WO2016190286A1 - 冷凍機油、冷凍機用組成物、及び冷凍機 - Google Patents

冷凍機油、冷凍機用組成物、及び冷凍機 Download PDF

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WO2016190286A1
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refrigerating machine
machine oil
refrigerator
structural unit
polyvinyl ether
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PCT/JP2016/065227
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Inventor
忠 氣仙
泉 寺田
柴田　充
知也 松本
中島　聡
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出光興産株式会社
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/20—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M107/22—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M107/24—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an alcohol, aldehyde, ketonic, ether, ketal or acetal radical
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B1/00—Compression machines, plants or systems with non-reversible cycle
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present invention relates to a refrigerator oil, a refrigerant and a refrigerator composition containing the refrigerator oil, and a refrigerator using these.
  • a compression refrigerator includes at least a compressor, a condenser, an expansion mechanism (an expansion valve, etc.), an evaporator, and the like, and a sealed system is mixed with a mixture of refrigerant and refrigerating machine oil (hereinafter, “ It also has a structure in which the composition for the refrigerator is also circulated.
  • Refrigerants used in compression refrigerators for example, HFC (hydrofluorocarbon) such as 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R-134a) and other alternatives that are less likely to destroy the ozone layer Freon is used.
  • HFC hydrofluorocarbon
  • R-134a 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • HFC also has problems such as high global warming ability.
  • the compression refrigerator generally has a high temperature in the compressor and a low temperature in the cooler
  • the composition for the refrigerator that circulates in the system can be combined with a refrigerant within a wide temperature range from a low temperature to a high temperature. It is required to circulate in the system without phase separation with the refrigerating machine oil. If phase separation of the composition for a refrigerator occurs during the operation of the refrigerator, the life and efficiency of the refrigerator will be significantly adversely affected. For example, when phase separation of the composition for a refrigerator occurs in a compressor, the movable part becomes poorly lubricated, causing seizure or the like, leading to a significant decrease in the lifetime of the refrigerator. Further, when phase separation of the composition for a refrigerator occurs in the evaporator, the heat exchange efficiency is significantly reduced due to the existence of the separated high-viscosity refrigerator oil.
  • the refrigerating machine oil used in the refrigerating machine is particularly required to have compatibility with the refrigerant used, as well as stability and lubrication performance. Therefore, development of the refrigerating machine oil excellent in compatibility with R32 refrigerant
  • coolant with said low global warming coefficient is desired.
  • a refrigerating machine oil suitable for use with the R32 refrigerant polyvinyl ether compounds have also been studied as one candidate.
  • Patent Document 1 discloses a refrigerating machine lubricating oil (refrigerating machine oil) whose main component is a polyvinyl ether compound having an oxyalkylene chain in the side chain.
  • Patent Document 2 discloses a lubricating oil for refrigerating machines (refrigerating machine oil) having an oxyalkylene chain as a side chain and a polyvinyl ether compound having a carbon / oxygen molar ratio of 4.2 to 7.0 as a main component. ) Is disclosed.
  • Patent Documents 1 and 2 the compatibility of the refrigerating machine oil containing the polyvinyl ether compound and the R32 refrigerant is studied.
  • the compression refrigerator may be used for heat pump applications in cold regions and air conditioning applications in low-temperature warehouses.
  • the temperature range in which the refrigerant and the refrigerator oil are compatible without phase separation is preferably about ⁇ 20 to 0 ° C.
  • refrigerant and refrigerator oil must be compatible without phase separation even at -30 ° C or lower. It is done.
  • the refrigerating machine oil containing the polyvinyl ether compound disclosed in Patent Documents 1 and 2 the two-phase separation temperature on the low temperature side with the R32 refrigerant is ⁇ 20 ° C. or higher, and the refrigerating machine used in the above-described applications Further improvements are required for use.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and includes a refrigerating machine oil excellent in compatibility with a difluoromethane (R32) refrigerant, a refrigerant and the refrigerating machine oil, even in a low temperature environment of ⁇ 30 ° C. or lower. It aims at providing the composition for refrigerators containing, and the refrigerator using these.
  • a refrigerating machine oil excellent in compatibility with a difluoromethane (R32) refrigerant, a refrigerant and the refrigerating machine oil, even in a low temperature environment of ⁇ 30 ° C. or lower. It aims at providing the composition for refrigerators containing, and the refrigerator using these.
  • the present inventors have found that a refrigerating machine oil containing a polyvinyl ether-based compound having a methoxyethyl group can solve the above-mentioned problems, and has completed the present invention. That is, the present invention provides the following [1] to [3].
  • a composition for a refrigerator comprising a refrigerant containing difluoromethane (R32) and the refrigerator oil according to [1].
  • the refrigerating machine oil of the present invention is excellent in compatibility with difluoromethane (R32) refrigerant even in a low temperature environment of ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the temperature in the low temperature environment is preferably ⁇ 35 ° C. or less, more preferably ⁇ 40 ° C. or less, and further preferably ⁇ 50 ° C. or less.
  • the refrigerating machine oil of the present invention contains a polyvinyl ether compound (A) containing a structural unit (a1) having a methoxyethyl group in the side chain, and contains difluoromethane (R32) (hereinafter also referred to as “R32 refrigerant”). Refrigerating machine oil for refrigerant.
  • the polyvinyl ether compound (A) may be contained singly or in combination of two or more.
  • the refrigerating machine oil of one embodiment of the present invention may contain a base oil other than the polyvinyl ether compound (A) as long as the effects of the present invention are not impaired, and the refrigerating machine oil blended with the refrigerating machine oil.
  • Additive additives may be included.
  • refrigerator oil refers to a base oil containing a polyvinyl ether compound (A) and an additive for refrigerator oil
  • composite for refrigerator refers to the refrigerator oil. Refers to a mixture of refrigerants.
  • the content of the polyvinyl ether compound (A) is based on the total amount (100% by mass) of the refrigerating machine oil from the viewpoint of a refrigerating machine oil excellent in compatibility with the R32 refrigerant. It is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 75 to 100% by mass, still more preferably 80 to 100% by mass, still more preferably 85 to 100% by mass, and particularly preferably 100% by mass.
  • the polyvinyl ether compound (A) contained in the refrigerating machine oil of the present invention is a compound having a polyvinyl ether structure and includes a structural unit (a1) having a methoxyethyl group in the side chain.
  • the present inventors have found that the polyvinyl ether compound (A) having the structural unit (a1) having a methoxyethyl group in the side chain is excellent in compatibility with the R32 refrigerant even in a low temperature environment of ⁇ 30 ° C. or less.
  • the present inventors have found that phase separation can be suppressed and completed the present invention.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyvinyl ether compound (A) is preferably 300 to 3000, more preferably 350 to 2500, still more preferably 400 to 2000, from the viewpoint of improving the lubricating performance of the refrigerating machine oil. More preferably, it is 500-1500.
  • the number average molecular weight is a value in terms of standard polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method, and specifically means a value measured by the method described in Examples. To do.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the polyvinyl ether compound (A) is preferably 5 to 1000 mm 2 / s, more preferably 7 to 300 mm 2 / s, still more preferably 10 to 150 mm 2 / s, still more preferably 20 to 110 mm 2 / s.
  • 40 degreeC kinematic viscosity means the value measured based on JISK2283: 1983.
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 8 (preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2).
  • a hydrocarbon group is shown.
  • Examples of the hydrocarbon group that can be selected as R 1 to R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • R 1 to R 3 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups, and more preferably all are hydrogen atoms.
  • R 1 to R 3 in the general formula (1) may be the same or different for each structural unit. That is, in one embodiment of the present invention, the polyvinyl ether compound (A) can include copolymers in which any or all of R 1 to R 3 are different for each structural unit.
  • the polyvinyl ether compound (A) may have another structural unit different from the structural unit (a1) together with the structural unit (a1).
  • the content of the structural unit (a1) is preferably 1 mol% based on the total structural unit (100 mol%) of the polyvinyl ether compound (A) from the viewpoint of a refrigerating machine oil excellent in compatibility with the R32 solvent. More preferably, it is 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, and preferably 100 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, still more preferably 60 mol%. It is less than mol%.
  • the polyvinyl ether compound (A) includes the structural unit (a1) and the structural unit (a2) represented by the following general formula (2), which is different from the structural unit (a1). It is preferable to include. By setting it as the polyvinyl ether type compound (A) containing structural unit (a1) and (a2), it can be set as refrigeration oil with a high volume resistivity.
  • R 4 to R 6 are each independently a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 8 (preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2).
  • a hydrocarbon group is shown.
  • the hydrocarbon group that can be selected as R 4 to R 6 include the same hydrocarbon groups as those described above as R 1 to R 3 .
  • it is preferable that all of R 4 to R 6 are hydrogen atoms or alkyl groups, and it is more preferable that all are hydrogen atoms.
  • R 7 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms (preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4).
  • R represents a number of 0 to 10, preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2, still more preferably 0 to 1, and still more preferably 0.
  • the plurality of R 7 may be the same or different from each other.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group that can be selected as R 7 include an ethylene group, a phenylethylene group, a 1,2-propylene group, a 2-phenyl-1,2-propylene group, a 1,3-propylene group, and various types.
  • Alkylene groups such as butylene group, various pentylene groups, various hexylene groups, various heptylene groups, various octylene groups, various nonylene groups, various decylene groups; cyclohexylene group, methylcyclohexylene group, ethylcyclohexylene group, dimethylcyclohexylene group, Divalent alicyclic hydrocarbon groups such as propylcyclohexylene group; divalent aromatic hydrocarbon groups such as various phenylene groups, various methylphenylene groups, various ethylphenylene groups, various dimethylphenylene groups and various naphthylene groups; toluene Alkyl groups and aromatics of alkyl aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene A divalent alkyl aromatic hydrocarbon group having a monovalent bonding site in each moiety; a divalent alkyl aromatic hydrocarbon group having a bonding site in the alkyl group moiety of a polyalky
  • R 8 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 4).
  • the hydrocarbon group that can be selected as R 8 includes, for example, various nonyl groups and various decyl groups in addition to the groups exemplified as the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms that can be selected as R 1 to R 3 described above.
  • Alkyl groups such as: various propyl cyclohexyl groups, cycloalkyl groups such as various trimethyl cyclohexyl groups; aryl groups such as various propyl phenyl groups, various trimethyl phenyl groups, various butyl phenyl groups, various naphthyl groups; various phenyl propyl groups, various phenyls Arylalkyl groups such as butyl group; and the like.
  • R 8 an alkyl group is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • the structural unit (a2) has a structure different from that of the structural unit (a1). Therefore, when R 7 in the general formula (2) is an ethylene group (—CH 2 CH 2 —), r is 1 and R 8 never becomes a methyl group.
  • the structural unit (a2) is more preferably a structural unit (a2-1) represented by the following general formula (2-1).
  • R 8 is the same as defined in the general formula (2).
  • the content of the structural unit (a2-1) is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 80%, based on the total amount (100 mol%) of the structural unit (a2) contained in the polyvinyl ether compound (A). It is 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%.
  • the content of the structural unit in which R 8 in the general formulas (2) and (2-1) is an ethyl group is the structural unit (A) included in the polyvinyl ether compound (A) ( Preferably, it is 50 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, still more preferably 80 to 100 mol%, based on the total amount (100 mol%) of a2).
  • the content of the structural unit (a2) is preferably 0 to 99 mol%, more preferably 5 to 90, based on the total structural unit (100 mol%) of the polyvinyl ether compound (A).
  • the mol% more preferably 10 to 80 mol%, still more preferably 20 to 70 mol%, particularly preferably 40 to 60 mol%.
  • the polyvinyl ether compound (A) may have a structural unit other than the structural unit (a1) and the structural unit (a2).
  • the total content of the structural unit (a1) and the structural unit (a2) is preferably 70 to 100 mol%, more preferably based on the total structural unit (100 mol%) of the polyvinyl ether compound (A). It is 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%, still more preferably 95 to 100 mol%, particularly preferably 100 mol%.
  • a monovalent group derived from a saturated hydrocarbon, ether, alcohol, ketone, amide, nitrile or the like may be introduced into the terminal portion of the polyvinyl ether compound (A).
  • at least one of the terminal portions of the polyvinyl ether compound (A) is preferably a group represented by the following general formula (3-1).
  • R 11 to R 13 are each independently a hydrogen atom or 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2).
  • R 14 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms (preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4).
  • r1 represents a number of 0 to 10, preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2, and still more preferably 0 to 1. When r1 is 2 or more, the plurality of R 14 may be the same or different from each other.
  • R 15 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 4). * Represents a binding moiety.
  • one of the terminal portions of the polyvinyl ether compound (A) is a group represented by the general formula (3-1), and the other is the following general formula (3-1a), ( The group is preferably any one of groups 3-1b) and (3-1c), or a group having an olefinically unsaturated bond.
  • R 11a to R 13a are each independently a hydrogen atom or 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2).
  • R 14a represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms (preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4).
  • r2 represents a number of 0 to 10, preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2, and still more preferably 0 to 1. When r2 is 2 or more, the plurality of R 14a may be the same or different from each other.
  • R 15a represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 4). * Represents a binding moiety.
  • R 11b to R 13b each independently represent a hydrogen atom or 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2).
  • R 14b and R 16b each independently represent a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms (preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4).
  • r3 and r4 each independently represents a number of 0 to 10, preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2, and still more preferably 0 to 1.
  • the plurality of R 14b and R 16b may be the same or different from each other.
  • R 15b and R 17b each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 4). * Represents a binding moiety.
  • R 11c to R 13c each independently represents a hydrogen atom or 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2). Represents a hydrocarbon group.
  • R 11 to R 13 In the above general formulas (3-1), (3-1a), (3-1b) and (3-1c), R 11 to R 13 , R 11a to R 13a , R 11b to R 13b and R
  • the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms that can be selected as 11c to R 13c is the same as the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms that can be selected as R 4 to R 6 in the general formula (2).
  • the preferred groups are the same.
  • the divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms that can be selected as R 14 , R 14a , R 14b, and R 16b includes 2 to 10 carbon atoms that can be selected as R 7 in the general formula (2).
  • a suitable group is also the same.
  • hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which can be selected as R 15 , R 15a , R 15b and R 17b includes a carbon group having 1 to 10 carbon atoms which can be selected as R 8 in the general formula (2).
  • R 15 , R 15a , R 15b and R 17b includes a carbon group having 1 to 10 carbon atoms which can be selected as R 8 in the general formula (2).
  • a suitable group is also the same.
  • Examples of the raw material monomer that forms the structural unit (a1) include vinyl ether monomers represented by the following general formula (I).
  • R 1 to R 3 are the same as defined in the general formula (1).
  • the vinyl ether type monomer represented by the following general formula (II) is mentioned, for example.
  • a raw material monomer is added to the system in the presence of a polymerization catalyst and a polymerization initiator to advance the polymerization reaction.
  • the method is preferred.
  • Examples of the polymerization catalyst include Bronsted acids, Lewis acids, and organometallic compounds, and Lewis acids are preferable.
  • Examples of Bronsted acids include hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, nitric acid, sulfuric acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, and the like.
  • Examples of Lewis acids include boron trifluoride, aluminum trichloride, aluminum tribromide, tin tetrachloride, zinc dichloride, ferric chloride and the like, and boron trifluoride is preferable.
  • Examples of the organometallic compound include diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum chloride, diethyl zinc and the like.
  • polymerization initiator examples include water, alcohols, phenols, acetals, adducts of vinyl ethers and carboxylic acids, and these may be used alone or in combination of two or more. Depending on the type of these polymerization initiators, the terminal portion of the resulting polyvinyl ether compound (A) is formed.
  • alcohols include saturated fats having 1 to 20 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, various pentanols, various hexanols, various heptanols, and various octanols.
  • An unsaturated alcohol having 3 to 10 carbon atoms such as allyl alcohol; an ether-bonded oxygen-containing alcohol having 14 or less carbon atoms such as ethylene glycol monoalkyl ether and ethylene glycol monoaryl ether;
  • phenols include phenol and various cresols.
  • acetals include acetaldehyde dimethyl acetal, acetaldehyde diethyl acetal, acetaldehyde methyl ethyl acetal, acetaldehyde bis (methoxyethyl) acetal, and the like.
  • adducts of vinyl ethers and carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, 3,5,5-trimethylcaproic acid, and the like.
  • the polymerization initiation terminal of the resulting polyvinyl ether compound (A) is bonded to hydrogen when water, alcohols or phenols are used, and one alkoxy is used from the acetals used when acetals are used. Those from which the group is eliminated bind.
  • an adduct of vinyl ethers and carboxylic acid is used, an adduct of vinyl ethers and carboxylic acid is bonded with an alkylcarbonyloxy group derived from the carboxylic acid moiety.
  • the stop terminal of the polyvinyl ether compound (A) becomes an acetal, an olefin, or an aldehyde when water, alcohols, phenols, or acetals are used.
  • an adduct of vinyl ethers and carboxylic acid it becomes a carboxylic acid ester of hemiacetal, and becomes an aldehyde when hydrolyzed in the presence of an acid.
  • the polymerization reaction depends on the type of raw material monomer and polymerization initiator used, it is usually at a temperature of ⁇ 80 to 150 ° C. (preferably 0 to 100 ° C.) and about 10 seconds to 10 hours after the reaction starts. It is preferable to end.
  • the said polymerization reaction is normally performed in presence of a solvent.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it can dissolve the required amount of the reaction raw material and is inert to the polymerization reaction.
  • hydrocarbon solvents such as hexane, benzene and toluene
  • ether solvents such as ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like.
  • the polymer obtained after the polymerization reaction has an unsaturated bond, an acetal, and an aldehyde
  • the hydrogenation treatment is performed in the presence of a hydrogenation catalyst at a hydrogen pressure of 0.1 to 10 MPa (preferably 1 to 6 MPa) and a reaction temperature of 10 to 250 ° C. (preferably 50 to 200 ° C.). It is preferable.
  • the hydrogenation catalyst include metal catalysts such as nickel-based catalysts, platinum-based catalysts, palladium-based catalysts, and ruthenium-based catalysts. Catalysts in which these metal catalysts are supported on alumina or diatomaceous earth, Raney-type catalysts, and the like Can also be used.
  • the refrigerating machine oil of one embodiment of the present invention may contain a base oil other than the polyvinyl ether compound (A).
  • Other base oils include, for example, polyvinyl ether compounds not containing the structural unit (a1), polyalkylene glycol compounds, poly (oxy) alkylene glycol or monoethers thereof, and polyvinyl ethers not containing the structural unit (a1) And a copolymer of polyol ester and the like. These other base oils may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the base oil other than the polyvinyl ether compound (A) is a polyvinyl ether compound from the viewpoint of a refrigerating machine oil excellent in compatibility with the R32 refrigerant.
  • the amount is preferably 0 to 30 parts by mass, more preferably 0 to 20 parts by mass, still more preferably 0 to 10 parts by mass, and still more preferably 0 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the refrigerating machine oil of one embodiment of the present invention may be composed only of a base oil, but may further contain an additive for refrigerating machine oil used in the refrigerating machine oil as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the refrigerating machine oil may consist of only the base oil and the refrigerating machine oil additive.
  • refrigerating machine oil additives include load bearing additives, chlorine scavengers, antioxidants, metal deactivators, antifoaming agents, detergent dispersants, viscosity index improvers, oiliness agents, extreme pressures. Agents, rust inhibitors, antiwear agents, pour point depressants, and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • each of these refrigerating machine oil additives is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the refrigerating machine oil.
  • the total content of the additives for refrigerating machine oil is preferably 0 to 20 parts by mass, more preferably 0 to 10 parts by mass, and further preferably 0 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl ether compound (A). Part by mass, more preferably 0 to 2 parts by mass.
  • load-bearing additives include organic sulfur such as monosulfides, polysulfides, sulfoxides, sulfones, thiosulfinates, sulfurized fats and oils, thiocarbonates, thiophenes, thiazoles, and methanesulfonate esters.
  • Phosphoric acid ester compounds such as phosphoric acid monoesters, phosphoric acid diesters, phosphoric acid triesters (tricresyl phosphate); phosphorous acid monoesters, phosphorous acid diesters, phosphorous acid triester Phosphite compounds such as esters; Thiophosphate compounds such as thiophosphate triesters; Fatty acid esters such as higher fatty acids, hydroxyaryl fatty acids, carboxylic acid-containing polyhydric alcohol esters, and acrylate esters Compounds; chlorinated hydrocarbons, chlorinated carboxylic acid derivatives, etc.
  • Organic chlorinated compounds Organic fluorinated compounds such as fluorinated aliphatic carboxylic acids, fluorinated ethylene resins, fluorinated alkylpolysiloxanes, fluorinated graphite; higher alcohols; naphthenates (lead naphthenate), fatty acid salts ( Fatty acid lead), thiophosphates (zinc dialkyldithiophosphate), thiocarbamates, organomolybdenum compounds, organotin compounds, organogermanium compounds, metal compounds such as borate esters, and the like.
  • fluorinated compounds such as fluorinated aliphatic carboxylic acids, fluorinated ethylene resins, fluorinated alkylpolysiloxanes, fluorinated graphite; higher alcohols; naphthenates (lead naphthenate), fatty acid salts ( Fatty acid lead), thiophosphates (zinc dialkyldithiophosphate), thi
  • Examples of the chlorine scavenger include glycidyl ether group-containing compounds, epoxidized fatty acid monoesters, epoxidized oils and fats, and epoxycycloalkyl group-containing compounds.
  • Examples of the antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, and 2,2′-methylenebis (4-methyl-6). -Tert-butylphenol) and the like; amine-based antioxidants such as phenyl- ⁇ -naphthylamine and N, N'-di-phenyl-p-phenylenediamine; and the like.
  • Examples of the metal deactivator include N- [N, N′-dialkyl (C3-C12 alkyl group) aminomethyl] triazole, benzotriazole derivatives, and the like.
  • Examples of the antifoaming agent include silicone oils such as dimethylpolysiloxane; polymethacrylates; Examples of the detergent / dispersant include sulfonates, phenates, and succinimides.
  • Examples of the viscosity index improver include polymethacrylate, polyisobutylene, ethylene-propylene copolymer, styrene-diene hydrogenated copolymer, and the like.
  • oily agent examples include aliphatic saturated or unsaturated monocarboxylic acids such as stearic acid and oleic acid; polymerized fatty acids such as dimer acid and hydrogenated dimer acid; hydroxy fatty acids such as ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid; lauryl Aliphatic saturated or unsaturated monoalcohol such as alcohol and oleyl alcohol; aliphatic saturated or unsaturated monoamine such as stearylamine and oleylamine; aliphatic saturated or unsaturated monocarboxylic amide such as lauric acid amide and oleic acid amide; glycerin And a partial ester of a polyhydric alcohol such as sorbitol and an aliphatic saturated or unsaturated monocarboxylic acid;
  • extreme pressure agents include phosphorus extreme pressure agents such as phosphate esters, acid phosphate esters, phosphite esters, acid phosphite esters and amine salts thereof; fatty acid metal salts having 3 to 60 carbon atoms; And sulfur-based extreme pressure agents such as sulfurized fats and oils, sulfurized fatty acids and sulfurized esters.
  • the rust inhibitor include metal sulfonates, aliphatic amines, organic phosphites, organic phosphates, organic sulfonates, organic phosphates, alkenyl succinates, polyhydric alcohol esters, and the like. Can be mentioned.
  • antiwear agent examples include inorganic or organic molybdenum compounds such as molybdenum disulfide, and organic boron compounds such as alkyl mercaptyl borate.
  • examples of the pour point depressant include polymethacrylate, polyalkylstyrene, alkylnaphthalene and the like.
  • the refrigerating machine oil of the present invention is excellent in compatibility with the R32 refrigerant having a low global warming potential even in a low temperature environment of ⁇ 30 ° C. or lower. Therefore, the refrigerating machine oil of one embodiment of the present invention is preferably used for a refrigerating machine used for heat pump applications in cold regions and air conditioning applications in low-temperature warehouses.
  • the two-layer separation temperature of the refrigerating machine oil of one embodiment of the present invention on the low temperature side with the R32 refrigerant is preferably ⁇ 30 ° C. or less, more preferably ⁇ 35 ° C. or less, still more preferably ⁇ 40 ° C. or less, and still more preferably Is ⁇ 50 ° C. or lower.
  • the 40 ° C. kinematic viscosity of the refrigerating machine oil of one embodiment of the present invention is preferably 5 to 1000 mm 2 / s, more preferably 7 to 300 mm 2 / s, still more preferably 10 to 150 mm 2 / s, and still more preferably 20 ⁇ 110 mm 2 / s.
  • the viscosity index of the refrigerating machine oil of one embodiment of the present invention is preferably 70 or more, more preferably 80 or more, still more preferably 90 or more, and still more preferably 110 or more.
  • the viscosity index means a value measured according to JIS K2283: 1983.
  • composition for refrigerators of this invention contains the refrigerant
  • the content ratio of the refrigerator oil to the R32 refrigerant is preferably 1/99 to 99/1 in mass ratio. Is 5 / 95-60 / 40.
  • the refrigerant composition of one embodiment of the present invention can use other refrigerants in combination with the R32 refrigerant.
  • examples of other refrigerants include fluorinated hydrocarbon refrigerants and natural refrigerants.
  • the content of the R32 refrigerant is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 50%, based on the total amount of the refrigerant (100% by mass). To 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, and particularly preferably 100% by mass.
  • the fluorinated hydrocarbon refrigerant is classified into a saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant and an unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant.
  • saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant include 1,1,1,2,2-pentafluoroethane (R125), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), 1,1,2,2 -Tetrafluoroethane (R134), 1,1,1-trifluoroethane (R143a), 1,1,2-trifluoroethane (R143), 1,1-difluoroethane (R152a) and the like.
  • a mixed refrigerant in which two or more of these saturated fluorinated hydrocarbon refrigerants are mixed can be used.
  • R125, R134a) R410A (R32, R125), R507A (R125, R143a).
  • Examples of the unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant include 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (R1225ye), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234yf), 1,3,3, Examples include 3-tetrafluoropropene (R1234ze) and 1,2,3,3-tetrafluoropropene (R1234yz). These unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerants may be used in combination with the above-mentioned saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant.
  • natural refrigerants include carbon dioxide (carbon dioxide), hydrocarbons such as propane, n-butane, isobutane, 2-methylbutane, n-pentane, cyclopentaneisobutane, and normal butane, and ammonia. These natural refrigerants may be used in combination with the above-mentioned fluorinated hydrocarbon refrigerant.
  • carbon dioxide carbon dioxide
  • hydrocarbons such as propane, n-butane, isobutane, 2-methylbutane, n-pentane, cyclopentaneisobutane, and normal butane, and ammonia.
  • the refrigerator of the present invention uses the refrigerator oil or the refrigerator oil composition according to the above-described embodiment, and the refrigerator oil or the refrigerator oil composition is used by filling the refrigerator.
  • the refrigerating machine is preferably a compression refrigerating machine, and a refrigerating cycle including a compressor, a condenser, an expansion mechanism (an expansion valve, etc.) and an evaporator, or a compressor, a condenser, an expansion mechanism, and a dryer.
  • a refrigeration cycle including an evaporator is more preferable.
  • Refrigerator oil is used, for example, to lubricate sliding portions provided in a compressor or the like.
  • the sliding portion is not particularly limited, but any of the sliding portions preferably contains a metal such as iron, and preferably slides between metal and metal.
  • Examples of the refrigerator according to one embodiment of the present invention include an air conditioner, a gas heat pump (GHP), an air conditioner, a refrigerator, a vending machine, a showcase, a water heater, and a floor heater.
  • GPP gas heat pump
  • the refrigerating machine oil of the present invention is excellent in compatibility with the R32 refrigerant even in a low temperature environment of ⁇ 30 ° C. or lower, the refrigerating machine of one embodiment of the present invention is used for heat pumps in cold regions, A refrigerator used for air conditioning in a low-temperature warehouse is preferred.
  • the refrigerating machine oil and the refrigerating machine composition of the present invention may be used not only in the above-described various refrigerating machine systems but also in hot water supply systems and heating systems.
  • the temperature chamber was gradually cooled from room temperature, and the light transmittance of the ampule became 50% of the light transmittance of the ampule before measurement.
  • the temperature was defined as the two-layer separation temperature on the low temperature side with the R32 refrigerant of the refrigeration oil to be measured.
  • Preparation Example 1 [Preparation of catalyst] 6 g of nickel diatomaceous earth catalyst (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, trade name “N113”) and 300 g of isooctane were added to a 2 L autoclave made of SUS316L. The inside of the autoclave was purged with nitrogen and then purged with hydrogen, then heated to 140 ° C. with a hydrogen pressure of 3.0 MPaG, held at 140 ° C. for 30 minutes, and cooled to room temperature.
  • Ni113 nickel diatomaceous earth catalyst
  • Example 1 Synthesis of polyvinyl ether (1)
  • the polyvinyl ether (1) includes a structural unit (a1) in which R 1 to R 3 in the general formula (1) are hydrogen atoms. Further, the content of the structural unit (a1) is 100 mol% with respect to all the structural units (100 mol%) of the polyvinyl ether (1) estimated from the charged amount, and the content of the structural unit (a2) is 0. Mol%.
  • Example 2 [Synthesis of polyvinyl ether (2)] To a glass 300 mL flask equipped with a stirrer, 49 g of toluene, 19.2 g of acetaldehyde bis (methoxyethyl) acetal, 8.5 g of acetaldehyde diethyl acetal, and 0.1 g of boron trifluoride diethyl ether complex were added. In addition, 115.6 g (1.13 mol) of methoxyethyl vinyl ether and 54.4 g (0.75 mol) of ethyl vinyl ether were added to a separately prepared Erlenmeyer flask to prepare a monomer mixture.
  • the stirrer was activated, and the monomer mixture in the Erlenmeyer flask was supplied to the stirred system of the 300 mL flask by a pump over 4 hours, and stirring was further continued for 5 minutes after the completion of the supply.
  • the system was constantly stirred, and the temperature in the system was controlled at 25 ° C. using a water bath.
  • 5 g of an adsorbent was added to the 300 mL flask and stirred for 1 hour. And the obtained reaction liquid was filtered, the solvent and the light part were removed from the said filtrate using the rotary evaporator, and the crude product was obtained.
  • the content of the structural unit (a1) is 60 mol% with respect to all the structural units (100 mol%) of the polyvinyl ether (2) estimated from the charged amount, and the content of the structural unit (a2) is 40 Mol%.
  • Example 3 [Synthesis of polyvinyl ether (3)] Refrigerating machine oil made of polyvinyl ether (3) was obtained in the same manner as in Example 2 except that each component added to the 300 mL flask and each component added to the Erlenmeyer flask were changed as follows.
  • Example 4 [Synthesis of polyvinyl ether (4)] Refrigerating machine oil made of polyvinyl ether (4) was obtained in the same manner as in Example 2 except that each component added to the 300 mL flask and each component added to the Erlenmeyer flask were changed as follows.
  • the polyvinyl ether (5) includes a structural unit (a2) in which R 4 to R 6 in the general formula (2) are hydrogen atoms, r is 0, and R 8 is an ethyl group.
  • the content of the structural unit (a1) is 0 mol% and the content of the structural unit (a2) is 100% with respect to all the structural units (100 mol%) of the polyvinyl ether (3) estimated from the charged amount. Mol%.
  • Table 1 shows properties of refrigerating machine oils composed of the polyvinyl ethers (1) to (5) obtained in the examples and comparative examples.
  • the refrigerating machine oil comprising the polyvinyl ethers (1) to (4) obtained in Examples 1 to 4 has a two-layer separation temperature lower than ⁇ 50 ° C. on the low temperature side with the R32 refrigerant, which is a refrigerant. It can be seen that the low-temperature compatibility with the refrigerant is very excellent.

Abstract

本発明の冷凍機油は、側鎖にメトキシエチル基を有する構成単位（ａ１）を含むポリビニルエーテル系化合物（Ａ）を含有し、ジフルオロメタン（Ｒ３２）を含む冷媒用の冷凍機油である。

Description

冷凍機油、冷凍機用組成物、及び冷凍機
　本発明は、冷凍機油、冷媒と当該冷凍機油を含有する冷凍機用組成物、及びこれらを用いた冷凍機に関する。
　一般に、圧縮型冷凍機は、少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁等）、蒸発器等で構成されると共に、密閉された系内を、冷媒と冷凍機油との混合物（以下、「冷凍機用組成物」ともいう）が循環する構造となっている。
　圧縮型冷凍機に用いられる冷媒としては、例えば、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ－１３４ａ）等のＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）をはじめとした、オゾン層破壊の恐れが少ない各種代替フロンが使われている。
　しかしながら、ＨＦＣにおいても、地球温暖化能が高い等の問題があり、近年は、地球温暖化係数が低く、地球温暖化に対する影響が少ない冷媒が求められている。このような冷媒として、炭酸ガス（二酸化炭素）、アンモニア、炭化水素ガス等に加えて、ジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒も検討されている。
　ところで、圧縮型冷凍機は、一般的に、圧縮機内では高温、冷却器内では低温となるので、系内を循環する冷凍機用組成物は、低温から高温まで幅広い温度範囲内で、冷媒と冷凍機油とに相分離することなく、この系内を循環することが求められる。
　仮に、冷凍機の運転中に当該冷凍機用組成物の相分離が生じると、冷凍機の寿命や効率に対して、著しい悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機にて、冷凍機用組成物の相分離が生じると、可動部が潤滑不良となり、焼き付き等を引き起こし、冷凍機の寿命の著しい低下につながる。また、蒸発器内にて、冷凍機用組成物の相分離が生じると、分離した粘度の高い冷凍機油の存在が原因となり、熱交換効率の著しい低下をもたらす。
　つまり、冷凍機に使用される冷凍機油には、安定性及び潤滑性能と共に、使用される冷媒との相溶性が特に求められている。そのため、上記の地球温暖化係数が低いＲ３２冷媒と相溶性に優れた冷凍機油の開発が望まれている。Ｒ３２冷媒と共に用いるのに適した冷凍機油として、ポリビニルエーテル系化合物も、一つの候補として検討がなされている。
　例えば、特許文献１には、側鎖にオキシアルキレン鎖を有するポリビニルエーテル系化合物を主成分とする冷凍機用潤滑油（冷凍機油）が開示されている。
　また、特許文献２には、側鎖にオキシアルキレン鎖を有すると共に、炭素／酸素モル比が４．２～７．０としたポリビニルエーテル系化合物を主成分とする冷凍機用潤滑油（冷凍機油）が開示されている。
　特許文献１及び２では、上記のポリビニルエーテル系化合物を含む冷凍機油とＲ３２冷媒との相溶性の検討がなされている。
特開平６－１２８５７８号公報 特開平８－１９３１９６号公報
　ところで、圧縮型冷凍機は、寒冷地でのヒートポンプ用途や、低温倉庫での空調用途に使用される場合がある。
　一般的な環境下で使用される冷凍機において、冷媒と冷凍機油とが相分離せずに相溶している温度領域としては、－２０～０℃程度が好ましいとされている。
　しかしながら、寒冷地でのヒートポンプ用途や低温倉庫での空調用途に使用される冷凍機においては、例えば、－３０℃以下でも冷媒と冷凍機油とが相分離せずに相溶していることが求められる。
　特許文献１及び２に開示のポリビニルエーテル系化合物を含む冷凍機油においては、Ｒ３２冷媒との低温側での二相分離温度は－２０℃以上であり、上記のような用途で使用される冷凍機に使用するには、更なる改良が求められる。
　本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであって、－３０℃以下の低温環境下においても、ジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒との相溶性に優れる冷凍機油、冷媒と当該冷凍機油とを含有する冷凍機用組成物、及びこれらを用いた冷凍機を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、メトキシエチル基を有するポリビニルエーテル系化合物を含む冷凍機油が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させたものある。
　すなわち、本発明は、下記〔１〕～〔３〕を提供する。
〔１〕側鎖にメトキシエチル基を有する構成単位（ａ１）を含むポリビニルエーテル系化合物（Ａ）を含有し、ジフルオロメタン（Ｒ３２）を含む冷媒用の冷凍機油。
〔２〕ジフルオロメタン（Ｒ３２）を含む冷媒と、上記〔１〕に記載の冷凍機油とを含有する、冷凍機用組成物。
〔３〕上記〔１〕に記載の冷凍機油、もしくは上記〔２〕に記載の冷凍機用組成物を用いた、冷凍機。
　本発明の冷凍機油は、－３０℃以下の低温環境下においても、ジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒との相溶性に優れる。なお、当該低温環境下における温度としては、好ましくは－３５℃以下、より好ましくは－４０℃以下、更に好ましくは－５０℃以下である。
［冷凍機油］
　本発明の冷凍機油は、側鎖にメトキシエチル基を有する構成単位（ａ１）を含むポリビニルエーテル系化合物（Ａ）を含有し、ジフルオロメタン（Ｒ３２）（以下、「Ｒ３２冷媒」ともいう）を含む冷媒用の冷凍機油である。
　なお、本発明の一態様の冷凍機油において、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）は、１種単独で含有してもよく、２種以上を組み合わせて含有していてもよい。
　また、本発明の一態様の冷凍機油は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）以外の基油を含有してもよく、また、冷凍機油に配合される冷凍機油用添加剤を含有してもよい。
　なお、本明細書において、「冷凍機油」は、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）を含む基油と冷凍機油用添加剤とを含むものを指し、「冷凍機用組成物」は、当該冷凍機油に冷媒を混合したものを指す。
　本発明の一態様の冷凍機油において、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の含有量は、Ｒ３２冷媒との相溶性に優れた冷凍機油とする観点から、当該冷凍機油の全量（１００質量％）基準で、好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは７５～１００質量％、更に好ましくは８０～１００質量％、より更に好ましくは８５～１００質量％、特に好ましくは１００質量％である。
〔ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）〕
　本発明の冷凍機油に含まれるポリビニルエーテル系化合物（Ａ）は、ポリビニルエーテル構造を有する化合物であって、側鎖にメトキシエチル基を有する構成単位（ａ１）を含む。
　本発明者らは、側鎖にメトキシエチル基を有する構成単位（ａ１）を有するポリビニルエーテル系化合物（Ａ）が、－３０℃以下の低温環境下においても、Ｒ３２冷媒との相溶性に優れ、相分離を抑制し得ることを見出し、本発明を完成させたものである。
　ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）としては、冷凍機油の潤滑性能を良好にする観点から、好ましくは３００～３０００、より好ましくは３５０～２５００、更に好ましくは４００～２０００、より更に好ましくは５００～１５００である。
　なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される標準ポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
　ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の４０℃動粘度としては、好ましくは５～１０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは７～３００ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは１０～１５０ｍｍ２／ｓ、より更に好ましくは２０～１１０ｍｍ２／ｓである。
　なお、本明細書において、４０℃動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：１９８３に準拠して測定された値を意味する。
＜構成単位（ａ１）＞
　ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）が有する構成単位（ａ１）としては、下記一般式（１）で表されるものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～８（好ましくは１～６、より好ましくは１～４、更に好ましくは１～２）の炭化水素基を示す。
　なお、Ｒ１～Ｒ３として選択し得る上記炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基等のアリールアルキル基；等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ１～Ｒ３としては、すべてが水素原子又はアルキル基であることが好ましく、すべてが水素原子であることがより好ましい。
　なお、本発明の一態様において、上記一般式（１）中のＲ１～Ｒ３は、構成単位毎に同一であってもよく、異なっていてもよい。すなわち、本発明の一態様において、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）は、Ｒ１～Ｒ３のいずれか又は全部が構成単位毎に異なる共重合体を含むことができる。
　本発明の一態様において、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）は、構成単位（ａ１）と共に、構成単位（ａ１）とは異なる、他の構成単位を有していてもよい。
　構成単位（ａ１）の含有量は、Ｒ３２溶媒との相溶性に優れた冷凍機油とする観点から、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の全構成単位（１００モル％）基準で、好ましくは１モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、より更に好ましくは３０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
＜構成単位（ａ２）＞
　また、本発明の一態様において、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）が、構成単位（ａ１）と共に、構成単位（ａ１）とは異なる、下記一般式（２）で表される構成単位（ａ２）を含むことが好ましい。
　構成単位（ａ１）及び（ａ２）を含むポリビニルエーテル系化合物（Ａ）とすることで、体積抵抗率の高い冷凍機油とすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（２）中、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～８（好ましくは１～６、より好ましくは１～４、更に好ましくは１～２）の炭化水素基を示す。
　Ｒ４～Ｒ６として選択し得る上記炭化水素基としては、上述のＲ１～Ｒ３として選択し得る炭化水素基と同じものが挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ４～Ｒ６としては、すべてが水素原子又はアルキル基であることが好ましく、すべてが水素原子であることがより好ましい。
　Ｒ７は、炭素数２～１０（好ましくは２～６、より好ましくは２～４）の２価の炭化水素基を示す。
　また、ｒは、０～１０の数を示し、好ましくは０～３、より好ましくは０～２、更に好ましくは０～１、より更に好ましくは０である。
　なお、ｒが２以上である場合、複数のＲ７は同一であってもよく、互いに異なるものであってもよい。
　Ｒ７として選択し得る２価の炭化水素基としては、例えば、エチレン基、フェニルエチレン基、１，２－プロピレン基、２－フェニル－１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、エチルシクロヘキシレン基、ジメチルシクロヘキシレン基、プロピルシクロヘキシレン基等の二価の脂環式炭化水素基；各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレン基等の二価の芳香族炭化水素基；トルエン、エチルベンゼン等のアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有する二価のアルキル芳香族炭化水素基；キシレン、ジエチルベンゼン等のポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有する二価のアルキル芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ７としては、アルキレン基が好ましく、炭素数２～４のアルキレン基がより好ましい。
　Ｒ８は、炭素数１～１０（好ましくは１～８、より好ましくは１～６、更に好ましくは１～４）の炭化水素基を示す。
　Ｒ８として選択し得る炭化水素基としては、上述のＲ１～Ｒ３として選択し得る炭素数１～８の炭化水素基として例示された基に加えて、例えば、各種ノニル基、各種デシル基等のアルキル基；各種プロピルシクロヘキシル基、各種トリメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基等のアリール基；各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基等のアリールアルキル基；等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ８としては、アルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。
　なお、構成単位（ａ２）は、構成単位（ａ１）とは異なる構造を有するものであるため、前記一般式（２）中のＲ７がエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）である場合、ｒが１であり、且つＲ８がメチル基となることは無い。
　本発明の一態様において、構成単位（ａ２）が、下記一般式（２－１）で表される構成単位（ａ２－１）であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（上記一般式（２－１）中、Ｒ８は、前記一般式（２）の規定と同じである。）
　構成単位（ａ２－１）の含有量は、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）に含まれる構成単位（ａ２）の全量（１００モル％）基準で、好ましくは７０～１００モル％、より好ましくは８０～１００モル％、更に好ましくは９０～１００モル％である。
　また、本発明の一態様において、前記一般式（２）及び（２－１）中のＲ８がエチル基である構成単位の含有量が、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）に含まれる構成単位（ａ２）の全量（１００モル％）基準で、好ましくは５０～１００モル％、より好ましくは７０～１００モル％、更に好ましくは８０～１００モル％である。
　本発明の一態様において、構成単位（ａ２）の含有量は、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の全構成単位（１００モル％）基準で、好ましくは０～９９モル％、より好ましくは５～９０モル％、更に好ましくは１０～８０モル％、より更に好ましくは２０～７０モル％、特に好ましくは４０～６０モル％である。
　なお、本発明の一態様において、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）は、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）以外の他の構成単位を有していてもよい。
　ただし、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）の合計含有量としては、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の全構成単位（１００モル％）基準で、好ましくは７０～１００モル％、より好ましくは８０～１００モル％、更に好ましくは９０～１００モル％、より更に好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは１００モル％である。
＜ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の末端部分＞
　ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の末端部分には、飽和の炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、アミド、ニトリル等に由来の一価の基を導入してもよい。
　なお、本発明の一態様において、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の末端部分の少なくとも一方が、下記一般式（３－１）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式（３－１）中、Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～８（好ましくは１～６、より好ましくは１～４、更に好ましくは１～２）の炭化水素基を示す。
　Ｒ１４は、炭素数２～１０（好ましくは２～６、より好ましくは２～４）の二価の炭化水素基を示す。
　ｒ１は、０～１０の数を示し、好ましくは０～３、より好ましくは０～２、更に好ましくは０～１である。なお、ｒ１が２以上である場合、複数のＲ１４は同一であってもよく、互いに異なるものであってもよい。
　Ｒ１５は、炭素数１～１０（好ましくは１～８、より好ましくは１～６、更に好ましくは１～４）の炭化水素基を示す。＊は結合部分を示す。
　さらに、本発明に一態様において、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の末端部分の一方が前記一般式（３－１）で表される基であり、他方が下記一般式（３－１ａ）、（３－１ｂ）及び（３－１ｃ）のいずれかの基、もしくはオレフィン性不飽和結合を有する基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（３－１ａ）中、Ｒ１１ａ～Ｒ１３ａは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～８（好ましくは１～６、より好ましくは１～４、更に好ましくは１～２）の炭化水素基を示す。
　Ｒ１４ａは、炭素数２～１０（好ましくは２～６、より好ましくは２～４）の二価の炭化水素基を示す。
　ｒ２は、０～１０の数を示し、好ましくは０～３、より好ましくは０～２、更に好ましくは０～１である。なお、ｒ２が２以上である場合、複数のＲ１４ａは同一であってもよく、互いに異なるものであってもよい。
　Ｒ１５ａは、炭素数１～１０（好ましくは１～８、より好ましくは１～６、更に好ましくは１～４）の炭化水素基を示す。＊は結合部分を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（３－１ｂ）中、Ｒ１１ｂ～Ｒ１３ｂは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～８（好ましくは１～６、より好ましくは１～４、更に好ましくは１～２）の炭化水素基を示す。
　Ｒ１４ｂ及びＲ１６ｂは、それぞれ独立に、炭素数２～１０（好ましくは２～６、より好ましくは２～４）の二価の炭化水素基を示す。
　ｒ３及びｒ４は、それぞれ独立に、０～１０の数を示し、好ましくは０～３、より好ましくは０～２、更に好ましくは０～１である。なお、ｒ３及びｒ４が２以上である場合、複数のＲ１４ｂ及びＲ１６ｂは、同一であってもよく、互いに異なるものであってもよい。
　Ｒ１５ｂ及びＲ１７ｂは、それぞれ独立に、炭素数１～１０（好ましくは１～８、より好ましくは１～６、更に好ましくは１～４）の炭化水素基を示す。＊は結合部分を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式（３－１ｃ）中、Ｒ１１ｃ～Ｒ１３ｃは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～８（好ましくは１～６、より好ましくは１～４、更に好ましくは１～２）の炭化水素基を示す。
　なお、上述の一般式（３－１）、（３－１ａ）、（３－１ｂ）及び（３－１ｃ）において、Ｒ１１～Ｒ１３、Ｒ１１ａ～Ｒ１３ａ、Ｒ１１ｂ～Ｒ１３ｂ及びＲ１１ｃ～Ｒ１３ｃとして選択し得る炭素数１～８の炭化水素基としては、前記一般式（２）中のＲ４～Ｒ６として選択し得る炭素数１～８の炭化水素基と同じものが挙げられ、好適な基も同じである。
　また、Ｒ１４、Ｒ１４ａ、Ｒ１４ｂ及びＲ１６ｂとして選択し得る炭素数２～１０の二価の炭化水素基としては、前記一般式（２）中のＲ７として選択し得る炭素数２～１０の二価の炭化水素基と同じものが挙げられ、好適な基も同じである。
　さらに、Ｒ１５、Ｒ１５ａ、Ｒ１５ｂ及びＲ１７ｂとして選択し得る炭素数１～１０の炭化水素基としては、前記一般式（２）中のＲ８として選択し得る炭素数１～１０の炭化水素基と同じものが挙げられ、好適な基も同じである。
＜ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の合成方法＞
　ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の製造方法としては、特に制限は無く、構成単位（ａ１）を形成し得る原料モノマー、及び必要に応じて、構成単位（ａ２）を形成し得る原料モノマーを用いて、各種重合（ラジカル重合、カチオン重合、放射線重合等）によって製造する方法が挙げられる。
　構成単位（ａ１）を形成する原料モノマーとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル系モノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ３は、前記一般式（１）の規定と同じである。）
　また、構成単位（ａ２）を形成する原料モノマーとしては、例えば、下記一般式（II）で表されるビニルエーテル系モノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（上記一般式（II）中、Ｒ４～Ｒ８及びｒは、前記一般式（２）の規定と同じである。）
　本発明の一態様において、所望の動粘度を有するポリビニルエーテル系化合物（Ａ）を得る観点から、重合触媒及び重合開始剤の存在下、原料モノマーを系内に添加して、重合反応を進行させる方法が好ましい。
　重合触媒としては、例えば、ブレンステッド酸類、ルイス酸類、及び有機金属化合物類等が挙げられ、ルイス酸類が好ましい。
　ブレンステッド酸類としては、例えば、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。
　ルイス酸類としては、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化スズ、二塩化亜鉛、塩化第二鉄等が挙げられ、三フッ化ホウ素が好ましい。
　有機金属化合物としては、例えば、ジエチル塩化アルミニウム、エチル塩化アルミニウム、ジエチル亜鉛等が挙げられる。
　当該重合開始剤としては、水、アルコール類、フェノール類、アセタール類、及びビニルエーテル類とカルボン酸との付加物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの重合開始剤の種類に応じて、得られるポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の末端部分が形成される。
　アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、各種ペンタノール、各種ヘキサノール、各種ヘプタノール、各種オクタノール等の炭素数１～２０の飽和脂肪族アルコール；アリルアルコール等の炭素数３～１０の不飽和脂肪族アルコール；エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアリールエーテル等の炭素数１４以下のエーテル結合酸素含有アルコール；等が挙げられる。
　フェノール類としては、例えば、フェノール、各種クレゾール等が挙げられる。
　アセタール類としては、例えば、アセトアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドジエチルアセタール、アセトアルデヒドメチルエチルアセタール、アセトアルデヒドビス（メトキシエチル）アセタール等が挙げられる。
　ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ－酪酸、イソ酪酸、３，５，５－トリメチルカプロン酸等が挙げられる。
　なお、得られるポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の重合開始末端は、水，アルコール類，フェノール類を使用した場合は、水素が結合し、アセタール類を使用した場合は使用したアセタール類から一方のアルコキシ基が脱離したものが結合する。また、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用した場合には、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物からカルボン酸部分由来のアルキルカルボニルオキシ基が脱離したものが結合する。
　一方、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の停止末端は、水、アルコール類，フェノール類，アセタール類を使用した場合には、アセタール，オレフィン又はアルデヒドとなる。また、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物の場合は、ヘミアセタールのカルボン酸エステルとなり、酸の存在下で加水分解するとアルデヒドになる。
　なお、当該重合反応は、使用する原料モノマーや重合開始剤の種類にもよるが、通常－８０～１５０℃（好ましくは０～１００℃）の温度で、反応開始後１０秒から１０時間程度で終了することが好ましい。
　また、当該重合反応は、通常溶媒の存在下に行われる。使用する溶媒としては、反応原料を必要量溶解することができ、且つ、重合反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；エチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；等が挙げられる。
　重合反応後に、得られた重合物中に不飽和結合、アセタール及びアルデヒドを有する場合、これらを飽和結合及びエーテルとするために、さらに水素化処理することが好ましい。水素化処理は、水素化触媒の存在下、水素圧０．１～１０ＭＰａ（好ましくは１～６ＭＰａ）で水素ガスを導入し、反応温度１０～２５０℃（好ましくは５０～２００℃）て行われることが好ましい。
　水素化触媒としては、例えば、ニッケル系触媒、白金系触媒、パラジウム系触媒、ルテニウム系触媒等の金属触媒が挙げられ、これらの金属触媒をアルミナや珪藻土等に担持した触媒や、ラネー型触媒等も使用できる。
〔ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）以外の基油〕
　本発明の一態様の冷凍機油は、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）以外の他の基油を含有してもよい。
　他の基油としては、例えば、構成単位（ａ１）を含まないポリビニルエーテル系化合物、ポリアルキレングリコール系化合物、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルと構成単位（ａ１）を含まないポリビニルエーテルとの共重合体、及びポリオールエステル系化合物等が挙げられる。
　これらの他の基油は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、本発明の一態様の冷凍機油において、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）以外の他の基油の含有量は、Ｒ３２冷媒との相溶性に優れた冷凍機油とする観点から、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０～３０質量部、より好ましくは０～２０質量部、更に好ましくは０～１０質量部、より更に好ましくは０～３質量部である。
〔冷凍機油用添加剤〕
　本発明の一態様の冷凍機油は、基油のみからなるものでもよいが、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに冷凍機油に使用されている冷凍機油用添加剤を含有してもよい。冷凍機油は、基油と冷凍機油用添加剤のみからなるものでもよい。
　このような冷凍機油用添加剤としては、例えば、耐荷重添加剤、塩素捕捉剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、消泡剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、油性剤、極圧剤、防錆剤、耐摩耗剤、流動点降下剤等が挙げられる。
　これらの添加剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの冷凍機油用添加剤の各々の含有量は、冷凍機油の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．０５～５質量％である。
　また、冷凍機油用添加剤の合計含有量は、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０～２０質量部、より好ましくは０～１０質量部、更に好ましくは０～５質量部、より更に好ましくは０～２質量部である。
　耐荷重添加剤としては、例えば、モノスルフィド類、ポリスルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオスルフィネート類、硫化油脂、チオカーボネート類、チオフェン類、チアゾール類、メタンスルホン酸エステル類等の有機硫黄系化合物；リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、リン酸トリエステル類（トリクレジルホスフェート）等のリン酸エステル系化合物；亜リン酸モノエステル類、亜リン酸ジエステル類、亜リン酸トリエステル類等の亜リン酸エステル系化合物；チオリン酸トリエステル類等のチオリン酸エステル系化合物；高級脂肪酸、ヒドロキシアリール脂肪酸類、含カルボン酸多価アルコールエステル類、アクリル酸エステル類等の脂肪酸エステル系化合物；塩素化炭化水素類、塩素化カルボン酸誘導体等の有機塩素系化合物；フッ素化脂肪族カルボン酸類、フッ素化エチレン樹脂、フッ素化アルキルポリシロキサン類、フッ素化黒鉛等の有機フッ素化系化合物；高級アルコール；ナフテン酸塩類（ナフテン酸鉛）、脂肪酸塩類（脂肪酸鉛）、チオリン酸塩類（ジアルキルジチオリン酸亜鉛）、チオカルバミン酸塩類、有機モリブデン化合物、有機スズ化合物、有機ゲルマニウム化合物、ホウ酸エステル等の金属系化合物；等が挙げられる。
　塩素捕捉剤としては、例えば、グリシジルエーテル基含有化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル類、エポキシ化油脂、エポキシシクロアルキル基含有化合物等が挙げられる。
　酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤；フェニル－α－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤；等が挙げられる。
　金属不活性化剤としては、例えば、Ｎ－［Ｎ，Ｎ’－ジアルキル（炭素数３～１２のアルキル基）アミノメチル］トリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体等が挙げられる。
　消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン等のシリコーンオイル；ポリメタクリレート類；等が挙げられる。
　清浄分散剤としては、例えば、スルホネート類、フェネート類、コハク酸イミド類等が挙げられる。
　粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、エチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ジエン水素化共重合体等が挙げられる。
　油性剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸；ダイマー酸、水添ダイマー酸等の重合脂肪酸；リシノレイン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ脂肪酸；ラウリルアルコール、オレイルアルコール等の脂肪族飽和又は不飽和モノアルコール；ステアリルアミン、オレイルアミン等の脂肪族飽和又は不飽和モノアミン；ラウリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸アミド；グリセリン、ソルビトール等の多価アルコールと脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸との部分エステル；等が挙げられる。
　極圧剤としては、例えば、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩等のリン系極圧剤；炭素数３～６０の脂肪酸金属塩；硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル等の硫黄系極圧剤；等が挙げられる。
　防錆剤としては、例えば、金属スルホネート、脂肪族アミン類、有機亜リン酸エステル、有機リン酸エステル、有機スルフォン酸金属塩、有機リン酸金属塩、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等を挙げられる。
　耐摩耗剤としては、例えば、二硫化モリブデン等の無機又は有機モリブデン化合物、アルキルメルカプチルボレート等の有機ホウ素化合物；等が挙げられる。
　流動点降下剤としては、例えば、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン、アルキルナフタレン等が挙げられる。
〔冷凍機油の物性〕
　本発明の冷凍機油は、－３０℃以下の低温環境下においても、地球温暖化係数が低いＲ３２冷媒との相溶性に優れる。そのため、本発明の一態様の冷凍機油は、寒冷地でのヒートポンプ用途や、低温倉庫での空調用途に使用される冷凍機に用いられることが好ましい。
　本発明の一態様の冷凍機油のＲ３２冷媒との低温側での二層分離温度としては、好ましくは－３０℃以下、より好ましくは－３５℃以下、更に好ましくは－４０℃以下、より更に好ましくは－５０℃以下である。
　なお、本明細書において、上記の「冷凍機油のＲ３２冷媒との低温側での二層分離温度」は、冷凍機油／Ｒ３２冷媒＝１５／８５（質量比）からなる冷凍機油とＲ３２冷媒との混合物を試料として用いて、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
　本発明の一態様の冷凍機油の４０℃動粘度としては、好ましくは５～１０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは７～３００ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは１０～１５０ｍｍ２／ｓ、より更に好ましくは２０～１１０ｍｍ２／ｓである。
　また、本発明の一態様の冷凍機油の粘度指数としては、好ましくは７０以上、より好ましくは８０以上、更に好ましくは９０以上、より更に好ましくは１１０以上である。
　なお、本明細書において、粘度指数は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：１９８３に準拠して測定された値を意味する。
［冷凍機用組成物］
　本発明の冷凍機用組成物は、ジフルオロメタン（Ｒ３２）を含む冷媒と、上述の本発明の冷凍機油とを含有する。
　本発明の冷凍機油は、－３０℃以下の低温環境下においても、Ｒ３２冷媒との相溶性に優れるため、本発明の冷凍機用組成物は、－３０℃以下の低温環境下で使用しても、冷凍機油とＲ３２冷媒との相分離が生じ難い。そのため、本発明の一態様の冷凍機用組成物は、寒冷地でのヒートポンプ用途や、低温倉庫での空調用途に使用される冷凍機に用いられることが好ましい。
　本発明の一態様の冷凍機用組成物において、当該冷凍機油とＲ３２冷媒との含有量比（冷凍機油／Ｒ３２冷媒）としては、質量比で、好ましくは１／９９～９９／１、より好ましくは５／９５～６０／４０である。
〔冷媒〕
　また、本発明の一態様の冷凍機用組成物は、Ｒ３２冷媒と組み合わせて、その他の冷媒も用いることができる。その他の冷媒として、例えば、フッ化炭化水素冷媒、自然冷媒等が挙げられる。なお、その他の冷媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、本発明の一態様の冷凍機用組成物に含まれる冷媒において、Ｒ３２冷媒の含有量は、前記冷媒の全量（１００質量％）基準で、好ましくは３０～１００質量％、より好ましくは５０～１００質量％、更に好ましくは７０～１００質量％、より更に好ましくは９０～１００質量％、特に好ましくは１００質量％である。
　フッ化炭化水素冷媒としては、飽和フッ化炭化水素冷媒と不飽和フッ化炭化水素冷媒とに分けられる。
　飽和フッ化炭化水素冷媒としては、例えば、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ１４３）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）等が挙げられる。
　また、これら飽和フッ化炭化水素冷媒を２以上混合した混合冷媒も使用でき、当該混合冷媒としては、例えば、Ｒ４０４Ａ（Ｒ１２５、Ｒ１４３ａ、Ｒ１３４ａの混合物）、Ｒ４０７Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４０７Ｅ（以上は、Ｒ３２、Ｒ１２５、Ｒ１３４ａの混合物）、Ｒ４１０Ａ（Ｒ３２、Ｒ１２５の混合物）、Ｒ５０７Ａ（Ｒ１２５、Ｒ１４３ａの混合物）等が挙げられる。
　不飽和フッ化炭化水素冷媒としては、例えば、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（Ｒ１２２５ｙｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｚ）等が挙げられる。
　なお、これらの不飽和フッ化炭化水素冷媒は、上述の飽和フッ化炭化水素冷媒と組み合わせて使用してもよい。
　自然系冷媒としては、二酸化炭素（炭酸ガス）や、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、２－メチルブタン、ｎ－ペンタン、シクロペンタンイソブタン、ノルマルブタン等の炭化水素や、アンモニアが挙げられる。
　なお、これらの自然系冷媒は、上述のフッ化炭化水素冷媒と組み合わせて用いてもよい。
［冷凍機］
　本発明の冷凍機は、上述の本実施形態に係る冷凍機油又は冷凍機油組成物を用いたものであって、当該冷凍機油又は冷凍機油組成物は、当該冷凍機の内部に充填して使用される。
　本発明において、冷凍機としては、圧縮型冷凍機が好ましく、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁等）及び蒸発器を備える冷凍サイクル、あるいは、圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を備える冷凍サイクルを有するものであることがより好ましい。
　冷凍機油は、例えば、圧縮機等に設けられる摺動部分を潤滑するために使用される。
　なお、摺動部分は、特に限定されないが、摺動部分のいずれかが鉄等の金属を含むことが好ましく、金属－金属間で摺動するものであることが好ましい。
　本発明の一態様の冷凍機としては、例えば、エアコン、ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯機、床暖房等が挙げられる。
　これらの中でも、本発明の冷凍機油が－３０℃以下の低温環境下においても、Ｒ３２冷媒との相溶性に優れるため、本発明の一態様の冷凍機としては、寒冷地でのヒートポンプ用途や、低温倉庫での空調用途に使用される冷凍機が好ましい。
　なお、本発明の冷凍機油及び冷凍機用組成物は、上述の各種冷凍機システムだけでなく、給湯システムや暖房システムに使用されていてもよい。
　次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　なお、実施例及び比較例で調整した冷凍機油の性状の測定法は以下のとおりである。
（１）４０℃動粘度
　ＪＩＳ　Ｋ２２８３：１９８３に準拠して測定した。
（２）粘度指数
　ＪＩＳ　Ｋ２２８３：１９８３に準拠して測定した。
（３）数平均分子量（Ｍｎ）
　ゲル浸透クロマトグラフ装置（アジレント社製、「１２６０型ＨＰＬＣ」）を用いて、下記の条件下で測定した標準ポリスチレン換算の値を用いた。
（測定条件）
・カラム：「Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ４０４」を２本順次連結したもの
・カラム温度：３５℃
・展開溶媒：クロロホルム
・流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
（４）Ｒ３２冷媒との低温側での二層分離温度の測定
　冷凍機油／ジフルオロメタン（Ｒ３２）＝１５／８５（質量比）からなる混合物（冷凍機油濃度：１５質量％）を調整し、当該混合物を耐圧ガラスアンプルに加え、これを真空配管及びＲ３２冷媒配管に接続した。当該アンプルを室温で真空脱気後、液体窒素で冷却して、所定量のＲ３２冷媒をＲ３２冷媒配管を介して、当該アンプル内に採取した後、アンプルを封止した。
　次いで、アンプルにレーザーを照射しアンプルの光線透過率を測定しながら、恒温槽中を室温から徐々に冷却し、アンプルの光線透過率が、測定前のアンプルの光線透過率の５０％となった温度を、測定対象である冷凍機油のＲ３２冷媒との低温側での二層分離温度とした。
調製例１〔触媒の調製〕
　ＳＵＳ３１６Ｌ製の２Ｌ容積オートクレーブ内に、ニッケル珪藻土触媒（日揮触媒化成社製、商品名「Ｎ１１３」）を６ｇ、及びイソオクタンを３００ｇそれぞれ加えた。
　オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換した後、水素圧を３．０ＭＰａＧとして１４０℃まで昇温し、１４０℃で３０分間保持後、室温まで冷却した。
　そして、オートクレーブ内を窒素置換した後、オートクレーブ内に、アセトアルデヒドジエチルアセタールを１０ｇを加え、再び窒素置換し、次いで水素置換した後、水素圧を３．０ＭＰａＧとして１４０℃まで昇温し、１４０℃で３０分間保持した。なお、この際、昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、アセトアルデヒドジエチルアセタールが反応することにより、水素圧の減少が認められた。水素圧が３．０ＭＰａＧ以下となった場合は、オートクレーブ内に水素を注入して、水素圧が３．０ＭＰａＧを維持するように調整した。
　保持後、室温まで冷却して一度脱圧し、再びオートクレーブ内を窒素置換した後、脱圧した。
実施例１〔ポリビニルエーテル（１）の合成〕
　撹拌機を取付けたガラス製の１Ｌフラスコに、トルエン１３３ｇ、エチレングリコールモノメチルエーテル３３．６ｇ、及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（重合触媒）０．２ｇをそれぞれ添加した。また、別に用意した三角フラスコには、メトキシエチルビニルエーテル５００ｇ（４．９０ｍｏｌ）を添加した。
　そして、撹拌機を作動し、上記１Ｌフラスコの撹拌された系内に、上記三角フラスコ内のメトキシエチルビニルエーテルを、ポンプによって、５ｍＬ／ｍｉｎで５４ｇ供給したところで一旦ポンプを停止した。
　上記１Ｌフラスコの系内の温度が上昇したことを確認した後、ポンプを再起動し、当該１Ｌフラスコの撹拌された系内に、残りのメトキシエチルビニルエーテルを４時間かけて供給し、供給終了後には更に５分間撹拌を続けた。なお、メトキシエチルビニルエーテルの供給中、系内は常に撹拌し続け、系内の温度はウォーターバスを用いて２５℃に制御した。
　次いで、当該１Ｌフラスコの系内に、吸着剤を１０ｇ添加し、１時間撹拌した。そして、得られた反応液を濾過して濾液を得、ロータリーエバポレーターを用いて、当該濾液から溶媒と軽質分を除去し、粗製品を得た。
　その後、調製例１で調製した触媒が有る２Ｌオートクレーブ内に、得られた粗製品１２０ｇとイソオクタン３００ｇを加え、オートクレーブ内を水素置換した後、水素圧を３．５ＭＰａに保ち、系内を撹拌しながら、３０分かけて１４０℃まで昇温し、さらに１４０℃で３時間反応させた。
　反応終了後、反応液を室温まで冷却し、常圧まで減圧した。そして、反応液を濾過し、ロータリーエバポレターを用いて、得られたろ液から溶媒や水分等を除去し、ポリビニルエーテル（１）からなる冷凍機油を得た。
　ポリビニルエーテル（１）は、前記一般式（１）中のＲ１～Ｒ３が水素原子である構成単位（ａ１）を含む。また、仕込み量から推定される、ポリビニルエーテル（１）の全構成単位（１００モル％）に対する、構成単位（ａ１）の含有量は１００モル％であり、構成単位（ａ２）の含有量は０モル％である。
実施例２〔ポリビニルエーテル（２）の合成〕
　撹拌機を取付けたガラス製の３００ｍＬフラスコに、トルエン４９ｇ、アセトアルデヒドビス（メトキシエチル）アセタール１９．２ｇ、アセトアルデヒドジエチルアセタール８．５ｇ、及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１ｇをそれぞれ添加した。また、別に用意した三角フラスコには、メトキシエチルビニルエーテル１１５．６ｇ（１．１３ｍｏｌ）、及びエチルビニルエーテル５４．４ｇ（０．７５ｍｏｌ）をそれぞれ添加し、モノマー混合液とした。
　そして、撹拌機を作動し、上記３００ｍＬフラスコの撹拌された系内に、上記三角フラスコ内のモノマー混合液を、ポンプによって４時間かけて供給し、供給終了後には更に５分間撹拌を続けた。なお、モノマー混合液の供給中、系内は常に撹拌し続け、系内の温度はウォーターバスを用いて２５℃に制御した。
　次いで、当該３００ｍＬのフラスコの系内に、吸着剤を５ｇ添加し、１時間撹拌した。そして、得られた反応液を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて、当該濾液から溶媒と軽質分を除去し、粗製品を得た。
　その後、調製例１で調製した触媒が有る２Ｌオートクレーブ内に、得られた粗製品１２０ｇとイソオクタン３００ｇを加え、オートクレーブ内を水素置換した後、水素圧を３．５ＭＰａに保ち、系内を撹拌しながら、３０分かけて１４０℃まで昇温し、さらに１４０℃で３時間反応させた。
　反応終了後、反応液を室温まで冷却し、常圧まで減圧した。そして、反応液を濾過し、ロータリーエバポレターを用いて、得られたろ液から溶媒や水分等を除去し、ポリビニルエーテル（２）からなる冷凍機油を得た。
　ポリビニルエーテル（２）は、前記一般式（１）中のＲ１～Ｒ３が水素原子である構成単位（ａ１）と、前記一般式（２）中のＲ４～Ｒ６が水素原子、ｒが０、Ｒ８がエチル基である構成単位（ａ２）を含む。また、仕込み量から推定される、ポリビニルエーテル（２）の全構成単位（１００モル％）に対する、構成単位（ａ１）の含有量は６０モル％であり、構成単位（ａ２）の含有量は４０モル％である。
実施例３〔ポリビニルエーテル（３）の合成〕
　３００ｍＬフラスコに添加した各成分、及び三角フラスコに添加した各成分を以下のように変更した以外は、実施例２と同様にして、ポリビニルエーテル（３）からなる冷凍機油を得た。
（３００ｍＬフラスコ内の成分）
・トルエン：１８ｇ
・アセトアルデヒドビス（メトキシエチル）アセタール：１６．２ｇ
・アセトアルデヒドジエチルアセタール：１０．７ｇ
・三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体：０．１ｇ
（三角フラスコ内の成分）
・メトキシエチルビニルエーテル：８７．９ｇ（０．８６ｍｏｌ）
・エチルビニルエーテル：６２．１ｇ（０．８６ｍｏｌ）
　ポリビニルエーテル（３）は、前記一般式（１）中のＲ１～Ｒ３が水素原子である構成単位（ａ１）と、前記一般式（２）中のＲ４～Ｒ６が水素原子、ｒが０、Ｒ８がエチル基である構成単位（ａ２）を含む。また、仕込み量から推定される、ポリビニルエーテル（３）の全構成単位（１００モル％）に対する、構成単位（ａ１）の含有量は５０モル％であり、構成単位（ａ２）の含有量は５０モル％である。
実施例４〔ポリビニルエーテル（４）の合成〕
　３００ｍＬフラスコに添加した各成分、及び三角フラスコに添加した各成分を以下のように変更した以外は、実施例２と同様にして、ポリビニルエーテル（４）からなる冷凍機油を得た。
（３００ｍＬフラスコ内の成分）
・トルエン：４９ｇ
・アセトアルデヒドビス（メトキシエチル）アセタール：１３．７ｇ
・アセトアルデヒドジエチルアセタール：１３．７ｇ
・三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体：０．１ｇ
（三角フラスコ内の成分）
・メトキシエチルビニルエーテル：８２．６ｇ（０．８１ｍｏｌ）
・エチルビニルエーテル：８７．４ｇ（１．２１ｍｏｌ）
　ポリビニルエーテル（４）は、前記一般式（１）中のＲ１～Ｒ３が水素原子である構成単位（ａ１）と、前記一般式（２）中のＲ４～Ｒ６が水素原子、ｒが０、Ｒ８がエチル基である構成単位（ａ２）を含む。また、仕込み量から推定される、ポリビニルエーテル（４）の全構成単位（１００モル％）に対する、構成単位（ａ１）の含有量は４０モル％であり、構成単位（ａ２）の含有量は６０モル％である。
比較例１〔ポリビニルエーテル（５）の合成〕
　１Ｌフラスコに添加した各成分、及び三角フラスコに添加した各成分を以下のように変更し、ポンプを一度停止する時期を、三角フラスコ内の成分を「４５．７ｇ」供給した段階とした以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルエーテル（５）からなる冷凍機油を得た。
（１Ｌフラスコ内の成分）
・トルエン：１０６ｇ
・エタノール：２４．３ｇ
・三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体：０．２ｇ
（三角フラスコ内の成分）
・エチルビニルエーテル：４００ｇ（５．５６ｍｏｌ）
　ポリビニルエーテル（５）は、前記一般式（２）中のＲ４～Ｒ６が水素原子、ｒが０、Ｒ８がエチル基である構成単位（ａ２）を含む。また、仕込み量から推定される、ポリビニルエーテル（３）の全構成単位（１００モル％）に対する、構成単位（ａ１）の含有量は０モル％であり、構成単位（ａ２）の含有量は１００モル％である。
　実施例及び比較例で得たポリビニルエーテル（１）～（５）からなる冷凍機油の性状を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１より、実施例１～４で得たポリビニルエーテル（１）～（４）からなる冷凍機油は、冷媒であるＲ３２冷媒との低温側での二層分離温度が－５０℃より低く、Ｒ３２冷媒との低温相溶性に非常に優れていることが分かる。

Claims (12)

  1. 　側鎖にメトキシエチル基を有する構成単位（ａ１）を含むポリビニルエーテル系化合物（Ａ）を含有し、ジフルオロメタン（Ｒ３２）を含む冷媒用の冷凍機油。
  2. 　構成単位（ａ１）が、下記一般式（１）で表される、請求項１に記載の冷凍機油。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～８の炭化水素基を示す。）
  3. 　ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）が、構成単位（ａ１）と共に、構成単位（ａ１）とは異なる、下記一般式（２）で表される構成単位（ａ２）を含む、請求項１又は２に記載の冷凍機油。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （上記式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～８の炭化水素基を示す。Ｒ７は、炭素数２～１０の２価の炭化水素基を示す。ｒは、０～１０の数を示す。Ｒ８は、炭素数１～１０の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ７がエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）である場合、ｒが１であり、且つＲ８がメチル基となることは無い。）
  4. 　構成単位（ａ１）の含有量が、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の全構成単位（１００モル％）基準で、１モル％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の冷凍機油。
  5. 　ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の数平均分子量が、３００～３０００である、請求項１～４のいずれか１項に記載の冷凍機油。
  6. 　ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の含有量が、前記冷凍機油の全量基準で、７０～１００質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の冷凍機油。
  7. 　ジフルオロメタン（Ｒ３２）との低温側での二層分離温度が－３０℃以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の冷凍機油。
  8. 　４０℃における動粘度が、５～１０００ｍｍ２／ｓである、請求項１～７のいずれか１項に記載の冷凍機油。
  9. 　ジフルオロメタン（Ｒ３２）を含む冷媒と、請求項１～８のいずれか１項に記載の冷凍機油とを含有する、冷凍機用組成物。
  10. 　前記ジフルオロメタン（Ｒ３２）の含有量が、前記冷媒の全量基準で、３０～１００質量％である、請求項９に記載の冷凍機用組成物。
  11. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の冷凍機油、もしくは請求項９又は１０に記載の冷凍機用組成物を用いた、冷凍機。
  12. 　エアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯器、又は床暖房である、請求項１１に記載の冷凍機。
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