ES2884807T3 - Métodos para utilizar mezclas de lubricante-refrigerante bifásicas en dispositivos de refrigeración por compresión de vapor - Google Patents
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Abstract
Un método para introducir un refrigerante y un lubricante en un sistema de un dispositivo de refrigeración por compresión de vapor, que comprende: a. proporcionar un dispositivo de refrigeración por compresión de vapor que comprende un circuito de transferencia de calor, un compresor que tiene un lado de entrada y un lado de salida, y un depósito de refrigerante y lubricante, en donde dicho depósito está en comunicación fluida con el lado de entrada del compresor y con dicho circuito de transferencia de calor, y dicho circuito de transferencia de calor está en comunicación fluida con dicho lado de salida del compresor; b. determinar un intervalo de temperatura de funcionamiento inferior de un dispositivo de refrigeración por compresión de vapor; c. determinar un intervalo de temperatura de funcionamiento superior del dispositivo de refrigeración por compresión de vapor; d. seleccionar un refrigerante que comprenda al menos un fluoroalqueno C3 a C4 en una primera concentración y seleccionar un lubricante que comprenda al menos un éster de poliol o polialquilenglicol en una segunda concentración para producir un sistema fluido que tiene una fase rica en refrigerante y una fase rica en lubricante a una primera temperatura dentro de dicho intervalo de temperatura de funcionamiento inferior y a una segunda temperatura dentro de dicho intervalo de temperatura de funcionamiento superior, a condición de que dicha segunda temperatura sea más alta que dicha primera temperatura, en donde la fase rica en refrigerante es más densa en relación a la fase rica en lubricante a dicha primera temperatura, en donde la fase rica en lubricante es más densa en relación a la fase rica en refrigerante a dicha segunda temperatura, y en donde la diferencia de densidad entre la fase rica en refrigerante y la fase rica en lubricante es 20% o menos; y e. introducir dichos refrigerante y lubricante en el dispositivo de refrigeración por compresión de vapor.
Description
DESCRIPCIÓN
Métodos para utilizar mezclas de lubricante-refrigerante bifásicas en dispositivos de refrigeración por compresión de vapor
Antecedentes
1. Campo de la invención:
La presente invención se refiere a métodos para introducir un refrigerante y un lubricante en un dispositivo de refrigeración por compresión de vapor y para el retorno de aceite.
2. Descripción de la técnica anterior:
El uso de refrigerantes que contienen cloro, tales como los clorofluorocarbonos (CFC) y los hidroclorofluorocarbonos (HCFC), en un dispositivo de refrigeración de tipo compresión (por ejemplo, bombas de calor, acondicionadores de aire, refrigeradores y similares) se desaconseja, porque estos refrigerantes pueden dañar el ozono terrestre si se filtran o se descargan de otro modo del dispositivo. Por consiguiente, es deseable modernizar los sistemas de refrigeración que contienen cloro, reemplazando los refrigerantes que contienen cloro por compuestos refrigerantes que no contengan cloro y que no agoten la capa de ozono, tales como los hidrofluoroalcanos (HFC) o las hidrofluoroolefinas (HFO). De estos, los HFO son más deseables, porque generalmente se caracterizan por tener un Potencial de Calentamiento Global (GWP) mucho más bajo.
Preferiblemente, estos refrigerantes de reemplazo son compatibles (por ejemplo, miscibles) con los lubricantes convencionales para dispositivos de refrigeración de tipo compresión. Tal compatibilidad permite que el lubricante fluya más fácilmente con el refrigerante en todo el sistema, aumentando de este modo la eficiencia del sistema y la vida útil esperada. La falta de compatibilidad puede dar como resultado la separación del refrigerante y el lubricante en diferentes fases. Si se produce una separación de fases entre el refrigerante y el lubricante mientras el refrigerador está en funcionamiento, afectará seriamente a la vida útil y la eficiencia del aparato. Por ejemplo, si se produce una separación de fases del refrigerante y el aceite lubricante en el compresor, las partes móviles se lubricarían de forma inadecuada, dando como resultado un agarrotamiento u otros problemas y, por lo tanto, la vida útil del aparato se acortaría considerablemente. Si se produce una separación de fases en el evaporador, existe un aceite lubricante que tiene una alta viscosidad y, por lo tanto, disminuye la eficacia del intercambio de calor. Desafortunadamente, muchos fluidos de refrigeración que no contienen cloro, incluidos los HFC y HFO, son relativamente insolubles y/o inmiscibles en los lubricantes convencionales, incluidos, por ejemplo, aceites minerales, alquilbencenos o polialfaolefinas. Para que una combinación de fluido de refrigeración y lubricante funcione eficazmente dentro de un sistema de refrigeración por compresión, aire acondicionado o bomba de calor, el lubricante es preferiblemente compatible con un refrigerante en un amplio intervalo de temperaturas de funcionamiento.
De manera general, un dispositivo de refrigeración de tipo compresión se compone de un compresor, un condensador, una válvula de expansión y un evaporador, que tiene un mecanismo en el que la mezcla de un refrigerante y un aceite lubricante circula en el sistema cerrado. En dicho dispositivo de refrigeración de tipo compresión, aunque depende del tipo de aparato, generalmente la temperatura en el compresor se eleva a aproximadamente 50 °C o más, mientras que en el enfriador, la temperatura llega a ser de aproximadamente -40 °C. Por consiguiente, el refrigerante y el aceite lubricante deben circular en este sistema sin separación de fases, normalmente en el intervalo de aproximadamente -40 a 50 °C. (Véase, por ejemplo, la patente de EE.UU. N° 5.536.881).
Por consiguiente, la selección de un lubricante para un dispositivo de refrigeración de tipo compresión debe incluir un análisis de la miscibilidad del lubricante con el refrigerante deseado. Lograr la miscibilidad reduce la necesidad de un separador de aceite, que se puede instalar inmediatamente después del compresor para capturar el aceite inmiscible y devolverlo al compresor para mantener el nivel de lubricación deseado. Mantener una buena lubricación reduce los problemas asociados con el bajo retorno de aceite, incluidos el ensuciamiento de las superficies del intercambiador de calor y el desgaste del compresor. Sin embargo, como se indicó anteriormente, muchos refrigerantes HFC y HFO deseables son inmiscibles en los lubricantes convencionales a temperatura ambiente. Aunque se conocen diversas mezclas de HFO y lubricantes (véase, por ejemplo, la publicación de solicitud de patente de EE.UU. N° 2004/00898), sigue existiendo la necesidad de un método para seleccionar un lubricante que sea compatible con los refrigerantes HFC y, en particular, HFO.
El documento US 2007/040148 se refiere a composiciones de aceite lubricante que utilizan derivados de polialquilenglicol. El documento EP 0699737 se refiere a composiciones lubricantes para refrigerantes amoniacales utilizadas en sistemas de refrigeración por compresión.
Compendio de la invención
La presente invención está definida por las reivindicaciones adjuntas. Se ha encontrado, sorprendentemente, que ciertas combinaciones de refrigerante/lubricante utilizadas en dispositivos de refrigeración de tipo compresión no
dieron como resultado problemas de retorno de aceite, a pesar de la falta de miscibilidad entre el refrigerante y el lubricante. Por ejemplo, se ha encontrado que un sistema de fluidos que comprende ciertos refrigerantes HFO y ciertos lubricantes exhibe una propiedad de tipo miscible durante el funcionamiento de un dispositivo de refrigeración de tipo compresión, aunque el refrigerante y el lubricante forman dos fases a la temperatura de funcionamiento superior del dispositivo y también a temperaturas de funcionamiento más bajas.
Como se emplea en el presente documento, el término "temperatura de funcionamiento superior" significa la temperatura del refrigerante en la salida del condensador durante el funcionamiento normal del dispositivo, y generalmente está entre 30 °C y 75 °C, y preferiblemente 40 °C a 50 °C. El término "temperatura de funcionamiento inferior" significa la temperatura del refrigerante en la salida de la válvula de expansión durante el funcionamiento normal del dispositivo, y generalmente está entre -40 °C y 25 °C. En ciertas realizaciones preferidas, particularmente para las realizaciones en las que el dispositivo es un equipo de refrigeración, la temperatura de funcionamiento inferior está en un intervalo de -40 a -5 °C. En algunas otras realizaciones preferidas, particularmente para las realizaciones en las que el dispositivo es un refrigerador o una bomba de calor, la temperatura de funcionamiento inferior está en un intervalo de aproximadamente -20 a 5°C. En algunas otras realizaciones preferidas, particularmente para las realizaciones en las que el dispositivo es un acondicionador de aire, la temperatura de funcionamiento inferior está en un intervalo de 0 a 15 °C.
Como se emplea en el presente documento, el término "fase" significa una región composicional de un sistema de fluido que es sustancialmente químicamente uniforme y físicamente distinta. El tamaño de la fase puede ser microscópico o, más preferiblemente, macroscópico.
El término "lubricante" significa una sustancia que, cuando se dispone entre dos superficies móviles, tiende a reducir la fricción entre las superficies, mejorando así la eficiencia y reduciendo el desgaste. Los lubricantes pueden tener opcionalmente la función de disolver y/o transportar partículas extrañas en un dispositivo.
El término "refrigerante" significa uno o más compuestos que experimentan un cambio de fase de gas a líquido y a la inversa en un dispositivo de refrigeración de tipo de compresión convencional para transferir eficazmente calor hacia o desde un entorno.
El término "fase rica en lubricante" significa una fase en un sistema de fluidos que comprende una mayoría de lubricante en relación al refrigerante (es decir, más que 50% en peso y menos que 100% en peso). En determinadas realizaciones, la fase rica en lubricante comprende de 10 a 90% en peso de lubricante en relación al refrigerante, más preferiblemente 25 a 70% en peso, e incluso más preferiblemente 40 a 60% en peso.
El término "fase rica en refrigerante" significa una fase en un sistema de fluidos que comprende una mayoría de refrigerante (es decir, más que 50% en peso y menos que 100% en peso), preferiblemente al menos 75% en peso a menos que 100% en peso de refrigerante en relación al lubricante, y más preferiblemente al menos de 90 a 98% en peso de refrigerante en relación al lubricante.
Con respecto a un sistema de fluidos que comprende una fase rica en refrigerante y una fase rica en lubricante, se produce una inversión de las fases a medida que la densidad de cada fase cambia inversamente con respecto a un cambio de temperatura, es decir, una primera fase que es más densa con respecto a una segunda fase a una temperatura cambia para volverse menos densa en comparación con la segunda fase a una temperatura diferente. Más particularmente, a temperaturas relativamente bajas, la fase rica en refrigerante es más densa que la fase rica en lubricante y, por consiguiente, se deposita en el fondo del sistema de fluidos. A medida que aumenta la temperatura, la fase rica en lubricante se vuelve más pesada y se hunde hasta el fondo. Se cree que esta inversión de fases produce la característica de tipo miscible observada en el sistema de fluidos. Por tanto, se mejora el retorno de lubricante al compresor.
Por consiguiente, un aspecto de la invención es un método para introducir un refrigerante y un lubricante en un sistema de un dispositivo de refrigeración por compresión de vapor, que comprende las etapas de: (a) proporcionar un dispositivo de refrigeración por compresión de vapor que comprende un circuito de transferencia de calor, un compresor que tiene un lado de entrada y un lado de salida, y un depósito de refrigerante y lubricante, en donde dicho depósito está en comunicación fluida con el lado de entrada del compresor y con dicho circuito de transferencia de calor, y dicho circuito de transferencia de calor está en comunicación fluida con dicho lado de salida del compresor; (b) determinar el intervalo de temperatura de funcionamiento inferior del dispositivo de refrigeración por compresión de vapor; (c) determinar el intervalo de temperatura de funcionamiento superior del dispositivo de refrigeración por compresión de vapor; (d) seleccionar un refrigerante que comprenda al menos un fluoroalqueno C3 a C4 en una primera concentración y seleccionar un lubricante que comprenda al menos un éster de poliol o un polialquilenglicol en una segunda concentración para producir un sistema de fluidos que tiene una fase rica en refrigerante y una fase rica en lubricante a una primera temperatura dentro de dicho intervalo de temperatura de funcionamiento inferior y a una segunda temperatura dentro de dicho intervalo de temperatura de funcionamiento superior, a condición de que dicha segunda temperatura sea más alta que dicha primera temperatura, en donde la fase rica en refrigerante es más densa en relación a la fase rica en lubricante a dicha primera temperatura, y en donde la fase rica en lubricante es más densa en relación a la fase rica en refrigerante a dicha segunda temperatura,
en donde la diferencia de densidad entre la fase rica en refrigerante y la fase rica en lubricante es 20% o menos; y (e) introducir dichos refrigerante y lubricante en el dispositivo de refrigeración por compresión de vapor.
La presente invención se refiere además a un método para el retorno de aceite en un dispositivo de refrigeración por compresión de vapor, que comprende:
hacer funcionar un dispositivo de refrigeración por compresión de vapor que tiene una temperatura de operación superior de entre 30 °C y 75 °C y una temperatura de operación inferior en un intervalo de -40 °C a -5 °C que comprende al menos un fluoroalqueno C3 a C4 y un lubricante;
hacer circular, en el dispositivo de refrigeración por compresión de vapor, el al menos un fluoroalqueno C3 a C4 y un lubricante, que forman una composición inmiscible que comprende una fase rica en refrigerante y una fase rica en lubricante que tiene una diferencia de densidad de 20% o menos, de modo que a una primera temperatura dentro de la temperatura de funcionamiento inferior, la fase rica en refrigerante es más densa en relación a la fase rica en lubricante, y a una segunda temperatura dentro de la temperatura de funcionamiento superior, la fase rica en lubricante es más densa en relación a la fase rica en refrigerante; y en donde el lubricante comprende uno o más polialquilenglicoles, ésteres de polialquilenglicol, ésteres de poliol, éteres vinílicos o una mezcla de uno o más polialquilenglicoles, uno o más ésteres de polialquilenglicol y uno o más ésteres de poliol.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 muestra un gráfico de la densidad del aceite lubricante de polialquilenglicol ND 8 con HFO-1234yf. La Figura 2 muestra un gráfico de la densidad del lubricante de polialquilenglicol Idemitsu PAG 46PS con HFO-1234yf.
Descripción detallada de realizaciones preferidas de la invención
La invención implica la selección de un refrigerante de fluoroalqueno y un lubricante.
Tal sistema de fluidos es útil en el funcionamiento de un dispositivo de refrigeración por compresión de vapor.
Los refrigerantes útiles comprenden al menos un fluoroalqueno C3 a C4. Los fluoroalquenos preferidos son los que tienen la fórmula: XCFzR3-z, en la que X es un radical vinilo o alilo sustituido o no sustituido, R es independientemente Cl, Br, I o H, y z es 1 a 3, preferiblemente 3. Los fluoroalquenos particularmente preferidos incluyen trifluoropropenos, tetrafluoropropenos y pentafluoropropenos. Los ejemplos de isómeros preferidos de estos compuestos incluyen cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno; trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno; 1,1,1,2-tetrafluoropropeno; 1,1,1-trifluoro-3-cloro-2-propeno; y 3,3,3-trifluoropropeno. El refrigerante puede incluir uno de estos compuestos o alguna combinación de los mismos.
Los lubricantes útiles incluyen ésteres de poliol y polialquilenglicoles. Los lubricantes de polialquilenglicol adecuados para su uso con la presente invención contienen típicamente de 5 a 50 unidades repetitivas de oxialquileno que tienen de 1 a 5 átomos de carbono. El polialquilenglicol puede ser de cadena lineal o ramificada, y puede ser un homopolímero o copolímero de 2, 3 o más grupos oxietileno, oxipropileno, oxibutileno u oxipentileno, o combinaciones de los mismos en cualquier proporción. Los polialquilenglicoles preferidos contienen al menos 50% de grupos oxipropileno.
Las composiciones según la presente invención pueden contener uno o más polialquilenglicoles como lubricante, uno o más ésteres de polialquilenglicol como lubricante, uno o más ésteres de poliol como lubricante, o una mezcla de uno o más polialquilenglicoles, uno o más ésteres de polialquilenglicol y uno o más ésteres de poliol. Los éteres vinílicos también son útiles en esta invención.
Se describen polialquilenglicoles útiles en las patentes de EE.UU. 4.971.712; 4.948.525 y 5.254.280 y 4.755.316. Aunque los polialquilenglicoles adecuados incluyen glicoles que terminan en cada extremo con un grupo hidroxilo, otros lubricantes adecuados incluyen polialquilenglicoles en los que uno o ambos grupos hidroxilo terminales están taponados. El grupo hidroxilo puede estar taponado con grupos alquilo que contienen de 1 a 10 átomos de carbono, grupos alquilo de 1 a 10 átomos de carbono que contienen heteroátomos tales como nitrógeno, los grupos fluoroalquilo descritos por la patente de EE.UU N° 4.975.212. Cuando ambos grupos hidroxilo del polialquilenglicol están taponados en los extremos, se puede emplear el mismo tipo o una combinación de dos tipos diferentes de grupos de taponación terminal. Cualquiera o ambos grupos hidroxilo también se pueden taponar formando el éster del mismo con un ácido carboxílico, como se describe en la patente de EE.UU. N° 5.008.028.
El ácido carboxílico también puede estar fluorado. Cuando se taponan ambos extremos del polialquilenglicol, uno o ambos extremos se pueden taponar con un éster, o un extremo se puede taponar con un éster y el otro sin taponar o taponar con uno de los grupos alquilo, heteroalquilo o fluoroalquilo mencionados anteriormente.
Los lubricantes de polialquilenglicol disponibles en el mercado incluyen Goodwrench Refrigeration Oil de General Motors y MOPAR-56 de Daimler-Chrysler, que es un polialquilenglicol que está bis-taponado por grupos acetilo. También se encuentran disponibles una amplia variedad de lubricantes de polialquilenglicol en Dow Chemical o
Shrieve Chemical Products. Los ásteres de poliol disponibles en el mercado incluyen Mobil EAL Arctic 22CC, disponible en Exxon-Mobil, y Solest 120, disponible en CPI Engineering Services, Inc.
Los ásteres de poliol preferidos tienen una estructura según las fórmulas (I) o (II):
RO(R1O)nC(O)R2 (Fórmula I)
R3(O)C(O)R2 (Fórmula II)
en donde R es un grupo hidrocarbilo que tiene al menos 2 átomos de carbono,
R1 es un grupo hidrocarbileno,
R2 es H, hidrocarbilo, -CF3, -R4CN, -R4NO2 o R5OCH(R6)-,
R3 es un grupo -R4CF3, -R4CN o -R4NO2, a condición de que R3 pueda ser un grupo hidrocarbilo cuando R2 sea -R4CN,
n es un número entero de 1 a 50,
R4 es un grupo hidrocarbileno,
R5 es H, un grupo hidrocarbilo inferior o R7C(O)-, donde R7 es un grupo hidrocarbilo, y
R6 es H o un grupo hidrocarbilo inferior.
Estos se describen con más detalle en la patente de EE.UU. 5.008.028. Preferiblemente, el fluoroalqueno y el lubricante son sustancialmente inmiscibles entre sí.
Los lubricantes de esta invención tienen típicamente una densidad, cuando se miden a una temperatura de 25 °C a 50 °C, que varía de 0,7 g/cm3 a 1,2 g/cm3; preferiblemente de 0,9 g/cm3 a 1 g/cm3; y más preferiblemente de 0,95 g/cm3 a 1 g/cm3.
Los fluoroalquenos de esta invención tienen típicamente una densidad, cuando se miden a una temperatura de 25 °C a 50 °C, que varía de aproximadamente 0,8 g/cm3 a 1,4 g/cm3; preferiblemente de 0,99 g/cm3 a 1,09 g/cm3; y más preferiblemente de 1,04 g/cm3 a 1,19 g/cm3.
En un sistema de refrigeración para automóviles típico, el fluoroalqueno puede estar presente en una cantidad de 60 a 90 por ciento en peso, preferiblemente de 65 a aproximadamente 80 por ciento en peso, en base al peso de la carga total de refrigerante y lubricante.
En un sistema de refrigeración para automóviles típico, el lubricante puede estar presente en una cantidad de 10 a 40 por ciento en peso, preferiblemente de 20 a 35 por ciento en peso, en base al peso de la carga total de refrigerante y lubricante.
En un sistema de refrigeración estacionario típico, el fluoroalqueno puede estar presente en una cantidad de 70 a 99 por ciento en peso, preferiblemente de 80 a 85 por ciento en peso, en base al peso de la carga total de refrigerante y lubricante.
En un sistema de refrigeración estacionario típico, el lubricante puede estar presente en una cantidad de 1 a 30 por ciento en peso, preferiblemente de 15 a 20 por ciento en peso, en base al peso de la carga total de refrigerante y lubricante.
En las realizaciones preferidas, las composiciones de las mezclas refrigerante-lubricante de esta invención pueden tener viscosidades de 1 a 1.000 centistokes a aproximadamente °C, más preferiblemente en el intervalo de 2 a 200 centistokes a 37 °C e incluso más preferiblemente de 4 a 40 centistokes a 37 °C.
Además del refrigerante HFO y el lubricante, las composiciones según la presente invención pueden incluir otros aditivos o materiales del tipo utilizado en las composiciones de refrigeración, aire acondicionado y bombas de calor para mejorar su rendimiento. Por ejemplo, las composiciones también pueden incluir aditivos de presión extrema y antidesgaste, mejoradores de la estabilidad térmica y frente a la oxidación, depresores del punto de vertido y de floculación, agentes antiespumantes, otros lubricantes solubles e insolubles en HFO y similares. Se describen ejemplos de tales aditivos en la patente de EE.UU. N° 5.254.280.
Por tanto, las composiciones utilizadas en la presente invención pueden incluir además una cantidad de lubricantes de aceite mineral, alquilbenceno, polialfa-olefina o naftaleno alquilado o combinaciones de los mismos, que de otro modo no serían miscibles o solubles con el HFO pero que son al menos parcialmente miscibles o parcialmente solubles cuando se añaden al HFO en combinación con un polialquilenglicol, áster de polialquilenglicol o áster de poliol. Por regla general, esta es una cantidad de hasta 5-20% en peso, sin embargo, en algunas realizaciones puede variar hasta 90% en peso. También puede añadirse un tensioactivo para compatibilizar el aceite mineral con
el polialquilenglicol, éster de polialquilenglicol o éster de poliol y el HFO, como se describe en la patente de EE.UU. N26.516.837.
Las composiciones utilizadas en la presente invención pueden incluir otros componentes con el fin de mejorar o proporcionar cierta funcionalidad a la composición o, en algunos casos, para reducir el coste de la composición. Por ejemplo, las presentes composiciones también pueden incluir un compatibilizador, tal como propano, con el fin de ayudar a la compatibilidad y/o solubilidad del lubricante. Tales compatibilizadores, que incluyen propano, butanos y pentanos, están presentes preferiblemente en cantidades de 0,5 a 5 por ciento en peso de la composición. También se pueden añadir combinaciones de estabilizantes y agentes solubilizantes a las presentes composiciones para ayudar a la solubilidad del aceite, como se describe en la patente de EE.UU. N° 6.516.837.
La composición utilizada en esta invención puede incluir opcionalmente alquilbencenos o lubricantes a base de hidrocarburos en cantidades de 0 a 30 por ciento en peso.
El fluoroalqueno y el lubricante forman una composición inmiscible que tiene dos o más fases distintas, que tienen preferiblemente una interfaz distinta que puede determinarse visualmente o por refractometría. Siempre que la densidad de cada fase sea cercana a la de la otra, los fluidos se pueden mantener fácilmente en circulación en el dispositivo de refrigeración de tipo compresión. Preferiblemente, la composición tiene una fase rica en refrigerante y una o más fases ricas en lubricante, en donde la diferencia de densidad entre la fase rica en refrigerante y la fase rica en lubricante es 20% o menos, preferiblemente 10% o menos, y más preferiblemente 5% o menos.
A temperaturas por debajo de la "temperatura de inversión de fase", la fase rica en lubricante está encima de la fase rica en refrigerante, y a temperaturas por encima de la "temperatura de inversión de fase", la fase rica en refrigerante está encima de la fase rica en lubricante. La temperatura a la que una composición particular cambia de una fase en la parte superior a la otra fase en la parte superior es la temperatura de inversión de fase. Por lo general, para temperaturas inferiores a la temperatura de inversión de fase, la mayoría del lubricante flota sobre la fase rica en refrigerante antes de que se inicie la circulación. Para una temperatura cercana a la temperatura de inversión de fase, se producen emulsiones estables a todos los caudales y, una vez producidas, el tiempo de separación de fase en equilibrio es muy largo, del orden de varias horas para una separación completa. Para temperaturas superiores a la temperatura de inversión de fase, la fase rica en lubricante está presente en el fondo de los depósitos y, una vez que ha comenzado el flujo, se crea una emulsión estable. Para recipientes o componentes en los que la tubería de extracción está ubicada en el fondo, a temperaturas mayores que la temperatura de inversión de fase, las velocidades de circulación más altas que la composición cargada indican que la conglomeración de la fase rica en lubricante se hunde hasta el fondo del depósito, donde se extrae nuevamente a la circulación. Este comportamiento de la temperatura de inversión de fase y emulsión permite un funcionamiento fiable del dispositivo de refrigeración de tipo compresión. Es decir, la composición está en una forma en la que la fase rica en refrigerante se posiciona sobre la fase rica en lubricante, o bien la fase rica en lubricante se posiciona sobre la fase rica en refrigerante, y existe una temperatura a la que las posiciones de la fase rica en refrigerante y la fase rica en lubricante invierten las posiciones entre sí. Dichas temperaturas de inversión de fase pueden variar de -15 °C a 75 °C, preferiblemente de 10 °C a 60 °C, y más preferiblemente de 20 °C a 50 °C.
A partir de la presente invención se puede utilizar cualquiera de una amplia gama de métodos para introducir las composiciones de refrigeración de la presente invención en un sistema de refrigeración por compresión, aire acondicionado o bomba de calor. Por ejemplo, un método comprende unir un recipiente de refrigerante al lado de baja presión de un sistema de refrigeración y encender el compresor del sistema de refrigeración para introducir la composición de refrigeración en el sistema. En tales realizaciones, el recipiente de refrigerante se puede colocar en una escala tal que se pueda controlar la cantidad de composición de refrigeración que entra en el sistema. Cuando se ha introducido una cantidad deseada de composición de refrigeración en el sistema, se detiene la carga. Alternativamente, están disponibles en el mercado una amplia gama de herramientas de carga, conocidas por los expertos en la técnica. Por consiguiente, a la luz de la descripción anterior, los expertos en la técnica podrán introducir fácilmente el refrigerante HFO y las composiciones de refrigeración de la presente invención en sistemas de refrigeración por compresión, aire acondicionado y bombas de calor sin experimentación indebida.
Ejemplo 1
Se ejecutó un sistema de ensayo del rendimiento calorimétrico que utiliza un sistema de acondicionamiento de aire completo para automóviles que utiliza intercambiadores de calor de producción, tuberías y compresor, utilizando PAG RL897 como lubricante y HFO-1234yf como refrigerante. No hubo problemas de retorno de aceite. Esto se debió al sorprendente comportamiento similar a una emulsión de la mezcla de refrigerante/aceite. Esto se debe en parte a la similitud en densidad, como lo muestra la inversión en densidad.
Ejemplo 2
Se construyó un circuito de circulación para investigar la concentración de carga del circuito en comparación con la composición circulante a diversas temperaturas para una mezcla de Idemitsu PAG 46PS/HFO-1234yf. El aparato se construyó de manera que se drenó lentamente un gran depósito desde el fondo y el líquido se bombeó y se devolvió a la parte superior del depósito. Las velocidades de bombeo se regularon a las velocidades tradicionales de flujo de
refrigerante del sistema para automóviles de 5 a 60 g/s, y se utilizó el depósito grande para simular un receptor de líquido del lado de alta presión en un caso peor. Los resultados se muestran en la Tabla 1. Para temperaturas inferiores a la temperatura de inversión de fase (34 °C), la fase rica en lubricante flota sobre la fase rica en refrigerante antes de que se inicie la circulación. Para flujos superiores a 15 g/s, la turbulencia en el depósito es lo suficientemente alta como para crear una emulsión estable, y la concentración de circulación es la misma que la concentración cargada; mientras que, incluso para flujo bajo, el flujo circulante todavía contiene un porcentaje muy grande del lubricante cargado, ya que la concentración de separación de equilibrio estático es aproximadamente 4%, pero una pequeña cantidad de fase rica en lubricante todavía está presente en la superficie. Para una temperatura cercana a la temperatura de inversión de fase, se producen emulsiones estables a todos los caudales y, una vez producidas, el tiempo de separación en equilibrio estático es muy largo, del orden de varias horas. Para temperaturas superiores a la temperatura de inversión de fase, la fase rica en lubricante está presente en el fondo del depósito y, una vez que ha comenzado el flujo, se crea una emulsión estable. Las velocidades de circulación más altas que la composición cargada indicaron que la conglomeración de la fase rica en lubricante se hunde en el fondo del depósito, donde se vuelve a extraer a la circulación, y es indicativa de la configuración experimental, mientras que en una bomba de calor en funcionamiento, aire acondicionado o sistema de refrigeración, el aceite que ingresa en un recipiente de líquido de alta presión fluirá a través y fuera de la tubería de extracción y no se acumulará en recipientes o colectores.
Tabla 1. Velocidades de circulación para la extracción del fondo de HFO-1234yf e Idemitsu PAG 46 PS
La inversión de fase y la inmiscibilidad también se han medido con lubricantes de ésteres de poliol a temperaturas aproximadamente equivalentes a las de los lubricantes de polialquileno. Los alquilbencenos, aceites minerales, polialfa-olefinas y naftalenos alquilados tienen temperaturas de inversión de fase superiores a 70 °C, lo que limita su aplicación en aire acondicionado, bombas de calor residenciales y equipos de refrigeración; sin embargo, estas mezclas podrían tener aplicación en aplicaciones de bombas de calor de alta temperatura. Las mezclas de lubricantes de hidrocarburos tales como alquilbenceno, aceite mineral, polialfa-olefina y naftalenos alquilados con éster de poliol tienen temperaturas de inversión de fase entre la mezcla de POE-HFO y la temperatura de la mezcla de lubricante de hidrocarburo-HFO dependiendo de la relación de mezcla de POE-lubricante de hidrocarburo.
Ejemplo 3
Las Figuras 1 y 2 muestran las densidades de concentraciones constantes de HFO-1234yf con dos lubricantes de polialquilenglicol diferentes, aceite Denso ND 8 e Idemitsu PAG 46 PS, respectivamente. Si bien el aceite ND 8 y los lubricantes 46PS son similares en clasificación de tipo y grado de viscosidad, las moléculas base para las que se construye el producto lubricante final son diferentes. Las curvas de densidad se determinaron experimentalmente mezclando un porcentaje en peso constante de HFO-1234yf con lubricante y midiendo la densidad del líquido de la mezcla en el intervalo de temperaturas de 0 °C a 150 °C. Esto se repitió para cada relación lubricante - refrigerante progresando desde lubricante puro hasta 50% de HFO-1234yf. Para ambos lubricantes en la mezcla de refrigerantelubricante al 50%, la solución líquida se vuelve inmiscible y se divide en fases rica en fluoroalqueno y pobre en fluoroalqueno. Esta concentración, y para concentraciones superiores al 50% de fluoroalqueno, esta mezcla exhibe una inversión de fase de densidad donde la fase rica en fluoroalqueno se vuelve más ligera que la fase pobre en fluoroalqueno al calentarla. Esta inversión de fase ocurre a aproximadamente 35 °C para el aceite Denso ND 8, mientras que el lubricante Idemitsu PAG 46PS exhibe una temperatura de inversión de densidad de aproximadamente 25 °C y 35 °C, que varía ligeramente a medida que varía la concentración de la fase pobre en refrigerante.
Ejemplos proféticos 4 - 18
Se repite el procedimiento del Ejemplo 3 con las siguientes mezclas de refrigerante-aceite, que produjeron resultados aceptables.
Ejemplo 4 - cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno/PAG
Ejemplo 5 - trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno/PAG
Ejemplo 6 - 1,1,1,2-tetrafluoropropeno/PAG
Ejemplo 7 - 1,1,1-trifluoro-3-cloro-2-propeno/PAG
Ejemplo 8 - 3,3,3-trifluoropropeno/PAG
Ejemplo 9 (referencia) - cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno/PEG Ejemplo 10 (referencia) - trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno/PEG Ejemplo 11 (referencia) - 1,1,1,2-tetrafluoropropeno/PEG Ejemplo 12 (referencia) - 1,1,1-trifluoro-3-cloro-2-propeno/PEG Ejemplo 13 (referencia) - 3,3,3-trifluoropropeno/PEG Ejemplo 14 - cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno/POE
Ejemplo 15 - trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno/POE
Ejemplo 16 - 1,1,1,2-tetrafluoropropeno/POE
Ejemplo 17 - 1,1,1-trifluoro-3-cloro-2-propeno/POE Ejemplo 18 - 3,3,3-trifluoropropeno/POE
Claims (14)
1. Un método para introducir un refrigerante y un lubricante en un sistema de un dispositivo de refrigeración por compresión de vapor, que comprende:
a. proporcionar un dispositivo de refrigeración por compresión de vapor que comprende un circuito de transferencia de calor, un compresor que tiene un lado de entrada y un lado de salida, y un depósito de refrigerante y lubricante, en donde dicho depósito está en comunicación fluida con el lado de entrada del compresor y con dicho circuito de transferencia de calor, y dicho circuito de transferencia de calor está en comunicación fluida con dicho lado de salida del compresor;
b. determinar un intervalo de temperatura de funcionamiento inferior de un dispositivo de refrigeración por compresión de vapor;
c. determinar un intervalo de temperatura de funcionamiento superior del dispositivo de refrigeración por compresión de vapor;
d. seleccionar un refrigerante que comprenda al menos un fluoroalqueno C3 a C4 en una primera concentración y seleccionar un lubricante que comprenda al menos un éster de poliol o polialquilenglicol en una segunda concentración para producir un sistema fluido que tiene una fase rica en refrigerante y una fase rica en lubricante a una primera temperatura dentro de dicho intervalo de temperatura de funcionamiento inferior y a una segunda temperatura dentro de dicho intervalo de temperatura de funcionamiento superior, a condición de que dicha segunda temperatura sea más alta que dicha primera temperatura, en donde la fase rica en refrigerante es más densa en relación a la fase rica en lubricante a dicha primera temperatura, en donde la fase rica en lubricante es más densa en relación a la fase rica en refrigerante a dicha segunda temperatura, y en donde la diferencia de densidad entre la fase rica en refrigerante y la fase rica en lubricante es 20% o menos; y
e. introducir dichos refrigerante y lubricante en el dispositivo de refrigeración por compresión de vapor.
2. El método de la reivindicación 1, en el que dicho fluoroalqueno tiene una densidad de 0,8 g/cm3 a 1,4 g/cm3 cuando se mide a una temperatura de 25 °C a 50 °C.
3. El método de la reivindicación 1, en el que dicho lubricante tiene una densidad de 0,7 g/cm3 a 1,2 g/cm3 cuando se mide a una temperatura de 25 °C a 50 °C.
4. El método de la reivindicación 1, en el que el fluoroalqueno tiene la fórmula XCFzR3-z, en la que X es un radical vinilo o alilo sustituido o no sustituido, R es independientemente Cl, Br, I o H, y z es 1 a 3, preferiblemente en donde z es 3.
5. El método de la reivindicación 1, en el que el fluoroalqueno se selecciona del grupo que consiste en cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno; trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno; 1,1,1,2-tetrafluoropropeno; 1,1,1-trifluoro-3-cloro-2-propeno; 3,3,3-trifluoropropeno; y combinaciones de los mismos, preferiblemente, en donde el fluoroalqueno comprende 1,1,1,2-tetrafluoropropeno.
6. El método de la reivindicación 1, en el que dicho polialquilenglicol es un polímero de cadena lineal o ramificada que tiene de 5 a 50 unidades de oxietileno, oxipropileno, oxibutileno, oxipentileno o combinaciones de los mismos.
7. El método de la reivindicación 6, en el que dicho polímero comprende al menos 50 por ciento de unidades de oxipropileno.
8. El método de la reivindicación 1, en el que la diferencia de densidad entre la fase rica en refrigerante y la fase rica en lubricante es 10% o menos, preferiblemente 5% o menos.
9. El método de la reivindicación 1, en el que dicho intervalo de temperatura de funcionamiento superior es 30 °C a 75 °C, y en el que dicho intervalo de temperatura de funcionamiento inferior es -40 °C a 25 °C.
10. El método de la reivindicación 1, en el que dicha composición comprende además uno o más aditivos de presión extrema y aditivos antidesgaste, mejoradores de la estabilidad térmica y frente a la oxidación, depresores del punto de vertido y floculación, agentes antiespumantes y otros lubricantes solubles e insolubles en hidrofluoroolefinas.
11. Un método para lubricar un sistema de un dispositivo de refrigeración por compresión de vapor, que comprende introducir un refrigerante y un lubricante en un sistema de un dispositivo de refrigeración por compresión de vapor según las etapas a a d de la reivindicación 1,
en el que la introducción de dichos refrigerante y lubricante en el dispositivo de refrigeración por compresión de vapor se realiza a dicha primera temperatura; y
lubricar dicho dispositivo de refrigeración por compresión de vapor con dicho lubricante, en donde dicha lubricación implica aumentar la temperatura del dispositivo de refrigeración por compresión de vapor para producir una inversión de las fases ricas en refrigerante y en lubricante.
12. El método según la reivindicación 1, en el que el dispositivo de refrigeración por compresión de vapor es un dispositivo de aire acondicionado, preferiblemente, en donde el dispositivo de aire acondicionado está en un automóvil.
13. Un método para el retorno de aceite en un dispositivo de refrigeración por compresión de vapor, que comprende: hacer funcionar un dispositivo de refrigeración por compresión de vapor que tiene una temperatura de funcionamiento superior de entre 30 °C y 75 °C y una temperatura de funcionamiento inferior en un intervalo de -40 °C a -5 °C, que comprende al menos un fluoroalqueno C3 a C4 y un lubricante;
hacer circular, en el dispositivo de refrigeración por compresión de vapor, el al menos un fluoroalqueno C3 a C4 y un lubricante, que forman una composición inmiscible que comprende una fase rica en refrigerante y una fase rica en lubricante que tienen una diferencia de densidad de 20% o menos, de modo que a una primera temperatura dentro de la temperatura de funcionamiento inferior, la fase rica en refrigerante es más densa en relación a la fase rica en lubricante, y a una segunda temperatura dentro de la temperatura de funcionamiento superior, la fase rica en lubricante es más densa en relación a la fase rica en refrigerante; y en donde el lubricante comprende uno o más polialquilenglicoles, ésteres de polialquilenglicol, ésteres de poliol, éteres vinílicos o una mezcla de uno o más polialquilenglicoles, uno o más ésteres de polialquilenglicol y uno o más ésteres de poliol.
14. El método de la reivindicación 13, en el que el fluoroalqueno se selecciona del grupo que consiste en cis-1,3,3,3-tetrafluoropropeno; trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno; 1,1,1,2-tetrafluoropropeno; 1,1,1-trifluoro-3-cloro-2-propeno; 3,3,3-trifluoropropeno; y combinaciones de los mismos.
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