KR20070015530A - 냉동기 오일 조성물 - Google Patents

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Abstract

(A) 탄소수 1 내지 8의 탄화수소 화합물을 주성분으로 하는 냉매, 및 (B) 특정 구조를 갖는 폴리알킬렌글리콜에테르류 및/또는 특정한 구조를 갖는 폴리비닐에테르류를 포함하는 베이스 오일을 함유하며, 40 ℃, 1.2 MPa에서의 (B) 베이스 오일에 대한 (A) 냉매의 용해도가 40 질량％ 이하이고, 90 ℃, 2.3 MPa에서의 냉동기 오일 조성물의 용해 점도가 0.1 ㎟/s 이상인 냉동기 오일 조성물이며, 냉동기 오일과 탄화수소계 냉매의 상호 용해성이 적당하고, 냉동기 오일의 윤활이 충분히 행해지며, 탄화수소계 냉매의 사용량이 종래보다 적어도 충분히 냉각할 수 있는 냉동기 오일 조성물을 제공한다.
냉동기 오일 조성물, 베이스 오일, 탄화수소계 냉매

Description

냉동기 오일 조성물 {REFRIGERATING MACHINE OIL COMPOSITION}
본 발명은 냉동기 오일 조성물에 관한 것이고, 특히 탄화수소 화합물을 주성분으로 하는 냉매를 사용하는 냉동기 오일 조성물에 관한 것이다.
압축형 냉동기는 일반적으로 압축기, 응축기, 팽창 밸브, 증발기로 구성되고, 냉매와 윤활유의 혼합 액체가 이 밀폐된 계 내를 순환하는 구조로 되어 있다. 이러한 압축형 냉동기에서는, 장치의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로 압축기 내에서는 50 ℃ 이상의 온도가, 냉각기 내에서는 약 -40 ℃ 정도의 온도가 되기 때문에, 통상 -40 내지 +50 ℃의 범위의 온도에 노출되는 조건하에서도, 냉매와 윤활유는 적어도 그 일부가 상용 상태가 되어, 냉동기의 가동 부분을 윤활하여 순환시킬 필요가 있다.
종래, 압축형 냉동기의 냉매로는, 디클로로플루오로메탄(R-12)이나 클로로디플루오로메탄(R-22) 등의 클로로플루오로카본이 많이 사용되며, 윤활유로는 여러 가지 광유나 합성유가 사용되어 왔다. 그러나, R-12나 R-22 등의 클로로플루오로카본은 오존층을 파괴하는 등 환경 오염을 초래할 우려가 있기 때문에, 최근에는 오존층을 파괴할 우려가 적은 수소 함유 클로로플루오로 화합물, 특히 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)이 주목받고 있다.
그러나, 이들 수소 함유 클로로플루오로 화합물은 지구 온난화에의 영향이 염려되므로, 이러한 문제가 없는 자연계 냉매가 직시되어, 그 중 하나로서 탄화수소계의 냉매가 검토되고 있다.
탄화수소계 냉매를 압축형 냉동기의 냉매로서 사용한 경우에, 윤활유로서 종래 일반적으로 사용되고 있는 광유나 알킬벤젠을 사용하면, 베이스 오일에 냉매가 완전히 용해되기 때문에, 베이스 오일의 점도의 감소가 발생하여, 윤활 성능이 부족해진다. 그 결과, 내마모성이 불충분해지며, 밀봉성이 악화되어, 장기간에 걸친 안정 사용이 곤란해지는 등의 결과가 된다.
또한, 탄화수소계의 냉매는 가연성이 있으므로, 외부에 누설된 경우의 영향을 적게 한다는 관점에서, 냉동 시스템에 사용하는 냉매 봉입량을 억제하는 것이 검토되고 있지만, 냉동기 오일에 용해된 상태로 존재하는 냉매는 냉각 작용이 저하되기 때문에, 윤활유 중에의 용해분을 고려하면, 어느 정도 다량의 냉매를 함유시킬 필요가 있어, 냉매 함유량의 삭감이 큰 문제가 되고 있었다.
이상과 같이, 탄화수소계 냉매를 사용하는 경우에, 윤활유는 냉동기 내를 순환하고, 냉동기의 가동 부분을 윤활할 수 있는 범위에서 어느 정도의 상용성을 가져야 하지만, 한편 탄화수소계 냉매의 사용량을 삭감한다는 관점에서는, 상기 상용성은 되도록 작은 것이 요구되고 있었다.
상기 문제점을 감안하여, 탄화수소계 냉매를 사용하는 경우의 냉동기 오일이 여러 가지 제안되어 있고, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜 타입, 폴리프로필렌글리콜 타입, 폴리에틸렌글리콜과 폴리프로필렌글리콜의 공중합 타입, 및 폴리비닐에테르 타입으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 냉동기 오일이 개시되어 있다(특허 문헌 1, 특허 청구의 범위 참조).
그러나, 특허 문헌 1에는, 상기 폴리알킬렌글리콜 오일 등에 대해서, 탄화수소계 냉매용으로서 효과를 발휘하는 말단의 구조나, 분자량 등의 기재가 일단 있지만, 실제로 이들을 탄화수소계 냉매와 함께 윤활유로서 사용한 경우에 냉매와의 상호 용해도, 및 냉매가 용해된 경우의 윤활유가 효과를 나타내는 지표인 용해 점도 등에 대해서는 일체 개시가 없어, 효과를 갖는 범위가 실증되어 있지 않다.
또한, 폴리알킬렌글리콜 오일에 관해서는, 폴리에틸렌글리콜과 폴리프로필렌글리콜의 공중합 타입에서, 말단의 구조와, 에틸렌글리콜 단위(이하, "EO"라 함)와 프로필렌글리콜 단위(이하, "PO"라 함)의 비율의 상관에 착안한 출원을 본 출원인이 이루고 있다(특허 문헌 2, 특허 청구의 범위 참조).
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)11-349970호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)10-158671호 공보
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 상기 특허 문헌 2에 개시되는 발명을 더 개량한 것이다. 즉, 탄화수소계 냉매를 주성분으로 하는 냉매를 사용한 냉동기 오일 조성물로서, 냉동기 오일과 탄화수소계 냉매의 상호 용해성이 적당하고, 냉동기 오일의 윤활이 충분히 행해지며, 탄화수소계 냉매의 사용량이 종래보다 적어도 충분히 냉각할 수 있는 냉동기 오일 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 베이스 오일로서 특정한 구조를 갖는 폴리알킬렌글리콜에테르류 및/또는 폴리비닐에테르류를 사용함으로써, 탄화수소계 냉매와 적절한 상용성을 실현할 수 있으며, 상기 냉동기 오일의 구조를 제어하여, 베이스 오일에 대한 냉매의 용해도, 및 베이스 오일과 냉매로 구성되는 냉동기 오일 조성물의 용해 점도를 특정 범위로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 냉동기 오일 조성물을 제공한다.
(1) (A) 탄소수 1 내지 8의 탄화수소 화합물을 주성분으로 하는 냉매, (B) 하기 화학식 I로 표시되는 폴리알킬렌글리콜에테르류 및/또는 하기 화학식 II로 표시되는 폴리비닐에테르류를 포함하는 베이스 오일을 함유하며,
(가) 40 ℃, 1.2 MPa에서의 (B) 베이스 오일에 대한 (A) 냉매의 용해도가 40 질량％ 이하이고,
(나) 90 ℃, 2.3 MPa에서의 냉동기 오일 조성물의 용해 점도가 0.1 ㎟/s 이상이라는 요건을 충족하는 냉동기 오일 조성물,
Figure 112006071282460-PCT00001
식 중, R1 및 R2는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 18의 아실기를 나타내고, R1 및 R2는 동시에 수소 원자는 아니며, m 및 n은 각각 1 이상의 정수이며, n/(m+n)은 0.4를 초과한다.
Figure 112006071282460-PCT00002
식 중, R3 및 R4는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 18의 아실기를 나타내며, R5는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기, R6은 탄소수 2 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, R6으로 표시되는 탄화수소기의 탄소수는 R5로 표시되는 탄화수소기의 탄소수보다 크고, p는 1 이상의 정수이고, q는 0 또는 1 이상의 정수이다.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 화학식 II에서 p/(p+q)가 0.1 이상인 냉동기 오일 조성물,
(3) 상기 (2)에 있어서, 상기 화학식 II에서 R5가 메틸기인 냉동기 오일 조성물,
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, (가) 40 ℃, 1.2 MPa에서의 (B) 베이스 오일에 대한 (A) 냉매의 용해도가 2 내지 40 질량％인 냉동기 오일 조성물,
(5) 상기 (4)에 있어서, (가) 40 ℃, 1.2 MPa에서의 (B) 베이스 오일에 대한 (A) 냉매의 용해도가 2 내지 30 질량％인 냉동기 오일 조성물,
(6) 상기 (5)에 있어서, (가) 40 ℃, 1.2 MPa에서의 (B) 베이스 오일에 대한 (A) 냉매의 용해도가 5 내지 25 질량％인 냉동기 오일 조성물,
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, (나) 90 ℃, 2.3 MPa에서의 냉동기 오일 조성물의 용해 점도가 0.5 ㎟/s 이상인 냉동기 오일 조성물,
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, (B) 베이스 오일의 중량 평균 분자량(Mw)이 500 이상인 냉동기 오일 조성물, 및
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, (B) 베이스 오일의 산소 원자 함유량이 10 질량％ 이상인 냉동기 오일 조성물.
본 발명의 냉동기 오일 조성물에 따르면, 냉동기 오일과 탄화수소계 냉매의 상호 용해성이 적당하고, 냉동기 오일에 의한 윤활이 충분히 행해지며, 탄화수소계 냉매의 사용량이 종래보다 적어도 충분히 냉각하는 것이 가능해진다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 냉동기 오일 조성물은 (A) 탄소수 1 내지 8의 탄화수소 화합물을 주성분으로 하는 냉매를 함유한다. 본 발명에서 사용되는 (A) 성분(냉매)의 주성분인 탄화수소 화합물의 탄소수는 1 내지 8이고, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 3 내지 5이다. 탄소수가 9 이상이면 비점이 지나치게 높아져 냉매로는 바람직하지 않다. 본 발명에 사용되는 탄화수소 화합물의 예로는, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 시클로프로판, 프로필렌, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄 등을 들 수 있다.
이들 탄화수소 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 혼 합하여 사용할 수도 있다. 또한, 탄화수소 화합물만으로 냉매로 할 수도 있고, 탄화수소 화합물에 R-134a 등의 히드로플루오로카본, 에테르, CO2 등의 다른 냉매를 혼합한 것을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서 "주성분"이란 50 질량％ 이상을 함유하는 성분을 말한다.
본 발명의 냉동기 오일 조성물은, (B) 베이스 오일로서, 화학식 I로 표시되는 폴리알킬렌글리콜에테르류 및/또는 하기 화학식 II로 표시되는 폴리비닐에테르류를 함유한다.
<화학식 I>
Figure 112006071282460-PCT00003
<화학식 II>
Figure 112006071282460-PCT00004
화학식 I에서, R1 및 R2는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 18의 아실기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있지만, R1 및 R2는 동시에 수소 원자는 아니다. R1 및 R2가 동시에 수소 원자이면, 윤활성 및 안정성이 낮다는 문제점이 있다.
상기 화학식 I의 R1, R2에서의 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 18의 아실기는 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 하나일 수 있다. 상기 탄화수소기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 각종 운데실기, 각종 도데실기, 각종 트리데실기, 각종 테트라데실기, 각종 펜타데실기, 각종 헥사데실기, 각종 옥타데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 벤질기, 각종 메틸벤질기 등의 방향족기 등을 들 수 있다. 또한 탄소수 2 내지 18의 아실기로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
이들 탄화수소기 또는 아실기의 탄소수가 18을 초과하면, 냉매인 탄화수소와의 상용성이 현저히 양호해져, 탄화수소가 임의의 비율로 완전히 용해된다. 이상의 관점에서, 상기 화학식 I의 R1, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 가장 바람직하다.
상기 화학식 I의 반복 단위인 PO와 EO의 몰 비율은, PO의 반복 수를 m, EO의 반복 수를 n으로 한 경우에, m 및 n이 각각 1 이상의 정수이며, n/(m+n)이 0.4를 초과하는 것을 필수로 한다. 이 조건을 충족시킴으로써, 탄화수소계 냉매와의 적절한 상용성이 확보된다. 또한, 여기서 PO와 EO는 상기 m과 n의 관계를 충족하는 것이면, 블록체이거나 랜덤체일 수도 있다.
본 발명의 냉동기 오일 조성물에서는, 베이스 오일로서 상기 화학식 I의 폴리알킬렌글리콜에테르를 1종 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이어서, 화학식 II에서, R3 및 R4는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 18의 아실기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는 R3 및 R4가 모두 수소 원자이다.
상기 화학식 II의 R3 및 R4에서의 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 18의 아실기는 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 하나일 수 있다. 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 18의 아실기의 구체예로는, R1 및 R2에서 열거한 것과 마찬가지이다. 이들 탄화수소기 또는 아실기의 탄소수가 18을 초과하면, 냉매인 탄화수소와의 상용성이 현저히 양호해져, 탄화수소가 임의의 비율로 완전히 용해된다. 탄화수소기 또는 아실기 중에서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다.
이어서, R5는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기, R6은 탄소수 2 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, R6으로 표시되는 탄화수소기의 탄소수는 R5로 표시되는 탄화수소기의 탄소수보다 크다. R5와 R6의 조합은 여러 가지가 있고, 예를 들면 R5가 메 틸기인 경우에 R6은 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기이고, 특히 R5가 메틸기, R6이 에틸기인 조합이 가장 바람직하다.
R5를 측쇄에 갖는 반복 단위의 수 p와, R6을 측쇄에 갖는 반복 단위의 수 q는 p가 1 이상의 정수이고, q가 0 또는 1 이상의 정수이다. 또한, p/(p+q)는 O.1 이상인 것이 바람직하다.
특히, R5가 메틸기이고, R6이 탄소수 2 내지 4의 탄화수소기이며, p/(p+q)가 0.1 이상인 것이 바람직하다. 이 조건을 충족시킴으로써, 탄화수소계 냉매와의 적절한 상용성이 확보된다. 이상의 관점에서 R5가 메틸기이고, R6이 탄소수 2 내지 4의 탄화수소기인 경우 p/(p+q)는 0.5 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, R5를 측쇄에 갖는 반복 단위와, R6을 측쇄에 갖는 반복 단위는 랜덤 공중합체이거나, 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명의 냉동기 오일 조성물에서는, 베이스 오일로서 상기 화학식 II의 폴리비닐에테르를 1종 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 냉동기 오일 조성물의 (B) 베이스 오일로서, 상기 화학식 I의 폴리알킬렌글리콜에테르와, 상기 화학식 II의 폴리비닐에테르를 혼합하여 사용할 수도 있다.
이어서, 본 발명에서, (B) 성분인 베이스 오일은 그 중량 평균 분자량(Mw)이 500 이상인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 500 이상이면, 윤활시에 필요한 점도를 충분히 얻을 수 있다. 이상의 관점에서, 분자량은 700 이상인 것이 바람직하다. 한편, 저온시의 점성 저항을 고려하면 중량 평균 분자량은 5000 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명에서, (B) 성분인 베이스 오일은 100 ℃에서의 동점도가 2 내지 200 ㎟/s인 것이 바람직하다. 동점도가 2 ㎟/s 이상이면, 충분한 밀봉성이 얻어짐과 동시에, 충분한 윤활 성능이 확보된다. 또한, 200 ㎟/s 이하이면, 저온시 점성 저항이 지나치게 커지지 않아, 토크 증대로 인한 기동 불능 등의 문제가 발생하지 않는다. 이러한 관점에서, 100 ℃에서의 동점도의 범위는 5 내지 100 ㎟/s인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 (B) 성분인 베이스 오일은, 베이스 오일 중 산소 원자 함유량이 10 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 베이스 오일에 일정량 이상의 산소함유량을 제공함으로써, (B) 베이스 오일에 극성을 부여하고, (A) 탄화수소계 냉매와의 상용성을 제어하는 것이다. 베이스 오일 중 산소 원자 함유량이 10 질량％ 이상이면, 후술하는 (B) 베이스 오일에 대한 (A) 냉매의 용해도를 바람직한 범위로 조절할 수 있다. 또한, 상기 용해도가 후술하는 범위이면, 베이스 오일 중 산소 원자 함유량의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 냉동기 오일과 탄화수소 냉매의 적절한 상용성을 고려하면, 베이스 오일 중 산소 원자 함유량은 30 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 냉동기 오일 조성물에서, (A) 탄화수소계 냉매와 (B) 베이스 오일의 사용량에 대해서는, (A) 성분/(B) 성분의 질량비로 10/90 내지 99/1의 범위에 있는 것이 바람직하다. (A) 성분/(B) 성분의 질량비가 10/90 이상인 경우에 충분한 냉동 능력이 얻어지며, (A) 성분/(B) 성분의 질량비가 99/1 이하이면, 충분한 윤활 성능을 얻을 수 있다. 이러한 관점에서, 상기 (A) 성분/(B) 성분의 질량비는 95/5 내지 30/70의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 냉동기 오일 조성물은, 40 ℃, 1.2 MPa에서의 (B) 베이스 오일에 대한 (A) 냉매의 용해도가 40 질량％ 이하인 것을 필수로 한다. 냉매의 용해도가 40 질량％를 초과하면, 냉동에 필요한 냉매의 절대량을 많이 할 필요가 발생하므로, 불리하다.
또한, 냉매의 용해도의 하한값에 대해서는, 냉동기 내에서의 윤활을 충분히 행할 수 있는 범위라면 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 따라서 냉매의 함유량 및 윤활 성능을 양립한다는 관점에서 40 ℃, 1.2 MPa에서의 (B) 베이스 오일에 대한 (A) 냉매의 용해도는 2 내지 40 질량％인 것이 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서 상기 용해도는 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 25 질량％인 것이 특히 바람직하다.
이어서, 본 발명의 냉동기 오일 조성물은 90 ℃, 2.3 MPa에서의 용해 점도가 0.1 ㎟/s 이상인 것을 필수로 한다. 용해 점도가 0.1 ㎟/s 이상이면, 냉동기의 계 내를 순환하고, 냉동기 내의 가동 부분을 윤활시키기에 충분한 점도가 된다. 이상의 관점에서, 90 ℃, 2.3 Mpa에서의 용해 점도는 0.5 ㎟/s 이상인 것이 보다 바람 직하다. 또한, 용해 점도의 상한에 대해서는, 저온시의 점성 저항을 고려하면, 20 ㎟/s 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 냉동기 오일 조성물은, (A) 탄화수소계 냉매와 (B) 베이스 오일이 적절히 상용하고 있고, (A) 성분/(B) 성분의 질량비가 5/95 내지 95/5(오일 분율 5 내지 95 ％)인 경우, -50 내지 50 ℃의 범위에서 (A) 탄화수소계 냉매와 (B) 베이스 오일이 2층으로 분리되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 냉동기 오일 조성물에는, 필요에 따라 공지된 각종 첨가제, 트리크레실포스페이트(TCP) 등의 인산에스테르나 트리스노닐페닐포스파이트 등의 아인산에스테르 등의 극압제; 페놀계, 아민계의 산화 방지제; 페닐글리시딜에테르, 시클로헥센옥시드, 에폭시화 대두유 등의 안정화제; 벤조트리아졸이나 그의 유도체 등의 구리 비활성화제; 실리콘 오일이나 불화 실리콘 오일 등의 소포제 등을 적절하게 배합할 수 있다. 또한, 내하중 첨가제, 염소 포착제, 청정 분산제, 점도 지수 향상제, 유성제, 방청제, 부식 방지제, 유동점 강하제 등을 소망에 따라 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는, 통상 본 발명의 냉동기 오일 조성물 중에 0.5 내지 10 질량％의 양으로 함유된다.
본 발명의 윤활유 조성물은 여러 가지 냉동기에 사용 가능하다. 특히, 압축형 냉동기의 압축식 냉동 사이클에 적용할 수 있고, 압축기-응축기-팽창 밸브-증발기로 이루어지는 통상의 압축식 냉동 사이클에 바람직하게 적용할 수 있다.
이어서, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발 명이 이들 예에 의해 어떤 식으로든 한정되는 것은 아니다.
(물성 측정 방법 및 평가 방법)
(1) 동점도
JIS K2283-1983에 준하여, 유리제 모세관식 점도계를 이용하여 온도 40 ℃ 및 100 ℃에서의 동점도를 측정하였다.
(2) 밀도
JIS K 2249에 준하여 측정하였다.
(3) 중량 평균 분자량
겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하였다. 사용한 장치는 JASCO사 제조의 "CO-2055", 칼럼으로는 JASCO사 제조의 "LF404"와 "KF606M"을 연결시킨 것을 사용하였다.
(4) 산소 원자 함유량
원소 분석에 의해, 탄소(C), 수소(H), 질소(N)의 양을 측정하고, 총 중량에서 뺄셈하여 산출하였다.
(5) 냉매 용해도
유리제 내압 용기에 소정량의 샘플 오일 및 냉매를 봉입하고, 온도를 실온에서 120 ℃ 부근까지 승온하였다. 냉매를 용해시킨 샘플 오일의 부피 및 그 때의 압력에서, 계산에 의해 온도/압력/용해도 곡선을 얻었다. 이 용해도 곡선으로부터 40 ℃, 1.2 MPa에서의 샘플 오일에 대한 냉매의 용해도(질량％)를 산출하였다.
(6) 2층 분리 온도
내압 유리 용기에 샘플 오일의 양이 3 질량％가 되도록 샘플 오일 및 냉매를 공급하였다. 이어서, 항온조 중에서, 상용성에 대해서 실온에서 -50 ℃까지 서서히 냉각하고, 상분리가 시작되는 온도를 광학 센서를 이용하여 측정하였다. 또한, 실온에서 +50 ℃까지 서서히 승온하고, 마찬가지로 상분리가 시작되는 온도를 광학 센서를 이용하여 측정하였다.
(7) 용해 점도
소정량의 샘플 오일 및 냉매를 넣은 내압 유리 용기 내에서 압력 2.3 MPa, 온도 90 ℃의 조건하에 점도계를 이용하여 측정하였다.
(8) 윤활성 시험
냉매 10 g 및 샘플 오일 40 g에 대해서, 밀폐형 블록 온 링(block-on-ring) 시험기를 이용하여, 하중 100 kgf, 회전수 100 rpm, 실온에서 60 분간 시험을 행하고, 그 마모폭을 측정하였다.
<제조예 1>(폴리알킬렌글리콜에테르)
교반기, 액도입관을 장착한 200 ㎖ 스테인레스강제 오토클레이브에 분말상 나트륨메톡시드 3.0 g(0.056몰)을 첨가하여 밀폐하고, 105 ℃로 가열한 후, 교반하에 프로필렌옥시드 100 g을 액도입관으로부터 10 시간에 걸쳐 오토클레이브에 압입하였다. 오토클레이브를 실온까지 냉각한 후, 추가로 냉수 중에서 냉각하면서 요오드화메틸 19 g(0.13몰)을 첨가하였다. 교반하에 오토클레이브를 90 ℃까지 서서히 가열한 후, 90 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 유리제 300 ㎖ 플라스크에 옮기고, 감압하에 가열하여 톨루엔을 증류 제거한 후, 석출된 요오드화 나트륨을 원심 분리에 의해 제거하였다. 액에 물 100 ㎖, 메탄올 200 ㎖를 첨가하여 용해시킨 후, 용액을 양이온 교환 수지 200 ㎖, 이어서 음이온 교환 수지 200 ㎖의 칼럼에 통과시켰다. 용매를 증류 제거한 후, 진공 펌프 감압하(13.3 Pa(0.1 mmHg)), 100 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 목적으로 하는 폴리옥시프로필렌글리콜 디메틸에테르(평균 분자량 870) 93 g을 얻었다.
<제조예 2 및 3>(폴리알킬렌글리콜에테르)
프로필렌옥시드 100 g 대신에 하기 표 1에 기재하는 양의 프로필렌옥시드와 에틸렌옥시드의 혼합물을 오토클레이브에 압입한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 폴리알킬렌글리콜에테르를 제조하였다. 각 제조예에서의 냉동기 오일의 구조 및 물성에 대해서는 표 1에 나타낸다.
Figure 112006071282460-PCT00005
<제조예 4>(폴리비닐에테르)
일본 특허 공개 (평)6-128184호 공보의 실시예 3에 기재된 방법에 준거하여 이하와 같이 제조하였다.
(1) 촉매 제조
(1-1) 촉매 제조예 1
라니-니켈(가와켄 파인 케미칼사 제조, 상품명 "M300T") 100 g(함수 상태)을 플라스크에 넣고, 에탄올 무수물 100 g을 첨가하여 잘 혼합하였다. 그 후, 정치하여 라니-니켈을 침강시키고, 경사 분리에 의해 상청액을 제거하였다. 플라스크 내에 남은 라니-니켈에 대하여 상기한 조작을 5회 행하였다.
(1-2) 촉매 제조예 2
제올라이트(도소사 제조, 상품명 "HSZ330HUA") 20 g을 100 ㎖의 가지형 플라스크에 넣고, 150 ℃의 오일조에 담궈, 오일 회전식의 진공 펌프로 1 시간 동안 감압 상태로 하였다. 실온까지 냉각한 후, 건조 질소로 상압으로 하였다.
(2) 원료의 제조
적하 로트, 냉각관 및 교반기를 장착한 5 ℓ의 유리 플라스크에 톨루엔 1000 g, 아세트알데히드디에틸아세탈 500 g 및 삼불화붕소디에틸에테르 착체 5.0 g을 넣었다. 적하 로트에 에틸비닐에테르 2500 g을 2 시간 30 분에 걸쳐 적하하고, 냉수조에서 냉각하면서 약 25 ℃로 유지하였다. 적하 종료 후 5 분간 교반한 후, 반응 혼합물을 세정조 중에 옮기고, 5 ％ 수산화나트륨 수용액 1000 ㎖로 3회 세정하고, 추가로 물 1000 ㎖로 3회 세정하였다. 회전식 증발기를 이용하고, 감압하에 용매 및 미반응된 원료를 제거하여 생성물 2833 g을 얻었다. 생성물은 하기 화학식 III 및 IV의 구조를 갖고, 분자수의 비는 (III):(IV)=5:5이며, n의 평균값은 5.6이었다.
Figure 112006071282460-PCT00006
Figure 112006071282460-PCT00007
(3) SUS-316L제의 1 ℓ의 오토클레이브에 상기 (2)에서 제조한 올리고머 200 g, 촉매 제조예 1에서 제조한 라니-니켈 6.0 g(에탄올 습윤 상태에서) 및 촉매 제조예 2에서 제조한 제올라이트 6.0 g을 넣었다. 오토클레이브 내에 수소를 도입하여 수소압을 981 kPa(10 kg/㎠)로 하고, 약 30 초간 교반한 후, 탈압하였다. 재차 오토클레이브 내에 수소를 도입하여 수소압을 981 kPa(10 kg/㎠)로 하고, 약 30 초간 교반한 후, 탈압하였다. 이 조작을 추가로 1회 행한 후, 수소압을 2452 kPa(25 kg/㎠)로 하고, 교반하면서 30 분간 140 ℃로 승온하고, 동일한 온도에서 2 시간 동안 반응시켰다. 승온 중 및 승온 후 반응이 발생하고, 수소압의 감소가 인정되었다. 또한, 승온에 따른 수소압의 증가, 반응에 따른 수소압의 감소 발생시에는 적시 감압, 가압하여 수소압을 2452 kPa(25 kg/㎠)로 조정하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후 감압하여 상압으로 하였다. 헥산 100 ㎖를 첨가한 후 30 분간 정치하여, 촉매를 침강시켜 반응액을 경사 분리에 의해 제거하였다. 헥산 용액은 반응액에 맞게 여과지를 사용하여 여과를 행하고, 회전식 증발기를 이용하여 감압하에 헥산, 수분 등을 제거하였다. 수량은 162 g이었다. 원료 아세탈은 화학식 V로 표시되는 에테르 화합물이 되고(Et는 에틸기를 나타냄), 그 전환율은 100 ％였다. 또한, 상기 화학식 IV의 에틸비닐에테르올리고머도 화학식 V로 표시되는 에테르 화합물이 되었다. 즉, 화학식 II에서, R3과 R4가 모두 수소, R5가 에틸기, p는 평균값으로 20, q는 0인 폴리비닐에테르(이하 "PVE"라 함)였다.
Figure 112006071282460-PCT00008
<제조예 5 내지 7>(폴리비닐에테르)
에틸비닐에테르 대신에 에틸비닐에테르와 메틸비닐에테르의 혼합물을 하기 표 2에 나타내는 질량비로 사용한 것 이외에는, 제조예 4와 동일하게 하여 PVE를 제조하였다. 각 제조예에서의 PVE의 구조는 화학식 VI로 표시되는 것이고(Me는 메틸기를 나타냄), p 및 q에 대해서는 표 2에 나타낸 바와 같다. 또한, 각 PVE의 물성을 표 2에 나타낸다.
Figure 112006071282460-PCT00009
Figure 112006071282460-PCT00010
<실시예 1>
베이스 오일로서, 제조예 3에서 제조한 폴리알킬렌글리콜에테르(이하 "PAG"라 함)와, 탄화수소계 냉매(고이케 가가꾸(주) 제조의 "CARE40", 프로판 97.8 질량％, 에탄 0.5 질량％, iso-부탄 1.2 질량％ 및 n-부탄 0.5 질량％)를 사용하여, 탄화 수소 냉매의 베이스 오일에 대한 용해도 및 2층 분리 온도를 상기 방법에 따라서 측정하였다. 또한, 상기 PAG 50 g과 상기 탄화수소계 냉매 100 g을 혼합하여, 냉동기 오일 조성물을 제조하고, 상기 방법으로 윤활성의 시험을 실시하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
<비교예 1>
베이스 오일로서 광유(닛본 선 오일(주) 제조의 "스니소 4GSD")를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 탄화수소 냉매의 베이스 오일에 대한 용해도, 2층 분리 온도 및 윤활성의 시험을 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<비교예 2>
표 3에 나타낸 바와 같이, 베이스 오일로서 제조예 1에서 제조한 PAG를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 탄화수소 냉매의 베이스 오일에 대한 용해도, 2층 분리 온도 및 윤활성 시험을 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 2>
표 3에 나타낸 바와 같이, 베이스 오일로서 제조예 2에서 제조한 PAG를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 탄화수소 냉매의 베이스 오일에 대한 용해도, 2층 분리 온도 및 윤활성 시험을 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112006071282460-PCT00011
<실시예 3 내지 5 및 비교예 3>
하기 표 4에 나타낸 바와 같이, 베이스 오일로서 제조예 4 내지 7에서 제조한 PVE를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 탄화수소 냉매의 베이스 오일에 대한 용해도, 2층 분리 온도 및 윤활성 시험을 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112006071282460-PCT00012
본 발명의 냉동기 오일 조성물에 따르면, 냉동기 오일과 탄화수소계 냉매의 상호 용해성이 적당하고, 냉동기 오일에 의한 윤활이 충분히 행해지며, 탄화수소계 냉매의 사용량이 종래보다 적어도 충분히 냉각하는 것이 가능해진다. 또한 본 발명의 윤활유 조성물은 여러 가지 냉동기에 사용 가능하고, 특히 압축형 냉동기의 압축식 냉동 사이클에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. (A) 탄소수 1 내지 8의 탄화수소 화합물을 주성분으로 하는 냉매, 및 (B) 하기 화학식 I로 표시되는 폴리알킬렌글리콜에테르류 및/또는 하기 화학식 II로 표시되는 폴리비닐에테르류를 포함하는 베이스 오일을 함유하며,
    (가) 40 ℃, 1.2 MPa에서의 (B) 베이스 오일에 대한 (A) 냉매의 용해도가 40 질량％ 이하이고,
    (나) 90 ℃, 2.3 MPa에서의 냉동기 오일 조성물의 용해 점도가 0.1 ㎟/s 이상이라는 요건을 충족하는 냉동기 오일 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112006071282460-PCT00013
    (식 중, R1 및 R2는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 18의 아실기를 나타내고, R1 및 R2는 동시에 수소 원자가 아니며, m 및 n은 각각 1 이상의 정수이고, n/(m+n)는 0.4를 초과한다.)
    <화학식 II>
    Figure 112006071282460-PCT00014
    (식 중, R3 및 R4는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 18의 아실기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기, R6은 탄소수 2 내지 4의 탄화수소기를 나타내며, R6으로 표시되는 탄화수소기의 탄소수는 R5로 표시되는 탄화수소기의 탄소수보다 크고, p는 1 이상의 정수이며, q는 0 또는 1 이상의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 II에서 p/(p+q)가 0.1 이상인 냉동기 오일 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 II에서 R5가 메틸기인 냉동기 오일 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (가) 40 ℃, 1.2 MPa에서의 (B) 베이스 오일에 대한 (A) 냉매의 용해도가 2 내지 40 질량％인 냉동기 오일 조성물.
  5. 제4항에 있어서, (가) 40 ℃, 1.2 MPa에서의 (B) 베이스 오일에 대한 (A) 냉매의 용해도가 2 내지 30 질량％인 냉동기 오일 조성물.
  6. 제5항에 있어서, (가) 40 ℃, 1.2 MPa에서의 (B) 베이스 오일에 대한 (A) 냉 매의 용해도가 5 내지 25 질량％인 냉동기 오일 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (나) 90 ℃, 2.3 MPa에서의 냉동기 오일 조성물의 용해 점도가 0.5 ㎟/s 이상인 냉동기 오일 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 베이스 오일의 중량 평균 분자량(Mw)이 500 이상인 냉동기 오일 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 베이스 오일의 산소 원자 함유량이 10 질량％ 이상인 냉동기 오일 조성물.
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