JPH01256594A - 冷凍冷蔵装置用冷凍機油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は１，１，１．２−テトラフルオロエタンを冷媒
として使用する冷凍冷蔵装置用冷凍機油組成物に関する
。

［従来の技術］ 冷凍機は従来から各種のものが使用されているが、なか
でも冷媒を用いる、いわゆる蒸気圧縮式冷凍機は、その
圧縮機の構造から往復動式、遠心式および回転式に分類
されている。このなかでも回転式（ロータリー式）の圧
縮機を有する冷凍機は小型でも大きな冷凍能力を有する
こと、高回転域でも優れた性能を発揮できること、なめ
らかで静粛な運転が可能であることなどの特徴を存する
ことから、家庭用の冷蔵庫、エアコンなどに広く用いら
れている。

これらに使用される冷凍機油としては、４０℃における
動粘度が１０〜２００ｃＳｔのナフテン系鉱油、パラフ
ィン系鉱油、アルキルベンゼン、ポリグリコール系油お
よびこれらの混合物またはこれらの各種基油に添加剤を
配合したものが一般的に使用されている。

一方、圧縮式冷凍機の冷媒としては、トリクロロモノフ
ルオロメタン（フロンｉｆ）、ジクロロジフルオロメタ
ン（フロン１２）、モノクロロジフルオロメタン（フロ
ン２２）あるいはトリクロロトリフルオロエタン（フロ
ン１１３）などに代表されるハロゲン系冷媒、プロパン
に代表される炭化水素系冷媒あるいはアンモニア、炭酸
ガスなどに代表される無機ガス系冷媒が広く使用されて
いる。

中でもハロゲン系冷媒は化学的に安定で毒性が低くまた
不燃性でしかも熱力学的にも理想的な特性を有すること
から家庭用の冷蔵庫、エアコンの冷凍機に広く用いられ
てきた。

しかしながら、これらのうちベルハロゲノカーボン、す
なわち炭化水素のすべての水素をハロゲンで置換した形
のクロロフルオロカーボンは難分解性であり安定性が高
い故、大気中に放出されると長期間にわたって分解せず
、地上２５〜３０ｋｍのオゾン層に達し太陽からの強い
紫外線に出合って分解され塩素原子を放出してオゾンと
反応しオゾン層中のオゾン濃度を減少させる。このオゾ
ン層は、太陽からの有害な紫外線を吸収して地表の生物
を保護しているもので、フロンによるオゾン層の破壊を
防ごうと国際条約によるフロンガスの生産、消費規制が
なされようとしている。

このような状況のもとで、アメリカ合衆国環境保護庁（
ＥＰＡ）は、１．１−ジクロロ−２゜２．２−１−リフ
ルオロエタン（ＣＦＣ−１２３）、１−クロロ−１，２
，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１２４）、
１．２−ジクロロ−２，２−ジフルオロエタン（ＣＦＣ
−１３２ｂ）、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロ
エタン（ＣＦＣ−１３３８）、１，１，１゜２−テトラ
フルオロエタン（ＦＣ−１３４）および１．１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタン（ＣＦＣ−１４１ｂ）の６　ｆ
ｆｆｉを代替冷媒として提案している。

これらの化合物のうち、１，１，１．２−テトラフルオ
ロエタンは、従来から家庭用冷蔵庫、エアコンなどの冷
凍機に多く使用されているジクロロジフルオロメタン（
フロン１２）と熱力学的物性が類似していることから、
冷媒として１，１゜１．２−テトラフルオロエタン（Ｆ
Ｃ−１３４ａ）を使用すればそれら冷凍機システムの設
計を大幅に変更することなく、しかも従来と同様の性能
を得ることができるはずである。

しかしそのためには、圧縮機に充填された冷凍機油は、
吐出ガスに同伴されて凝縮器、蒸発器へと入るため、還
流冷媒に十分に溶解しサイクル内を循環して圧縮機に戻
る、いわゆる油戻り性がよいことが必要不可欠である。

すなわち、冷凍サイクル内のもっとも低温な部分である
膨張弁またはキャピラリーチューブから蒸発器に至るま
での間において温度は−２０〜−３０℃に達することも
珍しくないため冷凍機油はこのような低温において、冷
媒と二層分離を生じないものが好ましい。

従来、冷凍機油としては、ナフテン系鉱油、パラフィン
系鉱油、アルキルベンゼン類およびこれらの混合物ある
いはこれら各種基油に添加剤を配合したものが一般に使
用されている。これら従来の冷凍機油については、例え
ば特公昭４０−１１９４０号、特公昭４９−４１０７号
、特公昭４９−１３４８３号、特公昭４９−１３８２９
号、特公昭４９−１９０８４号、特公昭５２−３９５０
９号、特公昭５２−４３７２２号、特公昭５３−１７６
０２号、特開昭４６−４５３２号、特開昭４８−６０６
号、特開昭４９−４７４９８号、特開昭５１−２２９７
１号、特開昭５２−２８５０３号、特開昭５２−５４７
０７号、特開昭５３−８８０’０７号などに記載されて
いる。しかしながら、これら従来の冷凍機油はジクロロ
ジフルオロメタン（フロン１２）の代替冷媒である１、
１゜１．２−テトラフルオロエタン（ＦＣ−１３４ａ）
との相溶性がほとんどないため、１．１゜１．２−テト
ラフルオロエタンとの組合せで使用すると、常温におい
て二層分離を起こし、冷凍システム内で最も重要な油戻
り性が悪くなって冷凍効率の低下あるいは潤滑性が不良
となって圧縮機の焼付き発生など実用上様々な不都合が
発生し使用に耐えない。またポリグリコール類も高粘度
指数を有する冷凍機油として知られており、例えば特公
昭５７−４２１１９号、特公昭６１−５２８８０号、特
開昭５７−５１７９５号などに記載されている。しかる
にこれら先行技術に具体的に開示されているポリグリコ
ール油ではやはり１゜１．１．２−テトラフルオロエタ
ンとの相溶性が十分でないため上記と同じ問題が生じて
実用上使用できない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは１，１，１．２−テトラフルオロエタンを
冷媒とした圧縮式冷凍冷蔵装置用の冷凍機油組成物を開
発すべく研究を重ねた結果、限定された構造および特性
を有するポリグリコール油を基油として用いた場合に、
他の基油では得ることのできない優れた性能を備えた冷
凍機油組成物が得られることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

本発明は冷媒として１．１，１．２−テトラフルオロエ
タンを使用する圧縮式冷凍冷蔵装置に使用するのに適し
た、特に低温において冷媒と分離せずさらに潤滑性、密
封性および安定性のよい冷凍冷蔵装置用冷凍機油組成物
を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、 ［Ｉ］−数式　　Ｈ＋ｏ　Ｒｒｈ　ＯＨで表わされる、
１００℃における動粘度が２〜（１０＋１２０α）ｃＳ
ｔであるポリオキシアルキレングリコール、および ［１１］−数式 で表わされる、１００℃にお、ける動粘度が２〜（１０
＋１２０β）ｃＳｔであるポリオキシアルキレングリコ
ールグリセロールエーテルから成る群より選ばれ、かつ
流動点が一１０℃以下であるポリグリコール油を基油と
することを特徴とする、１，１，１．２−テトラフルオ
ロエタン媒゛として使用する冷凍冷蔵装置用冷凍機油組
成物（以下「特定発明」という）を提供するものである
。

また本発明は、特定発明のポリグリコール油を基油とし
、さらに基油１００重量部に対して、（Ａ）−数式 で表わされるホスフェート０．１〜５．０重量部を必須
の成分として配合してなる、１．１，１。

２−テトラフルオロエタンを冷媒として使用する冷凍冷
蔵装置用冷凍機油組成物を提供するものである。

また本発明は、特定発明のポリグリコール油を基油とし
、ざらに基油１００重量部に対して、（Ａ）−数式 で表わされるホスフェート０．１〜５．０重量部、なら
びに （Ｂ）（ｆ）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化
合物、 （ｉ　ｉ）エポキシ化脂肪酸モノエステル、および （ｔｉｉ）エポキシ化植物油、 から成る群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合
物０．１〜５．０重量部 を必須の成分として配合してなる、１，１．１。

２−テトラフルオロエタンを冷媒として使用する冷凍冷
蔵装置用冷凍機油組成物を提供するものである。

本発明の冷凍冷蔵装置用冷凍機油組成物の基油は、 ［　■　コ　ー殻式　　　Ｈ　−←ＯＲ，）７０Ｈで表
わされるポリオキシアルキレングリコール、および で表わされるポリオキシアルキレングリコールグリセロ
ールエーテルから成る群より選ばれる１　ｆｆｆｌまた
は２種以上のポリグリコール油である。

上式中、ａは５〜５０となる整数を示し、またす、ｃお
よびｄはそれぞれ３〜４０の整数であり、かつ９≦ｂ＋
ｃ＋ｄ≦５０となる数を示している。またＲ＋　、Ｒ２
　、Ｒ１およびＲ　ａは炭素数２〜４のアルキレン基を
示している。ＲＩ＋Ｒ２，Ｒ３およびＲ４としては、具
体的には例えば、 エチレン基（　　ＣＨ２　ＣＨ２−）、トリメチレン基
（　　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　　）、テトラメチレン
基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）などが挙げられ、
その中でもエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テ
トラメチレン基がより好ましい。

さらに、本発明における［１１ポリオキシアルキレング
リコールおよび［ＩＩ　］ポリオキシアルキレングリコ
ールグリセロールエエチルにおいては一分子中に炭素数
が異なるアルキレン基が存在してもよく、すなわち炭素
数が異なるオキシアルキレン基がランダム共重合または
ブロック共重合したものであってもよいが、［Ｉ］ポリ
オキシアルキレングリコールにおいては一分子中におけ
る（Ｒ＋がエチレン基である一ＯＲ，−基の数）／ａの
比率が、また［１１］ポリオキシアルキレングリコール
グリセロールエーテルにおいては、−分子中の（Ｒ２，
Ｒ３およびＲ４がエチレン基である一０Ｒ２−基、−０
Ｒ３−基および一０Ｒ４−基の総数）／（ｂ＋ｃ＋ｄ）
の比率がそれぞれＯ〜０．８であることが必要である。

この比率が０．８を超える場合には、冷凍機油が常温で
固体となってしまうか、またはその流動点が高くなって
しまうため好ましくない。

本発明におけるポリグリコール油は流動点が一１０℃以
下、好ましくは−２０〜−５０℃であり、かつ１００℃
に招ける動粘度が２〜（１０＋１２０ａ）ｃＳｔまたは
２〜（１０＋１２０β）Ｃ５ｔ、好ましくは３〜（７＋
１２０ａ）ｃＳｔまたは３〜（７＋１２０β）ｃＳｔの
範囲であることが必要である。流動点が一１０℃を超え
る場合は低温時に冷凍システム内で冷凍機油が固化する
恐れがあるため好ましくない。また１００℃における動
粘度が２ｃＳｔ未溝の場合は圧縮機の密封性を保つこと
ができなくなり、一方勤粘度が（１０＋１２０α）Ｃ５
ｔまたは（１０＋１２０β）ｃＳｔを超える場合には冷
媒である１、１゜１．２−テトラフルオロエタンとの溶
解性が悪くなり、低温下で二層分離するためそれぞれ好
ましくない。

さらに、本発明において、ポリグリコール油としては、
通常、平均分子量が３００〜４０００のものが好ましく
使用され、平均分子量が５００〜３０００のものがより
好ましく使用される。

本発明の冷凍冷蔵装置用冷凍機油組成物としては、基油
である上記の［１’］ポリオキシアルキレングリコール
、および［ｌ！］ポリオキシアルキレングリコールグリ
セロールエーテルから成る群より選ばれる１　ｆｆｆｌ
または２種以上のポリグリコール油を単独で使用しても
、すなわち添加剤を何も配合しなくてもそれだけで１．
１，１．２−テトラフルオロエタンを冷媒として使用す
る冷凍冷蔵装置用の冷凍機油として優れた性能を示すが
、その耐摩耗性および耐荷重性（焼付防止性）をさらに
高めるため、 （Ａ）−数式 で表わされるホスフェートを配合するのが好ましい。式
中、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基、好ましくはメチ
ル基を示し、またｅは０〜２、好ましくはＯ〜１の整数
をそれぞれ示している。Ｒ５としては、具体的には例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。

上記（Ａ）成分であるホスフェートとしては、具体的に
はトリフェニルホスフェート、トリトリルホスフェート
（トリクレジルホスフェート）およびこれらの混合物な
どが好ましく用いられる。

本発明の冷凍冷蔵装置用冷凍機油組成物において、その
耐摩耗性および耐荷重性をさらに改良するために（Ａ）
成分を用いる場合、その配合量は基油１００重量部に対
して０．１〜５，０重量部、好ましくは０．２〜２．０
重量部である。

（Ａ）成分の配合量がこの範囲に達しない場合は（Ａ）
成分配合による耐摩耗性、耐荷重性の向上の効果が乏し
く、一方（Ａ）成分の配合量がこの範囲を超える場合は
熱安定性が低下したり冷凍システム内の金属類の腐食が
発生する恐れがあるためそれぞれ好ましくない。

本発明の冷凍冷蔵装置用冷凍機油組成物において、上述
したとおり（Ａ）成分を必須の成分として特定量配合す
ることにより、その耐摩耗性および耐荷重性が向上する
が、冷凍システムにおいて配管類などに銅や銅合金が使
用されている場合には、時として（Ａ）成分の配合によ
ってそれら金属に腐食が生じる危険性がある。

したがって、（Ａ）成分を配合する場合には、冷凍冷蔵
装置用の冷凍機油としての総合性能を高める目的で、さ
らに （Ｂ）（ｉ）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化
合物、　　　　　・ （ｉ　ｉ）エポキシ化脂肪酸モノエステル、および （ｉｆｆ）エポキシ化植物油 から成る群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合
物を配合するのが好ましい。

ここでいう（ｉ）フェニルグリシジルエーテル型エポキ
シ化合物としては、フェニルグリシジルエーテルまたは
アルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。こ
こでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭
素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有するものであり
、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個有するもの
、例えばブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチル
フェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシ
ジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、
オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニル
グリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテ
ルが好ましい。

また（ｉｌ）エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、
エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素数１
〜８のアルコールまたはフェノール、アルキルフェノー
ルとのエステルが例示できる。

特にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジ
ル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェ
ニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられ
る。

また（ｉｆｆ）エポキシ化植物油としては、大豆油、ア
マニ泊、綿実油などの植物油のエポキシ化合物が例示で
きる。

これら（ｉ）〜（ｔｉｔ）のエポキシ化合物の中でも（
Ｂ）成分として好ましいものは、フェニルグリシジルエ
ーテル型エポキシ化合物およびエポキシ化脂肪酸モノエ
ステルである。中でもフェニルグリシジルエーテル型エ
ポキシ化合物がより好ましく、フェニルグリシジルエー
テル、ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびこれら
の混合物が特に好ましい。

本発明の冷凍冷蔵装置用冷凍機油組成物において、（Ａ
）成分に加えてさらに（Ｂ）成分を必須の成分として併
用する場合の（Ｂ）成分の配合量は、基油１００重量部
に対してｏ、ｉ〜５．０重工部、好ましくは０．２〜２
．０重量部である。

（Ｂ）成分の配合量がこの範囲に達しない場合は（Ｂ）
成分配合による腐食防止性向上の効果が乏しく、一方（
Ｂ）成分の配合量がこの範囲を超える場合は耐摩耗性、
耐荷重性に悪影響を及ぼすためそれぞれ好ましくない。

本発明の冷凍冷蔵装置用冷凍機油組成物に対して、その
性能をさらに高めるため、必要に応じて従来より公知の
冷凍機油添加剤、例えばフェノール系、アミン系の酸化
防止剤、硫黄系の油性向上剤、シリコーン系の消泡剤、
ベンゾトリアゾールなどの金属不活性化剤、亜りん酸エ
ステル系の塩化水素捕捉剤などを単独で、または数種組
み合わせて配合することも可能である。

本発明の１．１，１．２−テトラフルオロエタンを冷媒
として使用する冷凍冷蔵装置用の冷凍機油組成物は回転
式（ロータリー式）の圧縮機を有する冷凍冷蔵装置に特
に好ましく用いられるものであるが、その他の往復動式
や遠心式の圧縮機を有する冷凍冷蔵装置にも好ましく用
いることができる。

本発明の冷凍冷蔵装置用冷凍機油組成物は、冷蔵庫、冷
凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学
プラントなどの冷却装置、除湿機などに利用することが
できる。

［発明の実施例コ 以下、実施例および比較例により本発明の内容をより具
体的に説明する。

実施例１〜６および比較例１〜５ 実施例および比較例に用いた冷凍機油の基油の性状を第
１表に示す。

本発明に係わる冷凍機油（実施例１〜６）と冷媒との低
温分離性を測定するため、冷媒である１、１，１．２−
テトラフルオロエタンに実施例１〜６の基油を１０．２
０，３０，４０．５０および７０重量部配合した混合液
をつくり、室温から徐々に冷却していき、混合液が白澗
または二層に分離した時の温度、すなわち二層分離温度
を求めた。その結果を第２表に示した。

また比較のため、本発明の範囲外である比較例１〜５の
基油についても上記と同じ試験を行ない二層分離温度を
求めた。その結果も第２表に併記した。

去Ｊ１１二二二り旦 第３表に示す組成により本発明に係わる冷凍機油組成物
を得た。なお実施例７〜１１は特定発明（請求項１）、
実施例１２．１３は請求項２の発明、実施例１４〜１６
は請求項３の発明に係わるものである。

これらの組成物に対して下記に示す試験法によりその性
能評価を行ない、その結果も第３表に併記した。

（ファレックス焼付荷重試験） ＡＳＴＭ　　Ｄ３２３３に準拠し、初期油温２５℃、慣
らし運転２５０ｊ２ｂ、５分の条件で焼付荷重を測定し
た。

（シールドチューブ試験） 油と冷媒（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）の
等容量混合物を銅と鉄の触媒と共にガラス管に密封し、
１７５℃で１０００時間加熱した後の油および触媒の変
色を観察し測定した。

なお、油の変色は黒かっ色を１１、無色を０として１２
段階に変色度を分類した。また金属触媒の変色は光沢を
失う程度であれば問題はないが、鉄触媒が銅メツキされ
てしまうと不良である。

第２表の二層分離温度の結果から明らかな通り、本発明
に係わる冷凍機油は冷媒である１、１゜１．２−テトラ
フルオロエタンと低温においても非常によい相溶性を示
している。それに対して比較例１，２の鉱油やアルキル
ベンゼンおよびポリグリコール油であっても比較例３の
ようなジエーテルおよび比較例４，５のようにポリグリ
コール油であっても本発明の粘度範囲以外のものの場合
は常温で冷媒と二層分離を起こしてしまい、実用に供す
ることはできない。

また第３表の性能評価試験の結果から明らかなとおり、
本発明の特定発明に係わる実施例７〜１１の冷凍機油は
ファレックス試験とシールドチューブ試験で優れた性能
を示すものの、請求項２の発明に係わる実施例１２およ
び１３の組成物は（Ａ）成分の配合によりファレックス
試験での焼付荷重が著しく向上しており、より潤滑性の
優れた冷凍機油となっている。さらに本発明の請求項３
の発明に係わる実施例１４〜１６の組成物は優れた潤滑
性を維持しながら実施例１２および１３の組成物よりシ
ールドチューブ試験の結果が改善されている。特に実施
例１４〜１６の組成物は基油のみからなる実施例７〜１
１の冷凍機油よりもシールドチューブ試験の結果が向上
しており、冷凍機油の安定性に及ぼす（Ｂ）成分の配合
効果が明白に表われている。

［発明の効果］ 以上説明の如く、本発明の組成物は冷媒として１．１，
１．２−テトラフルオロエタンを用いる冷凍冷蔵装置に
使用するのに通した、低温において冷媒と分離せずさら
に潤滑性、密封性および安定性のよい冷凍冷蔵装置用冷
凍機油組成物である。

特許出願人　　　日本石油株式会社 代理人　弁理士　　　伊　東　辰　雄 代理人　弁理士　　　伊　東　哲　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、［ I ］一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ａは５〜５０の整数を示し、またＲ＿１は炭素
   数２〜４のアルキレン基を示し、かつ一分子中の（Ｒ＿
   １がエチレン基である −ＯＲ＿１−基の数）／ａの比率（以下αとする）が０
   〜０．８である で表わされる、１００℃における動粘度が２〜（１０＋
   １２０α）ｃＳｔであるポリオキシアルキレングリコー
   ル、および ［II］一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ３〜４０の整数であ
   り、かつ９≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦５０となる数を示し、またＲ
   ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞれ炭素数２〜４のア
   ルキレン基を示し、かつ一分子中の（Ｒ＿２、Ｒ＿３お
   よびＲ＿４がエチレン基である−ＯＲ＿２−基、−ＯＲ
   ＿３−基および−ＯＲ＿４−基の総数）／（ｂ＋ｃ＋ｄ
   ）の比率（以下βとする）が０〜０．８である で表わされる、１００℃における動粘度が２〜（１０＋
   １２０β）ｃＳｔであるポリオキシアルキレングリコー
   ルグリセロールエーテルから成る群より選ばれ、かつ流
   動点が−１０℃以下であるポリグリコール油を基油とす
   ることを特徴とする、１，１，１，２−テトラフルオロ
   エタンを冷媒として使用する冷凍冷蔵装置用冷凍機油組
   成物。 ２、基油１００重量部に対して （Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿５は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｅ
   は０〜２の整数を示す〕 で表わされるホスフェート０．１〜５．０重量部を必須
   の成分として配合してなる請求項１記載の冷凍冷蔵装置
   用冷凍機油組成物。 ３、基油１００重量部に対して （Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿５は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｅ
   は０〜２の整数を示す〕 で表わされるホスフェート０．１〜５．０重量部、なら
   びに （Ｂ）（ｉ）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化
   合物、 （ｉｉ）エポキシ化脂肪酸モノエステル、 および （ｉｉｉ）エポキシ化植物油、 から成る群より選ばれる少なくとも１種の エポキシ化合物０．１〜５．０重量部 を必須の成分として配合してなる請求項１記載の冷凍冷
   蔵装置用冷凍機油組成物。