数１～２０の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数１～２０の芳香族炭化水素基、炭素数２～２０のアシル基又は炭素数２～５０の酸素含有炭化水素基、Ｒ４ｃは炭素数１～１０の炭化水素基を示し、Ｒ１ｃ～Ｒ６ｃはそれらが複数ある場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　ここでＲ１ｃ～Ｒ３ｃのうちの炭素数１～８の炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；各種ジメチルフェニル基などのアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基が挙げられる。なお、これらのＲ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃの各々としては、特に水素原子が好ましい。
　一方、Ｒ５ｃで示される炭素数２～４の二価の炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、各種プロピレン基、各種ブチレン基などの二価のアルキレン基が挙げられる。
　なお、一般式（Ｃ－１）におけるｖは、Ｒ５ｃＯの繰り返し数を示し、その平均値が１～５０の数を示し、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～５の数である。Ｒ５ｃＯが複数ある場合には、複数のＲ５ｃＯは同一でも異なっていてもよい。ｖは構成単位毎に同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　また、ｗは１～５０の数を示し、好ましくは１～１０、より好ましくは１～２、さらに好ましくは１の数である。
　上記一般式（Ｃ－１）におけるｕは、０～５０の数を示し、好ましくは２～２５、さらに好ましくは５～１５の数である。
　ｗ及びｕはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。
　さらに、一般式（Ｃ－１）におけるＲ６ｃは、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアシル基、炭素数２～５０の酸素含有炭化水素基である。
　この炭素数１～１０のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
　また、炭素数２～１０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピパロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基などが挙げられる。
　さらに、炭素数２～５０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、１，１－ビスメトキシプロピル基、１，２－ビスメトキシプロピル基、エトキシプロピル基、（２－メトキシエトキシ）プロピル基、（１－メチル－２－メトキシ）プロピル基などが好ましく挙げられる。
　一般式（Ｃ－１）において、Ｒ４ｃで示される炭素数１～１０の炭化水素基とは、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基などのアリールアルキル基等が挙げられる。
　前記一般式（Ｃ－１）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系共重合体Ｉは共重合体にすることにより、相溶性を満足しつつ潤滑性、絶縁性、吸湿性等を向上させることができる。
　一方、前記一般式（Ｃ－２）で表されるポリビニルエーテル系共重合体IIにおいて、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ、及びｖは前記と同じである。Ｒ４ｃ、Ｒ５ｃはそれらが複数ある場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｘ及びｙは、それぞれ１～５０の数を示し、ｘおよびｙはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。Ｘｃ、Ｙｃは、それぞれ独立に水素原子、水酸基又は炭素数１～２０の炭化水素基を示す。
　なお、一般式（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）における繰り返し数ｕ、ｗ、ｘ、ｙは、後述する所望の粘度となるように適宜選択されることが好ましい。また、ポリビニルエーテル系共重合体Ｉ、IIの製造方法については、それが得られる方法であればよく、特に制限はない。
　一般式（Ｃ－１）で表されるビニルエーテル系共重合体Ｉは、その一つの末端が、以下の一般式（Ｃ－３）又は一般式（Ｃ－４）で表され、かつ残りの末端が以下の一般式（Ｃ－５）又は一般式（Ｃ－６）で表される構造を有するポリビニルエーテル系共重合体Ｉとすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（Ｃ－３）及び（Ｃ－４）において、Ｒ１ｃ～Ｒ６ｃ及びｖは前記と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式（Ｃ－５）及び（Ｃ－６）において、Ｒ１ｃ～Ｒ６ｃ及びｖは前記と同じである。）
＜ポリオールエステル類（ＰＯＥ）＞
　冷凍機油において、基油として用いることのできるポリオールエステル類としては、例えば、ジオールあるいは水酸基を３～２０個有するポリオールと、炭素数１～２４の脂肪酸とのエステルが好ましい。
　ここで、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，７－ヘプタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオールなどが挙げられる。
　ポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ－（ペンタエリスリトール）、トリ－（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２～２０量体）、１，３，５－ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール；キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトースなどの糖類；並びにこれらの部分エーテル化物、及びメチルグルコシド（配糖体）などが挙げられる。これらの中でもポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ－（ペンタエリスリトール）、トリ－（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールが好ましい。
　脂肪酸としては、特に炭素数は制限されないが、通常、炭素数１～２４のものが用いられる。炭素数１～２４の脂肪酸の中でも、潤滑性の点からは、炭素数３以上のものが好ましく、炭素数４以上のものがより好ましく、炭素数５以上のものがさらに好ましい。また、冷媒との相溶性の点からは、炭素数１８以下のものが好ましく、炭素数１２以下のものがより好ましく、炭素数９以下のものがさらに好ましい。
　また、脂肪酸は、直鎖状脂肪酸、分岐状脂肪酸の何れであってもよく、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分岐状脂肪酸がより好ましい。更に、脂肪酸は、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。
　脂肪酸としては、例えば、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸などの直鎖又は分岐の脂肪酸；α炭素原子が４級である、いわゆるネオ酸などが挙げられる。さらに具体的には、イソ酪酸、吉草酸（ｎ－ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ－ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ－ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ－オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ－ノナン酸）、カプリン酸（ｎ－デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ－９－オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３－メチルブタン酸）、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸などが好ましい。
　なお、ポリオールエステル類としては、ポリオールの全ての水酸基がエステル化されずに残った部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルの混合物であってもよいが、完全エステルであることが好ましい。
　このポリオールエステル類の中でも、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ－（ペンタエリスリトール）、トリ－（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルが好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン及びペンタエリスリトールのエステルがより好ましく、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることからペンタエリスリトールのエステルがさらに好ましい。
　好ましいポリオールエステル類の具体例としては、ネオペンチルグリコールと、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのジエステル；トリメチロールエタンと、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル；トリメチロールプロパンと、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル；トリメチロールブタンと、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル；ペンタエリスリトールと、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのテトラエステルが挙げられる。
　なお、二種以上の脂肪酸とのエステルとは、一種の脂肪酸とポリオールのエステルを二種以上混合したものでもよく、二種以上の混合脂肪酸とポリオールのエステルであってもよい。特に混合脂肪酸とポリオールとのエステルは、低温特性及び冷媒との相溶性に優れる。
　冷凍機油に含有される含酸素有機化合物の１００℃動粘度は、１～３０ｍｍ２／ｓであることが好ましい。この動粘度が１ｍｍ２／ｓ以上であれば良好な潤滑性能が発揮されると共に、シール性もよくなる。また、３０ｍｍ２／ｓ以下であれば冷媒と冷凍機油との相溶性に優れ、省エネルギー性が良好になる。以上の観点から、含酸素有機化合物の１００℃動粘度は、より好ましくは２～２０ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは３～１５ｍｍ２／ｓである。
　なお、基油は、上記含酸素有機化合物のみからなるものでもよいが、本発明の目的を阻害しない限り、含酸素有機化合物に加えて、鉱油、上記含酸素有機化合物以外の合成油、又はこれらの両方を含有していてもよい。なお、上記含酸素有機化合物以外の基油の含有量は、冷凍機油全量に対して、１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましく、１質量％未満であることがさらに好ましい。含酸素有機化合物以外の基油も含酸素有機化合物と同様に、１００℃動粘度が、好ましくは１～３０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２～２０ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは３～１５ｍｍ２／ｓである。
［多リン酸エステル系化合物］
　本実施形態の冷凍機油に含有される多リン酸エステル系化合物は、一分子中に少なくとも２つのリン酸骨格を有するリン酸エステル化合物である。
　本実施形態では、多リン酸エステル系化合物及び後述する多価アルコールを含有することで、耐摩耗性を良好にしつつ、冷凍機の摺動部分における摩擦係数を低減させることが可能になる。
　なお、多リン酸エステル系化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　多リン酸エステル系化合物としては、具体的には、以下の一般式（１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（ただし、式（１）において、ｎは１～１０の整数を表し、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒ９は炭素数２～２０の二価の炭化水素基を表す。）
　一般式（１）においてＲ１～Ｒ８におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基などが挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ８は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
　一般式（１）におけるＲ９は、アルキレン基、アリーレン基、又はアリーレン基とアルキレン基とからなる炭化水素基が好ましく、また、アリーレン基を含むことがより好ましい。ここで、Ｒ９がアルキレン基である場合、そのアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、イコサレン基等が挙げられ、これらは直鎖状であってもよく、各種の分岐状のものでもよい。また、アルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、ジシクロペンチレン基、トリシクロペンチレン基等の環状のアルキレン基でもよい。また、ここでいうアルキレン基は、アルキリデン基も含む。
　また、アリーレン基としては、置換又は無置換のいずれであってもよいが、無置換のほうが好ましい。アリーレン基としては、具体的には、置換若しくは無置換のフェニレン基、置換若しくは無置換のナフチレン基、置換若しくは無置換のビフェニル基等が挙げられるが、これらの中では置換若しくは無置換のフェニレン基が好ましい。
　さらに、Ｒ９がアリーレン基とアルキレン基とからなる炭化水素基である場合、該炭化水素基を構成するアリーレン基及びアルキレン基は各々上記と同じものが挙げられる。中でも、アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の炭素数１～１４のアルキレン基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～５のアルキレン基がより好ましい。直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～５のアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基、１，１－エチレン、１，２－エチレン等の各種エチレン基；１，３－プロピレン、１，２－プロピレン、２，２－プロピレン等の各種プロピレン基；各種ブチレン基、各種ペンチレン基が挙げられ、これらの中では２，２－プロピレン基（－Ｃ（ＣＨ３）２－）がさらに好ましい。
　また、一般式（１）において、ｎは、１～８が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましく、１が特に好ましい。ｎを小さくすることにより、分子量が小さくなるため、基油に対する溶解度を高めやすくなり、さらには、摩擦係数を低減させやすくなる。なお、ｎは、特定の一種からなる単体であってもよいし、特定の二種以上からなる混合物であってもよい。
　また、Ｒ９の好適な具体例としては、以下の一般式（２）～（４）のいずれかで表される基が好ましいが、一般式（２）又は（３）で表される基がより好ましく、一般式（２）で表される基がさらに好ましい。なお、一般式（２）は、オルト体、メタ体、パラ体のいずれでもよいが、メタ体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　また、好ましい多リン酸エステル系化合物の具体例としては、例えば、以下の一般式（５）又は（６）で示される化合物が挙げられる。これらの中では、以下の一般式（５）で示される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式（５）において、ｎは１～１０の整数を表し、好ましくは１～８、より好ましくは１～５、さらに好ましくは１～３である。）
　なお、一般式（５）に示される多リン酸エステル系化合物は、基油が上記含酸素有機化合物としてＰＶＥを含む場合に、耐摩耗性を良好にし、かつ摩擦係数を低減させる効果を発揮しやすく、ｎが１～３である場合、特にｎが１である場合に、その効果を発揮しやすい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　多リン酸エステル系化合物の含有量は、冷凍機油全量に対して、０．０１～５．０質量％であることが好ましい。本実施形態では、多リン酸エステル系化合物を０．０１質量％以上含有させることで、冷凍機油の安定性、耐摩耗性を良好に維持しつつ、摺動部分における摩擦係数を効果的に低減させることが可能である。また、５．０質量％以下とすることで、多リン酸エステル系化合物を基油に溶解させやすくなり、かつ含有量に応じた効果を発揮させやすくなる。
　また、冷凍機油の安定性及び耐摩耗性を考慮しつつ、摺動部における摩擦係数を効果的に低減させるためには、上記多リン酸エステル系化合物の含有量は、冷凍機油全量に対して、０．５～５．０質量％がより好ましく、１．０～５．０質量％がさらに好ましく、１．０～３．０質量％が特に好ましい。
［多価アルコール］
　本実施形態の冷凍機油は、上記多リン酸エステル系化合物に加えて、水酸基を２個以上有する多価アルコールを含有する。多価アルコールが有する水酸基の数は、２個以上であればよいが、２～４個が好ましく、２個であることがより好ましい。
　また、多価アルコールとしては、例えば、炭素数が２～２４の多価アルコールが挙げられるが、この炭素数は４～２４が好ましく、４～２０がより好ましい。
　多価アルコールの好ましい具体例としては、アルキレン基の炭素数が２～４であり、かつ１分子中におけるオキシアルキレン単位の数が１～４である（ポリ）アルキレングリコール系化合物から選ばれる１種又は２種以上である。本実施形態では、（ポリ）アルキレングリコール系化合物を使用することで、摩擦係数をより低減させやすくなる。なお、用語「（ポリ）アルキレングリコール系化合物」は、アルキレングリコール及びポリアルキレングリコールの両方を含む概念である。
　上記（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、水酸基を２個有する化合物であり、その具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール等の１分子中におけるオキシアルキレン単位の数が１であるアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール等の１分子中におけるオキシアルキレン単位の数が２～４であるポリアルキレングリコールが挙げられる。
　上記の中では、アルキレン基の炭素数が２～３で、かつ１分子中におけるオキシアルキレン単位の数が２～３であるポリアルキレングリコール、具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が好ましい。さらに、アルキレン基の炭素数が３で、かつ１分子中におけるオキシアルキレン単位の数が２であるジアルキレングリコール、すなわちジプロピレングリコールがより好ましい。
　また、本実施形態では、多価アルコールとして、上記で例示した多価アルコール以外にも種々のアルコールが使用可能であり、例えば、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，７－ヘプタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオールなどの２価アルコール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、グリセリンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、キシリトールなどの４価以上の多価アルコールが挙げられる。
　なお、多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　冷凍機油における多価アルコールの含有量は、冷凍機油全量に対して、好ましくは０．０１質量％以上である。含有量を０．０１質量％以上とすることで、摩擦係数を低減させる効果を得やすくなる。また、多価アルコールの含有量は、その上限は特に限定されるわけではないが、冷凍機油全量に対して、５質量％以下であることが好ましい。５質量％以下とすることで、冷凍機油の体積抵抗値を大きく低下させることなく、摩擦係数を低減させることが可能である。
　上記観点から、多価アルコールの含有量は、冷凍機油全量に対して、０．０３～３質量％がより好ましく、摩擦係数をより効果的に低減させるためには、０．０３～２質量％がさらに好ましく、０．０３～１質量％が特に好ましく、０．０８～０．５質量％が最も好ましい。
［その他の添加剤］
　本実施形態に係る冷凍機油は、上記多リン酸エステル系化合物、多価アルコール以外にも、さらに、酸化防止剤、酸捕捉剤、消泡剤、極圧剤、油性剤、酸素捕捉剤、金属不活性化剤、及び防錆剤等の各種の添加剤（その他の添加剤）のいずれか１種又は２種以上を含有してもよく、これらの中では、酸化防止剤、酸捕捉剤、及び消泡剤のいずれか１種又は２種以上を含有することが好ましい。ただし、冷凍機油はその他の添加剤を含有しなくてもよい。上記多リン酸エステル系化合物及び多価アルコール以外のその他の添加剤は、冷凍機油全量に対して、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは０～５質量％含有される。
　酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）等のフェノール系の酸化防止剤；フェニル－α－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤が挙げられるが、フェノール系の酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の含有量は、効果及び経済性などの点から、冷凍機油全量に対して、通常０．０１～５質量％、好ましくは０．０５～３質量％である。
　酸捕捉剤としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α－オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物が挙げられる。中でも相溶性の点で、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α－オレフィンオキシドが好ましい。
　このアルキルグリシジルエーテルのアルキル基、及びアルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基は、直鎖であっても分岐を有していてもよく、炭素数は通常３～３０、好ましくは４～２４、より好ましくは６～１６のものである。
　また、α－オレフィンオキシドとしては、全炭素数が一般に４～５０、好ましくは４～２４、より好ましくは６～１６のものである。
　本実施形態においては、上記酸捕捉剤は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、効果及びスラッジ発生の抑制の点から、冷凍機油全量に対して、通常０．００５～５質量％、好ましくは０．０５～３質量％である。
　本実施形態においては、酸捕捉剤を含有させることにより、冷凍機油の安定性を向上させることができる。
　また、消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、フッ素化シリコーン系消泡剤などが挙げられる。消泡剤の含有量は、冷凍機油全量に対して、通常０．００５～２質量％、好ましくは０．０１～１質量％である。
　極圧剤としては、例えば、有機カルボン酸の金属塩（以下、「有機カルボン酸金属塩」ともいう）が挙げられる。ここでいう有機カルボン酸金属塩は、好ましくは炭素数６～６０、より好ましくは炭素数６～２４、さらに好ましくは炭素数１６～２０の有機カルボン酸の金属塩である。
　有機カルボン酸金属塩を構成する有機カルボン酸としては、例えば、脂肪族飽和モノカルボン酸、脂肪族不飽和モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸などが挙げられる。
　さらに具体例を挙げると、脂肪族飽和モノカルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、セロチン酸、ラクセル酸等の直鎖脂肪酸；２－メチルペンタン酸、２，２－ジメチルブタン酸、２－メチルヘキサン酸、５－メチルヘキサン酸、２，２－ジメチルヘプタン酸、２－エチル－２－メチルブタン酸、２－エチルヘキサン酸、ジメチルヘキサン酸、２－ｎ－プロピル－ペンタン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、ジメチルオクタン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソステアリン酸、イソアラキン酸、イソヘキサン酸等の分岐脂肪酸が挙げられる。
　また、脂肪族不飽和モノカルボン酸としては、例えば、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノ－ル酸、リノレン酸など、更にはリシノ－ル酸などの不飽和ヒドロキシ酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸が挙げられ、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメット酸などが挙げられる。また、脂環式カルボン酸としては、例えば、ナフテン酸などが挙げられる。
　また、有機カルボン酸は、各種脂肪酸のダイマー酸、トリマー酸などであってもよい。
　これら有機カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種組み合わせて用いてもよい。
　有機カルボン酸は、これらの中では、炭素数１６～２０の脂肪族飽和モノカルボン酸、炭素数１６～２０の脂肪族不飽和モノカルボン酸が好ましく、中でもオレイン酸等の脂肪族不飽和モノカルボン酸がより好ましい。
　有機カルボン酸金属塩を構成する金属としては、具体的には、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属；その他の金属として亜鉛、ニッケル、アルミニウムなどが挙げられる。好ましい金属は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属であり、より好ましくはアルカリ金属、さらに好ましくはカリウムである。これら金属は、１種に限らず２種以上組み合わせて使用してもよい。
　上記した中でも、有機カルボン酸金属塩の具体例としては、特にオレイン酸カリウムが好ましい。極圧剤としてオレイン酸カリウム等の有機カルボン酸金属塩を含有させると、冷凍機油の摩擦係数をより向上させやすくなる。
　一方、本実施形態の冷凍機油は、優れた摩擦係数を有するため、有機カルボン酸金属塩、具体的には、上記した炭素数６～６０の有機カルボン酸の金属塩、特にオレイン酸カリウムを実質的に含有していなくてよい。なお、実質的に含有しないとは、冷凍機油全量（質量）に対して、有機カルボン酸金属塩由来の金属分濃度で１ｐｐｍ未満ならば含有していてもよいことを意味するが、全く含有しなくてもよい。有機カルボン酸金属塩を実質的に含有しないことで有機カルボン酸金属塩が詰まりの原因になったりすることを防止できる。
　また、有機カルボン酸金属塩以外の極圧剤としては、例えば、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩などのリン系極圧剤が挙げられる。
　これらのリン系極圧剤は、その分子中にリン原子を１つ有するものであり、例えば、トリクレジルホスフェート、トリチオフェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、２－エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどが挙げられる。
　さらに、上記以外の極圧剤として、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤が挙げられる。
　極圧剤の含有量は、潤滑性及び安定性の点から、冷凍機油全量に対して、通常０．０００５～５質量％、０．００１～３質量％が好ましい。
　これら極圧剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　油性剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸；ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸；リシノレイン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸；ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール；ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアミン；ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド；グリセリン、ソルビトールなどの多価アルコールと脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸との部分エステル等が挙げられる。
　これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、油性剤の含有量は、冷凍機油全量に対して、通常０．０１～１０質量％、好ましくは０．１～５質量％である。
　酸素捕捉剤としては、例えば、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ジフェニルスルフィド、ジオクチルジフェニルスルフィド、ジアルキルジフェニレンスルフィド、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フェノチアジン、ベンゾチアピラン、チアピラン、チアントレン、ジベンゾチアピラン、ジフェニレンジスルフィド等の含硫黄芳香族化合物；各種オレフィン、ジエン、トリエン等の脂肪族不飽和化合物；二重結合を持ったテルペン類等が挙げられる。
　金属不活性化剤としては、例えば、Ｎ－［Ｎ，Ｎ’－ジアルキル（炭素数３～１２のアルキル基）アミノメチル］トリアゾール等が挙げられる。
　防錆剤としては、例えば、金属スルホネート、脂肪族アミン類、有機亜リン酸エステル、有機リン酸エステル、有機スルフォン酸金属塩、有機リン酸金属塩、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。
　本実施形態に係る冷凍機油には、さらに本発明の目的を阻害しない範囲で、上記した以外の公知の各種添加剤をその他の添加剤として含有させることができる。
［冷媒］
　本実施形態に係る冷凍機油は、冷媒環境下で使用されるものであり、具体的には冷媒と混合されて冷凍機で使用されるものである。すなわち、本実施形態では、冷凍機油と冷媒とを含有する冷凍機用組成物の形態で冷凍機に使用される。冷凍機用組成物において、冷媒と冷凍機油の使用量は、冷媒／冷凍機油の質量比で９９／１～１０／９０が好ましく、９５／５～３０／７０の範囲にあることがより好ましい。この質量比を上記範囲内とすると、冷凍機における冷凍能力及び潤滑性を適切にできる。
　使用される冷媒としては、フッ化炭化水素、自然系冷媒である二酸化炭素、炭化水素及びアンモニアの中から選択される１種又は２種以上が挙げられる。
＜フッ化炭化水素＞
　フッ化炭化水素としては、例えば、飽和フッ化炭化水素化合物（飽和ＨＦＣ）、不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）が挙げられる。
　飽和フッ化炭化水素化合物としては、通常、炭素数１～４のアルカンのフッ化物であり、炭素数１～３のアルカンのフッ化物が好ましく、炭素数１～２のアルカン（メタン又はエタン）のフッ化物がより好ましい。具体的なメタン又はエタンのフッ化物としては、例えば、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ１４３）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）が挙げられ、これらの中ではジフルオロメタン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタンが好ましい。
　これらの飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。ここで、２種以上組み合わせて用いる場合の例として、炭素数１～３の飽和フッ化炭化水素化合物を２種以上混合した混合冷媒、炭素数１～２の飽和フッ化炭化水素化合物を２種以上混合した混合冷媒が挙げられる。
　具体的な混合冷媒としては、例えば、Ｒ３２とＲ１２５の混合物（Ｒ４１０Ａ）、Ｒ１２５とＲ１４３ａとＲ１３４ａの混合物（Ｒ４０４Ａ）、Ｒ３２とＲ１２５とＲ１３４ａの混合物（Ｒ４０７Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４０７Ｅ等）、Ｒ１２５とＲ１４３ａの混合物（Ｒ５０７Ａ）等が挙げられる。
　不飽和フッ化炭化水素化合物としては、例えば、直鎖状又は分岐状の炭素数２～６の鎖状オレフィン、炭素数４～６の環状オレフィンのフッ素化物など、炭素－炭素二重結合を有するものが挙げられる。
　より具体的には、例えば、１～３個のフッ素原子が導入されたエチレン、１～５個のフッ素原子が導入されたプロペン、１～７個のフッ素原子が導入されたブテン、１～９個のフッ素原子が導入されたペンテン、１～１１個のフッ素原子が導入されたヘキセン、１～５個のフッ素原子が導入されたシクロブテン、１～７個のフッ素原子が導入されたシクロペンテン、１～９個のフッ素原子が導入されたシクロヘキセンなどが挙げられる。
　これらの不飽和フッ化炭化水素化合物の中では、プロペンのフッ化物が好ましく、フッ素原子が３～５個導入されたプロペンがより好ましく、フッ素原子が４個導入されたプロペンがさらに好ましい。具体的には、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）が好ましい化合物として挙げられる。
　これらの不飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいし、不飽和フッ化炭化水素化合物以外の冷媒と組み合わせて使用してもよい。ここで、不飽和フッ化炭化水素化合物以外の冷媒と組み合わせて用いる場合の例として、飽和フッ化炭化水素化合物と不飽和フッ化炭化水素化合物の混合冷媒が挙げられる。具体的な混合冷媒としては、例えば、Ｒ－３２とＨＦＯ１２３４ｚｅとＲ１５２ａの混合冷媒（ＡＣ５、混合比は１３．２３：７６．２０：９．９６）等が挙げられる。
＜自然系冷媒＞
　自然系冷媒としては、例えば、二酸化炭素（炭酸ガス）；プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、２－メチルブタン、ｎ－ペンタン、シクロペンタン等の炭化水素；アンモニアが挙げられ、これらの１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいし、自然系冷媒以外の冷媒と組み合わせてもよい。ここで、自然系冷媒以外の冷媒と組み合わせて用いる場合の例としては、飽和フッ化炭化水素化合物、不飽和フッ化炭化水素化合物、又はこれら両方との混合冷媒が挙げられる。具体的な混合冷媒としては、二酸化炭素とＨＦＯ１２３４ｚｅとＲ１３４ａの混合冷媒（ＡＣ６、配合比は５．１５：７９．０２：１５．４１）等が挙げられる。
　本実施形態では、これら冷媒の中では、フッ化炭化水素が好ましく、飽和フッ化炭化水素化合物がより好ましい。冷媒は、飽和フッ化炭化水素化合物と他の冷媒との混合物であってもよいが、飽和フッ化炭化水素化合物のみからなるほうがよい。中でも、Ｒ３２、Ｒ１２５、これらの混合物であるＲ４１０Ａがさらに好ましく、特に冷媒がＲ３２を含むことが特に好ましい。冷媒がＲ３２を含む場合、冷媒全体の中のＲ３２の割合が、冷媒全量基準で、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、Ｒ３２単独の冷媒がさらに好ましい。
［冷凍機］
　本実施形態に係る冷凍機油又は冷凍機用組成物は、冷凍機内部に充填して使用されるものである。ここで、冷凍機とは、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）及び蒸発器、あるいは圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を必須とする構成からなる冷凍サイクルを有する。冷凍機油は、例えば、圧縮機等に設けられる摺動部分を潤滑するために使用されるものである。
　なお、冷凍機の摺動部分は、金属－金属間であることが好ましく、摺動部分の金属としては、例えば、鉄、鋼材が挙げられる。本実施形態の冷凍機油は、鉄ないし鋼材間の耐摩耗性を向上させつつ、摩擦係数を低下させることが可能である。
　また、上記冷凍機油及び冷凍機用組成物は、より具体的には、例えば、カーエアコン、ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯機、床暖房などの各種冷凍機システム、給湯システム、及び暖房システムに用いることができる。
［冷凍機油の製造方法］
　本発明の一実施形態に係る冷凍機油の製造方法は、上記した含酸素有機化合物を含む基油に、少なくとも上記多リン酸エステル系化合物及び多価アルコールを配合して冷凍機油を製造するものである。また、本方法では、多リン酸エステル系化合物及び多価アルコール以外にも、上記した各種のその他の添加剤のいずれか１種又は２種以上を配合してもよい。基油、多リン酸エステル系化合物、多価アルコール及びその他の添加剤の詳細な説明は、上記と同様であるので、その説明は省略する。
　以下に、本発明を、実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、基油の性状、冷凍機油及び冷凍機用組成物の諸特性は、以下に示す要領に従って求めた。
（１）動粘度
　ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した。
（２）潤滑性試験
　密閉式にしたブロックオンリング摩擦試験機（ＬＦＷ－１）を用いて、Ｒ３２（ジフルオロメタン）冷媒環境下で、各冷凍機油の摺動部分の摩擦係数及びリング摩耗量を以下の条件で測定した。
リング：ＦＣ２５０　　ブロック：ＳＫＨ５１　　回転数：１０００ｒｐｍ
馴らし：荷重３００Ｎ×１分間　　荷重：５００Ｎ　　時間：３０分　　油温：８０℃
冷媒圧力：０．４ＭＰａ
実施例１～１３、比較例１～１３
　表１に示す各実施例、比較例の冷凍機油を各々調製して、潤滑性試験を実施した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
※各実施例、比較例において、基油、添加剤は以下のとおりである。また、表１における各基油、添加剤の数値は、冷凍機油全量基準の質量％である。
［基油］
　ＰＶＥ：エチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルとの共重合体（モル比〔エチルビニルエーテル：イソブチルビニルエーテル〕＝９：１、１００℃動粘度７．８ｍｍ２／ｓ）、両末端はそれぞれ一般式（Ａ－１－ｉ）及び一般式（Ａ－１－ii）に示すものであり、Ｒ６ａ～Ｒ８ａ、Ｒ１１ａ～Ｒ１３ａが水素原子となるとともに、ｒ１及びｒ２のいずれもが０であり、Ｒ１0ａ及びＲ１5ａはエチル基又はイソブチル基である。
　ＰＡＧ：ポリオキシプロピレングリコール（１００℃動粘度９．８ｍｍ２／ｓ）
　ＥＣＰ：ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）とポリエチルビニルエーテル（ＰＥＶ）との共重合体（モル比〔ＰＰＧ：ＰＥＶ〕＝５：５、１００℃動粘度１１．２ｍｍ２／ｓ）
　ＰＯＥ：ペンタエリスリトールオクタン酸（Ｃ８酸）ノナン酸（Ｃ９酸）エステル（Ｃ８酸／Ｃ９酸モル比１／１．１、１００℃動粘度８．６ｍｍ２／ｓ）
［添加剤］
　多リン酸エステル系化合物１：上記一般式（５）においてｎが１～３の混合物である化合物
　多リン酸エステル系化合物２：上記一般式（５）においてｎが１～８の混合物である化合物
　多リン酸エステル系化合物３：上記一般式（６）で示される化合物
　多リン酸エステル系化合物４：上記一般式（１）で示される化合物であって、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8が炭素数１～２０のアルキル基、Ｒ9が炭素数２～２０の二価の炭化水素基、ｎが１～８の混合物である化合物
　多価アルコール：ジプロピレングリコール
　酸化防止剤：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＤＢＰＣ）
　酸捕捉剤：２－エチルヘキシルグリシジルエーテル
　消泡剤：シリコーン系消泡剤
　実施例１～１３の潤滑性試験の結果から明らかなように、冷凍機油に多リン酸エステル系化合物及び多価アルコールの両方を含有させることで、冷凍機の摺動部分における摩擦係数を低くできる。また、リング摩耗量が少ないことからも明らかなように耐摩耗性も良好となった。
　それに対して、比較例１～１３に示すように、冷凍機油に、多リン酸エステル系化合物及び多価アルコールのいずれか一方又は両方を含有させない場合には、耐摩耗性及び摩擦係数の両方を良好にすることができなかった。

Claims (15)

  1. 　含酸素有機化合物を含む基油と、多リン酸エステル系化合物と、多価アルコールとを含む冷凍機油。
  2. 　前記多リン酸エステル系化合物の含有量が、冷凍機油全量に対して０．０１～５．０質量％である請求項１に記載の冷凍機油。
  3. 　前記多価アルコールの含有量が、冷凍機油全量に対して０．０１質量％以上である請求項１又は２に記載の冷凍機油。
  4. 　前記含酸素有機化合物が、ポリビニルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、及びポリオールエステル類からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～３のいずれか１項に記載の冷凍機油。
  5. 　前記多リン酸エステル系化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１～４のいずれか１項に記載の冷凍機油。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （ただし、式（１）において、ｎは１～１０の整数を表し、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒ９は炭素数２～２０の二価の炭化水素基を表す。）
  6. 　一般式（１）においてＲ９がアリーレン基を含む請求項５に記載の冷凍機油。
  7. 　一般式（１）においてＲ９が以下の一般式（２）又は一般式（３）で表される二価の炭化水素基である請求項５又は６に記載の冷凍機油。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  8. 　前記多リン酸エステル系化合物が、以下の一般式（５）で示される化合物及び一般式（６）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～７のいずれか１項に記載の冷凍機油。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （ただし、式（５）において、ｎは１～１０の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  9. 　前記多価アルコールが、アルキレン基の炭素数が２～４であり、かつ１分子中におけるオキシアルキレン単位の数が１～４である（ポリ）アルキレングリコール系化合物である請求項１～８のいずれか１項に記載の冷凍機油。
  10. 　前記多価アルコールが、ジプロピレングリコールである請求項１～９のいずれか１項に記載の冷凍機油。
  11. 　炭素数６～６０の有機カルボン酸の金属塩を実質的に含有しない請求項１～１０のいずれか１項に記載の冷凍機油。
  12. 　オレイン酸カリウムを実質的に含有しない請求項１～１１のいずれか１項に記載の冷凍機油。
  13. 　冷媒と、請求項１～１２のいずれか１項に記載される冷凍機油とを含む冷凍機用組成物。
  14. 　前記冷媒が、フッ化炭化水素、二酸化炭素、炭化水素、及びアンモニアからなる群から選択される１種又は２種以上を含む請求項１３に記載の冷凍機用組成物。
  15. 　含酸素有機化合物を含む基油に、多リン酸エステル系化合物と、多価アルコールとを少なくとも配合して冷凍機油を得る、冷凍機油の製造方法。
PCT/JP2017/006347 2016-02-29 2017-02-21 冷凍機油、及び冷凍機用組成物 WO2017150273A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/076,977 US20190062665A1 (en) 2016-02-29 2017-02-21 Refrigerator oil and refrigerator oil composition
KR1020187024135A KR20180119573A (ko) 2016-02-29 2017-02-21 냉동기유, 및 냉동기용 조성물

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016038222A JP6717446B2 (ja) 2016-02-29 2016-02-29 冷凍機油、及び冷凍機用組成物
JP2016-038222 2016-02-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017150273A1 true WO2017150273A1 (ja) 2017-09-08

Family

ID=59743826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/006347 WO2017150273A1 (ja) 2016-02-29 2017-02-21 冷凍機油、及び冷凍機用組成物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20190062665A1 (ja)
JP (1) JP6717446B2 (ja)
KR (1) KR20180119573A (ja)
WO (1) WO2017150273A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190225906A1 (en) * 2018-01-23 2019-07-25 The Chemours Company Fc, Llc Compositions, system and methods for introducing pag lubricant or refrigerant into an air-conditioning or system using lower or low gwp refrigerant or refrigerant blends
US20220135858A1 (en) * 2019-02-28 2022-05-05 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. Refrigerator composition
US11802253B2 (en) 2018-01-23 2023-10-31 The Chemours Company Fc, Llc Compositions, system and methods for introducing PAG lubricant or refrigerant into an air-conditioning or system using lower or low GWP refrigerant or refrigerant blends

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62156198A (ja) * 1985-12-28 1987-07-11 Idemitsu Kosan Co Ltd 冷凍機油組成物
JPH06228584A (ja) * 1993-02-02 1994-08-16 Mitsui Petrochem Ind Ltd 圧縮式冷凍機用潤滑油組成物
WO2008041508A1 (fr) * 2006-09-29 2008-04-10 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Lubrifiant destiné à une machine réfrigérante à compression et appareil réfrigérant utilisant ledit lubrifiant
JP2011021870A (ja) * 2009-06-17 2011-02-03 Sanden Corp 冷凍回路及びその改良法
JP2011178990A (ja) * 2010-02-02 2011-09-15 Adeka Corp 潤滑油添加剤及びそれを含有する潤滑油組成物
WO2011118708A1 (ja) * 2010-03-26 2011-09-29 株式会社Adeka 潤滑油添加剤及びそれを含有する潤滑油組成物
JP2012062349A (ja) * 2010-09-14 2012-03-29 Adeka Corp 潤滑油用添加剤組成物及びそれを含有する潤滑油組成物
JP2013189506A (ja) * 2012-03-12 2013-09-26 Idemitsu Kosan Co Ltd 冷凍機用潤滑油組成物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62156198A (ja) * 1985-12-28 1987-07-11 Idemitsu Kosan Co Ltd 冷凍機油組成物
JPH06228584A (ja) * 1993-02-02 1994-08-16 Mitsui Petrochem Ind Ltd 圧縮式冷凍機用潤滑油組成物
WO2008041508A1 (fr) * 2006-09-29 2008-04-10 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Lubrifiant destiné à une machine réfrigérante à compression et appareil réfrigérant utilisant ledit lubrifiant
JP2011021870A (ja) * 2009-06-17 2011-02-03 Sanden Corp 冷凍回路及びその改良法
JP2011178990A (ja) * 2010-02-02 2011-09-15 Adeka Corp 潤滑油添加剤及びそれを含有する潤滑油組成物
WO2011118708A1 (ja) * 2010-03-26 2011-09-29 株式会社Adeka 潤滑油添加剤及びそれを含有する潤滑油組成物
JP2012062349A (ja) * 2010-09-14 2012-03-29 Adeka Corp 潤滑油用添加剤組成物及びそれを含有する潤滑油組成物
JP2013189506A (ja) * 2012-03-12 2013-09-26 Idemitsu Kosan Co Ltd 冷凍機用潤滑油組成物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190225906A1 (en) * 2018-01-23 2019-07-25 The Chemours Company Fc, Llc Compositions, system and methods for introducing pag lubricant or refrigerant into an air-conditioning or system using lower or low gwp refrigerant or refrigerant blends
US10883063B2 (en) * 2018-01-23 2021-01-05 The Chemours Company Fc, Llc Compositions, system and methods for introducing PAG lubricant or refrigerant into an air-conditioning or system using lower or low GWP refrigerant or refrigerant blends
US11427777B2 (en) 2018-01-23 2022-08-30 The Chemours Company Fc, Llc Compositions, system and methods for introducing PAG lubricant or refrigerant into an air-conditioning or system using lower or low GWP refrigerant or refrigerant blends
US11802253B2 (en) 2018-01-23 2023-10-31 The Chemours Company Fc, Llc Compositions, system and methods for introducing PAG lubricant or refrigerant into an air-conditioning or system using lower or low GWP refrigerant or refrigerant blends
US20220135858A1 (en) * 2019-02-28 2022-05-05 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. Refrigerator composition

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180119573A (ko) 2018-11-02
US20190062665A1 (en) 2019-02-28
JP2017155102A (ja) 2017-09-07
JP6717446B2 (ja) 2020-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6010492B2 (ja) 冷凍機油組成物及び冷凍機システム
US10450531B2 (en) Lubricating oil composition for refrigerator, and refrigerator
US10465141B2 (en) Lubricant composition for refrigerating machines, and refrigerating machine
US20170166831A1 (en) Refrigerator oil composition, and refrigeration device
WO2018062099A1 (ja) 冷凍機油、及び冷凍機用組成物
US11518922B2 (en) Refrigerator oil and composition for refrigerators
JP6717446B2 (ja) 冷凍機油、及び冷凍機用組成物
KR102411759B1 (ko) 냉동기유, 냉동기유 조성물, 및 냉동기
JP7142405B2 (ja) 潤滑油組成物及び冷凍機用組成物
JP6657538B2 (ja) 冷凍機油、及び冷凍機用組成物
US20220135858A1 (en) Refrigerator composition
JP6657539B2 (ja) 冷凍機油、及び冷凍機用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187024135

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE