JPH02281098A - フッ化アルカン冷媒用冷凍機油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフッ化アルカン冷媒用冷凍機油に関するもので
ある。さらに詳しくは、環境汚染で問題となっている冷
媒のジクロロジフルオロメタン（以下、フロン１２と称
す）等のフロン化合物の代替となりうる１、１，１．２
−テトラフルオロエタン（以下、フロン１３４ａと称す
）等の水素含有フロン化合物（フッ化アルカン）との相
溶性が良好で、かつ潤滑性能、耐焼付性に優れたフン化
アルカン冷媒用冷凍機油に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］一般に
、冷凍機、特に圧縮型冷凍機は、圧縮機。

凝縮器、膨張弁、蒸発器から構成され、冷媒と潤滑油の
混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となって
いる。このような冷凍機においては、装置の種類にもよ
るが、一般に、圧縮機内では５０°Ｃ以上の温度となる
一方、冷却器内では一４０°Ｃ程度の低温となるので、
冷媒と潤滑油は、通常この一４０°Ｃから＋５０°Ｃの
温度範囲で相分離することなく、この系内を循環するこ
とが必要である。

もし、冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命
や効率に著しい悪影響をもたらす。例えば、圧縮機部分
で冷媒と潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不良
となって、焼き付きなどを起こして、装置の寿命を著し
く短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高
い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。

また、冷凍機油（冷凍機用潤滑油）は、冷凍機の可動部
分を潤滑する目的で用いられることから、潤滑性能も当
然重要となる。特に、圧縮機内は高温となるため、潤滑
に必要な油膜を保持できる粘度が重要となる。必要とさ
れる粘度は使用する圧縮機の種類、使用条件により異な
るが、通常、冷媒と混合する前の潤滑油の粘度は、１０
０°Ｃで２〜５０ｃＳｔ特に２〜２５ｃＳｔが好ましい
。これより粘度が低いと油膜が薄くなり潤滑不良を起こ
しやすく、高いと熱交換の効率が低下する。更に、冷凍
機用潤滑油は高温から低温の広い温度範囲で循環使用さ
れることから、その粘度指数が高いことが好ましく、通
常４０以上の粘度Ｉ指数が要求される。さらに、その他
の性能として、可動部の焼付きを防止するための耐焼付
性能や、膨張弁での氷結による弁の閉塞を防止するため
の低い吸湿性などが要求される。

従来、冷凍機の冷媒としては、フロン１２が多く用いら
れ、また潤滑油としては、前記の要求特性を満たす種々
の鉱油や合成油が用いられてきた。

しかしながら、フロン１２は、オゾン層を破壊するなど
環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界
的にその規制が厳しくなりつつある。

そのため、新しい冷媒としてフロン１３４ａに代表され
る水素含有フロン化合物が注目されるようになってきた
。この水素含有フロン化合物、特にフロン１３４ａは、
オゾン層を破壊するおそれが少ない上に、従来の冷凍機
の構造をほとんど変更することなく、フロン１２と代替
が可能であるなど、冷凍機用冷媒として好ましいもので
ある。

冷凍機の冷媒として、フロン１２の代わりに前記フロン
１３４ａ等の水素含有フロン化合物が採用されると、潤
滑油としては、当然、このフロン１３４ａ等の水素含有
フロン化合物との相溶性に優れ、かつ前記の要求性能を
満たしうる潤滑性能に優れたものが要求される。しかし
、従来のフロン１２と共に用いられてきた潤滑油は、フ
ロン１３４ａ等の水素含有フロン化合物との相溶性が良
好でないため、これらの化合物に適した新しい潤滑油が
必要となる。この場合、特に自動車用空調機においては
、フロン１２の代替に際し、装置の構造をほとんど変化
させないことが要望されており、潤滑油のために、現装
置の構造を大きく変化させることは望ましいことではな
い。従って、フロン１３４ａ等の水素含有フロン化合物
と極めて良好な相溶性を有する潤滑油が要求される。

フロン１３４ａと相溶性を有する潤滑油として、例えば
ポリアルキレングリコール系からなるウルコンＬＢ−１
６５やウルコンＬＢ−５２５（いずれもユニオンカーバ
イド社製、商品名）が知られており、またこれらの潤滑
油は、少なくとも一５０℃の低温において、フロン１３
４ａと全組成比で相溶すこるとか報告されている〔「リ
サーチ“ディスクロウジ＋−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ）」第１７４６３号（１９７８年１０
月）〕。また、ポリオキシプロピレングリコールモノプ
チルエーテルを基油とする高粘度冷凍機油組成物も知ら
れている（特公昭５７−４２１１９号公報）。

しかしながら、これらの潤滑油は、ポリプロピレングリ
コールの片方の末端が水酸基で、他方の末端がｎ−ブチ
ルエーテル結合を有するポリアルキレングリコール誘導
体であって、低温側ではフロン１３４ａと比較的良好な
相溶性を有するものの、高温側では相溶性が充分でなく
、例えば前記ウルコンＬＢ−５２５は、室温においては
フロン１３４ａと相分離を起こすということも知られて
いる（米国特許第４．７５５．３１６号明細書）。

一方、フロン１３４ａと良好な相溶性を有するものとし
て、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリグ
リコールが提案されている（上記米国特許明細書）。し
かしながら、このポリグリコールにおいては、相溶性は
必ずしも充分であるとはいえない上、１分子中の水酸基
数が多いことから、吸湿性の増大と粘度指数の低下を免
れないという欠点がある。吸湿性の増大は、冷媒と潤滑
油との混合物中の溶解水分量の増加をもたらし、その結
果、膨張弁が氷により閉塞をおこすおそれがある。また
粘度指数の低下は、低温の蒸発器での粘度の増大を招き
、熱交換効率を低下させるおそれがある。

さらに、これらのポリグリコールは、耐焼付性が不充分
であり、そのため極圧剤、耐摩耗剤を配合することも行
われている。しかし、これらを配合すると耐摩耗性の向
上効果は得られるものの、フロン１３４ａなどの水素含
有フロン化合物（フッ化エタン系冷媒）に対する高温熔
解性が不充分に、なるなどの問題があり、その改良が望
まれていた。

なお、ポリグリコールは、フロン化合物との混合物を低
温から高温まで加熱すると、一般に相分離していた混合
物が、いったん相溶し、また相分離するという温度依存
性を示すことが知られている。

このように、フロン１３４ａ等の水素含有フロン化合物
（フッ化エタン系冷媒）との相溶性が充分に良好で、か
つ潤滑性能の優れた冷凍機用潤滑油は、未だ見出されて
いないのが現状であり、その開発が強く望まれていた。

更に、冷凍機の運転条件はインバーター化、コンプレッ
サー回転数の増加等のため、以前に増してますます過酷
になってきており、冷凍機用潤滑油には、より一層高温
での安定性や潤滑性が要求されている。このように、フ
ッ素系冷媒、特にフロン１３４ａのような難溶性冷媒あ
るいは水素含有フロン化合物（フン化エタン系冷媒）に
対する高温溶解性に優れた冷凍機用潤滑油の必要性が増
大している。

本発明は、このような要望に応え、特に環境汚染で問題
となっている冷媒であるフロン１２あるいは他の分解し
難いフロン化合物の代替となりうるフロン１３４ａ等の
水素含有フロン化合物をはじめとするフッ化アルカンと
の相溶性が、全使用温度範囲にわたって良好であり、し
かも潤滑性能に優れた冷凍機用潤滑油を提供することを
目的としてなされたものである。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者は、フロン１３４ａ等のフッ化アルカンとの相
溶性と潤滑性能、耐焼付性のいずれも優れた冷凍機油を
開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有
するポリエーテル化合物を主成分とし、これにリン酸エ
ステルを配合したものが、前記目的に適合しうろことを
見出した。

本発明はかかる知見に基いて完成したものである。

すなわち本発明は、 一般式 ％式％ 及び／又は一般式 ＣＨ２０Ａ’　　Ｒ’ ＣＨ−０−Ａ”−Ｒ’　　　　・＝　−（ＩＩ）ＣＨ，
−０−Ａ３−Ｒ’ ［式中、Ｒ１−Ｒ５はそれぞれ水素あるいは炭素数１〜
３のアルキル基を示し、Ａ１−Ａ３はそれぞれ一種また
は二種以上の炭素数２〜４のアルキレンオキシド単位３
〜１００個から構成された重合鎖を示す。］ で表わされるポリエーテル化合物を主成分とする基油に
、一般式 〔式中、Ｒ１′は水素あるいは炭素数１〜３のアルキル
基を示し、ｋは１または２の整数を示す。ｋが２のとき
は各Ｒ６は同じでも異なってもよい。但しくＲｂ）ｋは
炭素数の総和が３以下である。〕 で表わされるリン酸エステルを配合したことを特徴とす
るフッ化アルカン冷媒用冷凍機油を提供するものである
。

本発明の冷凍機油は、前記一般式（Ｉ）又は／及び（ｎ
）で表わされるポリエーテル化合物を主成分とするもの
である。ここで、ＲＺ　Ｒ”＋　Ｒ’＋Ｒ４およびＲ５
はそれぞれ水素あるいは炭素数１〜３のアルキル基（メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、　１ｓｏ−プロピ
ル基）を示すが、特にＲ１−Ｒ５がいずれもアルキル基
、とりわけすべてがメチル基であるものが好ましい。ま
た、Ａ１−Ａ３は炭素数２〜４の一種又は二種以上のア
ルキレンオキシド単位３〜１００個、好ましくは３〜５
０個からなる（共）重合鎖である。ここで、上記単位数
を表わす３〜１００の数字はアルキレンオキシド単位（
エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、ブチ
レンオキシド単位）の重合数の平均値を示すものであり
、整数を含む実数を示す。

すなわち一般式　　−（Ｒ’Ｏ）− 〔式中、Ｒ７は炭素数２〜４のアルキレン基を示す］ で１表わされるアルキレンオキシド単位ａ個と、一般式
：−（Ｒ’°０）− 〔式中、Ｒ”は炭素数２〜４のアルキレン基を示す〕 で表わされるアルキレンオキシド単位す個とを含むブロ
ック共重合鎖、ランダム共重合鎖または交互共重合鎖で
あり、ａとｂはそれぞれ０〜１００、かつａ＋ｂ＝３〜
１００を満たす数である。なお、ａ又はｂの何れか一方
がＯの場合は他方のアルキレンオキシド単位の単独重合
鎖となる。

ここで、ａ＋ｂが１００を越えるものでは相溶性が低下
し、分離するという不都合がある。

本発明に用いる一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のポリエー
テル化合物の具体例をあげれば、ＨＯ（Ｃ３Ｈｂ　Ｏ）
　４〜４゜Ｈ Ｈ３ＣＯ（Ｃ３Ｈｈ　Ｏ）　ａ〜４゜ＣＨｚＨＯ（Ｃ３
Ｈｂ　Ｏ）　ｚ〜、。−（Ｃｚ　Ｈａ　Ｏ）　２〜３゜
ＣＨｘＨ３ＣＯ（Ｃ，Ｈ，Ｏ）ｆ〜、。−（Ｃｚ　Ｈａ
　Ｏ）　ｚ〜、。ＣＨ３ＣＨ２−０（Ｃ，Ｈ，Ｏ）４〜
４゜−ＣＨ５ＣＨ０（ＣｉＨｈＯ）４〜４゜−Ｇ　Ｈｚ
ＣＨｔ　　Ｏ（Ｃ２Ｈｂ　Ｏ）　４〜４゜−ＣＨｆｆ（
但し、上記ブロック共重合で示した共重合体は、ブロッ
ク共重合体に限らずランダム共重合体または交互共重合
体をも含むものである。）などがある。

本発明の冷凍機油としては、上記一般式〔ＩＩ。

（ＩＩ）のポリエーテル化合物をそれぞれ単独で用いて
もよく、又両者の二種以上を組み合わせて用いてもよい
。

本発明では、上述の如きポリエーテル化合物を主成分と
する基油に、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるリン酸
エステルを配合する。ここで、Ｒ６は、前記Ｒ１〜Ｒ５
と同様に水素あるいは炭素数１〜３のアルキル基を示し
、ｋは１または２の整数を示す。またＲｈが２個結合す
る場合には、異なるアルキル基が結合してもよいが、両
アルキル基の炭素数の総和が３以下であることが必要で
ある。

このような一般式（ＩＩＩ）で表わされるリン酸エステ
ルの具体例としては、リン酸トリクレジル（トリクレジ
ルホスフェート（ＴＣＰ））、　　リン酸トリフェニル
、リン酸トリーイソプロピルフェニルなどが挙げられる
が、特にリン酸トリクレジルを用いることが好ましい。

本発明では、上記リン酸エステルの配合量は特に制限は
ないが、通常は調製すべき冷凍機油全体の０．１〜５重
量％、好ましくは０．２〜３重量％の範囲で適宜選定す
る。

本発明は、上述の構造のポリエーテル化合物と上記リン
酸エステルとを組合わせることにより、リン酸エステル
の耐摩耗剤としての効果を充分に発現させるとともに耐
焼付性を向上させ、外観の悪化や高温臨界溶解温度の低
下などの悪影響を低減し、冷凍機油としての潤滑性能を
向上させたものである。

本発明の冷凍機油は、通常は上記ポリエーテル化合物を
主成分とし、これに一般式（Ｉｌｌ〕のリン酸エステル
を配合したものであるが、そのほか従来の潤滑油に使用
されている各種添加剤、例えば耐荷型添加剤、塩素捕捉
剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、消泡剤、清浄分散剤
、粘度指数向上剤。

油性剤、耐摩耗添加剤、極圧剤、防錆剤、腐食防止剤、
流動点降下剤などを配合することができる。

さらにまた基油として、上記ポリエーテル化合物ととも
に、一般に潤滑油基油として用いられる鉱油や合成油を
所望に応じて添加することができる。

上記耐荷重添加剤としては、モノスルフィド類。

ポリスルフィド類、スルホキシド類、スルホン類。

チオスルフィネート類、硫化油脂、チオカーボネイト類
、チオフェン類、チアゾール類、メタンスルホン酸エス
テル類などの有機硫黄化合物系のもの、リン酸モノエス
テル類、リン酸ジエステル類。

リン酸トリエステル類（但し、一般式ＣＩ）の構造のも
のを除く。）などのリン酸エステル系のもの、亜すン酸
モノエステル類、亜すン酸ジエステル類、亜リン酸トリ
エステル類などの亜リン酸エステル系のもの、チオリン
酸トリエステル類などの、チオリン酸エステル系のもの
、高級脂肪酸、ヒドロキシアリール脂肪酸類、含カルボ
ン酸多価アルコールエステル類、金属セッケンなどの脂
肪酸系のもの、多価アルコールエステル類、アクリル酸
エステル類などの脂肪酸エステル系のもの、塩素化炭化
水素類、塩素化カルボン酸ＢＲ８体などの有機塩素系の
もの、フッ素化脂肪族カルボン酸類。

フッ素化エチレン樹脂、フッ素化アルキルポリシロキサ
ン類、フッ素化黒鉛などの有機フッ素系のもの、高級ア
ルコールなどのアルコール系のもの、ナフテン酸塩類（
ナフテン酸鉛）、脂肪酸塩類（脂肪酸鉛）、チオリン酸
塩類（ジアルキルジチオリン酸亜鉛）、チオカルバミン
酸塩類、有機モリブテン化合物、有機スズ化合物、有機
ゲルマニウム化合物、ホウ酸エステル類などの金属化合
物系のものがある。塩素捕捉剤としては、グリシジルエ
ーテル基含有化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル類
、エポキシ化油脂、エポキシシクロアルキル基含有化合
物などがある。酸化防止剤としては、フェノール！（２
，６−ジターシャリ−ブチル−ｐ−クレゾール）、芳香
族アミン類（α−ナフチルアミン）などがある。金属不
活性化剤としては、ベンゾトリアゾール誘導体などがあ
る。

消泡剤としては、シリコーンオイル（ジメチルポリシロ
キサン）、ポリメタクリレート類などがある。清浄分散
剤としては、スルホネート類、フェネート類、コハク酸
イミド類などがある。粘度指数向上剤としては、ポリメ
タクリレートポリイソブチレン、エチレン−プロピレン
！合体、スチレンージエン水素化共重合体などがある。

〔実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではな
い。

実施例１〜５及び比較例１〜１５ 各種のポリエーテル化合物及びこれに各種の添加剤を配
合したものを試料油として、下記の試験方法で高温臨界
溶解温度、安定性、耐摩耗性、耐焼付性を測定した。な
お、各試料油の動粘度は約１０ｃＳｔ　（１００°Ｃ）
に揃えた。

（１）高温臨界溶解温度 内容積約１０ｄのガラス製耐圧容器に、試料油と冷媒（
フロン１３４ａ）を１：９の比率（重量）で封入し、均
一に溶解した状態から徐々に温度を上昇させて行き、試
料油と冷媒が分離し始める温度を測定し、高温臨界溶解
温度とした。

（２）安定性 シールドチューブ試験により評価を行った。

試料油と冷媒（フロン１３４ａ）との２：１混合物を鉄
、銅、アルミニウムの触媒とともにガラス管に封入し、
１７５°Ｃにおいて７２０時間加熱した後、油と触媒の
外観を観察し、全酸価を測定した。

（３）耐摩耗性 ファレックス摩耗試験により評価を行った。

フロン１３４ａの吹込み量を１０１／時間、荷重を３０
０ボンド、時間を１時間として摩耗量を測定した。

（４）耐焼付性 ファレックス焼付試験により評価を行った。

ＡＳＴＭ　Ｄ　　３２３３に準拠し、フロン１３４ａの
吹込み量を１０２／時間として焼付荷重（ポンド）を測
定した。結果を第１表に示す。

（以下余白） 上記第１表から明らかなように、実施例の試料油は比較
例の試料油よりも高ａｂｍ界溶解温度が高く、耐焼付性
にも優れていることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の冷凍機油は、冷媒との相溶性および潤滑性能に
優れ、圧縮型冷凍機をはじめ、フッ化アルカン（フロン
）冷媒を用いる各種の冷凍機の潤滑油として利用される
。特に、従来の潤滑油と異なり、フロン１３４ａ等の水
素含有フロン化合物（水素含有フッ化アルカン）（具体
的には、上記フロン１３４ａ以外に、１，１，２．２−
テトラフルオロエタン（フロン−１３４）；１，１−ジ
クロロ−２，２，２−）リフルオロエタン（フロン−１
２３）；１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（フロ
ン−１４２ｂ）；ｔ、１−ジフルオロエタン（フロン−
１５２ａ）；クロロジフルオロメタン（フロン−２２）
あるいはトリフルオロメタン（フロン−２３）など）と
の相溶性が良好である。

したがって、本発明の冷凍機油は、各種のフロン化合物
を冷媒として用いる冷凍機、クーラー（特にカーエアコ
ン）、ヒートポンプ等の潤滑油として有効な利用が期待
される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 Ｒ＾１−Ｏ−Ａ＾１−Ｒ＾２・・・〔 I 〕 及び／又は一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 〔式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾５はそれぞれ水素あるいは炭素数
   １〜３のアルキル基を示し、Ａ＾１〜Ａ＾３はそれぞれ
   一種または二種以上の炭素数２〜４のアルキレンオキシ
   ド単位３〜１００個から構成された重合鎖を示す。〕 で表わされるポリエーテル化合物を主成分とする基油に
   、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕 〔式中、Ｒ＾６は水素あるいは炭素数１〜３のアルキル
   基を示し、ｋは１または２の整数を示す。ｋが２のとき
   は各Ｒ＾６は同じでも異なってもよい。但し（Ｒ＾６）
   ＿ｋは炭素数の総和が３以下である。〕 で表わされるリン酸エステルを配合したことを特徴とす
   るフッ化アルカン冷媒用冷凍機油。
2. （２）リン酸エステルが、リン酸トリクレジルである請
   求項１記載の冷凍機油。
3. （３）フッ化アルカン冷媒が、１，１，１，２−テトラ
   フルオロエタンである請求項１記載の冷凍機油。