JP7228009B2

JP7228009B2 - 冷凍機油

Info

Publication number: JP7228009B2
Application number: JP2021126719A
Authority: JP
Inventors: 洋平庄野; 亜喜良多田; 祐也水谷; 武大城戸; 英俊尾形; 達貴中島
Original assignee: Eneos Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2016-02-24
Filing date: 2021-08-02
Publication date: 2023-02-22
Anticipated expiration: 2037-02-15
Also published as: US11505760B2; US20210054301A1; JPWO2017145896A1; JP2021175810A; JP6924743B2; CN108473898A; WO2017145896A1

Description

本発明は、冷凍機油、炭化水素系基油を含有する組成物の冷凍機油への応用、及び、炭化水素系基油を含有する組成物の冷凍機油の製造のための応用に関する。

近年のオゾン層破壊の問題から、冷凍機器の冷媒として従来使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）及びＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されつつある。しかし、ＨＦＣ冷媒のうち、カーエアコン用冷媒として標準的に用いられているＨＦＣ－１３４ａは、オゾン破壊係数がゼロであるものの地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いため、欧州では規制の対象となっている。

このような背景の下、オゾン層への影響が少なく且つＧＷＰが低い冷媒の開発が急務となっている。例えば特許文献１には、オゾン層への影響及び地球温暖化への影響が少ない等の観点から、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒を用いることが開示されている。

ところで、従来のＣＦＣやＨＣＦＣを冷媒とする場合は、冷凍機油として鉱油やアルキルベンゼンなどの炭化水素油が好適に使用されてきたが、冷凍機油は、共存する冷媒の種類によって冷媒との相溶性、潤滑性、冷媒との溶解粘度、熱・化学的安定性など予想し得ない挙動を示すため、冷媒ごとに冷凍機油の開発が必要となる。

国際公開２０１２／１５７７６３号

本発明は、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｆ）冷媒との相溶性に優れる冷凍機油を提供することを目的とする。

本発明は、炭化水素系基油を含有し、１２０以下の粘度指数を有し、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒と共に用いられる、冷凍機油を提供する。

また、本発明は、炭化水素系基油を含有し、１２０以下の粘度指数を有する冷凍機油と、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒と、を含有する、冷凍機用作動流体組成物を提供する。

上記の炭化水素系基油は、好ましくは１２０以下の粘度指数を有する。

上記の炭化水素系基油は、好ましくは１０～７５の％Ｃ_Ｎを有する。

上記の冷凍機油は、酸捕捉剤、酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤、摩擦調整剤及び防錆剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を更に含有していてもよい。

また、本発明は、炭化水素系基油を含有する組成物の冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物への応用であって、該組成物は、１２０以下の粘度指数を有し、冷凍機油は、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒と共に用いられ、冷凍機用作動流体組成物は、冷凍機油と１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒とを含有する、応用ともいえる。

また、本発明は、炭化水素系基油を含有する組成物の冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物の製造のための応用であって、該組成物は、１２０以下の粘度指数を有し、冷凍機油は、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒と共に用いられ、冷凍機用作動流体組成物は、冷凍機油と１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒とを含有する、応用ともいえる。

本発明によれば、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｆ）冷媒との相溶性に優れる冷凍機油を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本実施形態に係る冷凍機油は、炭化水素系基油を含有し、１２０以下の粘度指数を有し、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒と共に用いられる。

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、炭化水素系基油を含有し、１２０以下の粘度指数を有する冷凍機油と、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒と、を含有する。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物には、本実施形態に係る冷凍機油と、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒と、を含有する態様が包含される。

炭化水素系基油としては、鉱油系炭化水素油、合成系炭化水素油、又はこれらの混合物を用いることができる。

鉱油系炭化水素油は、パラフィン系、ナフテン系などの原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤精製、水素化精製、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化脱ろう、白土処理、硫酸洗浄などの方法で精製することによって得ることができる。これらの精製方法は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

合成系炭化水素油としては、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリα－オレフィン（ＰＡＯ）、ポリブテン、エチレン－α－オレフィン共重合体などが挙げられる。

アルキルベンゼンは、冷凍システムの長期信頼性の面から、好ましくは下記のアルキルベンゼン（Ａ）及び／又はアルキルベンゼン（Ｂ）である。
アルキルベンゼン（Ａ）：炭素数１～１９のアルキル基を１～４個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が９～１９であるアルキルベンゼン（より好ましくは、炭素数１～１５のアルキル基を１～４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が９～１５であるアルキルベンゼン）。
アルキルベンゼン（Ｂ）：炭素数１～４０のアルキル基を１～４個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が２０～４０であるアルキルベンゼン（より好ましくは、炭素数１～３０のアルキル基を１～４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が２０～３０であるアルキルベンゼン）。

アルキルベンゼン（Ａ）が有する炭素数１～１９のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。これらのアルキル基は、異性体を有する場合、その異性体のいずれであってもよい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよいが、安定性、粘度特性等の点から分枝状アルキル基であることが好ましく、特に入手可能性の点から、プロピレン、ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基であることがより好ましい。

アルキルベンゼン（Ａ）中のアルキル基の個数は１～４個であるが、安定性、入手可能性の点から１個又は２個のアルキル基を有するアルキルベンゼン、すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、又はこれらの混合物が最も好ましく用いられる。

アルキルベンゼン（Ａ）としては、単一の構造のアルキルベンゼンだけでなく、炭素数１～１９のアルキル基を１～４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が９～１９であるという条件を満たすアルキルベンゼンであれば、異なる構造を有するアルキルベンゼンの混合物であってもよい。

アルキルベンゼン（Ｂ）が有する炭素数１～４０のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基、ヘプタトリアコンチル基、オクタトリアコンチル基、ノナトリアコンチル基、テトラコンチル基等が挙げられる。これらのアルキル基は、異性体を有する場合、その異性体のいずれであってもよい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよいが、安定性、粘度特性等の点から分枝状アルキル基であることが好ましく、特に入手可能性の点から、プロピレン、ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基であることがより好ましい。

アルキルベンゼン（Ｂ）中のアルキル基の個数は１～４個であるが、安定性、入手可能性の点から１個又は２個のアルキル基を有するアルキルベンゼン、すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、又はこれらの混合物が最も好ましく用いられる。

アルキルベンゼン（Ｂ）としては、単一の構造のアルキルベンゼンだけでなく、炭素数１～４０のアルキル基を１～４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が２０～４０であるという条件を満たすアルキルベンゼンであれば、異なる構造を有するアルキルベンゼンの混合物であってもよい。

アルキルベンゼンの製造方法は任意であり、何ら限定されるものでないが、一般に以下に示す合成法を用いることができる。

原料となる芳香族化合物としては、具体的には例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ジエチルベンゼン、及びこれらの混合物等が用いられる。アルキル化剤としては、具体的には例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン等の低級モノオレフィン、好ましくはプロピレンの重合によって得られる炭素数６～４０の直鎖状又は分枝状のオレフィン；ワックス、重質油、石油留分、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱分解によって得られる炭素数６～４０の直鎖状又は分枝状のオレフィン；灯油、軽油等の石油留分からｎ－パラフィンを分離し、これを触媒によりオレフィン化することによって得られる炭素数６～４０の直鎖状オレフィン；及びこれらの混合物等が使用できる。

アルキル化の際のアルキル化触媒としては、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のフリーデルクラフツ型触媒；硫酸、リン酸、ケイタングステン酸、フッ化水素酸、活性白土等の酸性触媒；等の公知の触媒が用いられる。

炭化水素系基油の粘度指数は、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒との相溶性の観点から、好ましくは１２０以下、より好ましくは１１５以下、更に好ましくは１１０以下、特に好ましくは１０５以下、最も好ましくは１００以下である。炭化水素系基油の粘度指数は、潤滑性の観点から、好ましくは－５０以上、より好ましくは－４０以上、更に好ましくは－３０以上である。炭化水素系基油の粘度指数は、相溶性と潤滑性との両立の観点から、好ましくは、－５０～１２０、－５０～１１５、－５０～１１０、－５０～１０５、－５０～１００、－４０～１２０、－４０～１１５、－４０～１１０、－４０～１０５、－４０～１００、－３０～１２０、－３０～１１５、－３０～１１０、－３０～１０５、又は－３０～１００である。

炭化水素系基油の４０℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは１０ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは２０ｍｍ^２／ｓ以上であり、また、好ましくは５００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは１２０ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは８０ｍｍ^２／ｓ以下である。炭化水素系基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以上であり、また、好ましくは３０ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは１２ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは１０ｍｍ^２／ｓ以下である。炭化水素系基油の動粘度が上記の範囲内であると、潤滑性を維持できるため好ましい。

本発明における４０℃及び１００℃における動粘度並びに粘度指数は、それぞれＪＩＳＫ２２８３：２０００「原油及び石油製品－動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠して測定される値を意味する。

炭化水素系基油の％Ｃ_ｐは、冷凍機油の安定性及び潤滑性の観点から、好ましくは２５以上、より好ましくは３５以上、更に好ましくは４０以上であり、また、好ましくは９０以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは６０以下である。

炭化水素系基油の％Ｃ_Ｐは、冷凍機用作動流体組成物中の冷凍機油／冷媒比率が低い（例えば冷凍機油の比率が５～２０質量％である）場合の二層分離温度を低くしやすい観点からは、好ましくは６０以下、より好ましくは５５以下であり、好ましくは３０以上、３５以上又は４０以上であってよい。

炭化水素系基油の％Ｃ_Ｎは、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒との相溶性に更に優れる観点から、好ましくは１０以上又は２０以上、より好ましくは３０以上又は３５以上、更に好ましくは４０以上であり、また、好ましくは７５以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは６０以下である。炭化水素系基油の％Ｃ_Ｎは、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒との相溶性に更に優れる観点から、好ましくは、１０～７５、１０～７０、１０～６０、２０～７５、２０～７０、２０～６０、３０～７５、３０～７０、３０～６０、３５～７５、３５～７０、３５～６０、４０～７５、４０～７０、又は４０～６０である。

炭化水素系基油の％Ｃ_Ｎは、冷凍機用作動流体組成物中の冷凍機油／冷媒比率が低い（例えば冷凍機油の比率が５～２０質量％である）場合の二層分離温度を低くしやすい観点からは、好ましくは３０以上、より好ましくは３５以上であり、好ましくは７５以下、６０以下、５０以下又は４５以下であってよい。

炭化水素油の％Ｃ_Ｎ／％Ｃ_Ｐは、冷凍機用作動流体組成物中の冷凍機油／冷媒比率が低い（例えば冷凍機油の比率が５～２０質量％である）場合の二層分離温度を低くしやすい観点から、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上あり、好ましくは２以下、１．５以下、１．２以下又は１．０以下であってよい。

炭化水素系基油の％Ｃ_Ａは、冷凍機油の相溶性及び安定性の観点から、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは５以上であり、また、好ましくは４５以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは１０以下である。

本発明における％Ｃ_Ｐ、％Ｃ_Ｎ及び％Ｃ_Ａは、それぞれＡＳＴＭＤ３２３８－９５（２０１０）に準拠した方法（ｎ－ｄ－Ｍ環分析）により測定される値を意味する。

炭化水素系基油の硫黄分は、冷凍機油の安定性の観点から、好ましくは８０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、２００質量ｐｐｍ以下又は２０質量ｐｐｍ以下であってもよく、１０質量ｐｐｍ未満であってもよいが、１０質量ｐｐｍ以上、１００質量ｐｐｍ以上又は２００質量ｐｐｍ以上であってもよい。本発明における硫黄分とは、ＪＩＳＫ２５４１－６：２００３「原油及び石油製品－硫黄分試験方法」で規定される紫外蛍光法によって測定される値を意味する。

炭化水素系基油の窒素分は、冷凍機油の安定性の観点から、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であり、５０質量ｐｐｍ以下であってもよく、１０質量ｐｐｍ未満であってもよいが、１０質量ｐｐｍ以上又は５０質量ｐｐｍ以上であってもよい。本発明における窒素分とは、ＪＩＳＫ２６０９：１９９８「原油及び石油製品－窒素分試験方法」に準拠して測定される値を意味する。

炭化水素系基油の含有量は、潤滑性、相溶性、熱・化学的安定性、電気絶縁性などの冷凍機油に要求される特性に更に優れるためには、冷凍機油全量基準で、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。

冷凍機油は、必要に応じて更に各種添加剤を含有していてもよい。かかる添加剤としては、酸捕捉剤、酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤、摩擦調整剤、防錆剤などが挙げられる。添加剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。

冷凍機油は、上記の添加剤の中でも、熱・化学的安定性をより向上させる観点から、好ましくは酸捕捉剤を更に含有する。酸捕捉剤としては、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物が例示される。

エポキシ化合物としては、特に制限されないが、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、オキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化植物油などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ｎ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロルプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルを挙げることができる。

グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、グリシジルベンゾエート、グリシジルネオデカノエート、グリシジル－２，２－ジメチルオクタノエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートを挙げることができる。

脂環式エポキシ化合物とは、下記式（１）で表される、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している部分構造を有する化合物である。

脂環式エポキシ化合物としては、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシシクロペンタン、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ－２，３－エポキシノルボルナン、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）－スピロ（１，３－ジオキサン－５，３’－［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４－（１’－メチルエポキシエチル）－１，２－エポキシ－２－メチルシクロヘキサン、４－エポキシエチル－１，２－エポキシシクロヘキサンを挙げることができる。

アリルオキシラン化合物としては、スチレンオキシド、アルキルスチレンオキシドを挙げることができる。

アルキルオキシラン化合物としては、１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシヘプタン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシノナン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシウンデカン、１，２－エポキシドデカン、１，２－エポキシトリデカン、１，２－エポキシテトラデカン、１，２－エポキシペンタデカン、１，２－エポキシヘキサデカン、１，２－エポキシヘプタデカン、１，２－エポキシオクタデカン、１，２－エポキシノナデカン、１，２－エポキシイコサンを挙げることができる。

エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシ化された炭素数１２～２０の脂肪酸と、炭素数１～８のアルコール又はフェノールもしくはアルキルフェノールとのエステルを挙げることができる。エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。

エポキシ化植物油としては、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物を挙げることができる。

カルボジイミド化合物としては、特に制限されないが、例えばジアルキルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ビス（アルキルフェニル）カルボジイミドを用いることができる。ジアルキルカルボジイミドとしては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド等を挙げることができる。ビス（アルキルフェニル）カルボジイミドとしては、ジトリルカルボジイミド、ビス（イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ノニルフェニル）カルボジイミド等を挙げることができる。

冷凍機油は、上記の添加剤の中でも、好ましくは摩耗防止剤を更に含有する。好適な摩耗防止剤としては、例えばリン酸エステル、チオリン酸エステル、スルフィド化合物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛が挙げられる。リン酸エステルの中でも、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）が好ましく用いられる。チオリン酸エステルの中でも、トリフェニルホスフォロチオネート（ＴＰＰＴ）が好ましく用いられる。スルフィド化合物としては、多種あるが、冷凍機油の安定性を確保し、冷凍機器内部に多く使用されている銅の変質を抑制できる点から、モノスルフィド化合物が好ましく用いられる。

冷凍機油は、上記の添加剤の中でも、好ましくは酸化防止剤を更に含有する。酸化防止剤としては、ジ－ｔｅｒｔ．ブチル－ｐ－クレゾール等のフェノール系化合物、アルキルジフェニルアミン等のアミン系化合物などが挙げられる。特に、冷凍機油は、酸化防止剤としてフェノール系化合物を、好ましくは冷凍機油全量基準で０．０２質量％以上０．５質量％以下含有する。

冷凍機油は、上記の添加剤の中でも、好ましくは、摩擦調整剤、極圧剤、防錆剤、金属不活性化剤又は消泡剤を更に含有する。摩擦調整剤としては、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族イミド、アルコール、エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン塩などが挙げられる。極圧剤としては、硫化オレフィン、硫化油脂などが挙げられる。防錆剤としては、アルケニルコハク酸のエステル又は部分エステルなどが挙げられる。金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体などが挙げられる。消泡剤としては、シリコーン化合物、ポリエステル化合物などが挙げられる。

冷凍機油中の基油の含有量は、潤滑性、相溶性、熱・化学的安定性、電気絶縁性など冷凍機油に要求される特性に優れるためには、冷凍機油全量基準で、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。

冷凍機油の粘度指数は、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒との相溶性の観点から、１２０以下であり、好ましくは１１５以下、より好ましくは１１０以下、更に好ましくは１０５以下、特に好ましくは１００以下である。冷凍機油の粘度指数は、潤滑性の観点から、好ましくは－５０以上、より好ましくは－４０以上、更に好ましくは－３０以上である。冷凍機油の粘度指数は、相溶性と潤滑性との両立の観点から、好ましくは、－５０～１２０、－５０～１１５、－５０～１１０、－５０～１０５、－５０～１００、－４０～１２０、－４０～１１５、－４０～１１０、－４０～１０５、－４０～１００、－３０～１２０、－３０～１１５、－３０～１１０、－３０～１０５、又は－３０～１００である。

冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以上であってよく、また、好ましくは１０００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは４００ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以上であってよく、また、好ましくは１００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。

冷凍機油の体積抵抗率は、特に限定されないが、好ましくは１．０×１０^９Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０^１０Ω・ｍ以上、更に好ましくは１．０×１０^１１Ω・ｍ以上であってよい。特に、密閉型の冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。本発明における体積抵抗率は、ＪＩＳＣ２１０１：１９９９「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した２５℃での値を意味する。

冷凍機油の水分含有量は、特に限定されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であってよい。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。

冷凍機油の酸価は、特に限定されないが、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食を防止するため、及び冷凍機油にエステルが含有される場合にエステルの分解を防止するため、好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。本発明における酸価は、ＪＩＳＫ２５０１：２００３「石油製品及び潤滑油－中和価試験方法」に準拠して測定した酸価を意味する。

冷凍機油の灰分は、特に限定されないが、冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。本発明における灰分は、ＪＩＳＫ２２７２：１９９８「原油及び石油製品－灰分及び硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分の値を意味する。

冷凍機油の流動点は、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下、更に好ましくは－１０℃以下であってよい。本発明における流動点は、ＪＩＳＫ２２６９に準拠して測定された流動点を意味する。

上記の炭化水素系基油を含有する組成物、及び上記の炭化水素系基油と上記の各種添加剤とを含有し、１２０以下の粘度指数を有する組成物は、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒と共に用いられる冷凍機油の構成成分として、又は当該冷凍機油と１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物の構成成分として好適に用いられる。

上記の炭化水素系基油を含有する組成物、及び上記の炭化水素系基油と上記の各種添加剤とを含有し、１２０以下の粘度指数を有する組成物は、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒と共に用いられる冷凍機油又は当該冷凍機油と１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物の製造に好適に用いられる。

本実施形態に係る冷凍機油は、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）冷媒と共に用いられ、特にシス－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））冷媒と共に好適に用いられる。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）冷媒を含有し、好ましくはシス－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））冷媒を含有する。

１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）冷媒は、シス－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））、トランス－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ））及びこれらの混合物のいずれであってもよい。１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）冷媒は、好ましくはシス－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））を主成分として含有する。１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）冷媒に占めるシス－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））の割合は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上であり、１００モル％（シス－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））単独）であってもよい。

冷凍機油と共に用いる冷媒、及び冷凍機用作動流体組成物が含有する冷媒は、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｆ）に加えて、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒などの公知の冷媒を更に含有していてもよい。１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｆ）の含有量は、冷媒雰囲気下における冷凍機油の安定性の観点からは、冷媒全量基準で、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である、特に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは２０質量％以下である。１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｆ）の含有量は、ＧＷＰ低減の観点からは、冷媒全量基準で、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。

飽和フッ化炭化水素冷媒としては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ－１６１）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、及び１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）から選ばれる１種又は２種以上の混合物が例示される。これらの中でも、冷媒雰囲気下における冷凍機油の安定性及びＧＷＰ低減の観点から、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）が好ましく用いられる。

不飽和フッ化炭化水素冷媒としては、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｅ）、及び３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））及びトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））から選ばれる１種又は２種以上の混合物が例示される。これらの中でも、冷媒雰囲気下における冷凍機油の安定性及びＧＷＰ低減の観点から、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）が好ましく用いられる。

冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であってよく、また、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４００質量部以下であってよい。

冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するルームエアコン、冷蔵庫、あるいは開放型又は密閉型のカーエアコンに好ましく用いられる。冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油は、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

基油１～１０として、以下に示す炭化水素油を用意した。基油１～１０の性状を表１，２に示す。
基油１：ナフテン原油からの減圧留出油をフルフラール抽出、水素化精製により精製した基油
基油２：パラフィン原油からの減圧留出油をフルフラール抽出により精製した基油
基油３：ナフテン原油からの減圧留出油をフルフラール抽出、水素化精製により精製した基油
基油４：ナフテン原油からの減圧留出油をフルフラール抽出、水素化精製により精製した基油
基油５：分岐型アルキルベンゼンＡ
基油６：分岐型アルキルベンゼンＢ
基油７：直鎖型アルキルベンゼン
基油８：石油系ワックスを水素化分解・異性化処理し、得られた基油
基油９：ポリα－オレフィン
基油１０：パラフィン原油からの減圧留出油をフルフラール抽出、水素化精製により精製した基油

基油１～１０と以下に示す添加剤とを用いて、表３，４に示す組成の冷凍機油を調製した。
添加剤１：グリシジルネオデカノエート
添加剤２：トリフェニルホスホロチオエート
添加剤３：トリクレジルホスフェート
添加剤４：２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾール

各冷凍機油について、以下に示す冷媒相溶性試験を行った。結果を表３，４に示す。

（冷媒相溶性試験）
ＪＩＳＫ２２１１：２００９「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、シス－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｆ（Ｚ））冷媒１０ｇに対して冷凍機油を１０ｇ配合し、冷媒と冷凍機油とが０℃において相互に溶解しているかを観察した。表中、冷媒と冷凍機油とが０℃において相互に溶解しているものを「相溶」、分離しているものを「分離」と記した。

（二層分離温度の測定）
ＪＩＳＫ２２１１：２００９「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、実施例２及び４の各冷凍機油と、シス－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｆ（Ｚ））冷媒とを、質量比１０：９０（冷凍機油：冷媒）で混合した混合物について、２０℃から－４０℃まで徐々に冷却し、相分離又は白濁した温度を二層分離温度とした。その結果、二層分離温度は、実施例２：１２℃、実施例４：－１８℃であった。

Claims

炭化水素系基油と添加剤とを含有し、１２０以下の粘度指数を有し、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒と共に用いられ、
前記炭化水素系基油が１０～７５の％Ｃ _Ｎを有し、
前記添加剤はエポキシ化合物を含む、冷凍機油。
前記炭化水素系基油が１２０以下の粘度指数を有する、請求項１に記載の冷凍機油。
前記添加剤は、前記エポキシ化合物以外の酸捕捉剤、酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤、摩擦調整剤及び防錆剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を更に含有する、請求項１又は２に記載の冷凍機油。