JPH02258895A

JPH02258895A - フッ化アルカン冷媒用冷凍機油

Info

Publication number: JPH02258895A
Application number: JP1078172A
Authority: JP
Inventors: Masato Kaneko; 正人金子; Hiroshi Nagagawa; 永川　浩
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-03-31
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 1990-10-19
Anticipated expiration: 2013-02-10
Also published as: JP2710980B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はフッ化アルカン冷媒用冷凍機油に関するもので
ある。さらに詳しくは、環境汚染で問題となっている冷
媒のジクロロジフルオロメタン（以下、フロン１２と称
す）等のフロン化合物の代替となりうる１、１，１．２
−テトラフルオロエタン（以下、フロン１３４ａと称す
）等の水素含有フロン化合物（フッ化アルカン）との相
溶性が良好で、かつ潤滑性能に優れたポリエーテル化合
物を主成分とするフッ化アルカン冷媒用冷凍機油に関す
るものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般に
、冷凍機、特に圧縮型冷凍機は、圧縮機。

凝縮器、膨張弁、蒸発器から構成され、冷媒と潤滑油の
混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となって
いる。このような冷凍機においては、装置の種類にもよ
るが、一般に、圧縮機内では５０°Ｃ以上の温度となる
一方、冷却器内では一４０℃程度の低温となるので、冷
媒と潤滑油は、通常この一４０°Ｃから＋５０°Ｃの温
度範囲で相分離することなく、この系内を循環すること
が必要である。

もし、冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命
や効率に著しい悪影響をもたらす。例えば、圧縮機部分
で冷媒と潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不良
となって、焼き付きなどを起こして、装置の寿命を著し
く短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高
い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。

また、冷凍機油（冷凍機用潤滑油）は、冷凍機の可動部
分を潤滑する目的で用いられることから、潤滑性能も当
然重要となる。特に、圧縮機内は高温となるため、潤滑
に必要な油膜を保持できる粘度が重要となる。必要とさ
れる粘度は使用する圧縮機の１１１．使用条件により異
なるが、通常、冷媒と混合する前の潤滑油の粘度は、１
００℃で２〜５０ｃＳｔが好ましい。これより粘度が低
いと油膜が薄くなり潤滑不良を起こしやすく、高いと熱
交換の効率が低下する。更に、冷凍機用潤滑油は高温か
ら低温の広い温度範囲で循環使用されることから、その
粘度指数が高いことが好ましく、通常４０以上の粘度指
数が要求される。さらに、その他の性能として、膨張弁
での氷結による弁の閉塞を防止するための低い吸湿性な
どが要求される。

従来、冷凍機の冷媒としては、フロン１２が多く用いら
れ、また潤滑油としては、前記の要求特性を満たす種々
の鉱油や合成油が用いられてきた。

しかしながら、フロン１２は、オゾン層を破壊するなど
環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界
的にその規制が厳しくなりつつある。

そのため、新しい冷媒としてフロン１３４ａに代表され
る水素含有フロン化合物が注目されるようになってきた
。この水素含有フロン化合物、特にフロン１３４ａは、
オゾン層を破壊するおそれが少ない上に、従来の冷凍機
の構造をほとんど変更することなく、フロン１２と代替
が可能であるなど、冷凍機用冷媒として好ましいもので
ある。

冷凍機の冷媒として、フロン１２の代わりに前記フロン
１３４ａ等の水素含有フロン化合物が採用されると、潤
滑油としては、当然、このフロン１３４ａ等の水素含有
フロン化合物との相溶性に優れ、かつ前記の要求性能を
満たしうる潤滑性能に優れたものが要求される。しかし
、従来のフロン１２と共に用いられてきた潤滑油は、フ
ロン１３４ａ等の水素含有フロン化合物との相溶性が良
好でないため、これらの化合物に適した新しい潤滑油が
必要となる。この場合、特に自動車用空調機においては
、フロン１２の代替に際し、装置の構造をほとんど変化
させないことが要望されており、潤滑油のために、現装
置の構造を大きく変化させることは望ましいことではな
い。従って、フロン１３４ａ等の水素含有フロン化合物
と極めて良好な相溶性を有する潤滑油が要求される。

フロン１３４ａと相溶性を有する潤滑油として、例えば
ポリアルキレングリコール系からなるウルコンＬＢ−１
６５やウルコンＬＢ−５２５（いずれもユニオンカーバ
イド社製、商品名）が知られており、またこれらの潤滑
油は、少なくとも一５０°Ｃの低温において、フロン１
３４ａと全組成比で相溶すこるとか報告されている〔「
リサーチ・ディスクロウジャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄ　ｆｓｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｊ第１７４６３号（１９７
８年１０月）〕。また、ポリオキシプロピレングリコー
ルモノブチルエーテルを基油とする高粘度冷凍機油組成
物も知られている（特公昭５７−４２１１９号公報）。

しかしながら、これらの潤滑油は、ポリプロピレングリ
コールの片方の末端が水酸基で、他方の末端がｎ−ブチ
ルエーテル結合を有するポリアルキレングリコール誘導
体であって、低温側ではフロン１３４ａと比較的良好な
相溶性を有するものの、高温側では相溶性が充分でなく
、例えば前記ウルコンＬＢ−５２５は、室温においては
フロン１３４ａと相分離を起こすということも知られて
いる（米国特許第４，７５５，３１６号明細書）。

一方、フロン１３４ａと良好な相溶性を有するものとし
て、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリグ
リコールが提案されている（米国特許第４，７５５．３
１６号明細書）、シかしながら、このポリグリコールに
おいては、相溶性は必ずしも充分であるとはいえない上
、１分子中の水酸基数が多いことから、吸湿性の増大と
粘度指数の低下を免れないという欠点がある。吸湿性の
増大は、冷媒と潤滑油との混合物中の溶解水分量の増加
をもたらし、その結果、膨張弁が氷により閉塞をおこす
おそれがある。また粘度指数の低下は、低温の蒸発器で
の粘度の増大を招き、熱交換効率を低下させるおそれが
ある。

なお、ポリグリコールは、フロン化合物との混合物を低
温から高温まで加熱すると、一般に相分離していた混合
物が、いったん相溶し、また相分離するという温度依存
性を示すことが知られている。

このように、フロン１３４ａとの相溶性が充分に良好で
、かつ潤滑性能の優れた冷凍機用潤滑油は、未だ見出さ
れていないのが現状であり、その開発が強く望まれてい
た。

更に、冷凍機の運転条件はインバーター化、コンプレッ
サー回転数の増加等のため、以前に増してますます過酷
になってきており、冷凍機用潤滑油には、より一層高温
での安定性や潤滑性が要求されている。このように、フ
ッ素系冷媒、特にフロン１３４ａのような難溶性冷媒に
対する高温溶解性に優れ、しかも吸湿性も小さい冷凍機
用潤滑油の必要性が増大している。

本発明は、このような要望に応え、特に環境汚染で問題
となっている冷媒であるフロンエ２あるいは他の分解し
難いフロン化合物の代替となりうるフロン１３４ａ等の
水素含をフロン化合物（フッ化アルカン）との相溶性が
、全使用温度範囲にわたって良好であり、しかも潤滑性
能に優れるとともに、吸湿性の小さい冷凍機用潤滑油を
提供することを目的としてなされたものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、フロン１３４ａ等のフッ化アルカンとの
相溶性と潤滑性能のいずれも優れた冷凍機油を開発する
ために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するポリ
エーテル化合物を主成分とするものが、前記目的に適合
しうろことを見出し、この知見に基いて本発明を完成す
るに至った。

すなわち本発明は、一般式％式％（１）〔式中、Ｒ１は炭素数２〜ｌＯの不飽和炭化水素基（但
し、芳香族を除く）を示し、Ａは炭素数２〜４の一種又
は二種以上のアルキレンオキシド単位ｎ個から構成され
た重合鎖（ｎは３〜９０の数）を示し、Ｒ２は水素、炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニ
ル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０
のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素
数４〜２０のシクロアルキル基を示す。〕で表わされるポリエーテル化合物を主成分とするフッ化
アルカン冷媒用冷凍機油を提供するものである。

本発明の冷凍機油は、前記一般式（ｒ）で表わされるポ
リエーテル化合物を主成分とするものである。ここで、
Ｒ１は芳香族性不飽和炭化水素を除く炭素数２〜１０の
不飽和炭化水素基、例えばアルケニル基、アルキニル基
、シクロアルケニル基などを示し、具体的にはビニル基
、アリル基。

イソプロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニ
ル基、ブチニル基などを挙げることができる。

またＲｔは、前述の如（、水素の他、炭素数１〜２０の
アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等）、炭素数２〜２０のアルケニル基（ビニル基、ア
リル基、ブテニル基等）。

炭素数２〜２０のアルキニル基（エチニル基、プロピニ
ル基等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル基、
トリル基、キシリル基、ノニルフェニル基、ドデシルフ
ェニル基等）、炭素数７〜２０のアラルキル基（ベンジ
ル基、フェネチル基等）又は炭素数４〜２０のシクロア
ルキル基（シクロヘキシル基、シクロへブチル基、メチ
ルシクロヘキシル基、ノニルシクロヘキシル基等）を示
す、そのうち水素、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素
数２〜４のアルケニル基が好ましい。

また、Ａは炭素数２〜４の一種又は二種以上のアルキレ
ンオキシド単位３〜９０個、好ましくは３〜５０個から
なる（共）重合鎖である。ここで、上記単位数を表わす
３〜９０の数字はアルキレンオキシド単位（エチレンオ
キシド単位、プロピレンオキシド単位、ブチレンオキシ
ド単位）の重合数の平均値を示すものであり、整数を含
む実数を示す。

すなわち一般式？　　−（Ｒ’Ｏ）− 〔式中、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を示す〕で表わされるアルキレンオキシド単位ａ個と、一般式：
　−（Ｒ”０）− 〔式中、Ｒ３１は炭素数２〜４のアルキレン基を示す〕で表わされるアルキレンオキシド単位す個とを含むブロ
ック共重合鎖、ランダム共重合鎖または交互共重合鎖で
あり、ａとｂはそれぞれＯ〜９０、かつａ＋ｂ＝３〜９
０を満たす数である。なお、ａ又はｂの何れか一方がＯ
の場合は他方のアルキレンオキシド単位の単独重合鎖と
なる。

ここで、ａ＋ｂが９０を越えるものでは相溶性が低下し
、分離するという不都合がある。

本発明に用いる一般式（１）のポリエーテル化金物の具
体例をあげれば、ＣＨ１＝ＣＨ−ＣＨｌＯ（Ｃ，Ｈ，Ｏ）４〜４゜ＨＣＨ
，冨ＣＨＣＨｌＯ（ＣｓＨａＯ）４−４゜ＣＨ。

ＣＨ！　＝　ＣＨＣＨｔ　Ｏ（Ｃｚ　Ｈ＆　Ｏ）　ａ〜
４゜ＣＨｔ　ＣＨ−ＣＨｔＣＨｔ＝ＣＨＣＨｚＯ（Ｃｄ
（、Ｏ）ｚ−ｇｏ　　ＣＣｔＨ４０）ｚ−ｔｏｃＨｓＣ
Ｌ−ＣＨＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ）、〜４１１ＨＣＨｔ　”　Ｃ
ＨＯ（Ｃｓ　Ｈｈ　Ｏ）　４〜．。ＣＨ＝ＣＨ。

ＣＨｚ＝ＣＨＯ（ＣｓＨｉＯ）４〜．。ＣＨ２ＯＨ＝Ｃ
Ｏ（Ｃ３Ｈｂ　Ｏ）　４〜４゜ＨＣＨヨＣＯ（Ｃｓ　Ｈ
ｂ　Ｏ）　４〜４゜ＣミＣＨ（但し、上記ブロック共重
合で示した共重合体は、ブロック共重合体に限らずラン
ダム共重合体または交互共重合体をも含むものである。

）などがある。

本発明の冷凍機油としては、上記一般式（Ｉ）のポリエ
ーテル化合物を単独で用いてもよく、又二種以上組み合
わせて用いてもよい。

本発明の冷凍機油は上記ポリエーテル化合物を主成分と
するものであるが、そのほか従来の潤滑油に使用されて
いる各種添加剤、例えば耐荷型添加剤、塩素捕捉剤、酸
化防止剤、金属不活性化剤。

消泡剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、油性剤。

耐摩耗添加荊、楕圧剤、防錆剤、腐食防止剤、流動点降
下剤などを、またさらに潤滑油基油として用いられる鉱
油や合成油を所望に応じて添加することができる。

上記耐荷重添加剤としては、モノスルフィド類。

ポリスルフィド類、スルホキシド類、スルホン類。

チオスルフィネート類、硫化油脂、チオカーボネイト類
、チオフェン類、チアゾール類、メタンスルホン酸エス
テル類などの有機硫黄化合物系のもの、リン酸モノエス
テル類、リン酸ジエステル類。

リン酸トリ呈ステル類（トリクレジルホスフェート）な
どのリン酸エステル系のもの、亜すン酸モノエステル類
、亜すン酸ジエステル類、亜リン酸トリエステル類など
の亜リン酸エステル系のもの、チオリン酸トリエステル
類などのチオリン酸エステル系のもの、高級脂肪酸２　
ヒドロキシアリール脂肪酸類、含カルボン酸多価アルコ
ールエステル類、金属セッケンなどの脂肪酸系のもの、
多価アルコールエステル類、アクリル酸エステル類など
の脂肪酸エステル系のもの、塩素化炭化水素類。

塩素化カルボン酸誘導体などの有機塩素系のもの、フッ
素化脂肪族カルボン酸頻、フッ素化エチレン樹脂、フッ
素化アルキルポリシロキサン類、フッ素化黒鉛などの有
機フッ素系のもの、高級アルコールなどのアルコール系
のもの、ナフテン酸塩類（ナフテン酸鉛）、脂肪酸塩Ｍ
（脂肪酸鉛）、チオリン酸塩類（ジアルキルジチオリン
酸亜鉛）。

チオカルバミン酸塩類、有機モリブテン化合物。

有機スズ化合物、有機ゲルマニウム化合物、ホウ酸エス
テル類などの金属化合物系のものがある。

塩素捕捉剤としては、グリシジルエーテル基含有化合物
、エポキシ化脂肪酸モノエステル類、エポキシ化油脂、
エポキシシクロアルキル基含有化合物などがある。酸化
防止剤としては、フェノールｍ１（２，６−ジターシャ
リ−ブチル−ｐ−クレゾール）、芳香族アミン類（α−
ナフチルアミン）などがある、金属不活性化剤としては
、ベンゾトリアゾール誘導体などがある。消泡剤として
は、シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン）。

ポリメタクリレート類などがある。清浄分散剤としては
、スルホネート類、フェネート類、コハク酸イミド類な
どがある。粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレー
ト、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体
、スチレン−ジエン水素化共重合体などがある。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではな
い。

実施例１〜４及び比較例１〜３各種のポリエーテル化合物を試料油として、下記の試験
方法で臨界溶解温度を測定した。

即ち、内容積的１０ｄのガラス製耐圧容器に、試料油と
冷媒（フロン１３４ａ）をｌ：９の比率（重量）で封入
し、均一に溶解した状態から徐々に温度を上昇させて行
き、試料油と冷媒が分離し始める温度を測定し、臨界溶
解温度とした。

また、耐荷重能試験は、ＡＳＴＭ　３２３３に準拠し、
油温３０℃、荷Ｍ１５０ボンドで５分間ならし運転後の
焼付荷重（ボンド）を測定することにより行った。

結果を第１表に示す。

（以下余白）上記第１表から明らかなように、動粘度の近似した試料
油を比べると、実施例の試料油は比較例の試料油よりも
耐荷重能が高く、臨界溶解温度が高い（実施例１と比較
例１、実施例２と比較例２゜３）ことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の冷孕機油は、冷媒との相溶性および潤滑性能（
耐荷重能）に優れ、圧縮型冷凍機をはじめ、フッ化アル
カン（フロン）冷媒を用いる各種の冷凍機の潤滑油とし
て利用される。特に、従来の潤滑油と異なり、フロン１
３４ａ等の水素含有フロン化合物（水素含有フッ化アル
カン）（具体的には、上記フロン１３４ａ以外に、１．
１，２゜２−テトラフルオロエタン（フロン−ｆ３４）
；１．１−ジクロロ−２，２，２−）リフルオロエタン
（フロン−１２３）ｉｌ−クロロ−１，１−ジフルオロ
エタン（フロン−１４２ｂ）ｉｔ、１−ジフルオロエタ
ン（フロン−１５２ａ）；クロロジフルオロメタン（フ
ロン−２２）あるいはトリフルオロメタン（フロン−２
３）など）との相溶性が良好である。

したがって、本発明の冷凍機油は、各種のフロン化合物
を冷媒として用いる冷凍機、クーラー（特にカーエアコ
ン）、ヒートポンプ等の潤滑油として有効な利用が期待
される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式Ｒ＾１−Ｏ−Ａ−Ｒ＾２〔式中、Ｒ＾１は炭素数２〜１０の不飽和炭化水素基（
但し、芳香族を除く）を示し、Ａは炭素数２〜４の一種
又は二種以上のアルキレンオキシド単位ｎ個から構成さ
れた重合鎖（ｎは３〜９０の数）を示し、Ｒ＾２は水素
、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアル
ケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜
２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は
炭素数４〜２０のシクロアルキル基を示す。〕で表わされるポリエーテル化合物を主成分とするフッ化
アルカン冷媒用冷凍機油。
（２）Ｒ＾１が炭素数２〜１０のアルケニル基である請
求項１記載の冷凍機油。
（３）フッ化アルカン冷媒が、１，１，１，２−テトラ
フルオロエタンである請求項１記載の冷凍機油。