KR20190096926A - 냉동기유, 및 냉동기용 조성물 - Google Patents

냉동기유, 및 냉동기용 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20190096926A
KR20190096926A KR1020197001463A KR20197001463A KR20190096926A KR 20190096926 A KR20190096926 A KR 20190096926A KR 1020197001463 A KR1020197001463 A KR 1020197001463A KR 20197001463 A KR20197001463 A KR 20197001463A KR 20190096926 A KR20190096926 A KR 20190096926A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
less
mass
structural unit
refrigerator oil
refrigerant
Prior art date
Application number
KR1020197001463A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102477735B1 (ko
Inventor
소 나카지마
도모야 마쓰모토
Original Assignee
이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 filed Critical 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Publication of KR20190096926A publication Critical patent/KR20190096926A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102477735B1 publication Critical patent/KR102477735B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/20—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M107/22—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M107/24—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an alcohol, aldehyde, ketonic, ether, ketal or acetal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F16/16—Monomers containing no hetero atoms other than the ether oxygen
    • C08F16/18—Acyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F16/26—Monomers containing oxygen atoms in addition to the ether oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/16—Monomers containing no hetero atoms other than the ether oxygen
    • C08F216/18—Acyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • C10M171/008—Lubricant compositions compatible with refrigerants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C09K2205/122—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/22—All components of a mixture being fluoro compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/026—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with tertiary alkyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/04—Ethers; Acetals; Ortho-esters; Ortho-carbonates
    • C10M2207/042—Epoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/04—Ethers; Acetals; Ortho-esters; Ortho-carbonates
    • C10M2207/044—Cyclic ethers having four or more ring atoms, e.g. furans, dioxolanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an alcohol or ester thereof; bound to an aldehyde, ketonic, ether, ketal or acetal radical
    • C10M2209/043—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an alcohol or ester thereof; bound to an aldehyde, ketonic, ether, ketal or acetal radical used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/041—Triaryl phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/09—Characteristics associated with water
    • C10N2020/097—Refrigerants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/09—Characteristics associated with water
    • C10N2020/097—Refrigerants
    • C10N2020/101—Containing Hydrofluorocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/09—Characteristics associated with water
    • C10N2020/097—Refrigerants
    • C10N2020/103—Containing Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/09—Characteristics associated with water
    • C10N2020/097—Refrigerants
    • C10N2020/105—Containing Ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/09—Characteristics associated with water
    • C10N2020/097—Refrigerants
    • C10N2020/106—Containing Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/10—Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/12—Inhibition of corrosion, e.g. anti-rust agents or anti-corrosives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants
    • C10N2220/30—

Abstract

측쇄에 메톡시기를 갖는 구성 단위(a1)을, 분자 구조 중의 말단 구성 단위를 제외한 구성 단위의 전량 100몰% 기준으로 30몰% 이상 100몰% 이하 포함하는 폴리바이닐 에터계 화합물(A)를 함유하는, 냉동기유 및 해당 냉동기유를 포함하는 냉동기용 조성물, 및 해당 냉동기유의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

냉동기유, 및 냉동기용 조성물
본 발명은 냉동기유 및 해당 냉동기유를 포함하는 냉동기용 조성물, 및 해당 냉동기유의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 압축형 냉동기는, 적어도 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창 밸브 등), 증발기 등으로 구성됨과 더불어, 밀폐된 계 내를, 냉매와 냉동기유의 혼합물(이하, 「냉동기용 조성물」이라고도 함)이 순환하는 구조로 이루어져 있다.
압축형 냉동기에 이용되는 냉매로서는, 종래 많이 사용되고 있던 하이드로클로로플루오로카본(HCFC) 대신에, 환경 부하가 낮은 불화 탄화수소 화합물이 사용되어 오고 있다. 불화 탄화수소 화합물로서는, 1,1,1,2-테트라플루오로에테인(R134a), 다이플루오로메테인(R32), 다이플루오로메테인과 펜타플루오로에테인의 혼합물(R410A) 등의 포화 불화 탄화수소 화합물(HFC: Hydro-Fluoro-Carbon)이 많이 사용되고 있다. 근년, 보다 지구 온난화 계수가 낮은 R32를 포함하는 냉매의 검토가 진행되고 있다.
또한, 지구 온난화 계수가 낮은 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234yf) 등의 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO: Hydro-Fluoro-Olefin)의 사용도 검토되고 있다.
예를 들면, 포화 불화 탄화수소를 포함하는 냉매에 사용되는 냉동기유로서는, 폴리에틸 바이닐 에터, 에틸 바이닐 에터/아이소뷰틸 바이닐 에터 공중합체 등의 폴리바이닐 에터 화합물에, 산화 방지제, 산 포착제, 극압제 등의 첨가제를 배합한 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조).
또한, 예를 들면, 불포화 불화 탄화수소를 포함하는 냉매에 사용되는 냉동기유로서는, 기유로서 폴리올 에스터류와 폴리옥시알킬렌 글라이콜류를 질량비 10/90∼98/2로 함유하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
일본 특허공개 2013-14672호 공보 일본 특허공개 2013-14673호 공보 일본 특허공개 2015-54928호 공보
전술한 구조를 갖는 압축형 냉동기에 있어서는, 장치의 종류에도 따르지만, 일반적으로, 압축기 내에서는 고온, 냉각기 내에서는 저온이 되므로, 냉매 및 윤활유는 저온부터 고온까지 폭넓은 온도 범위에서 상분리되지 않고, 이 계 내를 순환하는 것이 필요하다.
그 때문에, 압축형 냉동기에서는, 저온부터 고온까지 보다 폭넓은 온도 범위에 걸쳐서 냉매와의 상용성이 우수한 냉동기유의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은 이상의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 과제는, 냉매와의 상용성이 우수한 냉동기유를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 측쇄에 메톡시기를 갖는 구성 단위(a1)을 특정량 포함하는 폴리바이닐 에터계 화합물(A)를 함유하는 냉동기유가, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 지견에 기초해서 완성한 것이다. 즉, 본 발명의 각 실시형태에 의하면, 이하의 [1]∼[4]가 제공된다.
[1] 측쇄에 메톡시기를 갖는 구성 단위(a1)을, 분자 구조 중의 말단 구성 단위를 제외한 구성 단위의 전량 100몰% 기준으로 30몰% 이상 100몰% 이하 포함하는 폴리바이닐 에터계 화합물(A)를 함유하는, 냉동기유.
[2] 상기 [1]에 기재된 냉동기유와, 냉매를 포함하는, 냉동기용 조성물.
[3] 측쇄에 메톡시기를 갖는 구성 단위(a1)을, 분자 구조 중의 말단 구성 단위를 제외한 구성 단위의 전량 100몰% 기준으로 30몰% 이상 100몰% 이하 포함하는 폴리바이닐 에터계 화합물(A)를 이용해서 냉동기유를 얻는, 냉동기유의 제조 방법.
[4] 상기 [1]에 기재된 냉동기유 또는 상기 [2]에 기재된 냉동기용 조성물을 충전한 냉동기.
냉매와의 상용성이 우수한 냉동기유를 제공할 수 있다.
[냉동기유]
본 발명의 일 실시형태에 따른 냉동기유(이하, 간단히 「냉동기유」라고도 칭한다)는, 성분(A)로서, 측쇄에 메톡시기를 갖는 구성 단위(a1)을, 분자 구조 중의 말단 구성 단위를 제외한 구성 단위의 전량 100몰% 기준으로 30몰% 이상 100몰% 이하 포함하는 폴리바이닐 에터계 화합물(A)를 함유한다.
당해 냉동기유는, 성분(A)를 함유함으로써, 냉매와의 상용성이 우수하다.
이하, 당해 냉동기유에 함유되는 각 성분에 대해서 설명한다.
＜폴리바이닐 에터계 화합물(A)＞
상기 냉동기유에 이용하는 폴리바이닐 에터계 화합물(A)는, 폴리바이닐 에터 구조를 갖는 화합물로서, 측쇄에 메톡시기를 갖는 구성 단위(a1)을 포함한다(이하, 간단히 「성분(A)」라고도 칭한다). 한편, 성분(A)는, 구성 단위(a1)을, 성분(A)의 분자 구조 중, 후술하는 성분(A)의 말단 구성 단위를 제외한 구성 단위의 전량 100몰% 기준으로, 30몰% 이상 100몰% 이하 포함한다.
냉동기유는, 성분(A)를 함유함으로써, 저온 환경하 및 고온 환경하 중 어느 것에 있어서도, 냉매와의 상용성이 우수하여, 냉동기유와 냉매가 분리되기 어려워진다.
한편, 상기 냉동기유는, 성분(A)를 1종 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 조합해서 함유하고 있어도 된다.
(구성 단위(a1))
폴리바이닐 에터계 화합물(A)가, 그 분자 구조 중에 포함하는 구성 단위(a1)은, 측쇄에 메톡시기를 갖는 것으로서, 바람직하게는 하기 화학식(1)로 표시되는 것이다.
Figure pct00001
화학식(1) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기를 나타낸다. R4는 탄소수 3 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. m은 0 이상 10 이하의 수를 나타낸다.
R1∼R3으로서 선택할 수 있는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 4 이하, 더 바람직하게는 1 또는 2이다.
당해 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 다이메틸페닐기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기 등의 아릴알킬기; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R1∼R3의 전부가 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, R1∼R3의 전부가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
한편, 화학식(1) 중의 R1∼R3은 구성 단위마다 동일해도 되고, 상이해도 된다. 즉, 폴리바이닐 에터계 화합물(A)는, R1∼R3 중 어느 하나 또는 전부가 구성 단위마다 상이한 공중합체를 포함할 수 있다.
R4로서 선택할 수 있는 탄소수 3 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기의 탄소수로서는, 바람직하게는 3 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 3 또는 4이다.
R4로서 선택할 수 있는 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 페닐에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2-페닐-1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 각종 뷰틸렌기, 각종 펜틸렌기, 각종 헥실렌기, 각종 헵틸렌기, 각종 옥틸렌기, 각종 노닐렌기, 각종 데실렌기 등의 알킬렌기; 사이클로헥실렌기, 메틸사이클로헥실렌기, 에틸사이클로헥실렌기, 다이메틸사이클로헥실렌기, 프로필사이클로헥실렌기 등의 2가의 지환식 탄화수소기; 각종 페닐렌기, 각종 메틸페닐렌기, 각종 에틸페닐렌기, 각종 다이메틸페닐렌기, 각종 나프틸렌기 등의 2가의 방향족 탄화수소기; 톨루엔, 에틸벤젠 등의 알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분과 방향족 부분에 각각 1가의 결합 부위를 갖는 2가의 알킬 방향족 탄화수소기; 자일렌, 다이에틸벤젠 등의 폴리알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분에 결합 부위를 갖는 2가의 알킬 방향족 탄화수소기; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R4로서는, 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 3 이상 4 이하의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
m은 0 이상 10 이하의 수를 나타내고, 바람직하게는 0 이상 3 이하, 보다 바람직하게는 0 이상 2 이하, 더 바람직하게는 0 또는 1, 보다 더 바람직하게는 0이다. 한편, m이 0인 경우, R3이 결합하는 탄소 원자와, OCH3의 산소 원자가 서로 결합한다. 또한, m이 2 이상인 경우, 복수의 R4는 동일해도 되고, 서로 상이한 것이어도 된다.
또한, 성분(A)는, 구성 단위(a1) 이외의 다른 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
단, 구성 단위(a1)의 함유량은, 성분(A)의 분자 구조 중, 후술하는 성분(A)의 분자 구조 말단의 말단 구성 단위를 제외한 구성 단위의 전량(100몰%) 기준으로, 30몰% 이상 100몰% 이하이고, 얻어지는 냉동기유의 냉매와의 상용성이 향상되는 관점에서, 바람직하게는 35몰% 이상 100몰% 이하, 보다 바람직하게는 45몰% 이상 100몰% 이하, 더 바람직하게는 55몰% 이상 100몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 65몰% 이상 100몰%이다.
〔구성 단위(a1-1)〕
또한, 구성 단위(a1)은, 하기 화학식(1-1)로 표시되는 구성 단위(a1-1)인 것이 바람직하다.
성분(A)가, 구성 단위(a1-1)을 포함함으로써, 얻어지는 냉동기유의 냉매와의 상용성이 보다 향상된다. 또한, 성분(A)의 제조도 용이해진다.
Figure pct00002
화학식(1-1) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기를 나타낸다.
화학식(1-1) 중, R1, R2 및 R3은 화학식(1) 중의 R1, R2 및 R3에 대해서 전술한 것과 마찬가지이기 때문에, 그 설명은 생략한다.
구성 단위(a1-1)의 함유량은, 성분(A)에 포함되는 구성 단위(a1)의 전량(100몰%) 기준으로, 바람직하게는 50몰% 이상 100몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이상 100몰% 이하, 더 바람직하게는 80몰% 이상 100몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 100몰%이다.
〔구성 단위(a1-2)〕
또한, 구성 단위(a1)은, 하기 화학식(1-2)로 표시되는 구성 단위(a1-2)인 것이 보다 바람직하다.
성분(A)가, 화학식(1-2)로 표시되는 구성 단위(a1-2)를 포함함으로써, 얻어지는 냉동기유의 냉매와의 상용성이 더 향상된다. 또한, 성분(A)의 제조도 보다 용이해진다.
Figure pct00003
화학식(1-2)로 표시되는 구성 단위(a1-2)의 함유량은, 성분(A)에 포함되는 구성 단위(a1)의 전량 100몰% 기준으로, 바람직하게는 50몰% 이상 100몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이상 100몰% 이하, 더 바람직하게는 80몰% 이상 100몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 100몰%이다.
(구성 단위(a2))
또한, 폴리바이닐 에터계 화합물(A)는, 얻어지는 냉동기유의 점도 지수(IV)를 향상시키는 관점에서, 성분(A)의 분자 구조 중, 구성 단위(a1)과 함께, 하기 화학식(2)로 표시되는 구성 단위(a2)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00004
화학식(2) 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기를 나타낸다. R8은 탄소수 2 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. n은 0 이상 10 이하의 수를 나타낸다. R9는 탄소수 2 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타낸다.
한편, 화학식(2) 중, R5∼R7로서 선택할 수 있는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기로서는, 화학식(1) 중의 R1∼R3으로서 선택할 수 있는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R5∼R7로서 선택할 수 있는 적합한 태양도, 화학식(1) 중의 R1∼R3으로서 선택할 수 있는 적합한 태양과 동일하다.
또한, R8로서 선택할 수 있는 탄소수 2 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기로서는, 상기 화학식(1) 중의 R4로서 선택할 수 있는 탄소수 2 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R8로서 선택할 수 있는 적합한 태양도, 화학식(1) 중의 R4로서 선택할 수 있는 적합한 태양과 동일하다.
n은 0 이상 10 이하의 수를 나타내고, 바람직하게는 0 이상 3 이하, 보다 바람직하게는 0 이상 2 이하, 더 바람직하게는 0 또는 1, 보다 더 바람직하게는 0이다. 한편, n이 0인 경우, R7이 결합하는 탄소 원자와, OR9의 산소 원자가 서로 결합한다. 또한, n이 2 이상인 경우, 복수의 R8은 동일해도 되고, 서로 상이한 것이어도 된다.
R9는 탄소수 2 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타낸다. R9로서 선택할 수 있는 탄소수 2 이상 10 이하의 탄화수소기가 갖는 탄소수는, 바람직하게는 2 이상 8 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 6 이하, 더 바람직하게는 2 이상 4 이하, 보다 더 바람직하게는 2 또는 3, 보다 더 바람직하게는 2이다.
R9로서 선택할 수 있는 탄화수소기로서는, 전술의 화학식(1) 중의 R1∼R3으로서 선택할 수 있는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기로서 예시된 기 중, 탄소수 2 이상의 탄화수소기에 더하여, 예를 들면, 각종 노닐기, 각종 데실기 등의 알킬기; 각종 프로필사이클로헥실기, 각종 트라이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 각종 프로필페닐기, 각종 트라이메틸페닐기, 각종 뷰틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기; 각종 페닐프로필기, 각종 페닐뷰틸기 등의 아릴알킬기; 등을 들 수 있다. 그들 중에서도, R9로서는, 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 더 바람직하다.
〔구성 단위(a2-1)〕
또한, 구성 단위(a2)는, 하기 화학식(2-1)로 표시되는 구성 단위(a2-1)인 것이 바람직하다.
성분(A)가, 구성 단위(a2-1)을 포함함으로써, 얻어지는 냉동기유의 냉매와의 상용성이 보다 향상된다. 또한, 성분(A)의 제조도 용이해진다.
Figure pct00005
화학식(2-1) 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기를 나타낸다. R8은 탄소수 2 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. n은 0 이상 10 이하의 수를 나타낸다.
화학식(2-1) 중, R5, R6, R7 및 R8, 및 n은 화학식(2) 중의 R5, R6, R7 및 R8, 및 n에 대해서 전술한 것과 마찬가지이기 때문에, 그 설명은 생략한다.
구성 단위(a2-1)의 함유량은, 성분(A)에 포함되는 구성 단위(a2)의 전량(100몰%) 기준으로, 바람직하게는 50몰% 이상 100몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이상 100몰% 이하, 더 바람직하게는 80몰% 이상 100몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 100몰%이다.
〔구성 단위(a2-2)〕
또한, 구성 단위(a2)는, 하기 화학식(2-2)로 표시되는 구성 단위(a2-2)인 것이 보다 바람직하다.
성분(A)가, 구성 단위(a2-2)를 포함함으로써, 얻어지는 냉동기유의 냉매와의 상용성이 더 향상된다. 또한, 성분(A)의 제조도 보다 용이해진다.
Figure pct00006
화학식(2-2) 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기를 나타낸다.
화학식(2-2) 중, R5, R6 및 R7은 화학식(2) 중의 R5, R6 및 R7에 대해서 전술한 것과 마찬가지이기 때문에, 그 설명은 생략한다.
구성 단위(a2-2)의 함유량은, 성분(A)에 포함되는 구성 단위(a2)의 전량(100몰%) 기준으로, 바람직하게는 50몰% 이상 100몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이상 100몰% 이하, 더 바람직하게는 80몰% 이상 100몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 100몰%이다.
〔구성 단위(a2-3)〕
또한, 구성 단위(a2)는, 하기 화학식(2-3)으로 표시되는 구성 단위(a2-3)인 것이 더 바람직하다.
성분(A)가, 구성 단위(a2-3)을 포함함으로써, 얻어지는 냉동기유의 냉매와의 상용성이 보다 더 향상된다. 또한, 성분(A)의 제조도 보다 더 용이해진다.
Figure pct00007
구성 단위(a2-3)의 함유량은, 성분(A)에 포함되는 구성 단위(a2)의 전량(100몰%) 기준으로, 바람직하게는 50몰% 이상 100몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이상 100몰% 이하, 더 바람직하게는 80몰% 이상 100몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 100몰%이다.
폴리바이닐 에터계 화합물(A)가 구성 단위(a1) 및 (a2)를 포함하는 경우, 폴리바이닐 에터계 화합물(A) 중의 구성 단위(a1)과 구성 단위(a2)의 함유량비〔(a1)/(a2)〕는, 바람직하게는 몰비로 30/70∼95/5이다. 함유량비〔(a1)/(a2)〕가 당해 범위를 만족시킴으로써, 얻어지는 냉동기유의 냉매와의 상용성을 보다 향상시킬 수 있다. 이와 같은 관점에서, 함유량비〔(a1)/(a2)〕는, 보다 바람직하게는 35/65 이상, 더 바람직하게는 45/55 이상, 보다 더 바람직하게는 55/45 이상이다. 또한, 점도 지수(IV)가 양호한 냉동기유를 얻는 관점에서는, 보다 바람직하게는 90/10 이하, 더 바람직하게는 85/15 이하, 보다 더 바람직하게는 80/20 이하, 보다 더 바람직하게는 75/25 이하이다.
또한, 폴리바이닐 에터계 화합물(A)가 구성 단위(a1) 및 (a2)를 포함하는 경우, 랜덤 공중합체의 태양이어도 되고, 또한 블록 공중합체의 태양이어도 된다. 폴리바이닐 에터계 화합물(A)가 구성 단위(a1) 및 (a2)를 포함하는 경우, 바람직하게는 블록 공중합체의 태양이다.
(폴리바이닐 에터계 화합물(A)의 분자 말단의 구성 단위)
폴리바이닐 에터계 화합물(A)의 분자 구조의 말단 부분은, 예를 들면, 포화의 탄화수소, 에터, 알코올, 케톤, 아마이드, 나이트릴 등에서 유래된 1가의 기(이하, 「말단 구성 단위」라고도 칭한다)로 표시되어도 된다.
한편, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 성분(A)의 말단 구성 단위의 적어도 한쪽이, 하기 화학식(11-1)로 표시되는 말단 구성 단위(a11-1)인 것이 바람직하다.
Figure pct00008
화학식(11-1) 중, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기를 나타낸다. 해당 탄소수 1 이상 8 이상의 탄화수소기가 갖는 탄소수는 바람직하게는 1 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 4 이하, 더 바람직하게는 1 또는 2이다.
R14는 탄소수 2 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R14로서 선택할 수 있는 탄소수 2 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기의 탄소수로서는, 바람직하게는 2 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 4 이하이다.
p1은 0 이상 10 이하의 수를 나타내고, 바람직하게는 0 이상 3 이하, 보다 바람직하게는 0 이상 2 이하, 더 바람직하게는 0 또는 1, 보다 더 바람직하게는 0이다. 한편, p1이 0인 경우, OR15의 산소 원자와, R13이 결합하는 탄소 원자가 서로 결합한다. 또한, p1이 2 이상인 경우, 복수의 R14는 동일해도 되고, 서로 상이한 것이어도 된다.
R15는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타낸다. 해당 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기가 갖는 탄소수는, 바람직하게는 1 이상 8 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 6 이하, 더 바람직하게는 1 이상 4 이하, 보다 더 바람직하게는 1 또는 2이다.
*는 구성 단위(a1) 또는 (a2) 등의 말단 구성 단위 이외의 구성 단위와의 결합 부분을 나타낸다.
또, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 성분(A)의 말단 구성 단위의 한쪽이 화학식(11-1)로 표시되는 말단 구성 단위(a11-1)이고, 다른 쪽이 하기 화학식(11-2)로 표시되는 말단 구성 단위(a11-2), 하기 화학식(11-3)으로 표시되는 말단 구성 단위(a11-3) 및 하기 화학식(11-4)로 표시되는 말단 구성 단위(a11-4) 중 어느 하나의 말단 구성 단위, 또는 올레핀성 불포화 결합을 갖는 말단 구성 단위인 것이 바람직하고, 하기 화학식(11-2)로 표시되는 말단 구성 단위(a11-2)인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00009
화학식(11-2) 중, R11a, R12a 및 R13a는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기를 나타낸다. 해당 탄소수 1 이상 8 이상의 탄화수소기가 갖는 탄소수는 바람직하게는 1 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 4 이하, 더 바람직하게는 1 또는 2이다.
R14a는 탄소수 2 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R14a로서 선택할 수 있는 탄소수 2 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기의 탄소수로서는, 바람직하게는 2 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 4 이하이다.
p2는 0 이상 10 이하의 수를 나타내고, 바람직하게는 0 이상 3 이하, 보다 바람직하게는 0 이상 2 이하, 더 바람직하게는 0 또는 1, 보다 더 바람직하게는 0이다. 한편, p2가 0인 경우, (R14aO)0은 단일 결합을 나타낸다. 또한, p2가 2 이상인 경우, 복수의 R14a는 동일해도 되고, 서로 상이한 것이어도 된다.
R15a는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타낸다. R15a로서 선택할 수 있는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기가 갖는 탄소수는, 바람직하게는 1 이상 8 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 6 이하, 더 바람직하게는 1 이상 4 이하, 보다 더 바람직하게는 1 또는 2이다.
*는 구성 단위(a1) 또는 (a2) 등의 말단 구성 단위 이외의 구성 단위와의 결합 부분을 나타낸다.
Figure pct00010
화학식(11-3) 중, R11b, R12b 및 R13b는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기를 나타낸다. 해당 탄소수 1 이상 8 이상의 탄화수소기가 갖는 탄소수는 바람직하게는 1 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 4 이하, 더 바람직하게는 1 또는 2이다.
R14b 및 R16b는 각각 독립적으로, 탄소수 2 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R14b 및 R16b로서 선택할 수 있는 탄소수 2 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기의 탄소수로서는, 바람직하게는 2 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 4 이하이다.
p3 및 p4는 각각 독립적으로, 0 이상 10 이하의 수를 나타내고, 바람직하게는 0 이상 3 이하, 보다 바람직하게는 0 이상 2 이하, 더 바람직하게는 0 또는 1, 보다 더 바람직하게는 0이다. 한편, p3이 0인 경우, (R14bO)0은 단일 결합을 나타낸다. 또한, p4가 0인 경우, (R16bO)0은 단일 결합을 나타낸다. 또한, p3이 2 이상인 경우, 복수의 R14b는 동일해도 되고, 서로 상이한 것이어도 된다. 또한, p4가 2 이상인 경우, 복수의 R16b는 동일해도 되고, 서로 상이한 것이어도 된다.
R15b 및 R17b는 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타낸다. R15b 및 R17b로서 선택할 수 있는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기가 갖는 탄소수는, 바람직하게는 1 이상 8 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 6 이하, 더 바람직하게는 1 이상 4 이하, 보다 더 바람직하게는 1 또는 2이다.
*는 구성 단위(a1) 또는 (a2) 등의 말단 구성 단위 이외의 구성 단위와의 결합 부분을 나타낸다.
Figure pct00011
화학식(11-4) 중, R11c, R12c 및 R13c는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기를 나타낸다. 해당 탄소수 1 이상 8 이상의 탄화수소기가 갖는 탄소수는 바람직하게는 1 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 4 이하, 더 바람직하게는 1 또는 2이다.
*는 구성 단위(a1) 또는 (a2) 등의 말단 구성 단위 이외의 구성 단위와의 결합 부분을 나타낸다.
한편, 전술의 화학식(11-1), (11-2), (11-3) 및 (11-4) 중, R11∼R13, R11a∼R13a, R11b∼R13b 및 R11c∼R13c로서 선택할 수 있는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기로서는, 화학식(1) 중의 R1∼R3으로서 선택할 수 있는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R11∼R13, R11a∼R13a, R11b∼R13b 및 R11c∼R13c로서 선택할 수 있는 적합한 태양도, 화학식(1) 중의 R1∼R3으로서 선택할 수 있는 적합한 태양과 동일하다.
또한, R14, R14a, R14b 및 R16b로서 선택할 수 있는 탄소수 2 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기로서는, 상기 화학식(1) 중의 R4로서 선택할 수 있는 탄소수 3 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기와 동일한 것, 및 에틸렌기를 들 수 있다. 또한, R14, R14a, R14b 및 R16b로서 선택할 수 있는 적합한 태양도, 화학식(1) 중의 R4로서 선택할 수 있는 적합한 태양과 동일한 것, 및 에틸렌기를 들 수 있다.
또한, R15, R15a, R15b 및 R17b로서 선택할 수 있는 탄화수소기로서는, 전술의 화학식(1) 중의 R1∼R3으로서 선택할 수 있는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기로서 예시된 기에 더하여, 예를 들면, 각종 노닐기, 각종 데실기 등의 알킬기; 각종 프로필사이클로헥실기, 각종 트라이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 각종 프로필페닐기, 각종 트라이메틸페닐기, 각종 뷰틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기; 각종 페닐프로필기, 각종 페닐뷰틸기 등의 아릴알킬기; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R15, R15a, R15b 및 R17b로서는, 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 더 바람직하다.
(폴리바이닐 에터계 화합물(A)의 합성 방법)
폴리바이닐 에터계 화합물(A)의 합성 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 구성 단위(a1)을 형성할 수 있는 원료 모노머, 및 필요에 따라서, 구성 단위(a2)를 형성할 수 있는 원료 모노머를 이용해서, 각종 중합(라디칼 중합, 양이온 중합, 방사선 중합 등)에 의해서 합성하는 방법을 들 수 있다.
구성 단위(a1)을 형성할 수 있는 원료 모노머로서는, 예를 들면, 하기 화학식(I)로 표시되는 바이닐 에터계 모노머를 들 수 있다.
Figure pct00012
화학식(I) 중, R1, R2, R3, R4, 및 m은 화학식(1) 중의 R1, R2, R3, R4, 및 m의 규정과 동일하고, 그 적합한 태양도 동일하다.
또한, 구성 단위(a2)를 형성할 수 있는 원료 모노머로서는, 예를 들면, 하기 화학식(II)로 표시되는 바이닐 에터계 모노머를 들 수 있다.
Figure pct00013
화학식(II) 중, R5, R6, R7, R8, R9 및 n은 화학식(2) 중의 R5, R6, R7, R8, R9 및 n의 규정과 동일하고, 그 적합한 태양도 마찬가지이다.
성분(A)의 합성 방법은, 원하는 동점도를 갖는 성분(A)를 얻는 관점에서, 중합 촉매 및 중합 개시제의 존재하, 원료 모노머를 계 내에 첨가해서, 중합 반응을 진행시키는 방법이 바람직하다.
중합 촉매로서는, 예를 들면, 루이스산류, 브뢴스테드산류, 및 유기 금속 화합물류 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 루이스산류가 바람직하다.
루이스산류로서는, 예를 들면, 삼불화 붕소, 삼염화 알루미늄, 삼브로민화 알루미늄, 사염화 주석, 이염화 아연, 염화 제이철 등을 들 수 있고, 삼불화 붕소가 바람직하다.
브뢴스테드산류로서는, 예를 들면, 불화 수소산, 염화 수소산, 브로민화 수소산, 아이오딘화 수소산, 질산, 황산, 트라이클로로아세트산, 트라이플루오로아세트산 등을 들 수 있다.
유기 금속 화합물로서는, 예를 들면, 다이에틸염화알루미늄, 에틸염화알루미늄, 다이에틸아연 등을 들 수 있다.
중합 개시제로서는, 물, 알코올류, 페놀류, 아세탈류, 및 바이닐 에터류와 카복실산의 부가물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다. 이들 중합 개시제의 종류에 따라서, 얻어지는 성분(A)의 말단 부분, 즉, 말단 구성 단위가 형성된다.
알코올류로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 아이소뷰탄올, sec-뷰탄올, tert-뷰탄올, 각종 펜탄올, 각종 헥산올, 각종 헵탄올, 각종 옥탄올 등의 탄소수 1 이상 20 이하의 포화 지방족 알코올; 알릴 알코올 등의 탄소수 3 이상 10 이하의 불포화 지방족 알코올; 에틸렌 글라이콜 모노알킬 에터, 에틸렌 글라이콜 모노아릴 에터 등의 탄소수 14 이하의 에터 결합 산소 함유 알코올; 등을 들 수 있다.
페놀류로서는, 예를 들면, 페놀, 각종 크레졸 등을 들 수 있다.
아세탈류로서는, 예를 들면, 아세트알데하이드 다이메틸 아세탈, 아세트알데하이드 다이에틸 아세탈, 아세트알데하이드 메틸에틸 아세탈, 아세트알데하이드 비스(메톡시에틸) 아세탈 등을 들 수 있다.
바이닐 에터류와 카복실산의 부가물로서는, 예를 들면, 바이닐 에터류와, 아세트산, 프로피온산, n-뷰티르산, 아이소뷰티르산, 3,5,5-트라이메틸카프로산 등의 부가물을 들 수 있다.
한편, 얻어지는 성분(A)의 중합 개시 말단은, 물, 알코올류, 페놀류를 사용한 경우는, 수소가 결합하고, 아세탈류를 사용한 경우는 사용한 아세탈류로부터 한쪽의 알콕시기가 탈리된 것이 결합한다. 또한, 바이닐 에터류와 카복실산의 부가물을 사용한 경우에는, 바이닐 에터류와 카복실산의 부가물로부터 카복실산 부분 유래의 알킬카보닐옥시기가 탈리된 것이 결합한다.
한편, 성분(A)의 정지 말단은, 물, 알코올류, 페놀류, 아세탈류를 사용한 경우에는, 아세탈, 올레핀 또는 알데하이드가 된다. 또한, 바이닐 에터류와 카복실산의 부가물의 경우는, 헤미아세탈의 카복실산 에스터가 되고, 산의 존재하에서 가수분해되면 알데하이드가 된다.
한편, 당해 중합 반응은, 사용하는 원료 모노머나 중합 개시제의 종류에도 따르지만, 바람직하게는 -80℃ 이상 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 0℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 행하고, 반응 개시 후 10초 내지 10시간에서 중합 반응을 종료하는 것이 바람직하다.
또한, 당해 중합 반응은, 통상, 용매의 존재하에서 행해진다. 사용하는 용매로서는, 반응 원료를 필요량 용해할 수 있고, 또한 중합 반응에 불활성인 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 헥세인, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매; 에틸 에터, 1,2-다이메톡시에테인, 테트라하이드로퓨란 등의 에터계 용매; 등을 들 수 있다.
중합 반응 후에, 얻어진 중합물 중에 불포화 결합, 아세탈 및 알데하이드를 갖는 경우, 이들을 포화 결합 및 에터로 하기 위해서, 추가로 수소화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 당해 수소화 처리는, 수소화 촉매의 존재하, 바람직하게는 0.1MPaG 이상 10MPaG 이하의 수소압, 보다 바람직하게는 1MPaG 이상 6MPaG 이하의 수소압으로 수소 가스를 도입하고, 바람직하게는 10℃ 이상 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이상 200℃ 이하의 반응 온도에서 행할 수 있다.
수소화 촉매로서는, 예를 들면, 니켈계 촉매, 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매, 루테늄계 촉매 등의 금속 촉매를 들 수 있고, 이들 금속 촉매를 알루미나나 규조토 등에 담지한 촉매; 라니형 촉매 등을 사용할 수 있다.
상기 냉동기유 중, 성분(A)의 함유량은, 냉매와의 상용성이 우수한 냉동기유를 얻는 관점에서, 냉동기유의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 70.0질량% 이상, 보다 바람직하게는 75.0질량% 이상, 더 바람직하게는 80.0질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 85.0질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90.0질량% 이상이고, 그리고, 100질량% 이하, 바람직하게는 99.7질량% 이하, 보다 바람직하게는 99.0질량% 이하, 더 바람직하게는 98.5질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 98.0질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 97.5질량% 이하이다.
성분(A)의 40℃에 있어서의 동점도(이하, 간단히 「40℃ 동점도」라고도 한다)는, 얻어지는 냉동기유의 피윤활 부재 사이로부터의 누출을 막을 수 있는 관점에서, 바람직하게는 1.0mm2/s 이상, 보다 바람직하게는 10.0mm2/s 이상, 더 바람직하게는 20.0mm2/s 이상, 보다 더 바람직하게는 30.0mm2/s 이상, 보다 더 바람직하게는 50.0mm2/s 이상, 보다 더 바람직하게는 60.0mm2/s 이상이다. 그리고, 성분(A)의 40℃ 동점도는, 에너지 절약화의 관점에서, 바람직하게는 90.0mm2/s 이하, 보다 바람직하게는 80.0mm2/s 이하, 더 바람직하게는 75.0mm2/s 이하이다.
상기 성분(A)의 점도 지수(VI)는, 윤활성의 관점에서, 바람직하게는 55 이상, 보다 바람직하게는 60 이상, 더 바람직하게는 65 이상, 보다 더 바람직하게는 70 이상이다. 그 상한은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 250 이하이다.
＜그 밖의 성분＞
상기 냉동기유는, 성분(A) 이외에도, 후술하는 바와 같이, 각종 첨가제, 광유, 폴리바이닐 에터계 화합물(A) 이외의 합성유(이하, 「그 밖의 합성유」라고도 칭한다)를 함유하고 있어도 된다.
(첨가제)
상기 냉동기유는, 성분(A) 이외에도, 추가로, 산화 방지제(B)(이하, 간단히 「성분(B)」라고도 칭한다), 산 포착제(C)(이하, 간단히 「성분(C)」라고도 칭한다), 극압제(D)(이하, 간단히 「성분(D)」라고도 칭한다), 소포제, 유성제, 산소 포착제, 금속 불활성화제, 및 방청제 등의 각종의 첨가제 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유해도 되고, 이들 중에서는, 산화 방지제(B), 산 포착제(C) 및 극압제(D)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 냉동기유가, 성분(B) 또는 성분(C)를 함유하는 경우, 고온 환경하에서 냉동기유의 산가가 상승하는 것을 방지할 수 있어, 냉동기유의 열 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 냉동기유가, 성분(B) 및 성분(C)의 양쪽을 함유하는 경우, 산가의 상승을 더 억제할 수 있어, 냉동기유의 열 안정성을 보다 향상시킬 수 있기 때문에, 보다 바람직하다.
또한, 상기 냉동기유가, 성분(D)를 함유하는 경우, 고온 환경하의 내마모성이 양호해져, 윤활성을 보다 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
이하, 산화 방지제(B), 산 포착제(C) 및 극압제(D), 및 그 밖의 첨가제에 대해서 순차적으로 설명한다.
(산화 방지제(B))
산화 방지제(B)로서는, 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제를 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 모노페놀계 산화 방지제, 폴리페놀계 산화 방지제를 들 수 있다.
모노페놀계 산화 방지제로서는, n-옥틸-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 6-메틸헵틸-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, n-옥타데실-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등의 알킬-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(알킬기로서는, 탄소수 4∼20의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 8∼18임); 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-에틸페놀 등의 2,6-다이-tert-뷰틸-4-알킬페놀(알킬기의 탄소수 1 이상 4 이하); 2,4-다이메틸-6-tert-뷰틸페놀, 2,6-다이-tert-아밀-p-크레졸 등을 들 수 있다.
폴리페놀계 산화 방지제로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-tert-뷰틸페놀), 4,4'-비스(2,6-다이-tert-뷰틸페놀), 4,4'-비스(2-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 4,4'-뷰틸리덴비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 4,4'-아이소프로필리덴비스(2,6-다이-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-아이소뷰틸리덴비스(4,6-다이메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 4,4'-싸이오비스(2-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-싸이오비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-tert-뷰틸벤질)설파이드, 비스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)설파이드, 싸이오다이에틸렌비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.
아민계 산화 방지제로서는, 4,4'-다이뷰틸 다이페닐아민, 4,4'-다이옥틸 다이페닐아민 등의 다이알킬 다이페닐아민; 알킬페닐-α-나프틸아민, 페닐-α-나프틸아민 등의 페닐-α-나프틸아민류; N,N'-다이-페닐-p-페닐렌다이아민 등을 들 수 있다.
산화 방지제(B)로서는, 얻어지는 냉동기유의 산가의 상승이 억제되어, 고온에서의 산화 안정성이 보다 향상되기 쉬워지는 관점에서, 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 또한, 페놀계 산화 방지제로서는, 상기한 것 중에서도, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-알킬페놀이 보다 바람직하고, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀이 더 바람직하다.
냉동기유 중의 성분(B)의 함유량은, 얻어지는 냉동기유의 산가의 상승이 억제되어, 고온에서의 산화 안정성이 보다 향상되기 쉬워지는 관점에서, 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상, 더 바람직하게는 0.3질량% 이상이다. 그리고, 당해 함유량은, 함유량에 알맞은 효과를 발휘하기 쉽게 하는 관점에서, 바람직하게는 5.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 3.0질량% 이하, 더 바람직하게는 1.0질량% 이하이다.
한편, 성분(B)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(산 포착제(C))
산 포착제(C)로서는, 예를 들면, 에폭시 화합물을 들 수 있다. 에폭시 화합물로서는, 글라이시딜 에터 화합물, 사이클로헥센 옥사이드, α-올레핀 옥사이드, 에폭시화 대두유 등을 들 수 있지만, 이들 중에서는, 글라이시딜 에터 화합물이 바람직하다.
글라이시딜 에터 화합물로서는, 바람직하게는 탄소수 3 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 4 이상 24 이하, 더 바람직하게는 탄소수 6 이상 16 이하인 지방족 모노알코올; 탄소수 3 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 4 이상 24 이하, 더 바람직하게는 탄소수 6 이상 16 이하인 지방족 다가 알코올; 또는 수산기를 1개 이상 함유하는 방향족 화합물 유래의 글라이시딜 에터를 들 수 있다. 지방족 모노알코올 또는 지방족 다가 알코올은, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 어느 것이어도 되고, 또한 포화 혹은 불포화의 어느 것이어도 되지만, 포화 지방족 모노알코올인 것이 바람직하다.
한편, 지방족 다가 알코올의 경우 또는 수산기를 2개 이상 함유하는 방향족 화합물의 경우, 냉동기유의 안정성 및 수산기가의 상승을 억제하는 관점에서, 수산기의 전부가 글라이시딜 에터화되어 있는 것이 바람직하다.
글라이시딜 에터 화합물로서는, 페닐 글라이시딜 에터, 알킬 글라이시딜 에터, 알킬렌 글라이콜 글라이시딜 에터 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 얻어지는 냉동기유의 산가의 상승이 억제되어, 고온에서의 산화 안정성이 보다 향상되기 쉬워지는 관점에서, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 6 이상 16 이하의 포화 지방족 모노알코올 유래의 글라이시딜 에터(즉, 알킬기의 탄소수가 6 이상 16 이하인 알킬 글라이시딜 에터)가 보다 바람직하다. 이와 같은 글라이시딜 에터로서는, 예를 들면, 2-에틸헥실 글라이시딜 에터, 아이소노닐 글라이시딜 에터, 데실 글라이시딜 에터, 라우릴 글라이시딜 에터, 미리스틸 글라이시딜 에터를 들 수 있고, 2-에틸헥실 글라이시딜 에터가 더 바람직하다.
냉동기유 중의 성분(C)의 함유량은, 얻어지는 냉동기유 중의 산을 적절히 포착하여, 효과적으로 산가의 상승을 억제하는 것에 의해, 고온에서의 산화 안정성이 보다 향상되기 쉬워지는 관점에서, 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.4질량% 이상, 더 바람직하게는 0.8질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 1.5질량% 이상이다. 그리고, 당해 함유량은, 함유량에 알맞은 효과를 발휘하기 쉽게 하는 관점에서, 바람직하게는 10.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 5.0질량% 이하, 더 바람직하게는 3.0질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 2.5질량% 이하이다.
한편, 성분(C)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 전술한 바와 같이, 성분(C)는, 성분(B)와 병용함으로써, 얻어지는 냉동기유의 산가의 상승을 더 억제할 수 있다.
(극압제(D))
극압제(D)로서는, 예를 들면, 인계 극압제를 들 수 있다. 인계 극압제로서는, 인산 에스터, 아인산 에스터, 산성 인산 에스터, 산성 아인산 에스터 또는 이들의 아민염 등을 들 수 있다.
인산 에스터로서는, 트라이아릴 포스페이트, 트라이알킬 포스페이트, 모노알킬 다이아릴 포스페이트, 다이알킬 모노아릴 포스페이트, 트라이알켄일 포스페이트 등을 들 수 있다. 한편, 성분(D)에 대해서 기술하는 「아릴」은, 방향족환만으로 이루어지는 작용기에 한하지 않고, 알킬아릴, 및 아릴알킬을 포함하는 개념이다.
인산 에스터로서는, 예를 들면, 트라이페닐 포스페이트, 트라이크레실 포스페이트, 벤질 다이페닐 포스페이트, 크레실 다이페닐 포스페이트, 다이크레실 페닐 포스페이트, 프로필페닐 다이페닐 포스페이트, 다이프로필페닐 페닐 포스페이트, 에틸페닐 다이페닐 포스페이트, 다이에틸페닐 페닐 포스페이트, 트라이에틸페닐 포스페이트, 트라이프로필페닐 포스페이트, 뷰틸페닐 다이페닐 포스페이트, 다이뷰틸페닐 페닐 포스페이트, 트라이뷰틸페닐 포스페이트 등의 트라이아릴 포스페이트; 트라이뷰틸 포스페이트, 에틸다이뷰틸 포스페이트, 트라이헥실 포스페이트, 트라이(2-에틸헥실) 포스페이트, 트라이데실 포스페이트, 트라이라우릴 포스페이트, 트라이미리스틸 포스페이트, 트라이팔미틸 포스페이트, 트라이스테아릴 포스페이트 등의 알킬 포스페이트; 에틸 다이페닐 포스페이트, 트라이올레일 포스페이트 등을 들 수 있다.
산성 인산 에스터로서는, 각종의 알킬 애시드 포스페이트, 다이알킬 애시드 포스페이트 등을 들 수 있다.
아인산 에스터로서는, 각종의 트라이알킬 포스파이트, 트라이아릴 포스파이트, 모노알킬 다이아릴 포스파이트, 다이알킬 모노아릴 포스파이트, 트라이알켄일 포스파이트 등을 들 수 있다.
산성 아인산 에스터로서는, 각종의 다이알킬 하이드로젠 포스파이트, 다이알켄일 하이드로젠 포스파이트, 다이아릴 하이드로젠 포스파이트 등을 들 수 있다.
또한, 인계 극압제로서는, 트라이싸이오페닐 포스페이트 등의 황 원자를 함유하는 인산 에스터 등이어도 된다. 한편, 아민염으로서는, 산성 인산 에스터 또는 산성 아인산 에스터의 아민염을 들 수 있다. 아민염을 형성하는 아민은, 1급, 2급, 또는 3급 아민 중 어느 것이어도 된다.
성분(D)로서는, 상기 중에서는, 인산 에스터가 바람직하고, 그 중에서도 트라이아릴 포스페이트가 보다 바람직하며, 트라이크레실 포스페이트가 더 바람직하다. 트라이크레실 포스페이트 등의 트라이아릴 포스페이트를 사용함으로써, 얻어지는 냉동기유의 고온하의 윤활성 등이 양호해지기 쉬워진다. 그 밖의 바람직한 성분(D)로서는, 트라이싸이오페닐 포스페이트, 트라이(노닐페닐) 포스파이트, 다이올레일 하이드로젠 포스파이트, 2-에틸헥실 다이페닐 포스파이트를 들 수 있다.
냉동기유 중의 성분(D)의 함유량은, 얻어지는 냉동기유의 내마모성을 향상시키는 관점에서, 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상, 더 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.7질량% 이상이다. 그리고, 당해 함유량은, 함유량에 알맞은 효과를 발휘하기 쉽게 하는 관점에서, 바람직하게는 5.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 3.0질량% 이하, 더 바람직하게는 2.5질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 2.0질량% 이하이다.
또한, 냉동기유는, 극압제(D)를 함유하면, 산가가 상승하는 경향이 있지만, 산화 방지제(B) 및 산 포착제(C)를 병용함으로써, 극압제(D)에 기인하는 산가의 상승을 억제하면서, 내마모성을 향상시키는 것이 가능하다.
따라서, 우수한 열 안정성과 내마모성의 균형이 우수한 냉동기유를 얻는 관점에서는, 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)의 전부를 함유하는 냉동기유인 것이 바람직하다.
상기 냉동기유는, 성분(A)만으로 이루어지는 냉동기유여도 되고, 이들 첨가제를 함유하는 냉동기유인 경우, 성분(A), 및 성분(B)∼(D)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종만으로 이루어지는 냉동기유가 바람직하고, 성분(A), 및 성분(B)∼(D)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종만으로 이루어지는 냉동기유가 보다 바람직하며, 성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 성분(E)만으로 이루어지는 냉동기유가 더 바람직하다.
성분(B), 성분(C) 및 성분(D)의 전부를 함유하는 냉동기유인 경우, 각 성분(A)∼(D)의 바람직한 함유량도, 상기한 바와 같다. 즉, 폴리바이닐 에터 화합물(A)의 함유량, 산화 방지제(B)의 함유량, 산 포착제(C)의 함유량 및 극압제(D)의 함유량의 각각은, 모두 냉동기유 전량 기준으로, 바람직하게는,
성분(A)의 함유량: 70질량% 이상 99.7질량% 이하,
성분(B): 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하,
성분(C): 0.1질량% 이상 10.0질량% 이하,
성분(D): 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하이고,
보다 바람직하게는,
성분(A)의 함유량: 75질량% 이상 99.0질량% 이하,
성분(B): 0.1질량% 이상 3.0질량% 이하,
성분(C): 0.4질량% 이상 5.0질량% 이하,
성분(D): 0.3질량% 이상 3.0질량% 이하이고,
더 바람직하게는,
성분(A)의 함유량: 80질량% 이상 98.0질량% 이하,
성분(B): 0.2질량% 이상 1.0질량% 이하,
성분(C): 0.8질량% 이상 3.0질량% 이하,
성분(D): 0.5질량% 이상 2.5질량% 이하이며,
보다 더 바람직하게는,
성분(A)의 함유량: 85질량% 이상 97.5질량% 이하,
성분(B): 0.3질량% 이상 1.0질량% 이하,
성분(C): 1.5질량% 이상 2.5질량% 이하,
성분(D): 0.7질량% 이상 2.0질량% 이하이다.
또한, 상기 냉동기유가, 성분(B)∼(D)를 함유하는 경우, 각 성분(B)∼(D)의 바람직한 화합물도 상기와 마찬가지이다.
즉, 산화 방지제(B)가 페놀계 산화 방지제, 산 포착제(C)가 글라이시딜 에터 화합물, 극압제(D)가 인산 에스터인 것이 바람직하고, 산화 방지제(B)가 2,6-다이-tert-뷰틸-4-알킬페놀, 산 포착제(C)가 알킬 글라이시딜 에터, 극압제(D)가 트라이아릴 포스페이트인 것이 보다 바람직하고, 산화 방지제(B)가 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 산 포착제(C)가 2-에틸헥실 글라이시딜 에터, 극압제(D)가 트라이크레실 포스페이트인 것이 더 바람직하다.
〔그 밖의 첨가제〕
상기 냉동기유는, 첨가제로서, 상기 성분(B)∼(D) 이외의 그 밖의 첨가제를 추가로 함유해도 된다.
그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면, 산소 포착제, 유성 향상제, 구리 불활성화제, 방청제, 소포제를 들 수 있다. 이들 첨가제는, 단독으로 이용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
산소 포착제로서는, 예를 들면, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 다이페닐 설파이드, 다이옥틸 다이페닐 설파이드, 다이알킬 다이페닐렌 설파이드, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 페노싸이아진, 벤조싸이아피란, 싸이아피란, 싸이안트렌, 다이벤조싸이아피란, 다이페닐렌 다이설파이드 등의 함황 방향족 화합물; 각종 올레핀, 다이엔, 트라이엔 등의 지방족 불포화 화합물; 분자 구조 중에 이중 결합을 가진 테르펜류 등을 들 수 있다.
유성 향상제로서는, 예를 들면, 스테아르산, 올레산 등의 지방족 포화 또는 불포화 모노카복실산; 다이머산, 수첨 다이머산 등의 중합 지방산; 리시놀레산, 12-하이드록시스테아르산 등의 하이드록시지방산; 라우릴 알코올, 올레일 알코올 등의 지방족 포화 및 불포화 모노알코올; 스테아릴아민, 올레일아민 등의 지방족 포화 또는 불포화 모노아민; 라우르산 아마이드, 올레산 아마이드 등의 지방족 포화 또는 불포화 모노카복실산 아마이드; 글리세린, 소르비톨 등의 다가 알코올과 지방족 포화 또는 불포화 모노카복실산의 부분 에스터 등을 들 수 있다.
구리 불활성화제로서는, 예를 들면, N-[N,N'-다이알킬(탄소수 3 이상 12 이하의 알킬기)아미노메틸]트라이아졸 등을 들 수 있다.
방청제로서는, 예를 들면, 금속 설포네이트, 지방족 아민류, 유기 설폰산 금속염, 유기 인산 금속염, 알켄일 석신산 에스터, 다가 알코올 에스터 등을 들 수 있다.
소포제로서는, 예를 들면, 다이메틸폴리실록세인 등의 실리콘 오일, 폴리메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
상기 냉동기유가, 그 밖의 첨가제를 함유하는 경우, 그 밖의 첨가제 각각의 함유량은, 냉동기유 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 0.01질량% 이상 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상 5질량% 이하이다.
(광유 및 그 밖의 합성유)
상기 냉동기유는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 각종 광유; 폴리바이닐 에터계 화합물(A) 이외의 합성유(이하, 「그 밖의 합성유」라고도 칭한다); 등을 함유해도 된다.
광유로서는, 예를 들면, 파라핀계, 중간기계, 혹은 나프텐계 원유를 상압 증류하거나, 또는 원유를 상압 증류해서 얻어지는 상압 잔유를 감압 증류해서 얻어진 윤활유 유분에 대해서, 용제 탈력, 용제 추출, 수소화 분해, 용제 탈랍, 접촉 탈랍, 수소화 정제 등 중의 하나 이상의 처리를 행해서 정제한 유(油), 광유계 왁스를 이성화하는 것에 의해서 제조되는 유, 또는 피셔-트롭시 프로세스 등에 의해 제조되는 GTL WAX(가스 투 리퀴드 왁스)를 이성화하는 것에 의해서 제조되는 유 등을 들 수 있다.
그 밖의 합성유로서는, 예를 들면, 구성 단위(a1)을 포함하지 않는 폴리바이닐 에터계 화합물, 폴리알킬렌 글라이콜계 화합물, 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 구성 단위(a1)을 포함하지 않는 폴리바이닐 에터의 공중합체, 및 폴리올 에스터계 화합물 등의 합성유; 등을 들 수 있다.
광유 및 그 밖의 합성유는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
광유 및 그 밖의 합성유는, 폴리바이닐 에터계 화합물(A)와 마찬가지의 40℃ 동점도를 갖는 것을 사용하면 되고, 바람직하게는 1.0mm2/s 이상, 보다 바람직하게는 10.0mm2/s 이상, 더 바람직하게는 20.0mm2/s 이상, 보다 더 바람직하게는 30.0mm2/s 이상, 보다 더 바람직하게는 50.0mm2/s 이상이다. 그리고, 바람직하게는 90.0mm2/s 이하, 보다 바람직하게는 80.0mm2/s 이하, 더 바람직하게는 75.0mm2/s 이하이다.
한편, 광유 및 그 밖의 합성유의 함유량은, 냉매와의 상용성이 우수한 냉동기유로 하는 관점에서, 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0질량부 이상 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 0질량부 이상 20질량부 이하, 더 바람직하게는 0질량부 이상 10질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 0질량부 이상 3질량부 이하이다.
＜냉동기유의 특성＞
상기 냉동기유는, 고온 환경하 및 저온 환경하 중 어느 것에 있어서도, 냉매와의 상용성이 우수하다.
냉동기유의 냉매와의 고온측에서의 2층 분리 온도는, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 55℃ 이상, 더 바람직하게는 58℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 60℃ 이상이다.
냉동기유의 냉매와의 저온측에서의 2층 분리 온도는, 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하, 더 바람직하게는 -30℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 -40℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 -45℃ 이하이다.
한편, 본 명세서 중, 당해 「냉동기유의 냉매와의 고온측에서의 2층 분리 온도」 및 「냉동기유의 냉매와의 저온측에서의 2층 분리 온도」는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값을 의미한다.
또한, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 냉동기유의 산가는, 열 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1.50 이하, 보다 바람직하게는 1.20 이하, 더 바람직하게는 1.00 이하, 보다 더 바람직하게는 0.70 이하, 보다 더 바람직하게는 0.30 이하, 보다 더 바람직하게는 0.10 이하이다.
또한, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 냉동기유를 이용했을 때의 링 마모량의 값은, 윤활성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 2.3 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더 바람직하게는 1.2 이하, 보다 더 바람직하게는 1.0 이하, 보다 더 바람직하게는 0.9 이하, 보다 더 바람직하게는 0.8 이하이다.
[냉동기유의 제조 방법]
본 발명의 일 실시형태에 따른 상기 냉동기유의 제조 방법은, 측쇄에 메톡시기를 갖는 구성 단위(a1)을, 분자 구조 중의 말단 구성 단위를 제외한 구성 단위의 전량 100몰% 기준으로 30몰% 이상 100몰% 이하 포함하는 폴리바이닐 에터계 화합물(A)를 이용해서 냉동기유를 제조하는 방법이다.
당해 제조 방법에서는, 성분(A)에 더하여, 상기 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 배합해도 되고, 추가로, 상기 그 밖의 첨가제를 배합해도 된다. 또한, 성분(A) 이외의 유(油)를 배합해도 된다.
성분(A), 및 성분(B)∼(D), 및 그 밖의 첨가제, 및 성분(A) 이외의 유의 상세한 설명은, 전술한 것과 마찬가지이기 때문에, 그 설명은 생략한다.
[냉동기용 조성물]
상기 냉동기유는, 냉매와 혼합해서 사용되는 것이다. 본 명세서 중, 냉동기유와 냉매를 혼합한 것을 「냉동기용 조성물」이라고 칭한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 냉동기용 조성물은, 냉매와, 상기 냉동기유를 함유한다.
＜냉매＞
상기 냉매로서는, 불화 탄화수소, 자연계 냉매인 하이드로카본계 냉매, 이산화탄소, 및 암모니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
냉동기용 조성물 중, 상기 냉동기유와 상기 냉매의 함유량비(냉동기유/냉매)는, 질량비로, 바람직하게는 1/99 이상 99/1 이하, 보다 바람직하게는 1/99 이상 90/10 이하, 더 바람직하게는 5/95 이상 70/30 이하, 보다 더 바람직하게는 5/95 이상 60/40 이하이다. 냉동기유와 냉매의 당해 질량비를 해당 범위 내로 하면, 윤활성 및 냉동기에 있어서의 적합한 냉동 능력을 얻을 수 있다.
(불화 탄화수소)
상기 불화 탄화수소 냉매로서는, 포화 불화 탄화수소 화합물(HFC) 및 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
포화 불화 탄화수소 화합물(HFC)로서는, 바람직하게는 탄소수 1 이상 4 이하의 알케인의 불화물, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 3 이하의 알케인의 불화물, 더 바람직하게는 탄소수 1 또는 2의 알케인(메테인 또는 에테인)의 불화물이다. 해당 메테인 또는 에테인의 불화물로서는, 예를 들면, 트라이플루오로메테인(R23), 다이플루오로메테인(R32), 1,1-다이플루오로에테인(R152a), 1,1,1-트라이플루오로에테인(R143a), 1,1,2-트라이플루오로에테인(R143), 1,1,1,2-테트라플루오로에테인(R134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에테인(R134), 1,1,1,2,2-펜타플루오로에테인(R125)을 들 수 있다. 이들 중에서는 R32, R134a, 및 R125로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, R32, 및 R134a 및 R125로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하며, R32가 더 바람직하다.
이들 포화 불화 탄화수소 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합해서 이용해도 된다. 여기에서, 2종 이상 조합해서 이용하는 경우의 예로서, 탄소수 1 이상 3 이하의 포화 불화 탄화수소 화합물을 2종 이상 혼합한 혼합 냉매; 탄소수 1 이상 2 이하의 포화 불화 탄화수소 화합물을 2종 이상 혼합한 혼합 냉매;를 들 수 있다.
해당 혼합 냉매로서는, 예를 들면, R32와 R125의 혼합물(R410A), R125와 R143a와 R134a의 혼합물(R404A), R32와 R125와 R134a의 혼합물(R407A, R407C, R407E 등), R125와 R143a의 혼합물(R507A)을 들 수 있다. 이들 2종 이상 혼합한 혼합 냉매로서는, 예를 들면, R407A, R407C, R407E 등의 R32와 R125와 R134a의 혼합물, 및 R410A 등의 R32와 R125의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO)로서는, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 2 이상 6 이하의 쇄상 올레핀; 탄소수 4 이상 6 이하의 환상 올레핀의 불소화물 등, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 1개 이상 3개 이하의 불소 원자가 도입된 에틸렌, 1개 이상 5개 이하의 불소 원자가 도입된 프로펜, 1개 이상 7개 이하의 불소 원자가 도입된 뷰텐, 1개 이상 9개 이하의 불소 원자가 도입된 펜텐, 1개 이상 11개 이하의 불소 원자가 도입된 헥센, 1개 이상 5개 이하의 불소 원자가 도입된 사이클로뷰텐, 1개 이상 7개 이하의 불소 원자가 도입된 사이클로펜텐, 1개 이상 9개 이하의 불소 원자가 도입된 사이클로헥센 등을 들 수 있다.
이들 불포화 불화 탄화수소 화합물 중에서는, 바람직하게는 프로펜의 불화물, 보다 바람직하게는 3개 이상 5개 이하의 불소 원자가 도입된 프로펜, 더 바람직하게는 4개의 불소 원자가 도입된 프로펜이다. 프로펜의 불화물 이외의 것으로서는, 에틸렌의 불화물이 바람직하고, 불소 원자가 1개 이상 3개 이하 도입된 에틸렌이 보다 바람직하며, 불소 원자가 3개 도입된 에틸렌이 더 바람직하다.
불포화 불화 탄화수소 냉매의 적합한 예로서는, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(R1225ye), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234yf), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234ze), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234yz), 1,1,2-트라이플루오로에틸렌(R1123), (Z)-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-뷰텐(R1336mzz(Z)) 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 R1234yf, R1234ze, R1123 및 R1336mzz(Z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
이들 불포화 불화 탄화수소 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 되며, 불포화 불화 탄화수소 화합물 이외의 냉매와 조합해서 사용해도 된다. 여기에서, 불포화 불화 탄화수소 화합물 이외의 냉매와 조합해서 이용하는 경우의 예로서, 포화 불화 탄화수소 화합물과 불포화 불화 탄화수소 화합물의 혼합 냉매를 들 수 있고, 바람직하게는 R32와의 혼합 냉매를 들 수 있다. 해당 혼합 냉매로서는, 예를 들면, R32와 R1234yf의 혼합 냉매; R32와 R1123의 혼합 냉매; R32와 R1234ze와 R152a의 혼합 냉매; R32와 R125와 R1234yf의 혼합 냉매; R32와 R125와 R1234yf와 R134a의 혼합 냉매; R32와 R125와 R1234yf와 R1234ze와 R134a의 혼합 냉매; R32와 R125와 R1234yf와 R1234ze의 혼합 냉매; 등을 들 수 있다.
(자연계 냉매)
상기 자연계 냉매로서는, 하이드로카본계 냉매, 이산화탄소(탄산 가스), 및 암모니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 하이드로카본계 냉매이다. 이들 중 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 되며, 자연계 냉매 이외의 냉매와 조합해도 된다. 여기에서, 자연계 냉매 이외의 냉매와 조합해서 이용하는 경우의 예로서는, 포화 불화 탄화수소 화합물 및 불포화 불화 탄화수소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합 냉매를 들 수 있다. 구체적인 혼합 냉매로서는, 이산화탄소와 HFO1234ze와 R134a의 혼합 냉매(AC6, 배합비는 5.15:79.02:15.41) 등을 들 수 있다.
상기 하이드로카본계 냉매로서는, 바람직하게는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소, 더 바람직하게는 탄소수 3 이상 5 이하의 탄화수소이다. 탄소수가 8 이하이면, 냉매의 비점이 지나치게 높아지지 않아 냉매로서 바람직하다. 해당 하이드로카본계 냉매로서는, 메테인, 에테인, 에틸렌, 프로페인(R290), 사이클로프로페인, 프로필렌, n-뷰테인, 아이소뷰테인(R600a), 2-메틸뷰테인, n-펜테인, 아이소펜테인, 및 사이클로펜테인아이소뷰테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다. 또한, 당해 하이드로카본계 냉매로서는, 전술의 탄화수소만으로 사용해도 되고, 전술한 바와 같이, R32, R134a 등의 불화 탄화수소, 암모니아, 이산화탄소 등의 불화 탄화수소계 냉매 이외의 냉매와 혼합한 혼합 냉매로서도 이용할 수 있다.
상기 자연계 냉매로서는, 이들 중에서는 바람직하게는 하이드로카본계 냉매, 이산화탄소, 및 암모니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, 보다 바람직하게는 하이드로카본계 냉매이고, 더 바람직하게는 프로페인(R290) 또는 아이소뷰테인(R600a)이다.
한편, 이들 자연계 냉매는, 전술의 불화 탄화수소 냉매와 조합해서 이용해도 된다.
상기 본 발명의 일 실시형태인 냉동기유는, 저온부터 고온까지 보다 폭넓은 온도 범위에 걸쳐서 냉매와의 상용성이 우수하기 때문에, 상기 냉매로서는, 다이플루오로메테인(R32)을 포함하는 냉매인 것이 바람직하다.
해당 다이플루오로메테인(R32)을 포함하는 냉매로서는, R32 단독, 또는 R32와, R32 이외의 불화 탄화수소 냉매, 탄화수소 냉매, 이산화탄소 및 암모니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 냉매의 혼합물인 것이 보다 바람직하고, R32 단독인 것이 더 바람직하다. R32와 조합해서 이용할 수 있는 R32 이외의 냉매는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
상기 냉매로서 다이플루오로메테인(R32)을 포함하는 냉매를 이용하는 경우, 해당 다이플루오로메테인(R32)을 포함하는 냉매 중, 해당 R32의 함유량은, 당해 냉매의 전량(100질량%) 기준으로, 바람직하게는 10질량% 이상 100질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 100질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이상 100질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 50질량% 이상 100질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 70질량% 이상 100질량% 이하이다. 이 중에서도, R32 단독(100질량%)의 냉매가 보다 더 바람직하다. 즉, 상기 냉동기유는, R32를 포함하는 냉매용의 냉동기유로서 적합하게 이용할 수 있고, R32 냉매용의 냉동기유로서 보다 적합하게 이용할 수 있다.
[냉동기]
상기 냉동기유 또는 냉동기용 조성물은, 냉동기 내부에 충전해서 사용되는 것이다.
냉동기로서는, 압축형 냉동기가 바람직하고, 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창 밸브 등) 및 증발기를 구비하는 냉동 사이클, 또는 압축기, 응축기, 팽창 기구, 건조기 및 증발기를 구비하는 냉동 사이클을 갖는 것인 것이 보다 바람직하다.
냉동기유는, 예를 들면, 압축기 등에 마련되는 접동 부분을 윤활하기 위해서 사용된다.
한편, 접동 부분은, 특별히 한정되지 않지만, 접동 부분의 어느 것이 철 등의 금속을 포함하는 것이 바람직하고, 금속-금속간에 접동하는 것인 것이 바람직하다.
냉동기로서는, 예를 들면, 개방형 카 에어컨, 전동 카 에어컨 등의 카 에어컨, 공조, 가스 히트 펌프(GHP), 냉동고, 냉장고, 자동판매기, 쇼케이스 등의 냉동 시스템, 급탕기, 바닥 난방 등의 급탕 시스템, 난방 시스템 등에 적용되는 것이지만, 공조 용도에 적용되는 것이 바람직하다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
한편, 각 성분, 각 냉동기유 및 각 냉동기용 조성물의 각 물성은, 이하에 나타내는 요령에 따라서 구했다.
[40℃ 동점도]
JIS K2283:2000에 준거해서 측정했다.
[점도 지수(VI)]
JIS K2283:2000에 준거해서 40℃ 및 100℃에서의 동점도를 측정하고, 점도 지수(VI)를 산출했다.
[냉매와 냉동기유의 상용성]
냉동기용 조성물 전량 기준으로, 냉동기유를 15질량% 및 냉매를 85질량% 함유하는 냉동기용 조성물〔냉동기유/냉매=15/85(질량비)의 냉동기용 조성물〕을 조제했다. 상기 냉매로서는, 다이플루오로메테인(R32)을 이용했다.
얻어진 냉동기용 조성물을 이용하여, 하기에 나타내는 방법으로, 저온측 및 고온측에서의 2층 분리 온도를 측정했다.
＜고온측의 2층 분리 온도＞
얻어진 냉동기용 조성물을 내압 유리 앰플에 넣고, 당해 앰플을 진공 배관 및 냉매 배관에 접속하여, 실온(25℃)에서 진공 탈기했다. 그 후, 당해 앰플을 액체 질소로 냉각해서, 소정량의 냉매를 냉매 배관을 통하여, 당해 앰플 내에 채취한 후, 앰플을 봉지해서 측정 시료를 봉입한 앰플을 준비했다.
그 후, 당해 앰플을 항온조 내에 보지(保持)하고, 당해 앰플에 레이저를 조사해서 당해 앰플의 광선 투과율을 측정하면서, 항온조의 온도를, 실온(25℃)으로부터 70℃까지 1℃/분의 속도로 승온하고, 당해 앰플의 광선 투과율이, 실온에서의 당해 앰플의 광선 투과율의 50%가 되었을 때의 항온조의 온도를, 측정 대상인 냉동기유의 냉매와의 고온측에서의 2층 분리 온도로 했다. 냉동기유의 당해 고온측에서의 2층 분리 온도가 높을수록, 고온에서의 냉매와의 상용성이 우수하다.
한편, 70℃까지 2층 분리되지 않았던 것은 하기 표 1 중, "70＜"로 나타낸다.
＜저온측의 2층 분리 온도＞
측정 시에, 실온으로부터 -1℃/분의 속도로 냉각해서 측정을 행하는 것 이외에는, 고온측의 2층 분리 온도의 측정 방법과 마찬가지의 방법을 이용해서 저온측의 2층 분리 온도를 측정했다. 냉동기유의 당해 저온측에서의 2층 분리 온도가 낮을수록, 저온에서의 냉매와의 상용성이 우수하다.
한편, -50℃까지 2층 분리되지 않았던 것은 하기 표 1 중, "-50＞"로 나타낸다.
[열 안정성 시험: 오토클레이브 테스트]
JIS K2211:2009 부속서 C에 기재된 방법에 준해서, 냉동기유와 냉매의 화학적 안정성을 평가했다.
스테인리스제 내압 용기에 촉매로서, 철(Fe), 구리(Cu), 알루미늄(Al)〔모두, 직경 1.6mm, 길이 300mm의 것〕을 넣고, 냉동기유를 30g 및 냉매로서 다이플루오로메테인(R32)을 30g(냉동기유/냉매=30/30(질량비), 유 중의 수분 함유량 500질량ppm)과 함께 밀폐했다. 다음으로, 밀폐한 내압 용기를 175℃에서 336시간 가열 후, 해당 냉동기유의 산가를 JIS K2501:2003에 규정되는 지시약 적정법에 준해서 측정했다.
얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[윤활성 시험(링 마모량의 측정)]
밀폐식으로 한 블록 온 링 마찰 시험기(LFW-1)를 이용하여, 다이플루오로메테인(R32) 냉매 환경하에서, 각 냉동기유를 이용했을 때의 링 마모량을 이하의 조건에서 측정했다.
얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
링: FC250, 블록: SKH51
회전수: 1,000r/min, 유온: 80℃, 냉매 압력: 0.4MPa
길들임 운전 시; 하중: 300N, 운전 시간: 1분간
시험 시; 하중: 500N, 운전 시간: 60분
[조제예: 수소 첨가 촉매의 조제]
SUS316L제의 2L 용적 오토클레이브에, 니켈 규조토 촉매(상품명 「N113」, 닛키촉매화성사제) 6g 및 아이소옥테인 300g을 투입했다. 오토클레이브 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환한 후, 수소압을 3.0MPaG로 해서 승온하여, 140℃에서 30분간 보지 후, 실온까지 냉각했다.
오토클레이브 내를 질소 치환한 후, 오토클레이브에 아세트알데하이드 다이에틸 아세탈 10g을 가하고, 다시 질소 치환하고, 이어서 수소 치환 후, 수소압을 3.0MPaG로 해서 130℃까지 승온하여, 130℃에서 30분간 보지했다. 이 작업을 행할 때, 승온에 의해 오토클레이브 내의 압력이 상승하는 한편, 아세트알데하이드 다이에틸 아세탈이 반응하는 것에 의해, 수소압의 감소가 확인되었다. 수소압이 감소하여, 3.0MPaG 이하가 된 경우는 오토클레이브 내에 수소를 주입하여, 3.0MPaG를 유지하도록 조정했다. 그 후, 실온까지 냉각 후, 탈압하고, 이어서, 오토클레이브 내를 상압의 질소로 치환한 후, 탈기했다.
[합성예 1: 폴리바이닐 에터계 화합물 1(PVE1)의 합성]
교반기를 부착한 유리제 1L 플라스크에, 아이소옥테인 36g, 메탄올 8.53g, 및 삼불화 붕소 다이에틸 에터 착체 0.1g을 넣었다.
가압 용기에 에틸 바이닐 에터 120g과 메틸 바이닐 에터 45g을 넣어, 바이닐 에터 혼합액 1로 하고, 용기를 밀폐했다.
상기 유리제 1L 플라스크 내를 교반하면서, 상기 바이닐 에터 혼합액 1을 펌프로 5mL/min으로 공급하고, 22g 공급한 시점에서 일단 펌프를 정지했다. 반응에 의해 상기 유리제 1L 플라스크 내의 온도가 상승한 것을 확인한 후, 펌프를 재기동하여, 4시간에 걸쳐서 나머지의 상기 바이닐 에터 혼합액 1을 공급했다. 상기 바이닐 에터 혼합액 1을 공급하고 있는 동안, 플라스크 내의 온도가 25℃가 되도록 수욕으로 온도를 제어했다. 모든 바이닐 에터 혼합액 1의 공급 종료 후, 추가로 5분간 교반했다.
이어서, 상기 유리제 1L 플라스크에 흡착제로서의 하이드로탈사이트(교와화학공업 주식회사제, 상품명 「쿄와드(등록상표) 500SH」, 입경 500μm 이하의 비율 100%, 입경 106μm 이하의 비율 94%, 입경 45∼106μm의 비율 56%)를 10g 첨가하고, 25℃에서 1시간 교반하여, 삼불화 붕소 다이에틸 에터 착체를 흡착시켰다. 이어서, 당해 유리제 1L 플라스크 내의 용액을 여과함으로써 흡착제를 없앤 후, 회전 증발기로 용매와 경질분을 제거해서 조(粗) 제품(i)을 얻었다.
조제예에서 조제한 수소 첨가 촉매를 넣은 SUS316L제의 2L 용적 오토클레이브에 상기 조 제품(i) 120g과 아이소옥테인 300g을 넣었다. 당해 오토클레이브 내를 수소로 치환한 후, 수소압을 3.5MPaG로 유지하고 교반하면서 30분에 걸쳐서 140℃까지 승온하고, 140℃에서 보지해서 3시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 상압까지 감압했다. 여과지를 이용해서 여과를 행하여, 수소 첨가 촉매를 제거했다. 회전 증발기를 이용하여 감압하, 용매, 수분 등을 제거하여, 폴리바이닐 에터계 화합물 1을 얻었다.
얻어진 폴리바이닐 에터계 화합물 1은, 상기 화학식(1-2)로 표시되는 메톡시기를 갖는 구성 단위(a1-2)를, 말단 구성 단위를 제외한 구성 단위의 전량 100몰% 기준으로, 30몰% 포함하고, 상기 화학식(2-3)으로 표시되는 에톡시기를 갖는 구성 단위(a2-3)을, 말단 구성 단위를 제외한 구성 단위의 전량 100몰% 기준으로, 70몰% 포함하는 것이었다.
그리고, 해당 말단 구성 단위의 한쪽이, 상기 화학식(11-1)로 표시되는 구성 단위(a11-1)이고, 상기 화학식(11-1) 중, R11, R12 및 R13은 수소 원자이고, R15가 메틸기이고, p1은 0이다.
또, 다른 한쪽의 말단 구성 단위가, 상기 화학식(11-2)로 표시되는 구성 단위(a11-2)이고, 상기 화학식(11-2) 중, R11a, R12a 및 R13a는 수소 원자이고, R15a가 에틸기이고, p2는 0이다.
[합성예 2∼4, 6: 폴리바이닐 에터계 화합물 2∼4, 및 6(PVE2∼PVE4, 및 PVE6)의 합성]
폴리바이닐 에터계 화합물의 구조 중, 각 구성 단위의 비율이, 하기 표 1∼3에 나타내는 몰%가 되도록 에틸 바이닐 에터 및 메틸 바이닐 에터의 투입량을 변경 한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 해서, PVE2∼PVE4, 및 PVE6을 얻었다.
[합성예 5: 폴리바이닐 에터계 화합물 5(PVE5)의 합성]
교반기를 부착한 유리제 1L 플라스크에, 톨루엔 133g과, 개시제로서의 메탄올 33.6g과, 삼불화 붕소 다이에틸 에터 착체 0.2g을 넣었다. 또한, 상기 유리제 1L 플라스크와는 별도로 준비한 삼각 플라스크에, 원료 모노머로서 메틸 바이닐 에터 500g을 넣었다. 상기 유리제 1L 플라스크 내를 교반하면서, 상기 메틸 바이닐 에터를 펌프로 5mL/min으로 공급하고, 54g 공급한 시점에서 일단 펌프를 정지했다. 반응에 의해 상기 유리제 1L 플라스크 내의 온도가 상승한 것을 확인한 후, 펌프를 재기동하여, 4시간에 걸쳐서 나머지의 메틸 바이닐 에터를 공급했다. 상기 메틸 바이닐 에터를 공급하고 있는 동안, 상기 유리제 1L 플라스크 내의 온도가 25℃가 되도록 수욕으로 온도를 제어했다. 모든 메틸 바이닐 에터의 공급 종료 후, 추가로 5분간 교반했다.
이어서, 세정 및 수첨 반응을 상기 합성예 1과 마찬가지로 행했다.
얻어진 폴리바이닐 에터계 화합물 5는, 상기 화학식(1-2)로 표시되는 메톡시기를 갖는 구성 단위(a1-2)를, 말단 구성 단위를 제외한 구성 단위의 전량 100몰% 기준으로, 100몰% 포함하는 것이었다.
그리고, 해당 말단 구성 단위의 한쪽이, 상기 화학식(11-1)로 표시되는 구성 단위(a11-1)이고, 상기 화학식(11-1) 중, R11, R12 및 R13은 수소 원자이고, R15가 메틸기이고, p1은 0이다.
또, 다른 한쪽의 말단 구성 단위가, 상기 화학식(11-2)로 표시되는 구성 단위(a11-2)이고, 상기 화학식(11-2) 중, R11a, R12a 및 R13a는 수소 원자이고, R15a가 메틸기이고, p2는 0이다.
[합성예 7: 폴리바이닐 에터계 화합물 7(PVE7)의 합성]
교반기를 부착한 유리제 1L 플라스크에, 아이소옥테인 36g, 에탄올 8.53g, 및 삼불화 붕소 다이에틸 에터 착체 0.1g을 넣었다.
가압 용기에 에틸 바이닐 에터 120g과 아이소뷰틸 바이닐 에터 10g을 넣어, 바이닐 에터 혼합액 2로 하고, 용기를 밀폐했다.
상기 유리제 1L 플라스크 내를 교반하면서, 상기 바이닐 에터 혼합액 2를 펌프로 5mL/min으로 공급하고, 22g 공급한 시점에서 일단 펌프를 정지했다. 반응에 의해 상기 유리제 1L 플라스크 내의 온도가 상승한 것을 확인한 후, 펌프를 재기동하여, 4시간에 걸쳐서 나머지의 바이닐 에터 혼합액 2를 공급했다. 상기 바이닐 에터 혼합액 2를 공급하고 있는 동안, 플라스크 내의 온도가 25℃가 되도록 수욕으로 온도를 제어했다. 모든 바이닐 에터 혼합액 2의 공급 종료 후, 추가로 5분간 교반했다.
이어서, 세정 및 수첨 반응을 상기 합성예 1과 마찬가지로 행했다.
얻어진 폴리바이닐 에터계 화합물 7은, 상기 화학식(2) 중, R5, R6 및 R7은 수소 원자이고, R9가 아이소뷰틸기이고, n은 0으로 표시되는 구성 단위(a2)를, 말단 구성 단위를 제외한 구성 단위의 전량 100몰% 기준으로, 10몰% 포함하고, 상기 화학식(2-3)으로 표시되는 에톡시기를 갖는 구성 단위(a2-3)을, 말단 구성 단위를 제외한 구성 단위의 전량 100몰% 기준으로, 90몰% 포함하는 것이었다.
그리고, 해당 말단 구성 단위의 한쪽이, 상기 화학식(11-1)로 표시되는 구성 단위(a11-1)이고, 상기 화학식(11-1) 중, R11, R12 및 R13은 수소 원자이고, R15가 에틸기이고, p1은 0이다.
또, 다른 한쪽의 말단 구성 단위가, 상기 화학식(11-2)로 표시되는 구성 단위(a11-2)이고, 상기 화학식(11-2) 중, R11a, R12a 및 R13a는 수소 원자이고, R15a가 에틸기이고, p2는 0이다.
[합성예 8: 폴리바이닐 에터계 화합물 8(PVE8)의 합성]
교반기를 부착한 유리제 1L 플라스크에, 톨루엔 106g과, 개시제로서의 에탄올 24.3g과, 삼불화 붕소 다이에틸 에터 착체 0.2g을 넣었다. 또한, 상기 유리제 1L 플라스크와는 별도로 준비한 삼각 플라스크에, 원료 모노머로서 에틸 바이닐 에터 400g을 넣었다. 상기 유리제 1L 플라스크 내를 교반하면서, 상기 에틸 바이닐 에터를 펌프로 5mL/min으로 공급하고, 45.7g 공급한 시점에서 일단 펌프를 정지했다. 반응에 의해 상기 유리제 1L 플라스크 내의 온도가 상승한 것을 확인한 후, 펌프를 재기동하여, 4시간에 걸쳐서 나머지의 에틸 바이닐 에터를 공급했다. 에틸 바이닐 에터를 공급하고 있는 동안, 상기 유리제 1L 플라스크 내의 온도가 25℃가 되도록 수욕으로 온도를 제어했다. 모든 에틸 바이닐 에터의 공급 종료 후, 추가로 5분간 교반했다.
이어서, 세정 및 수첨 반응을 상기 합성예 1과 마찬가지로 행했다.
얻어진 폴리바이닐 에터계 화합물 8은, 상기 화학식(2-3)으로 표시되는 에톡시기를 갖는 구성 단위(a2-3)을, 분자 구조 중의 말단 구성 단위를 제외한 구성 단위의 전량 100몰% 기준으로, 100몰% 포함하는 것이었다.
그리고, 해당 말단 구성 단위의 한쪽이, 상기 화학식(11-1)로 표시되는 구성 단위(a11-1)이고, 상기 화학식(11-1) 중, R11, R12 및 R13은 수소 원자이고, R15가 에틸기이고, p1은 0이다.
또, 다른 한쪽의 말단 구성 단위가, 상기 화학식(11-2)로 표시되는 구성 단위(a11-2)이고, 상기 화학식(11-2) 중, R11a, R12a 및 R13a는 수소 원자이고, R15a가 에틸기이고, p2는 0이다.
[실시예 1∼14]
하기 표 1∼3에 나타내는 각 성분을 배합해서, 각 실시예의 냉동기유를 조제하여, 상기 평가 방법에 따라서 평가했다. 얻어진 결과를 하기 표 1∼3에 나타낸다.
[비교예 1∼4]
하기 표 1 및 3에 나타내는 각 성분을 배합해서, 각 비교예의 냉동기유를 조제하여, 상기 평가 방법에 따라서 평가했다. 얻어진 결과를 하기 표 1 및 3에 나타낸다.
한편, 하기 표 1∼3에 나타내는 각 성분은, 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
성분(A): 합성예 1∼5에서 얻어진 PVE1∼5
기타 PVE: 합성예 6∼8에서 얻어진 PVE6∼8
성분(B): 산화 방지제〔2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀〕
성분(C): 산 포착제〔2-에틸헥실 글라이시딜 에터〕
성분(D): 극압제〔트라이크레실 포스페이트〕
Figure pct00014
한편, 표 1∼3 중의 공중합비의 란에서, 「Me」란 화학식(1-2)로 표시되는 구성 단위(a1-1)을, 「Et」란 화학식(2-3)으로 표시되는 구성 단위(a2-3)을 나타낸다. 또한, 「iBu」란 화학식(2) 중의 R5∼R7이 수소 원자이고, n이 0이고, R9가 아이소뷰틸기인 구성 단위(a2)를 의미한다.
Figure pct00015
Figure pct00016
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼5의 냉동기유는, 다이플루오로메테인(R32)과의 상용성이 우수한 것이 확인되었다. 한편, 표 2 및 표 3에 나타내는 실시예 6∼14의 냉동기유는, 성분(A)로서 실시예 4의 냉동기유를 이용하고, 추가로 성분(B)∼성분(D)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 첨가한 것이다. 이들 각 실시예의 냉동기유와 다이플루오로메테인(R32)의 상용성에 대해서는, 성분(A)에 대해서 성분(B)∼성분(D)를 첨가한 경우도 영향이 없고, 예를 들면, 실시예 6의 냉동기유의 고온측 2층 분리 온도는 65.0℃이고, 그리고, 저온측 2층 분리 온도는 -50℃까지 저하되더라도 2층 분리되지 않았다.
한편으로, 비교예 1∼3의 냉동기유는, 측쇄에 메톡시기를 갖는 구성 단위(a1)을, 성분(A)의 분자 구조 중의 말단 구성 단위를 제외한 구성 단위의 전량 100몰% 기준으로 30몰% 이상 함유하고 있지 않기 때문에, 다이플루오로메테인(R32)과의 상용성이 뒤떨어지는 것이 확인되었다.
또한, 표 2 및 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 6의 냉동기유에 대해서, 성분(B)∼성분(D)의 배합비를 변경한 각 실시예의 평가 결과로부터, 다음의 것이 확인되었다.
즉, 표 2의 실시예 6과 12의 대비로부터, 극압제(D)를 함유하면, 산가가 상승하는 경향이 있다. 그러나, 표 2 및 표 3에 나타내는 바와 같이, 산화 방지제(B) 및 산 포착제(C)를 병용함으로써, 극압제(D)에 기인하는 산가의 상승을 억제하면서, 내마모성을 향상시키는 것이 가능하다.
또한, 표 3의 실시예 12와 비교예 4의 대비로부터, 성분(A)로서 측쇄에 메톡시기를 갖는 구성 단위(a1)을, 분자 구조 중의 말단 구성 단위를 제외한 구성 단위의 전량 100몰% 기준으로 30몰% 이상 100몰% 이하 포함하는 폴리바이닐 에터계 화합물(A)를 함유함으로써, 내마모성이 보다 향상되고 있는 것이 확인되었다.
따라서, 열 안정성이 특히 우수한 냉동기유를 얻는 관점에서는, 성분(A)에 더하여, 성분(B) 및 성분(C)를 함유하고, 또한 성분(D)의 함유량이 최대한 적은 냉동기유인 것이 바람직하고, 또한, 우수한 열 안정성과 내마모성의 균형이 우수한 냉동기유를 얻는 관점에서는, 성분(A)에 더하여, 성분(B) 및 성분(C)를 병용하면서, 추가로 성분(D)를 특정량 이상 함유하는 냉동기유인 것이 바람직한 것이 확인되었다.
상기 본 발명의 일 실시형태인 냉동기유는, 냉매와의 상용성이 우수하기 때문에, 냉매를 이용하는 냉동기용 조성물에 배합되는 냉동기유로서 적합하게 사용되는 것이다. 또, 상기 본 발명의 일 실시형태인 냉동기유는, 저온부터 고온까지 보다 폭넓은 온도 범위에 걸쳐서 냉매와의 상용성이 우수하기 때문에, 다이플루오로메테인(R32)을 포함하는 냉매용의 냉동기유로서 보다 적합하게 사용되는 것이다.

Claims (16)

  1. 측쇄에 메톡시기를 갖는 구성 단위(a1)을, 분자 구조 중의 말단 구성 단위를 제외한 구성 단위의 전량 100몰% 기준으로 30몰% 이상 100몰% 이하 포함하는 폴리바이닐 에터계 화합물(A)를 함유하는, 냉동기유.
  2. 제 1 항에 있어서,
    구성 단위(a1)이, 하기 화학식(1)로 표시되는, 냉동기유.
    Figure pct00017

    (화학식(1) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기를 나타낸다. R4는 탄소수 3 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. m은 0 이상 10 이하의 수를 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분(A)의 함유량이, 냉동기유의 전량 100질량% 기준으로, 70.0질량% 이상 100질량% 이하인, 냉동기유.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 산화 방지제(B)를 함유하는, 냉동기유.
  5. 제 4 항에 있어서,
    산화 방지제(B)를 냉동기유의 전량 100질량% 기준으로 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하 함유하는, 냉동기유.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 산 포착제(C)를 함유하는, 냉동기유.
  7. 제 6 항에 있어서,
    산 포착제(C)를 냉동기유의 전량 100질량% 기준으로 0.1질량% 이상 10.0질량% 이하 함유하는, 냉동기유.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 극압제(D)를 함유하는, 냉동기유.
  9. 제 8 항에 있어서,
    극압제(D)를 냉동기유의 전량 100질량% 기준으로 0.1질량% 이상 5.0질량% 이하 함유하는, 냉동기유.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성 단위(a1)이, 하기 화학식(1-2)로 표시되는 구성 단위(a1-2)인, 냉동기유.
    Figure pct00018
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리바이닐 에터계 화합물(A)가, 구성 단위(a1)과 함께, 하기 화학식(2)로 표시되는 구성 단위(a2)를 포함하는, 냉동기유.
    Figure pct00019

    (화학식(2) 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 탄화수소기를 나타낸다. R8은 탄소수 2 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. n은 0 이상 10 이하의 수를 나타낸다. R9는 탄소수 2 이상 10 이하의 탄화수소기를 나타낸다.)
  12. 제 11 항에 있어서,
    폴리바이닐 에터계 화합물(A) 중의 구성 단위(a1)과 구성 단위(a2)의 함유량비〔(a1)/(a2)〕가, 몰비로 30/70∼95/5인, 냉동기유.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 냉동기유와, 냉매를 포함하는, 냉동기용 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 냉매가, 불화 탄화수소, 하이드로카본계 냉매, 이산화탄소, 및 암모니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 냉매인, 냉동기용 조성물.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 냉매가, 다이플루오로메테인(R32)을 포함하는 냉매인, 냉동기용 조성물.
  16. 측쇄에 메톡시기를 갖는 구성 단위(a1)을, 분자 구조 중의 말단 구성 단위를 제외한 구성 단위의 전량 100몰% 기준으로 30몰% 이상 100몰% 이하 포함하는 폴리바이닐 에터계 화합물(A)를 이용해서 냉동기유를 얻는, 냉동기유의 제조 방법.
KR1020197001463A 2016-12-20 2017-12-19 냉동기유, 및 냉동기용 조성물 KR102477735B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-247065 2016-12-20
JP2016247065A JP2018100349A (ja) 2016-12-20 2016-12-20 冷凍機油、及び冷凍機用組成物
PCT/JP2017/045585 WO2018117116A1 (ja) 2016-12-20 2017-12-19 冷凍機油、及び冷凍機用組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190096926A true KR20190096926A (ko) 2019-08-20
KR102477735B1 KR102477735B1 (ko) 2022-12-14

Family

ID=62626595

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197001463A KR102477735B1 (ko) 2016-12-20 2017-12-19 냉동기유, 및 냉동기용 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11015138B2 (ko)
EP (1) EP3561027B1 (ko)
JP (1) JP2018100349A (ko)
KR (1) KR102477735B1 (ko)
CN (1) CN109477015B (ko)
WO (1) WO2018117116A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170133340A (ko) * 2015-03-30 2017-12-05 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 냉동기 윤활유 및 냉동기용 혼합 조성물

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070015530A (ko) * 2004-04-02 2007-02-05 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 냉동기 오일 조성물
KR20070051898A (ko) * 2004-09-14 2007-05-18 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 냉동기유 조성물
JP2013014673A (ja) 2011-07-01 2013-01-24 Idemitsu Kosan Co Ltd 圧縮型冷凍機用潤滑油組成物
JP2013014672A (ja) 2011-07-01 2013-01-24 Idemitsu Kosan Co Ltd 圧縮型冷凍機用潤滑油組成物
JP2015054928A (ja) 2013-09-12 2015-03-23 出光興産株式会社 冷凍機用混合組成物
KR20150079860A (ko) * 2012-10-31 2015-07-08 다이킨 고교 가부시키가이샤 냉동 장치
WO2016190286A1 (ja) * 2015-05-26 2016-12-01 出光興産株式会社 冷凍機油、冷凍機用組成物、及び冷凍機

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3173684B2 (ja) * 1992-06-04 2001-06-04 出光興産株式会社 圧縮型冷凍機用潤滑油
AU669525B2 (en) 1992-06-04 1996-06-13 Idemitsu Kosan Co. Ltd Polyvinyl ether compound and lubricating oil
JP3501258B2 (ja) * 1996-11-18 2004-03-02 出光興産株式会社 冷凍装置及び冷媒圧縮機
JP4092780B2 (ja) * 1997-10-17 2008-05-28 ダイキン工業株式会社 冷凍・空調装置
JP4212680B2 (ja) * 1998-05-01 2009-01-21 出光興産株式会社 冷凍機油組成物
JP4885339B2 (ja) * 1998-05-13 2012-02-29 出光興産株式会社 冷凍機油組成物
JP5039251B2 (ja) * 2000-08-23 2012-10-03 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物及びそれを用いた冷凍機用作動流体組成物
CN1826400A (zh) * 2003-08-01 2006-08-30 新日本石油株式会社 冷冻机油组合物
JP4885533B2 (ja) * 2005-12-20 2012-02-29 出光興産株式会社 冷凍機油組成物、これを用いた冷凍機用圧縮機及び冷凍装置
WO2008108365A1 (ja) * 2007-03-08 2008-09-12 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 圧縮型冷凍機用潤滑油、及びそれを用いた冷凍装置
JP6128578B2 (ja) * 2012-09-05 2017-05-17 国立研究開発法人産業技術総合研究所 エンドトキシンの濃度測定方法およびエンドトキシンの濃度測定装置
JP5509286B2 (ja) * 2012-09-26 2014-06-04 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物
JP6122861B2 (ja) * 2012-09-28 2017-04-26 出光興産株式会社 圧縮型冷凍機用潤滑油
JP6010492B2 (ja) * 2013-03-15 2016-10-19 出光興産株式会社 冷凍機油組成物及び冷凍機システム
KR101896233B1 (ko) * 2014-02-05 2018-09-10 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물
CN104725222A (zh) * 2015-01-28 2015-06-24 黄小平 一种冷冻机油基础油、制备方法、用该基础油制备的冷冻机油组合物及其制备方法
JP2015172205A (ja) * 2015-06-02 2015-10-01 出光興産株式会社 圧縮型冷凍機用潤滑油組成物
JP6159373B2 (ja) 2015-10-07 2017-07-05 出光興産株式会社 冷凍機油、冷凍機用組成物、冷凍機及び冷凍機油の選定方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070015530A (ko) * 2004-04-02 2007-02-05 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 냉동기 오일 조성물
KR20070051898A (ko) * 2004-09-14 2007-05-18 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 냉동기유 조성물
JP2013014673A (ja) 2011-07-01 2013-01-24 Idemitsu Kosan Co Ltd 圧縮型冷凍機用潤滑油組成物
JP2013014672A (ja) 2011-07-01 2013-01-24 Idemitsu Kosan Co Ltd 圧縮型冷凍機用潤滑油組成物
KR20150079860A (ko) * 2012-10-31 2015-07-08 다이킨 고교 가부시키가이샤 냉동 장치
JP2015054928A (ja) 2013-09-12 2015-03-23 出光興産株式会社 冷凍機用混合組成物
WO2016190286A1 (ja) * 2015-05-26 2016-12-01 出光興産株式会社 冷凍機油、冷凍機用組成物、及び冷凍機

Also Published As

Publication number Publication date
CN109477015A (zh) 2019-03-15
KR102477735B1 (ko) 2022-12-14
JP2018100349A (ja) 2018-06-28
WO2018117116A1 (ja) 2018-06-28
EP3561027B1 (en) 2023-02-08
CN109477015B (zh) 2022-11-08
EP3561027A1 (en) 2019-10-30
US11015138B2 (en) 2021-05-25
EP3561027A4 (en) 2020-08-05
US20190256789A1 (en) 2019-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5241262B2 (ja) 冷凍機用潤滑油組成物
JP5241263B2 (ja) 冷凍機用潤滑油組成物
WO2016072302A1 (ja) 冷凍機用潤滑油組成物及び冷凍機
JP7095940B2 (ja) 冷凍機油、及び冷凍機用組成物
WO2018062099A1 (ja) 冷凍機油、及び冷凍機用組成物
KR102442266B1 (ko) 냉동기유, 및 냉동기용 조성물
CN110914388A (zh) 冷冻机油组合物
KR102477735B1 (ko) 냉동기유, 및 냉동기용 조성물
KR20210130150A (ko) 냉동기용 조성물
JP7474202B2 (ja) 冷凍機用組成物
WO2017222004A1 (ja) 冷凍機油、及び冷凍機用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant