JP2016017170A

JP2016017170A - 潤滑油用添加剤及び潤滑油組成物

Info

Publication number: JP2016017170A
Application number: JP2014143208A
Authority: JP
Inventors: 望月　克信; Katsunobu Mochizuki; 克信望月
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2014-07-11
Filing date: 2014-07-11
Publication date: 2016-02-01

Abstract

【課題】低温における潤滑油の流動性を十分に高いものとすることができ、熱安定性にも優れ、かつ、種々の基油に有効に使用することが可能な潤滑油用添加剤及び該潤滑油用添加剤を含む潤滑油組成物を提供する。
【解決手段】重量平均分子量が５００〜５，０００である（メタ）アクリル系重合体（Ａ）からなる潤滑油用添加剤、及び基油１００質量部に対して該潤滑油用添加剤を０．０５〜１０質量部の割合で含有する潤滑油組成物。潤滑油用添加剤は、上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の全構造単量体に占めるアクリレート化合物の割合が、８０〜１００質量％であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、潤滑油用添加剤、及び該潤滑油用添加剤を含む潤滑油組成物に関する。

潤滑油は、各種装置の摩擦や摩耗の低減、又は冷却等の目的で、自動車用、船舶用、産業機械用、金属加工用及び電気絶縁用等の分野に広く用いられている。
近年、自動車あるいはその他産業用機械における省燃費に対する要求が高まってきている。ここで、燃費性能に影響を与える因子として、潤滑油の粘度特性が挙げられる。例えば、低温において潤滑油の流動性が大きく低下した場合には、燃費に悪影響を与えやすいことが知られている。潤滑油は様々な温度領域で使用されることから、広い温度範囲に渡り良好な流動性を示すこと、とりわけ、低温域であっても十分な流動性を保つことが求められている。

潤滑油は、一般的に使用温度の低下に伴い流動性が低下し、極低温では潤滑油中のワックス成分が結晶化することにより固化することが知られている。潤滑油の大半を占める鉱物油（石油系潤滑油）では、特に、基油がパラフィン系の場合、ナフテン系の基油よりも比較的高い温度で結晶化し、流動性を悪化させる傾向がある。潤滑油の低温流動性を改善する方法として、基油の精製工程において、脱ロウ処理を十分に行うことが挙げられる。しかしながら、この方法は、基油としての歩留りが悪くなり、高コストになるため、好ましくない。

潤滑油の低温流動性を改善するもう一つの方法として、流動点降下剤等の添加剤を潤滑油基油へ添加する方法が知られている。特許文献１には、平均炭素数の異なるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート系重合物の混合物からなる潤滑油用流動点降下剤を含有する潤滑油が開示されている。また、特許文献２及び３には、各々特定組成のポリアルキルメタクリレートコポリマー及びポリアクリレート系流動点降下剤を含む潤滑油組成物が開示されている。

国際公開０８／１５２９８４号パンフレット特公表２０１０−５０８４１２号公報特開２０１２−１１１８２０号公報

特許文献１〜３は、いずれも特定の（メタ）アクリル系重合体を基油に添加することにより低温における流動性改善を目的とするものであるが、その効果は十分ではなく、改善が望まれるものであった。また、高温下で使用した際の安定性が十分でないため、使用によりその流動性改善効果が大きく低下する場合があるという問題があった。さらに、メタクリレートポリマーの分子量が比較的高いことから、基油に対して均一溶解するにはポリマー組成が限定されるため、基油毎にポリマー組成を設計する必要があった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、低温における潤滑油の流動性を十分に高いものとすることができ、熱安定性にも優れ、かつ、種々の基油に有効に使用することが可能な潤滑油用添加剤及び該潤滑油用添加剤を含む潤滑油組成物の提供を目的とするものである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の（メタ）アクリル系重合体を潤滑油用添加剤として用いることにより、低温における潤滑油の流動性が改善されると共に、熱安定性にも優れる潤滑油組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、第一の発明は、重量平均分子量が５００〜５，０００である（メタ）アクリル系重合体（Ａ）からなる潤滑油用添加剤である。
第二の発明は、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の全構造単量体に占めるアクリレート化合物の割合が、８０〜１００質量％である第一の発明に記載の潤滑油用添加剤である。
第三の発明は、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が、１５０〜３５０℃の温度で重合されたものであることを特徴とする第一の発明又は第二の発明に記載の潤滑油用添加剤である。
第四の発明は、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が、その全構造単量体１００質量部に対し、メルカプタン化合物を０〜３質量部用いて製造されたものである第一の発明〜第三の発明のいずれかに記載の潤滑油用添加剤である。
第五の発明は、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）のＳＰ値が、９．２〜１０．８である第一の発明〜第四の発明のいずれかに記載の潤滑油用添加剤である。
第六の発明は、第一の発明〜第五の発明のいずれかに記載の潤滑油用添加剤及び基油（Ｂ）を含む潤滑油組成物である。
第七の発明は、前記基油（Ｂ）１００質量部に対し、前記潤滑油用添加剤を０．０５〜１０質量部の割合で含有する第六の発明に記載の潤滑油組成物である。

本発明の潤滑油用添加剤を含む潤滑油組成物は、低温域での流動性に優れ、かつ、熱安定性も良好なものである。さらに、本発明の潤滑油用添加剤は、基油に対する溶解性に優れるため、種々の基油に対して使用することが可能である。

以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。

＜（メタ）アクリル系重合体（Ａ）＞
本発明の潤滑油用添加剤は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）からなるものである。該（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、その構造単量体として（メタ）アクリレート化合物を用いることにより得ることができる。（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の全構造単量体に対し、５０〜１００質量％の範囲で使用されることが好ましく、８０〜１００質量％の範囲で使用されることがより好ましく、９０〜１００質量％の範囲で使用されることがさらに好ましい。

（メタ）アクリレート化合物としては、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「単官能（メタ）アクリレート」という〕を用いることができる。具体的な化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物等の水酸基含有（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、p−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノール誘導体のアルキレンオキサイド変性物の（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートの芳香族（メタ）アクリレート；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド及びＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミド（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、３−トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、３−トリイソプロポキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、３−メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、３−メチルジエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、−メチルジイソプロポキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルイソプロポキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、８−トリメトキシシリルオクチル（メタ）アクリレート等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート類；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のポリカプロラクトン変性物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトン変性物、及びオキサゾリジノンエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、上記単官能（メタ）アクリレート以外にも、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「多官能（メタ）アクリレート」という〕を用いることができる。具体的な化合物としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−ノナンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；これらポリ（メタ）アクリレートの原料アルコールのアルキレンオキサイド〔エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等〕付加物のポリ（メタ）アクリレート；これらポリ（メタ）アクリレートの原料アルコールのカプロラクトン変性物のポリ（メタ）アクリレート；エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート及びエチレンオキサイド変性イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド変性イソシアヌル酸のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限らない。
多官能（メタ）アクリレートとしては、オリゴマーも使用することができ、具体的にはウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらの中でも、得られる潤滑油用添加剤の高温時における安定性が良好となる点からアクリレート化合物を使用することが好ましい。アクリレート化合物は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の全構造単量体に対し、５０〜１００質量％の範囲で使用されることが好ましく、８０〜１００質量％の範囲で使用されることがより好ましく、９０〜１００質量％の範囲で使用されることがさらに好ましい。
同様な観点から、アクリレート化合物の中でも脂肪族アルキルアクリレートが好ましく、中でも、低温での流動性の観点から、炭素数１〜８のアルキル基を有する脂肪族アルキルアクリレートがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基を有する脂肪族アルキルアクリレートがさらに好ましい。

また、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、本発明の主旨に反しない範囲で、（メタ）アクリレート化合物と共重合可能なビニル単量体を構造単量体に用いることができる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。これらのビニル単量体の使用量は、低温における流動性の観点から、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の構造単量体の全構造単量体に対し、２０質量％以下であることが好ましい。

（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、溶液重合、塊状重合、分散重合等の公知の重合方法により得ることができる。容易に分子量が制御できるという観点より、溶液重合または塊状重合が好ましい。重合温度としては、１５０℃〜３５０℃が好ましい。この範囲の温度で重合することにより、開始剤および／または連鎖移動剤の使用量が少なくて済み、高温下での安定性が良好になる。より好ましくは、１７０〜２９０℃であり、さらに好ましくは、１９０〜２７０℃である。反応プロセスとしては、バッチ式、セミバッチ式、連続重合のいずれでもよいが、生成する重合体の組成および分子量の均一性の点で、連続重合が好ましい。

高温連続重合法としては、特開昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報および特開昭６０−２１５００７号公報等に開示された公知の方法に従えば良い。
例えば、加圧可能な反応器に、加圧下で所定温度に設定した後、各単量体および必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の重合液を抜き出す方法が挙げられる。また、単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。重合開始剤を配合する場合の配合量としては、単量体混合物１００質量部に対して０．００１〜３質量部であることが好ましい。また、連鎖移動剤は、得られる重合体の熱安定性の低下又は着色等の問題を引き起こし得るため、使用しないことが好ましいが、必要であれば単量体混合物に配合して使用することもできる。連鎖移動剤を配合する場合の配合量としては、単量体混合物１００質量部に対して、３質量部以下であることが好ましい。
圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影
響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。
単量体混合物の滞留時間は、１〜６０分であることが好ましい。滞留時間が１分に満たない場合は単量体が充分に反応しない恐れがあり、未反応単量体が６０分を越える場合は、生産性が悪くなってしまうことがある。好ましい滞留時間は２〜４０分である。

（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を得るために用いる重合開始剤の例としては、所定の反応温度でラジカルを発生する開始剤であれば何でもよい。具体的には、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）などのアゾ系化合物が挙げられる。

連鎖移動剤としては各種メルカプタン化合物を使用することができる。メルカプタン化合物の具体例としては、エチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等の水酸基含有メルカプタン等が挙げられる。
本発明では、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の製造において、その全構造単量体１００質量部に対し、上記メルカプタン化合物の使用量が、０〜３質量部の範囲であることが好ましく、０〜２質量部の範囲であることがより好ましく、０〜１質量部の範囲であることがさらに好ましい。メルカプタン化合物の使用量を３質量部以下とすることにより、熱安定性に優れるものとすることができる。

上記の通り、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の製造は、有機溶媒中で行う溶液重合、又は無溶剤で行う塊状重合の何れかを採用することが好ましい。この中でも、塊状重合が好ましいが、有機溶媒を用いる場合は、有機炭化水素系化合物が適当であり、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が例示され、これらの１種または２種以上を用いることができる。得られる（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を十分に溶解しない溶剤では、反応器の壁にスケールが成長しやすく洗浄工程等で生産上の問題がおきやすい。好ましい溶剤としては、連鎖移動能があり分子量制御がしやすいという点で、イソプロピルアルコール等の２級アルコール、メチルエチルケトンが好ましく、最も好ましいのはイソプロピルアルコール等の２級アルコールである。尚、これらは混合して用いてもよい。
溶媒の使用量は、全構造単量体１００質量部に対して、８０質量部以下とすることが好ましい。８０質量部以下とすることにより、短時間で高い転化率が得られる。より好ましくは、１〜５０質量部である。また、オルト酢酸トリメチル、オルト蟻酸トリメチル等の脱水剤を添加することもできる。

反応器から抜き出された反応液は、そのまま次の工程に進むか、あるいは蒸留等により未反応単量体、溶剤、および低分子量オリゴマー等の揮発性成分を留去することによって重合体を単離することができる。反応液から留去した未反応単量体、溶剤、および低分子量オリゴマーなどの揮発性成分の一部を原料タンクに戻すかまたは直接反応器に戻し、再度重合反応に利用することもできる。
このように未反応単量体および溶剤をリサイクルする方法は経済性の面から好ましい方法である。リサイクルする場合には、反応器内で望ましい単量体比と望ましい溶剤量を維持するように新たに供給する単量体混合物の混合比を決定する必要がある。

得られる（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５００以上５０００以下にする必要がある。この範囲内であれば、基油と配合することにより低温流動性に優れた潤滑油組成物とすることができる。重量平均分子量が５００未満の場合は低温流動性を改善する効果が十分でないときがあり、５０００を超える場合は相溶性が悪く基油と添加剤の分離が生じるときがあるためである。より好ましくは、６００〜３０００以下、さらに好ましくは、７００〜２０００である。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定し、ポリスチレン換算の値として示される。

（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の粘度は、特に制限はないが、２５℃における粘度が２００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この範囲に入ることにより、低温流動性が良好になる。
また、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満にすることにより、耐熱安定性が良好なものとなる。より好ましくは、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。

本発明では、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）のＳＰ値は、特に制限はないが、９．２〜１０．８であることが好ましい。この範囲になることにより、低温流動性が特に良好になる。より好ましくは、９．５〜１０．６であり、さらに好ましくは９．６〜１０．３である。

上記のＳＰ値については、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓにより著された「ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ」１４（２），１４７（１９７４）に記載の計算方法によって、算出することができる。具体的には、式（１）に示すような計算方法による。

δ ：ＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）
ΔＥ_vap ：各原子団のモル蒸発熱（ｃａｌ／ｍｏｌ）
Ｖ：各原子団のモル体積（ｃｍ³／ｍｏｌ）

本発明の潤滑油用添加剤は、上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）からなるものであるが、該（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の製造過程において用いられた溶媒、開始剤等の残存物を含むものであってもよい。また、使用用途、方法等に応じて適当な溶剤等に希釈して用いてもよいし、他の添加剤等と混合した形態で用いてもよい。

＜基油（Ｂ）＞
本発明の潤滑油組成物に用いられる基油（Ｂ）は、特に制限されるものではなく、鉱油（石油系潤滑油）及び合成油等の公知のものを用いることができる。鉱油としては、直鎖状又は分岐状アルカンを主成分とするパラフィン系基油、並びに、シクロペンタン、シクロヘキサン、フイヒテライト及びオレアナン等の脂環式化合物を主成分とするナフテン系基油が挙げられる。また、合成油としては、オレフィンオリゴマー、ポリブテン、アルキルベンゼン等の炭化水素系基油；ポリグリコール、フェニルエーテル等のエーテル系基油；２価カルボン酸ジエステル、ポリオールエステル、リン酸エステル等のエステル系基油；シリコン系基油等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
この中でも、パラフィン系基油は潤滑油用基油として使用される割合が高いものの、一般的に流動点が高く低温域での流動性に劣る傾向がある。よって、基油（Ｂ）としてパラフィン系基油を用いた場合には、本発明の効果がより顕著に示される。

＜潤滑油組成物＞
本発明の潤滑油組成物は、上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）からなる潤滑油用添加剤及び上記基油（Ｂ）を含有するものである。基油（Ｂ）１００質量部に対する潤滑油用添加剤の割合は０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜６質量部がより好ましく、０．２〜３質量部がさらに好ましい。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）からなる潤滑油用添加剤の割合が０．０５質量部以上であれば低温での流動性を改善する効果を十分付与することができ、１０質量部以下であれば潤滑油組成物の均一性を保つことができる。

本発明の潤滑油組成物には、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）からなる潤滑油用添加剤の他に、流動点降下剤、粘度指数向上剤、耐摩耗剤、極圧剤、腐食防止剤、泡消し剤等の各種添加剤を添加することができる。

流動点降下剤は、低温における潤滑油中のロウ成分の結晶化を防止し、流動点を低下させ、潤滑油の適用温度範囲を広げるためのものであり、具体的な化合物としては、塩素化ポリオレフィン及び重量平均分子量５〜１０万程度の（メタ）アクリル系重合体が挙げられる。

粘度指数向上剤は、温度変化に伴う潤滑油の粘度変化を低減するためのものであり、具体的な化合物としては、ポリメタクリレート（共）重合体、ポリイソブチレン、スチレン−オレフィン共重合体及びオレフィン系共重合体等が挙げられる。

耐摩耗剤及び極圧剤としては、オレイン酸及びステアリン酸等の高級脂肪酸；オレイルアルコール等の高級アルコール；リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステルアミン塩等のリン酸系添加剤；硫化油脂及びポリサルファイド等の硫黄系添加剤：塩素化パラフィン及び塩素化脂肪酸等の塩素系添加剤；脂肪族アミン等が挙げられる。

腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、２，５−ジアルキルメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等の含窒素化合物、及びジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。

泡消し剤としては、シリコーン系、ポリエーテル系、高級アルコール系及び界面活性剤系等の各種泡消し剤を挙げることができる。

本発明の潤滑油組成物は、上記の各添加剤の他にも、油圧剤、さび止め剤、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、乳化剤及び抗乳化剤等のその他の添加剤を添加することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。

＜（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の製造＞
製造例１
オイルジャケットを備えた容量１，０００ｍＬの加圧式攪拌槽型反応器のジャケット温度を２４１℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、ｎ−ブチルアクリレート１００部、重合溶媒として、イソプロピルアルコール４．２部、メチルエチルケトン１２．２部、重合開始剤としてジｔ−ブチルパーオキサイド１．０部からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御することにより、反応器の内温（重合温度）を２３４±１℃に保持した。反応器内温が安定してから３６分後の時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して、未反応モノマー等の揮発成分を除去し、（メタ）アクリル系重合体Ａ１を得た。ＧＰＣを測定した結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が４，０００であり、２５℃における粘度が、２，２００ｍＰａ・ｓであった。また、（メタ）アクリル系重合体Ａ１のＳＰ値は９．８と算出された。

製造例２〜１８及び比較製造例１
供給組成、および反応器の内温を表１及び表２のように変更した以外は、製造例１と同様の操作により、（メタ）アクリル系重合体Ａ２〜Ａ１８および比較製造例である（メタ）アクリル系重合体Ａ１９を得た。
得られた各重合体のＭｗ、粘度及びＳＰ値を表１及び表２に示した。

比較製造例２
鉱油（１００℃における動粘度が４．４ｍｍ²／ｓのもの）４０部をフラスコに入れ、内温を８０℃に加温した。次いで、ｎ−ブチルメタクリレート１部、ラウリルメタクリレート５０部、ｎ−テトラデシルメタクリレート２９部、ステアリルメタクリレート２０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部の混合物を、内温８０℃に保ちながら、２時間かけて滴下した。さらに、８０℃で３時間、撹拌することにより、比較製造例である（メタ）アクリル系重合体Ａ２０の鉱油溶液を得た。
得られた重合体のＭｗ及びＳＰ値を表２に示した。

表１及び表２において用いた化合物の詳細を以下に示す。
ＭＡ：メチルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＳＡ：ステアリルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
ＴＤＭＡ：テトラデシルメタクリレート
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＤＭ：ｎ−ドデシルメルカプタン
ＤＴＢＰ：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）

＜潤滑油組成物の評価＞
実施例１〜２１及び比較例１〜３
鉱油（１００℃における動粘度が４．４ｍｍ²／ｓのもの）１００部に対し、表３に示すような添加部数で（メタ）アクリル系重合体を添加混合し、潤滑油組成物を調製した。尚、比較例３における（メタ）アクリル系重合体Ａ２０の添加部数は、溶剤である鉱油を除いた有効成分としての量を示す。
得られた潤滑油組成物について、ＪＩＳＫ２２６９に準じて、流動点の測定を行った。さらに、ＪＩＳＫ２２８３に準じて、４０℃及び１００℃における動粘度を測定し、粘度指数を算出した。結果について表３に示した。

実施例２２〜２７及び比較例４〜６
表４に示した配合により潤滑油組成物を調製し、鉱油として１００℃における動粘度が５．４ｍｍ²／ｓのものを使用した以外は、上記と同様の方法により評価した。結果について表４に示した。

実施例２８〜３５及び比較例７
鉱油（１００℃における動粘度が４．４ｍｍ²／ｓのもの）１００部に対して、表５に示すような添加部数で（メタ）アクリル系重合体を添加混合し、潤滑油組成物を調製した。得られた潤滑油組成物を、１６５℃で２４０時間加熱した後、流動点を測定した。加熱前後の流動点の変化を比較して、高温下での安定性を評価した。結果を表５に示した。

実施例１〜２１及び２２〜２７は、本発明による潤滑油組成物に関する結果であり、本発明の潤滑油用添加剤を添加することにより、流動点が顕著に低減され、低温下での流動性が大きく改善された結果が、複数の基油について確認された。
これに対し、比較例２〜３及び５〜６は、本発明で規定する潤滑油用添加剤に属さない（メタ）アクリル系共重合体を添加した潤滑油組成物について評価したものであるが、低温域の流動性改善効果は十分なものではない。
上記実施例の中でも、（メタ）アクリレート共重合体のＭｗが比較的低い（３０００以下）潤滑油用添加剤を用いた実施例２〜１４及び１６〜１８は、該Ｍｗが比較的高い（３０００を超える）ものである実施例１及び１５よりも、低温での流動性改善効果が高い結果が得られた。

また、同程度のＭｗ（１６００〜１９００）を有する（メタ）アクリル系共重合体からなる潤滑油組成物である実施例３、４、６、１１、１２、１４及び１６についてみると、該（メタ）アクリル系共重合体の構造単量体に炭素数１〜８のアルキル基を有する脂肪族アルキルアクリレートを用いた実施例３、４、６、１１、１２及び１４は、前記アルキル基の炭素数が８を超えるステアリルアクリレートを用いた実施例１６よりもより低い流動点を示した。さらに、炭素数１〜４のアルキル基を有する脂肪族アルキルアクリレートを用いた実施例３、４、６、１１及び１２は、前記アルキル基の炭素数が４を超える２−エチルヘキシルアクリレートを用いた実施例１４よりもさらに低い流動点を示した。

実施例２８〜３５の結果からは、本発明の潤滑油用組成物は加熱処理後も流動点を低下させる効果を保持しており、高い熱安定性を有するものであることが確認できた。一方、比較例７の潤滑油組成物では、加熱処理後の低温域での流動性が十分ではなく、熱安定性に劣るものであることが分かった。

本発明の（メタ）アクリル系重合体（Ａ）からなる潤滑油用添加剤は、潤滑油に配合することにより低温条件下における潤滑油の流動性を大きく改善することができ、いわば流動点降下剤と同様の効果を奏する。
本発明の潤滑油用添加剤は種々の基油に対して使用可能であり、得られた潤滑油組成物は、低温域での流動性に優れるとともに、熱に対する安定性も良好であるため、幅広い温度条件下で適用することが可能である。このため、エンジンオイル、ギアーオイル、オートマチックミッションオイル、マニュアルトランスミッションオイル等の車両用潤滑油、又は、産業用機械における潤滑油として好適に用いることができる。
さらに、本発明の（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、上記の特性から、重油等の燃料油に対する低温流動性向上剤としても使用可能である。

Claims

重量平均分子量が５００〜５，０００である（メタ）アクリル系重合体（Ａ）からなる潤滑油用添加剤。
前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の全構造単量体に占めるアクリレート化合物の割合が、８０〜１００質量％である請求項１に記載の潤滑油用添加剤。
前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が、１５０〜３５０℃の温度で重合して得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の潤滑油用添加剤。
前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が、その全構造単量体１００質量部に対し、メルカプタン化合物を０〜３質量部用いて製造されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑油用添加剤。
前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）のＳＰ値が、９．２〜１０．８である請求項１〜４のいずれかに記載の潤滑油用添加剤。
請求項１〜５のいずれかに記載の潤滑油用添加剤及び基油（Ｂ）を含む潤滑油組成物。
前記基油（Ｂ）１００質量部に対し、前記潤滑油用添加剤を０．０５〜１０質量部の割合で含有する請求項６に記載の潤滑油組成物。