JPS61281199A - 冷凍機用潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の技術分針〉 本発明は冷凍機用潤滑油組成物に関し、詳しくは特にハ
ロゲン系冷媒を使用した冷凍機用圧縮機の潤滑油として
優れた粘度特性を有し、低温でも混合物の分離がなく、
かつ高温での耐熱性に優れた冷凍機用潤滑油組成物に関
する。

〈発明の雪景〉 従来、冷凍機としては各種のものが使用されているが、
中でも圧縮式冷凍機においては低圧の吸入ガスと高圧の
吐出ガスとの間の密封性の良否により冷凍性能が影響さ
れるので、圧縮機に使用される冷凍機油には密封性が必
要とされる。近年、冷凍機の性能向上に伴い、吐出ガス
の温度は上昇する傾向にあり、これは冷凍機油の温度上
昇による粘度低下、ひいては密封性の低下をもたらす因
子となっている。冷凍機用圧縮機はその構造によって往
復動型、遠心型および回転型に分類されているが、回転
型の冷凍機においてはその構造上密封性が悪いため、特
に密封性に優れた冷凍機油が必要とされている。

またフロン１１（）リクロロモノフルオロメタン）、フ
ロン１２　（ジクロ四ジフルオロメタン）、フロン２２
（モノクロロジフルオロメタン）および、ロン１１３（
）リクロロトリフルオロエタン）などに代表されろハロ
ゲン系冷媒は、一般に単独では高い熱安定性を有するこ
と、が知られている。

例えば最も安定なフロン１４　（テトラフルオロメタン
）は４００℃で５００時間加熱しても何ら分解を起こさ
ず、また一番茶安定といわれろフロン１１でも２００℃
未満では分解せず、２００℃でも１年間に２．５％分解
するに過ぎないといわれている。また冷凍機油も組成な
どによる差異はあるが、単独または不活性雰囲気中では
熱安定性は高く、分解温度は一般に３００℃以上である
。

しかしながらハロゲン系冷媒と油が共存する場合には化
学的に活性となり、さらに金属の触媒作用や空気、水な
どの微量混入物の影響を受けると単独の場合よ抄低い温
度で分解や反応を起こし、金属の腐食や潤滑油の劣化、
さらには生成した炭化物やスラッジによる圧縮効率の低
下や焼付き事故などをもたらす危険がある。したがって
冷凍機油にはハロゲン系冷媒共存下での高い耐熱性が要
求される。

一方、冷凍機用圧縮機のクランクケースに充てんされた
冷凍機油は、吐出ガスに同伴されて冷凍サイクル内を循
環し、吸入ガスと共に再度クランクケースに戻る。した
がって冷凍機油は冷凍サイクル内の最も低温な部分、す
なわち膨張弁またはキャピラリーチューブから蒸発器の
間、において極端な低温にさらされることになる。これ
らの部分における温度は−２０〜−３０℃に達すること
も珍しくないため、冷凍機油はこのような低温において
異状が生じてはならない。

冷凍機油の低温特性を示す指標としては、フロック点な
らびに流動点などがあり、これらは低温部におけるワッ
クスの析出あるいは油の固化によって生ずるトラブルの
防止に有効な役割を果たしている。

しかし、化学的な構造が著しく異なる２種以上の化合物
の混合物を冷凍機油として用いた場合には、フロック点
、流動点などでは評価することのできない別の問題、す
なわち混合した化合物の低温における相溶性が不足して
いる場合には低温部において個々の成分に分離するとい
う現象が生ずる。もし冷凍機の低温部において混合物で
ある冷凍機油がそれぞれの成分に分離してしまった場合
、各成分の戻り冷媒に対する溶解度が異なるため、低温
部から圧縮機に戻る油の組成と、圧縮機から冷媒と共に
吐出される油の組成との間に違いが生ずる。すなわち、
このことは圧縮機クランクケース内の油の組成が経済的
に変化することを意味し、このような状態になった場合
にはもはや圧縮機の長期間の円滑な潤滑性を維持するこ
とはできない。

したがって化学的な構造物が著しく異なる２積以上の化
合物の混合物を冷凍機油として用いろ場合には、非常な
低温においてもそれらが安定かつ均一に混和し、全く分
離しないことが必要である。

従来より冷凍機油としては、４０℃における動粘度が１
０〜２００　ｅｓｔのナフテン系鉱油、低流動点パラフ
ィン系鉱油、アルキルベンゼンおよびこれらの混合物ま
たはこれらの各種基油に添加剤を配合したものが一般的
に使用されている。これら従来の冷凍機油については、
例えば特公昭４０−１１９４０号、特公昭４９−４１０
７号、特公昭４９−１３４８３号、特公昭４９−１３８
２９号、特公昭４９−１９０８４号、特公昭５１−３７
６４７号、特公昭５１−４５０１３号、特公昭５２−３
９５０９号、特公昭５２−４３７２２号、特公昭５３−
１７６０２号、特開昭４６−４５３２号、特開昭４８−
６０６号、特開昭４９−４７４９８号、特開昭５１−２
２９７１号、特開昭５２−２８５０３号、特開昭５２−
５４７０７号および特開昭５３−８８００７号などに記
載されている。しかしながらこれら従来の冷凍機油は、
例えばナフテン系鉱油やアルキルベンゼンの場合は粘度
指数が低いため高温での密封性が不十分であり、また低
流動点パラフィン系鉱油の場合は粘度指数は比較的高い
もののフロン２２のような汎用冷媒との溶解性が悪いた
め臨界溶解温度が高くなるという欠点をそれぞれ有して
おり、優れた性能を発揮できないものであった。

また密封性を改良した冷２４２機油としては、例えば特
公昭５７−４２１１９号、特開昭５５−５８２９８号お
よび特開昭５７−５１７９５号などで高粘度指数ポリグ
リコール油の使用が提案されている。しかしポリグリコ
ール油は高温におけるハロゲン系冷媒共存下での熱安定
性が従来の炭化水素系冷凍機油よりも低いという欠点を
有している。

一方、低流動点パラフィン系鉱油の冷媒溶解性を高める
ためにナフテン系鉱油またはアルキルベンゼンを混合す
ることも一般に広く実用されているが、この場合にはパ
ラフィン系鉱油の持つ粘度指数が高いという利点が、低
粘度指数のナフテン系鉱油またはアルキルベンゼンの配
合により消失してしまう。

以上述べてきたとおり、従来の冷凍機油は種々の欠点を
有していた。本発明者らは優れた粘度特性を有し、低温
でも混合物の分離がなく、かつ高温での耐熱性に優れる
という優れた特性を兼ね備えた冷凍機油を開発すべく研
究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

〈発明の目的〉 本発明は、 （イ）　温度による粘度変化が少なく、高温および低温
においても粘度が適当であ咋、冷凍機の密封性、潤滑性
に優れること （ロ）　ハロゲン系冷媒存在下の高温という条件のもと
で使用されても劣化が小さく、かつ上記の粘度特性が安
定して保持されること （ハ）化学的構造が著しく異なる化合物の混合物であり
ながら低温において全（分離しないこと という３つの性状を同時に満足する、特に冷媒としてハ
ロゲン化合物を使用する冷凍機に適した潤滑油組成物を
提供することを目的とする。

〈発明の内容〉 本発明は、 ［Ｉ］次式 ％式％］ ［上式中、Ｒ１およびＲ３は同一でも異なっていてもよ
く、水素、炭化水素基またはアシル基を、またＲはアル
キレン基をそれぞれ示し、ｎは１〜６、ｍはｍ　Ｘ　ｎ
が２以上となる数を示す］で表わされる粘度指数１３０
以上のポリグリコール油　および ［１］炭素数１２〜４０の直鎖または分校アルキル基を
側鎖として１〜２個有する単環あるいは二環のアルキル
芳香族化合物 を必須成分として配合してなる冷凍機用潤滑油組成物を
提供するものである。

以下、本発明の内容をより詳細に説明する。

本発明の［Ｉ］酸成分、次式（１）で示される粘度指数
１３０以上のポリグリコール油である。

Ｒ，（Ｏ−（Ｒ２０）　、−Ｒ３］。　　　　　　　（
１）式（１）において、Ｒ，Ｒは水素、炭化水素基また
はアシル基であり、Ｒ１とＲ３は同一でも異な？ていて
もよい。

ここでいう炭化水素基とは、 （ｉｌ　　飽和あるいは不飽和の、直鎖あるいは分校の
Ｃ−Ｃ鎖状炭化水素基、好ましくはＣ−Ｃ脂肪族１価ア
ルコールから誘導されるＣ１〜ＣＩｓのアルキル基、特
に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基お
よびペンタデシル基、 （ｉｉ）　　２〜６価アルコール、好ましくはグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトールおよびソルビトールから誘導される炭化水素
残基、 ならびに （財）炭素数６〜２６の置換あるいは不置換の芳香族炭
化水素基、好ましくはフェニル基および炭素数１〜１６
のアルキル基を有するアルキルフェニル基、具体的には
例えばトリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル
基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシル
フェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基
、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェ
ニル基、ペンタデシルフェニル基、ヘキサデシルフェニ
ル基すど、 の中より選ばれろ基を意味している。

またここでいうアシル基とは、カルボン酸、特に炭素数
２〜２０の飽和モノカルボン酸または不飽和モノカルボ
ン酸から誘導されるものが好ましく、該ヵ７．ボ、！！
ｌとしては具体的には例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸
、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸などがあげら
れる。

また式（１）においてＲ２ばアルキレン基であり、該ア
ルキレン基の炭素数は２〜８であることが好ましく、−
分子中に炭素数の異なるアルキレン基が存在してもよい
。特に好ましいアルキレン基はエチレン基およびプロピ
レン基であり、好ましいポリオキシアルキレン基として
はポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基およ
びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基があげ
られる。

また式（１）においてｎは１〜６、好ましくは１〜３の
数を示し、ｍはｍ　Ｘ　ｎが２以上、好ましくは５以上
となる数を示している。

本発明の［Ｉ］成分のポリグリコール油としては粘度指
数が１３０す上、好ましくは１５０以上であることが必
要である。粘度指数が１３０未満のポリグリコール油を
用いた場合には、アルキル芳香族化合物を配合すると得
られる混合物の粘度指数が冷凍機用圧縮機の密封性を保
つに十分なほど高いものにならないため好ましくない。

前記のような性状を満足するポリグリコール油としては
、好ましくは平均分子量２５０以上、より好ましくは３
００〜６０００のものが使用される。これらは例えば工
作化成工業（株）製ニューポールＬＢシリーズ、二ニー
ボールＨＢシリーズ、あるいは日本油脂（株）！！！ユ
ニループシリーズ、ユニセーフシリーズなどの商品名で
市販されている。また混合した場合の粘度指数が１３０
以上になるような範囲で各種のポリグリコール油を混合
することも可能である。

一方、本発明の［ＩＩ］成分は、炭素数１２〜４０の直
鎖または分岐アルキル基を側鎖として１〜２個有する単
環あろいば二環のアルキル芳香族化合物である。

本発明でいうアルキル芳香族化合物は一般に合成によっ
て作られる。芳香族環としてはベンゼン、炭素数１〜２
のアルキル基を１〜２ＩＩＩ有するアルキルベンゼン、
ナフタレン、炭素ｆｉ１〜２のアルキル基を１〜３個有
するアルキルナフタレンなどが、またアルキル化剤とし
てはエチレン、プロピレン、ブチレンなどの低級モノオ
レフィンの重合によって得られる炭素数１２〜４０の直
鎖または分校オレフィン、ワックス、重質油、石油留分
、ポリエチレン、ポリプロピレンなとの熱分解、接触分
解によって得られる炭素数１２〜４０の直鎖または分枝
オレフィン、および灯油、軽油などの石油留分からｎ−
パラフィンを分離し、これを触媒によりオレフィン化す
ることによって得られろ炭素数１２〜４０の直鎖オレフ
ィンなどが使用できる。

またアルキル化触媒としては、塩化アルミニウム、塩化
亜鉛、弗化水素酸などのフリーデルクラフッ型触媒、ま
たは硫酸、リン酸、ケイタングステン酸、活性白土等の
公知の触媒が用いられる。

芳香族環のアルキル化の際に芳香族炭化水素１分子に対
してアルキリ基が１個だけでなく２個結合することもあ
り得るが、こうして得られるジアルキル芳香族化合物も
本発明の［］Ｉ］成分として有効に使用できる。

本発明において［１］成分と［Ｉ［］成分の配合割合は
任意であり、各成分として用いる化合物の種類と目標と
する冷凍機用潤滑油組成物の粘度に応じて種々の割合で
配合することができるが、通常、両者を配合した混合物
の粘度が４０℃で１５〜５００ｅＳｔとなるような割合
で配合するのが好ましい。また混合物の粘度指数を高く
保つため、一般に［Ｉ］／［ＩＩ　］　＝　８０／２０
〜２０７８０　（重量比）となるような割合で両者を配
合するのが好ましい。

本発明の冷凍機用潤滑油組成物に対して、さらに必要に
応じて従来より公知の冷凍機油用添加剤、例えばフェノ
ール系、アミン系の酸化防止剤、いおう系、りん系の油
性向上剤、シリコーン系の消泡剤、ベンゾトリアゾール
などの金属不活性化剤、エポキシ系、亜りん酸エステル
系の塩化水素捕捉剤などを配合することも可能である。

本発明の冷凍機用潤滑油組成物は各種の冷凍機に用いろ
ことができるが、特に往復動式や回転式の圧縮式冷凍機
に有効に使用される。また本発明による冷凍機用潤滑油
組成物は特にハロゲン系冷媒を使用する冷凍機に対して
有効である。ここでいうハロゲン系冷媒とは炭化水素中
の水素を塩酸や弗素で置換した不燃性の化合物であや、
代表的には米国デュポン社よりフレオンの商品名で市販
されているフロンがある。このフロンとしてはフロン１
１，１２，１３，２２，１１３，１１４゜５００および
５０２などが例示でき、これらの中でもフロン１２また
は２２を冷媒として用いる冷凍機に対して本発明の組成
物はより有効である。

〈発明の実施例〉 以下、実施例および比較例により本発明の内容をより具
体的に説明する。なお使用した基油は以下のとおりであ
る。

ル 日本油脂（株）製ニッサンユニルーブＭＢ−１１動粘度
　５６．１ｅＳｔ　（＠　４０℃）、粘度指数　１８７
Ｂ；ポリオキシプロピレングリコールモノエーテル 日本油脂（株）製ニッサンユニルーブＭＢ−３８動粘度
　２２７ｅＳｔ　（＠　４０　℃）　、粘度指数　２１
２Ｃ；ポリオキシプロピレングリコールモノエーテル 工作化成工業（株）製ニューポールＬＢ−１３００動粘
度　２８９ｅＳｔ　（＠　４０℃）、粘度指数　２２６
Ｄ；ポリオキシプロピレングリコールモノエーテル 日本油脂（株）製ニッサンユニループＭＢ−７００動粘
度　６１６ｅＳｔ　（＠　４０℃）、粘度指数　２５０
Ｅ；ポリオキシプロピレングリコールジエーテル日本油
脂（株）製ユニセーフＡＪ−８ 動粘度　４０．８ｃＳｔ　（＠　４０℃）、粘度指数　
１５８Ｆ；ポリオキシプロピレングリコールモノエーテ
ル（５０重量％）＋ポリオキシプロピレングリコールジ
エーテル（５０重量％） 日本油脂（株）製ユニセーフＤＥＦ−４０動粘度　２４
９ｅＳｔ　（＠　４０℃）、粘度指数　２２５アルキル
芳香族化合物（［■］酸成分 Ａ；弗化水素酸を触媒としてプロピレンポリマーをベン
ゼンにアルキル化することにより得られる分校型長鎖ア
ルキルベンゼンを蒸留して採取した、炭素数１２〜３９
の分校アルキル基を１〜２個有する分校アルキルベンゼ
ン混合物 動粘度　２９．４ｅＳｔ　（＠　４０℃）、粘度指数Ｏ
以下Ｂｉ灯油から抽出したｎ−パラフィンを白金触媒に
よって末端オレフィンとし、弗化水素酸を触媒としてこ
の末端オレフィンをベンゼンにアルキル化することによ
り得られる直鎖型長鎖アルキルベンゼンを蒸留して採取
した、炭素数１２〜３５の直鎖アルキル基を１〜２個有
する直鎖アルキルベンゼン混合物 動粘度　２５．７ｅＳｔ　（＠　４０℃）、粘度指数４
５Ａ；中東原油を蒸留し、得られた潤滑油留分をフルフ
ラール処理、水素精製、深冷脱ろう処理し、次いで白土
処理することにより得られたパラフィン系精製鉱油 動粘度　３１．５ｅＳｔ　（＠　４０℃）、粘度指数９
８Ｂ；米国ガルフコ−スト原油を蒸留し、得られた潤滑
油留分を水素精製、白土処理することにより得られたナ
フテン系精製鉱油 動粘度　２９．８ｅＳｔ　（＠　４０℃）、粘度指数０
以下、　　　１〜１２および比　　１〜１８第１表に示
す組成により、［Ｉ］酸成分よび［Ｉ［］成分を加熱し
て均一に溶解混合させ本発明による冷凍機用潤滑油組成
物を製造した（実施例１〜１２）。

この組成物に対して下記に示す試験法によりその性能評
価を行い、その結果も第１表に併記した。

・低温分離性試験 組成物を温度可変の恒温槽中にＷｐ置し、雰囲気温度を
低下させながらその外観を観察し、成分の分離が発生し
た時の温度を分離温度とした。

・動粘度 ＪＩＳ　　Ｋ２２８３に基づいて測定した。

・粘度指数 ＪＩＳ　　Ｋ２２８４に基づいて測定した。

・シールドチューブ試験 組成物と冷媒（フロン１２）の等容量混合物を銅、鉄触
媒と共にガラス管に封管し、１５０℃で２４０時間加熱
後、組成物の変色度および析出を観察した。なお変色度
は無色を０１こげ茶色を８とし、変色度の数値が小さい
ほど好ましい。

また比較のため、第２表にその組成を示したとおり、［
■］酸成分代わりに鉱油を用いた場合（比較例１〜１２
）および［Ｉ［］成分を用いない場合（比較例１３〜１
８）についても同様の性能評価を行い、その結果を第２
表に併記した。

実施例１〜１２は本発明による組成物である。

第１表の性能評価の結果から明らかなとおり、いずれの
組成物も非常な低温になっても配合した両成分の分離は
発生しておらず、しかもその粘度指数は配合した［Ｉ］
酸成分あるアルキル芳香族化合物の粘度指数に比べて著
しく高くなっており、これは冷凍機圧縮機で使用した際
にさ２わめて優れた密封性を示すものと思われる。しか
もシールドチューブ試験の結果はいずれの組成物も変色
度が小さく析出物も生成しないなどきわめて良好であり
、ハロゲン系冷媒共存下で著しく良好な耐熱性を持つこ
とがわかる。

それに対し、比較例１〜１２はポリグリコール油に対す
る配合材料としてアルキル芳香族化合物でなく、冷凍機
油として通常用いられる低流動点パラフィン系鉱油また
はナフテン系鉱油を用いた組成物である。第２表の性能
評価の結果かられかるとおり、わずかな例外的組み合わ
せを除き、はとんどが０℃以上の高い温度で両成分の分
離が発生しており、冷凍機油として実用できないことば
明らかである。また例外的に分離温度が比較的低い組み
合わせにおいても、シールドチューブ試Ｍの結果は本発
明の実施例の組成物より著しく劣っており、冷凍機油と
しては不十分な性能しか有していないことがわかる。

また比較例１３〜１８は本発明の［Ｉ］酸成分あるポリ
グリコール油を単独で用いたものであるが、シールドチ
ューブ試験の結果はきわめて不良であり、本発明の実施
例の組成物より大きく劣っている。

実施例１３および比較例１９ 第３表に示す組成により、本発明による冷凍機用潤滑油
組成物（実施例１３）および比較のため［Ｉ］酸成分代
わりにナフテン系鉱油を用いた組成物（比較例１９）を
製造した。

有効内容積約２００１の家庭用２ドア冷蔵庫を雰囲気温
度３０℃、湿度７５％に保った恒温室に入れ、実施例１
３および比較例１９の組成物を用いて、冷凍室が一１８
℃、冷蔵室が３℃になるような条件で５００時間の連続
運転試験を行い、冷＠庫の運転性の評価および消費電力
の測定を行った。また冷蔵庫の蒸発器と圧縮機の間に戻
り油採取のためのサンプリング弁をとりつけ、運転中の
戻り油の状態を評価した。それらの結果も第３表に併記
しｔ二。

第３表の結果から明らかなとおり、本発明による実施例
１３の組成物は試験前後で粘度の変化は見られず、全運
転期間を通じて運転状態は良好であった。また吸入冷媒
に同伴されて圧縮機に戻る戻り油は均一透明であり、冷
凍サイクルの低温部で成分の分離は発生しておらず、そ
の組成も初期の充てん油と全く同じであった。さらに消
費電力量も比較例１９に比べて低く、省エネルギー効果
も期待できることがわかった。

それに対し、比較例１９の組成物は、新油の粘度は実施
例１３のものとほとんど同じであったが、５００時間の
運転後には顕著な粘度低下が見られた。また初期の運転
状態は良好であったが次第に不調とな９、戻り油の外観
も白濁していて低温部で成分の分離が起こっていること
が明ら力２となった。さらに戻り油の組成をみると、初
期光てん油に比ベナフテン系鉱油の比率が増加していた
が、これは組成物が低温部で高粘度のポリグリコール油
と低粘度のナフテン系鉱油に分離し、ナフテン系鉱油の
みが低粘度であるため吸入冷媒に容易に同伴されてクラ
ンクケースに戻ってくることを示すものである。このな
めにクランクケース油の粘度が低下し、運転状態が徐々
に悪化していくものと考えられろ。

１４．１５および　享　２０ 第４表に示す組成により、本発明による冷凍機用Ｂ滑油
組成物（実施例１４．１５）および比較のためナフテン
系鉱油のみ（比較例２０）を用い、ベーン回転式冷媒圧
縮機を１０００時間運転し、その運転性の評価および冷
凍能力、成績係数の測定を行つｔコ。また蒸発器からの
戻り油の状態についても評価しな。その結果を第４表に
示す。なお、冷媒にはフロン１２を用い、冷媒圧縮機運
転条件は高圧圧力１５ｋｇ／ｃｆＧ、低圧圧力２ｋｇ／
ｃＩＩＧ。

回転速度１８００　ｒｐｍであった。

第４表の結果から明らかなとおり、本発明による実施例
１４および１５の組成物の場合には、冷凍能力および成
績係数は高（、試験前後で冷媒圧ｌｌ１機の性能低下は
みられず、また使用油の粘度低下もなく、蒸発器からの
戻り油は均一透明であつた。さらに、試験後冷媒圧縮機
を分解したところベーン、シリンダー、ロータに異常な
きず、摩耗はみられなかった。

それに対し、比較例２０の場合には、初期の冷凍能力お
よび成績係数が低く、これらは１０００時間の運転によ
りさらに低下し、使用後の油の粘度も低下していた。ま
た試験後冷媒圧縮機を分解したところ、ベーン、シリン
ダーの摩耗が太き（、ロータにはきずがみられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、［ I ］次式 Ｒ＿１−［−Ｏ−（Ｒ＿２Ｏ）＿ｍ−Ｒ＿３］＿ｎ［上
   式中、Ｒ＿１およびＲ＿３は同一でも異なつていてもよ
   く、水素、炭化水素基またはアシル基を、またＲ＿２は
   アルキレン基をそれぞれ示し、ｎは１〜６、ｍはｍ×ｎ
   が２以上となる数を示す］で表わされる粘度指数１３０
   以上のポリグリコール油および ［II］炭素数１２〜４０の直鎖または分枝アルキル基を
   側鎖として１〜２個有する単環あるいは二環のアルキル
   芳香族化合物 を必須成分として配合してなる冷凍機用潤滑油組成物。