JP6826987B2 - 冷凍機油組成物およびそれを用いた冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ジフルオロメタンを含有する混合冷媒用の冷凍機油組成物に関するものである。

近年、オゾン破壊係数がゼロであり、地球温暖化係数（ＧＷＰ）がより低い飽和フッ化炭化水素（ＨＦＣ）や不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）が冷凍機用の冷媒として使用されており、中でもジフルオロメタン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、および２，３，３，３−テトラフルオロプロペン等はＧＷＰが低く、環境問題の観点から好ましい冷媒である。国際公開ＷＯ２００６／０９４３０３号には上記冷媒を混合して使用することが開示されている。また、上記冷媒用の冷凍機油として、国際公開ＷＯ２０１２／０２６３０３号および国際公開ＷＯ２０１３／０６２０５８号にはエステル系冷凍機油が開示されている。
一方で、特開２０１４−２２４２７１には、ジフルオロメタンは、他のフッ素系冷媒と比べて、安定性が低く、高温環境下にさらされたり、空気および水が混入したりすることで、分解しやすく、分解によるフッ酸等の酸の発生量も多くなることが記載されている。また、冷媒の分解により発生する酸は、冷凍装置に用いられる冷凍機油を劣化させ、膨張弁等の部品を腐食させるおそれがあることが記載されている。さらに、ジフルオロメタンは、冷凍装置の圧縮機において、他のフッ素系冷媒と比べて、より高圧の状態で使用されるため、ジフルオロメタンを圧縮する圧縮機の摺動部にかかる荷重は大きくなりやすく、摺動する部材表面間に形成される冷凍機油の被膜が薄くなることによる摩耗および焼き付きが発生しやすいことが記載されている。また、前記の国際公開ＷＯ２００６／０９４３０３号には、ジフルオロメタンを含有する混合冷媒としてジフルオロメタンと不飽和フッ化炭化水素の混合物を主成分とする冷媒が開示されているが、不飽和フッ化炭化水素は分子内に不安定な二重結合を有することから、熱・化学安定性が劣ることが記載されている。そのため、ジフルオロメタンを含有する混合冷媒と共に使用される冷凍機油には優れた安定性および優れた潤滑性が求められる。
一方、潤滑性を向上させる材料として、米国特許５０１７３００号には、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）と１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）とペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）から選ばれるＨＦＣ冷媒用のポリアクリル酸エステルを含む冷凍機油組成物が開示されており、特開平４−２７５３９７には、Ｒ１３４ａ冷媒用のポリアクリル酸エステルを含む冷凍機油組成物が開示されている。しかしながら、上記の文献には、ポリアクリル酸エステルと多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステルとの組成物、およびジフルオロメタンを含有する混合冷媒用として使用することについては記載されていない。特開２００７−２０４５６８には、基油と油溶性重合体を含有する二酸化炭素冷媒用の冷凍機油組成物が開示されている。しかしながら、上記の冷凍機油組成物を、ジフルオロメタンを含有する混合冷媒用として使用することについては記載されていない。また、特許第３０５１６７３号には、アクリル酸エステルとマロン酸エステルとのマイケル反応生成物と、エステル油とを含有する冷凍機油組成物が開示されている。

本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ジフルオロメタンを含有する混合冷媒とともに用いた場合に、冷媒との相溶性、潤滑性および安定性を高水準で達成することが可能な冷凍機油組成物を提供することを目的とする。

本発明は、以下の［１］〜［１１］に記載の冷凍機油組成物および冷凍機用作動流体組成物を提供する。
［１］
ジフルオロメタンを含有する混合冷媒用の冷凍機油組成物であって、下記重合体（Ａ）と、多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル（Ｂ）とを含有する冷凍機油組成物。
重合体（Ａ）；一置換エチレンおよび二置換エチレンの少なくとも１種からなるモノマーを重合した重合体であり、下記一般式（Ｉ）

［式中、Ｒ¹は炭素数１〜１４のアルキル基を表し、Ｒ²は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ¹の炭素数とＲ²の炭素数の和が２〜１４である。］で表されるモノマーが重合体を構成するモノマーの全量に対して７５〜１００質量％の割合である、重合体。
［２］
前記ジフルオロメタンを含有する混合冷媒が、ジフルオロメタンとジフルオロメタン以外の飽和フッ化炭化水素の混合冷媒、ジフルオロメタンと不飽和フッ化炭化水素の混合冷媒、およびジフルオロメタンとジフルオロメタン以外の飽和フッ化炭化水素と不飽和フッ化炭化水素との混合冷媒からなる群より選ばれる混合冷媒である、［１］記載の冷凍機油組成物。
［３］
前記ジフルオロメタンを含有する混合冷媒が、ジフルオロメタンと不飽和フッ化炭化水素の混合冷媒である、［１］または［２］記載の冷凍機油組成物。
［４］
前記ジフルオロメタンを含有する混合冷媒が、ジフルオロメタンと１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの混合冷媒、およびジフルオロメタンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの混合冷媒からなる群より選ばれる混合冷媒である、［１］〜［３］のいずれか１項記載の冷凍機油組成物。
［５］
Ｒ¹は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ²は水素またはメチル基であり、Ｒ¹の炭素数とＲ²の炭素数の和が２〜９である、［１］〜［４］のいずれか１項記載の冷凍機油組成物。
［６］
Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ²は水素またはメチル基であり、Ｒ¹の炭素数とＲ²の炭素数の和が２〜５である、［１］〜［５］のいずれか１項記載の冷凍機油組成物。
［７］
前記重合体（Ａ）において、前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーが重合体を構成するモノマーの全量に対して１００質量％の割合である、［１］〜［６］のいずれか１項記載の冷凍機油組成物。
［８］
前記エステル（Ｂ）が、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールの少なくとも１種と炭素数４〜９の脂肪族モノカルボン酸とのエステルである、［１］〜［７］のいずれか１項記載の冷凍機油組成物。
［９］
前記重合体（Ａ）と前記エステル（Ｂ）の質量比が、３／９７〜４５／５５（重合体（Ａ）／エステル（Ｂ））である、［１］〜［８］のいずれか１項記載の冷凍機油組成物。
［１０］
前記重合体（Ａ）の重量平均分子量が５００〜１１０００である、［１］〜［９］のいずれか１項記載の冷凍機油組成物。
［１１］
［１］〜［１０］のいずれか１項記載の冷凍機油組成物と、ジフルオロメタンを含有する混合冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細を説明する。
＜重合体Ａ＞
本発明の冷凍機油組成物を構成する重合体（Ａ）（以下、単に「重合体（Ａ）」という）は、一置換エチレンおよび二置換エチレンの少なくとも１種からなるモノマーを重合した重合体であり、重合体を構成するモノマーの全量に対して７５〜１００質量％の式（Ｉ）で表されるモノマーと、０〜２５質量％の式（Ｉ）で表されるモノマー以外の一置換エチレンおよび二置換エチレンの少なくとも１種を重合することで製造することができる。

上記一置換エチレンは、式（ＩＩ）で表されるエチレン分子の炭素上に一つの置換基を有する化合物を表し、上記二置換エチレンは、式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）で表されるエチレン分子の炭素上に二つの置換基を有する化合物を意味する。

式（Ｉ）中、Ｒ¹は、炭素数１〜１４のアルキル基、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、直鎖または分岐構造を有するプロピル基、直鎖または分岐構造を有するブチル基、直鎖または分岐構造を有するペンチル基、直鎖または分岐構造を有するヘキシル基、直鎖または分岐構造を有するヘプチル基、直鎖または分岐構造を有するオクチル基、直鎖または分岐構造を有するノニル基、直鎖または分岐構造を有するデシル基、直鎖または分岐構造を有するウンデシル基、直鎖または分岐構造を有するドデシル基、直鎖または分岐構造を有するトリデシル基、直鎖または分岐構造を有するテトラデシル基を表す。入手の容易性およびジフルオロメタンを含有する混合冷媒との相溶性の観点からＲ¹は、メチル基、エチル基、直鎖または分岐構造を有するブチル基、直鎖または分岐構造を有するオクチル基が好ましく、メチル基、エチル基、直鎖または分岐構造を有するブチル基がより好ましい。Ｒ²としては、水素、メチル基、エチル基、直鎖または分岐構造を有するプロピル基、直鎖または分岐構造を有するブチル基が挙げられる。入手の容易性およびジフルオロメタンを含有する混合冷媒との相溶性の観点からＲ²は、水素またはメチル基が好ましい。ここで、Ｒ¹の炭素数とＲ²の炭素数の和が１であるモノマーが重合体を構成するモノマーの全量に対して２５〜１００質量％の割合で含まれると、重合体（Ａ）の、多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル（Ｂ）（以下、単に「エステル（Ｂ）」という）への溶解性が不良となり、Ｒ¹の炭素数とＲ²の炭素数の和が１５以上のモノマーが重合体を構成するモノマーの全量に対して２５〜１００質量％の割合で含まれると、重合体（Ａ）とエステル（Ｂ）とを含有する冷凍機油組成物と、ジフルオロメタンを含有する混合冷媒との相溶性が不良になる。それゆえ、重合体（Ａ）のエステル（Ｂ）への溶解性、および重合体（Ａ）とエステル（Ｂ）とを含有する冷凍機油組成物と、ジフルオロメタンを含有する混合冷媒との相溶性の観点から、重合体（Ａ）中の式（Ｉ）で表されるモノマーが重合体を構成するモノマーの全量に対して７５〜１００質量％の割合で含まれることが好ましく、８０〜１００質量％含まれることがより好ましく、重合体（Ａ）を構成するモノマーが式（Ｉ）で表されるモノマーのみであることが最も好ましい。
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）中、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁵は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１８のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルコキシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキルカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルコキシメチル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアシル基、シアノ基等を表す。また、置換基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、アクリロイルオキシ基、エポキシ基、炭素数６〜１８のアリール基等が挙げられる。

式（Ｉ）で表されるモノマー以外の一置換エチレンまたは二置換エチレンとして以下のモノマーを使用することができる。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシ−１−メチルエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸３−アミノプロピル、アクリル酸４−アミノブチル、アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のアクリル酸エステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−１−メチルエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、オクタン酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、無水マレイン酸、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、エチレングリコールモノアリルエーテル等の酸素原子含有モノマー、アリルアミン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノ）メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の窒素原子含有モノマー、スチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、２−ビニルナフタレン、α‐メチルスチレン等の芳香族化合物等が挙げられる。中でも、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを使用することが好ましい。重合体（Ａ）を構成する前記式（Ｉ）で表されるモノマー以外の一置換エチレンおよび二置換エチレンの含有割合が多くなると、重合体（Ａ）のエステル（Ｂ）への溶解性が不良になるため、前記式（Ｉ）で表されるモノマー以外の一置換エチレンおよび二置換エチレンが重合体を構成するモノマーの全量に対して２５質量％未満の割合で含まれることが好ましく、含まれないことが最も好ましい。

重合体（Ａ）には、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）単一のモノマーを重合した重合体
（ｉｉ）２種以上のモノマーを重合した共重合体
（ｉｉｉ）上記（ｉ）、（ｉｉ）の群から選ばれる２つ以上の重合体の混合物
の各態様が包含される。
上記（ｉｉ）の態様に含まれる共重合体の重合形態は特に規定されるものではなく、ブロック共重合、ランダム共重合、あるいはブロック／ランダム共重合のいずれでもよい。
重合体（Ａ）の重量平均分子量は、重合体（Ａ）のエステル（Ｂ）への溶解性の観点から、５００〜１１０００が好ましく、１５００〜１１０００がより好ましい。
前記重量平均分子量および数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、スチレン換算で求めている。ＧＰＣの測定方法は、実施例欄の記載による。
重合体（Ａ）の製造方法は、特には限定されないが、従来から知られているラジカル重合法、アニオン重合法等が挙げられる。ラジカル重合法としては、例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等が挙げられるが、有機溶剤を溶媒として使用する溶液重合が好ましい。

溶液重合によるラジカル重合法の具体的な方法としては、例えば、モノマー、およびモノマーに対して０．１〜１０モル％の開始剤を溶媒に溶解させた混合液を、あらかじめ溶媒を仕込んで６０〜１５０℃に昇温した反応器へ、１〜２０時間かけて滴下して反応させる方法が挙げられる。
溶液重合によるラジカル重合法に使用できる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メトキシブタノール、エトキシブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、ポリオールエステル、二塩基酸エステル等の合成油、およびこれらの混合物が挙げられる。
溶液重合によるラジカル重合法に使用できる開始剤としては、既存のラジカル開始剤を使用することができ、既存のラジカル開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、１，１’−アゾビス（シクロヘキシル−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、過安息香酸等の有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素−Ｆｅ²⁺等のレドックス開始剤等が挙げられる。
溶液重合によるラジカル重合法において、重合体（Ａ）の分子量は、例えば、反応温度、モノマーに対する開始剤の割合、開始剤の添加方法、反応液中のモノマーの濃度、モノマーの添加方法、溶媒の種類、連鎖移動剤の使用等により制御することができる。

アニオン重合法として、例えば溶液重合が挙げられる。
溶液重合によるアニオン重合法の具体的な方法としては、例えば、モノマーを溶媒へ溶解させた混合液を−２０〜５０℃とした後に、０．１〜２０モル％の開始剤を加えて０．５〜５時間反応させる方法が挙げられる。
溶液重合によるアニオン重合法に使用できる溶媒としては、例えば、前記ラジカル重合法に使用できる溶媒で例示した溶媒が挙げられる。
溶液重合によるアニオン重合法に使用できる開始剤としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムブトキシド等のアルコール類のアルカリ金属塩、マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジプロポキシド、マグネシウムジブトキシド等のアルコール類のアルカリ土類金属塩、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム等の有機リチウム試薬、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウム、臭化ブチルマグネシウム等のＧｒｉｇｎａｒｄ試薬等が挙げられる。
溶液重合によるアニオン重合法において、重合体（Ａ）の分子量は、例えば、モノマーに対する開始剤の割合、開始剤の添加方法、溶媒の種類等により制御することができる。

＜多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル（Ｂ）＞
本発明の冷凍機油組成物を構成するエステル（Ｂ）は、脂肪族モノカルボン酸から選ばれる１種以上の脂肪族モノカルボン酸と多価アルコールとのエステルである。ここで、多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリペンタエリスリトール、ビスペンタエリスリトールモノホルマール等が挙げられる。
エステル（Ｂ）は、脂肪族モノカルボン酸から選ばれる１種以上の脂肪族モノカルボン酸と、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールの少なくとも１種とからなるエステルであってもよく、更にそれ以外の多価アルコールのエステルを含むエステルであってもよい。それ以外の多価アルコールのエステルの含有量は、エステル（Ｂ）の全量基準で３０質量％以下が好ましい。
それ以外の多価アルコールのエステルとしては、例えば、脂肪族モノカルボン酸から選ばれる１種以上の脂肪族モノカルボン酸とネオペンチルグリコールとのエステル等が挙げられる。

エステル（Ｂ）における脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数４〜９の脂肪族モノカルボン酸が好ましく、例えば、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸等の直鎖の脂肪族モノカルボン酸、イソ酪酸、２−メチル酪酸、３−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−エチル酪酸、２−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチル−２−メチル酪酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、２−エチル−２−メチルペンタン酸、２−エチル−４−メチルペンタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸等の分岐状の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。中でも、入手の容易性より、酪酸、ペンタン酸、ヘプタン酸、イソ酪酸、２−メチル酪酸、３−メチル酪酸、２−エチルヘキサン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸が好ましい。

前記炭素数４〜９の脂肪族モノカルボン酸から選ばれる１種以上の脂肪族モノカルボン酸とペンタエリスリトールとからなるエステル（以下、「エステルＢ−ＰＥ」という）の具体例としては、酪酸とペンタエリスリトールとのエステル、ペンタン酸とペンタエリスリトールとのエステル、イソ酪酸とペンタエリスリトールとのエステル、２−メチル酪酸とペンタエリスリトールとのエステル、３−メチル酪酸とペンタエリスリトールとのエステル、２−エチル酪酸とペンタエリスリトールとのエステル、２−エチルヘキサン酸とペンタエリスリトールとのエステル、３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタエリスリトールとのエステル、イソ酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタエリスリトールとのエステル、イソ酪酸と２−エチルヘキサン酸とペンタエリスリトールとのエステル、ペンタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタエリスリトールとのエステル、ペンタン酸とヘプタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタエリスリトールとのエステル、ペンタン酸と２−メチル酪酸と３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタエリスリトールとのエステル、２−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタエリスリトールとのエステル、２−メチル酪酸と２−エチルヘキサン酸とペンタエリスリトールとのエステル、２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタエリスリトールとのエステル、およびそれら各エステルの混合物、それら各エステルにおいて構成カルボン酸が同一で組成比のみ異なるエステルの２種以上の混合物等が挙げられる。中でも、イソ酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタエリスリトールとのエステル、ペンタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタエリスリトールとのエステル、ペンタン酸と２−メチル酪酸と３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタエリスリトールとのエステル、ペンタン酸とヘプタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタエリスリトールとのエステル、２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタエリスリトールとのエステル、イソ酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタエリスリトールとのエステルと２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタエリスリトールとのエステルとの混合物、またはそれら各エステルにおいて構成カルボン酸が同一で組成比のみ異なるエステルの２種以上の混合物が好ましい。

前記炭素数４〜９の脂肪族モノカルボン酸から選ばれる１種以上の脂肪族モノカルボン酸とジペンタエリスリトールとからなるエステル（以下、「エステルＢ−ＤＰＥ」という）の具体例としては、酪酸とジペンタエリスリトールとのエステル、ペンタン酸とジペンタエリスリトールとのエステル、イソ酪酸とジペンタエリスリトールとのエステル、２−メチル酪酸とジペンタエリスリトールとのエステル、３−メチル酪酸とジペンタエリスリトールとのエステル、２−エチル酪酸とジペンタエリスリトールとのエステル、２−エチルヘキサン酸とジペンタエリスリトールとのエステル、３，５，５−トリメチルヘキサン酸とジペンタエリスリトールとのエステル、イソ酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とジペンタエリスリトールとのエステル、イソ酪酸と２−エチルヘキサン酸とジペンタエリスリトールとのエステル、ペンタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とジペンタエリスリトールとのエステル、ペンタン酸とヘプタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とジペンタエリスリトールとのエステル、ペンタン酸と２−メチル酪酸と３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とジペンタエリスリトールとのエステル、２−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とジペンタエリスリトールとのエステル、２−メチル酪酸と２−エチルヘキサン酸とジペンタエリスリトールとのエステル、２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とジペンタエリスリトールとのエステル、およびそれら各エステルの混合物、それら各エステルにおいて構成カルボン酸が同一で組成比のみ異なるエステルの２種以上の混合物等が挙げられる。中でも、イソ酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とジペンタエリスリトールとのエステル、ペンタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とジペンタエリスリトールとのエステル、ペンタン酸と２−メチル酪酸と３−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とジペンタエリスリトールとのエステル、ペンタン酸とヘプタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とジペンタエリスリトールとのエステル、２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とジペンタエリスリトールとのエステル、またはそれら各エステルにおいて構成カルボン酸が同一で組成比のみ異なるエステルの２種以上の混合物が好ましい。

前記炭素数４〜９の脂肪族モノカルボン酸から選ばれる１種以上の脂肪族モノカルボン酸とネオペンチルグリコールとのエステル（以下、「エステルＢ−ＮＰＧ」という）の具体例としては、２−エチルヘキサン酸とネオペンチルグリコールとのエステル、３，５，５−トリメチルヘキサン酸とネオペンチルグリコールとのエステル、イソ酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とネオペンチルグリコールとのエステル、イソ酪酸と２−エチルヘキサン酸とネオペンチルグリコールとのエステル等が挙げられる。中でも、２−エチルヘキサン酸とネオペンチルグリコールとのエステルが好ましい。
エステル（Ｂ）は、前記エステルＢ−ＰＥにおいて好ましいとしたエステル、前記エステルＢ−ＤＰＥにおいて好ましいとしたエステル、前記エステルＢ−ＰＥにおいて好ましいとしたエステルと前記エステルＢ−ＤＰＥにおいて好ましいとしたエステルとの混合物、または前記エステルＢ−ＰＥにおいて好ましいとしたエステルと前記エステルＢ−ＮＰＧにおいて好ましいとしたエステルとの混合物が好ましい。
エステル（Ｂ）は、好ましくは多価アルコールの水酸基が全てエステル化された完全エステルであるが、水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルが不純物として含まれていても良い。

エステル（Ｂ）は、脂肪族モノカルボン酸と多価アルコールとを、例えば、１２０〜３００℃で、５〜４０時間反応させることにより製造することができる。前記反応により生成する水を反応混合物から取り除きながら反応を行うことが好ましい。
前記反応において、脂肪族モノカルボン酸の使用量は、使用する多価アルコールの水酸基に対して、１．１〜１．４倍モルであるのが好ましい。前記反応において、触媒を用いてもよく、例えば、鉱酸、有機酸、ルイス酸、有機金属、固体酸等が挙げられる。鉱酸の具体例としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。有機酸の具体例としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ブタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、エタンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。ルイス酸の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ、四塩化チタン等が挙げられる。有機金属の具体例としては、例えば、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス(２−エチルヘキシルオキシ)チタン等が挙げられる。固体酸の具体例としては、例えば、陽イオン交換樹脂等が挙げられる。前記反応において、溶媒を用いてもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、イソヘキサン、イソオクタン、イソノナン、デカン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
反応後、必要に応じて、有機合成化学で通常用いられる方法（水および／またはアルカリ水溶液を用いた洗浄、活性炭、吸着剤等による処理、各種クロマトグラフィー、蒸留等）で精製してもよい。
エステル（Ｂ）が、例えば、エステルＢ−ＰＥとエステルＢ−ＤＰＥとの混合物である場合、対応する原料を変更する以外は前記反応の方法に従い、エステルＢ−ＰＥと、エステルＢ−ＤＰＥをそれぞれ独立して製造した後に、それらを混合してエステル（Ｂ）としてもよい。更にエステルＢ−ＰＥを構成する脂肪族モノカルボン酸と、エステルＢ−ＤＰＥを構成する脂肪族モノカルボン酸とがすべて共通している場合、エステルＢ−ＰＥと、エステルＢ−ＤＰＥの製造で使用される原料を１つにまとめ、前記反応の方法に従い一括で製造し、エステル（Ｂ）としてもよい。

＜冷凍機油組成物＞
本発明の冷凍機油組成物は、重合体（Ａ）とエステル（Ｂ）とを含有する、ジフルオロメタンを含有する混合冷媒用の冷凍機油組成物であって、冷凍機油組成物に含まれる重合体（Ａ）の含有量は、冷凍機油組成物の安定性の観点から、重合体（Ａ）とエステル（Ｂ）の質量比として、３／９７〜４５／５５（重合体（Ａ）／エステル（Ｂ））が好ましい。
本発明の冷凍機用作動流体組成物において、上記冷凍機組成物とジフルオロメタンを含有する混合冷媒の混合比は特に制限されないが、上記冷凍機油組成物の混合量は、ジフルオロメタンを含有する混合冷媒１００質量部に対して１〜１０００質量部であり、好ましくは２〜８００質量部である。
前記ジフルオロメタンを含有する混合冷媒としては、環境問題の観点から、混合冷媒のＧＷＰが７００以下である混合冷媒が好ましく、５００以下である混合冷媒がさらに好ましい。
前記ジフルオロメタンを含有する混合冷媒に含まれるジフルオロメタン以外の冷媒としては、Ｒ１２５、Ｒ１３４、Ｒ１３４ａ、１,１,１−トリフルオロエタン(Ｒ１４３ａ)、１,１−ジフルオロエタン(Ｒ１５２ａ)等の飽和フッ化炭化水素、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）等の不飽和フッ化炭化水素、およびプロパン等の炭化水素が挙げられる。中でも、ＧＷＰの観点から、Ｒ１３４ａ、Ｒ１３４、Ｒ１２５、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、およびＨＦＯ−１２３４ｙｆを混合することが好ましく、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、およびＨＦＯ−１２３４ｙｆを混合することがより好ましい。
本発明の冷凍機油組成物は、ジフルオロメタンを含有する混合冷媒との優れた相溶性、優れた安定性および優れた潤滑性をバランスよく有する。
冷媒との相溶性は、一般に二層分離温度で表す。二層分離温度はＪＩＳ Ｋ２２１１：２００９の方法に準じて測定することができる。低温側での相溶性は二層分離温度が高すぎると、冷媒と冷凍機油組成物が相分離を生じ、冷媒圧縮機から出された冷凍機油組成物が冷媒循環サイクル内に滞留することによる冷媒圧縮機内の潤滑性不良等の問題を生じる可能性がある。そのため低温側の二層分離温度は、−１０℃以下が好ましく、−２０℃以下がより好ましく、−３０℃以下がさらに好ましく、−４０℃以下が最も好ましい。

安定性には、例えば、熱安定性、酸化安定性、加水分解安定性、せん断安定性等が挙げられる。例えば、ジフルオロメタンを含有する混合冷媒が、ジフルオロメタンと不飽和フッ化炭化水素との混合冷媒である場合は、高温環境下にさらされたり、空気および水が混入したりすることで、分解し、酸が発生することで、冷凍機油組成物の劣化や膨張弁等の部品の腐食を引き起こす可能性があるため、特に空気および水が混入した系での優れた安定性が要求される。
潤滑性には、摩擦低減性、摩耗低減性、焼付き防止性等が挙げられる。ジフルオロメタンは、冷凍装置の圧縮機において、他のフッ素系冷媒と比べて、より高圧の状態で使用されるため、ジフルオロメタンを圧縮する圧縮機の摺動部にかかる荷重は大きくなりやすく、摺動する部材表面間に形成される冷凍機油の被膜が薄くなることによる摩耗および焼き付きが発生する可能性があるため、ジフルオロメタンを含有する混合冷媒用の冷凍機油組成物においても優れた摩耗低減性や焼付き防止性が要求される。
本発明の冷凍機油組成物の４０℃における動粘度は、２０〜１０００ｍｍ²／ｓが好ましく、２０〜５００ｍｍ²／ｓがより好ましく、２５〜２５０ｍｍ²／ｓがさらに好ましい。なお、本発明において、動粘度とは、ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準じて測定した動粘度を意味する。
本発明の冷凍機油組成物の酸価は、特に限定されないが、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。冷凍機油組成物の酸価が高いと、冷凍機や配管に用いられている金属の腐食、および本発明の冷凍機油組成物の劣化を促進するため、酸価が低いことが求められる。なお、本発明において、酸価とは、ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３の方法に準じて測定した酸価を意味する。

本発明の冷凍機油組成物の流動点は、特に限定されないが、−２０℃以下が好ましく、−３０℃以下がより好ましい。なお、本発明において、流動点とは、ＪＩＳ Ｋ２２６９：１９８７の方法に準じて測定した流動点を意味する。
本発明の冷凍機油組成物の体積抵抗率は、特に限定されないが、１．０×１０¹¹Ω・ｃｍ以上が好ましく、１．０×１０¹²Ω・ｃｍ以上がより好ましく、１．０×１０¹³Ω・ｃｍ以上がさらに好ましい。なお、本発明において、体積抵抗率とは、ＪＩＳ Ｃ２１０１：１９９９の方法に準じて測定した３０℃での値を意味する。
本発明の冷凍機油組成物を構成する重合体（Ａ）とエステル（Ｂ）は、冬季や寒冷地等の低温環境で使用した際に、重合体（Ａ）とエステル（Ｂ）が分離すると、本発明の効果が得られなくなる。そのため、−２０℃程度でも重合体（Ａ）とエステル（Ｂ）が分離することなく均一に溶解していることが好ましい。
本発明の冷凍機油組成物は、必要に応じて、エステル（Ｂ）以外の潤滑油基油や、潤滑油添加剤を含有してもよいが、この場合、冷凍機油組成物における重合体（Ａ）とエステル（Ｂ）との合計量は、冷凍機油組成物全量基準で７０〜９９質量％の範囲にあることが好ましく、９５〜９９質量％の範囲にあることがより好ましい。

前記エステル（Ｂ）以外の潤滑油基油としては、例えば、鉱物油、合成基油等が挙げられる。鉱物油としては、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油、ナフテン基系原油が挙げられる。また、これらを蒸留等により精製した精製油も使用可能である。合成基油としては、例えば、ポリ−α−オレフィン（ポリブテン、ポリプロピレン、炭素数８〜１４のα−オレフィンオリゴマー等）、エステル（Ｂ）以外の脂肪族エステル（脂肪酸モノエステル、脂肪族多塩基酸エステル等）、芳香族エステル（芳香族モノエステル、多価アルコールの芳香族エステル、芳香族多塩基酸エステル等）、コンプレックスエステル（多価アルコールと多塩基酸と一価アルコールとのエステル、多価アルコールと多塩基酸と一塩基酸とのエステル等）、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、アルキルベンゼン等が挙げられる。中でも、コンプレックスエステルが好ましく用いられ、コンプレックスエステルとしては、例えば、ネオペンチルグリコールとアジピン酸と２−エチルヘキサノールとのコンプレックスエステル、ネオペンチルグリコールとアジピン酸と３，５，５-トリメチルヘキサノールとのコンプレックスエステル、ネオペンチルグリコールと１，４−ブタンジオールとアジピン酸と３，５，５−トリメチルヘキサノールとのコンプレックスエステル、およびトリメチロールプロパンとアジピン酸と２−エチルヘキサノールとのコンプレックスエステル等が挙げられる。
本発明の冷凍機油組成物において、前記エステル（Ｂ）以外の潤滑油基油の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができるが、冷凍機油組成物全量基準で３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が最も好ましい。

潤滑油添加剤としては、例えば、酸化防止剤、摩耗低減剤（耐摩耗剤、焼付き防止剤、極圧剤等）、摩擦調整剤、油性剤、酸捕捉剤、金属不活性化剤、防錆剤、消泡剤等が挙げられる。これらの潤滑油添加剤の含有量は、冷凍機油組成物全量基準で、それぞれ０．００１〜５質量％であるのが好ましい。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系等の酸化防止剤が挙げられ、中でも、ＢＨＴが好ましく用いられる。
摩耗低減剤としては、例えば、リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩等のリン系極圧剤等が挙げられる。ここで、リン酸エステルとしては、トリクレジルホスフェートが好ましく用いられる。
酸捕捉剤としては、例えば、グリシジルエーテル、グリシジルエステル等のエポキシ系酸捕捉剤等が挙げられ、グリシジルエーテルとしては２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが好ましく用いられ、グリシジルエステルとしてはネオデカン酸グリシジルが好ましく用いられる。
金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、２，５−ジアルキルメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられ、中でも、ベンゾトリアゾールが好ましく用いられる。
消泡剤としては、例えば、ジメチルシロキサン等が挙げられる。

以下、製造例、実施例、および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、製造例１〜１４の各重合体の重量平均分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定し、スチレン換算で求めた。
［ＧＰＣ］
＜条件＞
・装置：Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ Ｓｅｒｉｅｓ ＬＣシステム（アジレント・テクノロジー社製）
・検出器：示差屈折計
・カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｌ（東ソー社製）、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｎ（東ソー社製）およびＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ１０００（東ソー社製）を直列で接続
・カラム温度：４０℃
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬社製）

＜重合体（Ａ）の製造＞
以下に、重合体（Ａ）の製造方法を記す。また、各重合体を構成するモノマーの仕込み組成（質量％）、得られた重合体の重量平均分子量および分子量分布を表１および２に示す。
［製造例１］
［重合体（Ａ）−１の製造］
撹拌機、温度計、およびジムロートを取り付けた反応器に、クメン３００ｍＬ（和光純薬社製）を加えて、窒素を流通させながら内温が１２０℃になるまで加熱撹拌した。別の容器に、アクリル酸エチル３００．０ｇ（３．００モル、和光純薬社製）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１５．０ｇ（０．０７モル、アルケマ吉富社製）およびクメン６００ｍＬの混合液を調製して、この混合液を８時間かけて反応器内のクメンへ滴下した。滴下終了後、混合液を内温１２０℃で１時間撹拌した後、窒素バブリングを行いながら、０．８ｋＰａの減圧下、１２０℃で５時間、クメンおよび未反応のアクリル酸エチルを留去して、重合体（Ａ）−１を２８５．８ｇ得た。

［製造例２］
［重合体（Ａ）−２の製造］
クメンの代わりにキシレン３００ｍL（和光純薬社製）、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの使用量を１８．０ｇ（０．０８モル）へ変更した以外は製造例１と同様の操作をして、重合体（Ａ）−２を２９５．２ｇ得た。

［製造例３］
［重合体（Ａ）−３の製造］
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの使用量を９．０ｇ（０．０４モル）へ変更した以外は製造例２と同様の操作をして、重合体（Ａ）−３を２８５．０ｇ得た。

［製造例４］
［重合体（Ａ）−４の製造］
クメンの量を１００ｍＬ、アクリル酸エチルの代わりにメタクリル酸エチル１００．０ｇ（０．８８モル、和光純薬社製）、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの使用量を１０．０ｇ（０．０５モル）へ変更した以外は製造例１と同様の操作をして、重合体（Ａ）−４を８３．８ｇ得た。

［製造例５］
［重合体（Ａ）−５の製造］
クメンの代わりにキシレン１００ｍＬ、アクリル酸エチルの代わりにアクリル酸エチル９０．０ｇ（０．９０モル）とアクリル酸ブチル１０．０ｇ（０．０８モル、和光純薬社製）の混合物、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの使用量を３．０ｇ（０．０１モル）へ変更した以外は製造例１と同様の操作をして、重合体（Ａ）−５を８９．０ｇ得た。

［製造例６］
［重合体（Ａ）−６の製造］
クメンの代わりにキシレン１００ｍＬ、アクリル酸エチルの代わりにアクリル酸エチル９０．０ｇ（０．９０モル）とアクリル酸２−エチルヘキシル１０．０ｇ（０．０５モル、和光純薬社製）の混合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの代わりにジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキシド６．０ｇ（０．０３モル、アルケマ吉富社製）、および反応器の内温を１４０℃へ変更した以外は製造例１と同様の操作をして、重合体（Ａ）−６を８８．９ｇ得た。

［製造例７］
［重合体（Ａ）−７の製造］
撹拌機、温度計、およびジムロートを取り付けた反応器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍＬ（和光純薬社製）、メタノール４．８ｇ（０．１５モル、和光純薬社製）およびアクリル酸エチル２５０．０ｇ（２．５０モル）を加えて、窒素を流通させながら２５℃で撹拌した。上記の混合液へナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液９．７ｇ（０．０５モル、和光純薬社製）を加えて１時間撹拌した。その後、反応器にトルエン１０００ｍＬ（和光純薬社製）を加え、反応液を０．３ｍｏｌ／Ｌ−塩酸１８０ｍＬで、２５℃で１０分洗浄した。次いで、反応液を０．１ｍｏｌ／Ｌ−炭酸水素ナトリウム水溶液１２０ｍＬで、２５℃で１０分洗浄した。さらに、反応液を、水１００ｍＬで、２５℃で１０分、３回洗浄した。その後、反応液を１．０ｋＰａの減圧下、窒素バブリングを行いながら１００℃で２時間撹拌して、溶媒および未反応のアクリル酸エチルを留去して、重合体（Ａ）−７を１７５．９ｇ得た。

［製造例８］
［重合体（Ａ）−８の製造］
撹拌機、温度計、およびジムロートを取り付けた反応器に、２−プロパノール１３０ｍＬ（和光純薬社製）を加えて、窒素を流通させながら内温が８３℃になるまで加熱撹拌した。アクリル酸エチル２５０．０ｇ（２．５０モル）と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート１７．５ｇ（０．１０モル、アルケマ吉富社製）およびトルエン３５ｇの混合液とを、それぞれ別の容器に調製して、アクリル酸エチルおよび混合液を３時間かけて反応器内の２−プロパノールへ滴下した。滴下終了後、混合液を内温８８℃で１時間撹拌した後、窒素バブリングを行いながら、０．８ｋＰａの減圧下、１２０℃で２時間、２−プロパノールおよび未反応のアクリル酸エチルを留去して、重合体（Ａ）−８を２４９．４ｇ得た。

［製造例９］
［重合体（Ａ）−９の製造］
アクリル酸エチルの代わりにアクリル酸エチル２２５．０ｇ（２．２５モル）とアクリル酸イソブチル２５．０ｇ（０．２０モル）の混合物、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの使用量を１２．８ｇ（０．０７モル）へ変更した以外は製造例８と同様の操作をして、重合体（Ａ）−９を２４４．６ｇ得た。

［製造例１０］
［重合体（Ａ）−１０の製造］
アクリル酸エチルの代わりにアクリル酸エチル２４５．０ｇ（２．４５モル）とメタクリル酸イソブチル５．０ｇ（０．０４モル、和光純薬社製）の混合物、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの使用量を１４．３ｇ（０．０８モル）へ変更した以外は製造例８と同様の操作をして、重合体（Ａ）−１０を２４４．６ｇ得た。

［製造例１１］
［重合体（Ａ）−１１の製造］
アクリル酸エチルの代わりにアクリル酸エチル２２５．０ｇ（２．２５モル）とメタクリル酸イソブチル２５．０ｇ（０．１８モル）の混合物、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの使用量を１６．９ｇ（０．１０モル）へ変更した以外は製造例８と同様の操作をして、重合体（Ａ）−１１を２５１．２ｇ得た。

［製造例１２］
［重合体（Ａ）−１２の製造］
撹拌機、温度計、およびジムロートを取り付けた反応器に、２−プロパノール２７０ｍＬを加えて、窒素を流通させながら内温が８３℃になるまで加熱撹拌した。アクリル酸エチル４８０．０ｇ（４．７９モル）とアクリル酸ブチル１２０．０ｇ（０．９４モル）の混合液と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート１０．０ｇ（０．０６モル）とトルエン９２ｇの混合液とを、それぞれ別の容器に調製して、これらの混合液を３時間かけて反応器内の２−プロパノールへ滴下した。滴下終了後、混合液を内温８７℃で１時間撹拌した後、窒素バブリングを行いながら、１．５ｋＰａの減圧下、１３０℃で３時間、２−プロパノールおよび未反応のモノマーを留去して、重合体（Ａ）−１２を５６６．７ｇ得た。

［製造例１３］
［重合体（Ａ）−１３の製造］
アクリル酸エチルの代わりにアクリル酸エチル２１５．０ｇ（２．１５モル）とアクリル酸イソブチル２５．０ｇ（０．２０モル）とペンタエリスリトールテトラアクリレート１０．０ｇ（０．０３モル、東京化成工業社製）の混合物、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの使用量を１７．４ｇ（０．１０モル）へ変更した以外は製造例８と同様の操作をして、重合体（Ａ）−１３を２２８．５ｇ得た。

［製造例１４］
［重合体（Ａ）−１４の製造］
アクリル酸エチルの代わりにアクリル酸エチル２１２．５ｇ（２．１２モル）とアクリル酸イソブチル２５．０ｇ（０．２０モル）とエチレングリコールモノアリルエーテル１２．５ｇ（０．１２モル、東京化成工業社製）の混合物、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの使用量を１６．５ｇ（０．０９モル）へ変更した以外は製造例８と同様の操作をして、重合体（Ａ）−１４を２４５．５ｇ得た。

＜エステル（Ｂ）の製造＞
以下にエステル（Ｂ）の製造方法を記す。
吸着剤としては、協和化学工業社製キョーワード５００を用いた。
活性炭としては、日本エンバイロケミカルズ社製白鷺Ｐを用いた。
［製造例１５］
［イソ酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのモル比（イソ酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）が６２／３８であるペンタエリスリトールのエステル（エステル（Ｂ）−１）の製造］
ディーンスタークトラップの付いた反応器にペンタエリスリトール８１７ｇ（６．０モル、広栄化学工業社製）、イソ酪酸１５８６ｇ（１８．０モル、東京化成工業社製）および３，５，５−トリメチルヘキサン酸１７０９ｇ（１０．８モル、ＫＨネオケム社製）を仕込み、混合物を撹拌しながら２５℃で３０分間窒素バブリングを行うことにより混合物を脱気した。
次いで、常圧下、窒素バブリングを行いながら混合物を１５５〜２３０℃で２５時間撹拌した。反応後、反応生成物を１．３ｋＰａの減圧下、２１５〜２３０℃で３時間撹拌することにより、反応生成物中の未反応のカルボン酸を留去した。反応生成物を、該反応生成物の酸価に対して２倍モルの水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶液１Ｌで、８０℃で１時間洗浄した。次いで、反応生成物を、水１Ｌで、７０℃で１時間、３回洗浄した。次いで、窒素バブリングを行いながら反応生成物を１．１ｋＰａの減圧下、７０℃で１時間撹拌することにより反応生成物を乾燥した。反応生成物に吸着剤１４１ｇ（反応生成物の２質量％に相当する）および活性炭１４１ｇ（反応生成物の２質量％に相当する）を添加し、窒素バブリングを行いながら反応生成物を１．３ｋＰａの減圧下、１１０℃で２時間撹拌した後、濾過助剤を用いて濾過することにより、エステル（Ｂ）−１を２８００ｇ得た。

［製造例１６］
［ペンタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのモル比（ペンタン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）が７８／２２であるペンタエリスリトールのエステル（エステル（Ｂ）−２）の製造］
イソ酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸の代わりにペンタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とからなる混合脂肪酸を用い、ペンタエリスリトール、ペンタン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／ペンタン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸）を１／３．２６／１．５４にする以外は、製造例１５と同様に操作して、エステル（Ｂ）−２を得た。

［製造例１７］
［２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのモル比（２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）が４８／５２であるペンタエリスリトールのエステル（エステル（Ｂ）−３）の製造］
イソ酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸の代わりに２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とからなる混合脂肪酸を用い、ペンタエリスリトール、２−エチルヘキサン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸）を１／２．４４／２．３６にする以外は、製造例１５と同様に操作して、エステル（Ｂ）−３を得た。

＜冷凍機油組成物の調製と評価＞
製造例１〜１７で得られた重合体（Ａ）−１〜（Ａ）−１４、エステル（Ｂ）−１〜（Ｂ）−３、およびアジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）（東京化成工業社製、エステル（ｂ）−１）を用いて、表３〜６に示す組成の冷凍機油組成物１〜２０を調製し、それぞれの組成物の溶解性試験および動粘度の測定を以下の試験例１および２に従い実施した。また、製造例１〜７および１５〜１７で得られた重合体（Ａ）−１〜（Ａ）−７、エステル（Ｂ）−１〜（Ｂ）−３、およびＢＨＴを用いて、表７および８に示す組成の冷凍機油組成物２１〜３２を調製し、それぞれの組成物の溶解性試験を試験例１に従い実施した。
表３〜６に示す冷凍機油組成物１〜１５および１７〜２０の冷媒下評価を試験例３および４に従い実施した。試験結果を表９〜１４に示す。また、表７および８に示す冷凍機油組成物２１〜３２の冷媒下評価を試験例５に従い実施した。試験結果を表１５〜１８に示す。

［試験例１］溶解性試験
冷凍機油組成物１〜１６、および２１〜３２をそれぞれ−２０℃で２４時間静置した後、組成物の白濁の有無を確認した。白濁しないものを○、白濁するものを×とした。測定結果を表３〜８に示す。なお、組成物１６は溶解性が不良であったため、［試験例２］〜［試験例５］を実施しなかった。

［試験例２］動粘度の測定
キャノン−フェンスケ粘度計を用い、ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００の方法に準じて冷凍機油組成物１〜１５および１７〜２０の４０℃における動粘度を測定した。測定結果を表３〜６に示す。

［試験例３］二層分離温度の測定（冷媒との相溶性の評価）
ＪＩＳ Ｋ２２１１：２００９の方法に準じて冷凍機油組成物１〜１５および１７〜２０の二層分離温度を測定した。冷凍機油組成物１〜１５および１７〜２０のいずれか０．３ｇとジフルオロメタンを含有する混合冷媒２．７ｇを耐圧ガラス管に封入し、混合物を３０℃から毎分０．５℃の速度で冷却し、混合物が二層分離または白濁する温度を二層分離温度とした。結果を表９〜１４に示す。

［試験例４］Ｐｉｎ＆Ｖｅｅ Ｂｌｏｃｋ試験（耐荷重能の評価）
ＡＳＴＭ Ｄ３２３３ ＴＥＳＴ ＭＥＴＨＯＤ Ａに準じた耐荷重能試験により、冷凍機用作動流体組成物の潤滑性を評価した。摺動部が耐圧容器に格納されている密閉加圧型Ｐｉｎ＆Ｖｅｅ Ｂｌｏｃｋ試験機（ＦＡＬＥＸ社製）を使用して、該耐圧容器に冷凍機油組成物１〜１５および１７〜２０のいずれかを８０ｇ入れ、該耐圧容器内の温度が６０℃、絶対圧力が６００ｋＰａになるように、ジフルオロメタンを含有する混合冷媒を導入しながら耐荷重能試験を実施した。焼付き荷重の値が高いほど耐荷重能は良好である。結果を表９〜１４に示す。

［試験例５］オートクレーブ試験（安定性の評価）
ＪＩＳ Ｋ２２１１：２００９の方法に準じて、試験管に水分量を５０ｐｐｍ以下とした冷凍機油組成物２１〜３２のいずれかを３０ｇ、および触媒（鉄、銅、アルミニウムの各線）を入れ、この試験管をステンレス製ボンベに封入して、ジフルオロメタンを含有する混合冷媒３０ｇおよび空気を５０ｍＬ導入した後、１７５℃に加熱して７日間保持した後、冷凍機油組成物の酸価を測定した。酸価の値が低いほど安定性は良好である。結果を表１５〜１８に示す。

表９〜１４より、本発明の冷凍機油組成物はジフルオロメタンを含有する混合冷媒との相溶性、および潤滑性が優れていることが分かる。また、表１５〜１８より、重合体（Ａ）を単独で用いた組成物２９、およびエステル（Ｂ）を単独で用いた組成物３０〜３２よりも、本発明の冷凍機油組成物２１〜２８は、重合体（Ａ）とエステル（Ｂ）との併用によりジフルオロメタンを含有する混合冷媒中において安定性に優れることがわかる。以上より、本発明の冷凍機油組成物は、ジフルオロメタンを含有する混合冷媒との優れた相溶性、優れた潤滑性および優れた安定性をバランスよく有することが分かる。

本発明により、相溶性、潤滑性および安定性が優れたジフルオロメタンを含有する混合冷媒用の冷凍機油組成物を提供できる。

Claims (8)

1. ジフルオロメタンを含有する混合冷媒用の冷凍機油組成物であって、
   下記重合体（Ａ）と、多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル（Ｂ）とを含有し、
   前記ジフルオロメタンを含有する混合冷媒が、ペンタフルオロエタン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、および１，１，１，２−テトラフルオロエタンからなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含有し、
   前記重合体（Ａ）の重量平均分子量が５００〜１１０００である、冷凍機油組成物。
   重合体（Ａ）；一置換エチレンおよび二置換エチレンの少なくとも１種からなるモノマーを重合した重合体であり、下記一般式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ｒ¹は炭素数１〜１４のアルキル基を表し、Ｒ²は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ¹の炭素数とＲ²の炭素数の和が２〜１４である。］で表されるモノマーが重合体を構成するモノマーの全量に対して７５〜１００質量％の割合である、重合体。
2. 前記ジフルオロメタンを含有する混合冷媒が、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合冷媒、ジフルオロメタンと１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの混合冷媒、およびジフルオロメタンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの混合冷媒からなる群より選ばれる混合冷媒である、請求項１記載の冷凍機油組成物。
3. Ｒ¹は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ²は水素またはメチル基であり、Ｒ¹の炭素数とＲ²の炭素数の和が２〜９である、請求項１または２記載の冷凍機油組成物。
4. Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ²は水素またはメチル基であり、Ｒ¹の炭素数とＲ²の炭素数の和が２〜５である、請求項１〜３のいずれか１項記載の冷凍機油組成物。
5. 前記重合体（Ａ）において、前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーが重合体を構成するモノマーの全量に対して１００質量％の割合である、請求項１〜４のいずれか１項記載の冷凍機油組成物。
6. 前記エステル（Ｂ）が、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールの少なくとも１種と炭素数４〜９の脂肪族モノカルボン酸とのエステルである、請求項１〜５のいずれか１項記載の冷凍機油組成物。
7. 前記重合体（Ａ）と前記エステル（Ｂ）の質量比が、３／９７〜４５／５５（重合体（Ａ）／エステル（Ｂ））である、請求項１〜６のいずれか１項記載の冷凍機油組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項記載の冷凍機油組成物と、ジフルオロメタンを含有する混合冷媒とを含有し、前記ジフルオロメタンを含有する混合冷媒が、ペンタフルオロエタン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、および１，１，１，２−テトラフルオロエタンからなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含有する、冷凍機用作動流体組成物。