KR0130500B1 - 압축형 냉동기용 윤활유 - Google Patents

Abstract

1. 청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야

본 발명은 새로운 압축형 냉동기용 윤활유에 관한 것이다.

2. 발명이 해결하려고 하는 기술적 과제

오존층을 파괴하는 환경오염문제를 야기시키는 냉매인 디클로로디플루오로메탄(프론 12a)등의 프론화합물을 대체할 수 있는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(프론 134a)등의 수소함유 프론화합물 냉매에 적합한 새로운 압축형 냉동기용 윤활유를 제공하기 위한 것이다.

3. 발명의 해결방법의 요지

프론 134a와의 상용성이 양호하고 또한 윤활성능이 우수한 폴리옥시알킬렌글리콜 유도체를 주성분으로 한다.

4. 발명의 중요한 용도

본 발명의 윤활유는 각종 프론화합물을 냉매로 사용하는 냉동기, 냉각기(특히, 자동차공기조화기), 열펌프 등의 윤활유로써 유효하다.

Description

압축형 냉동기용 윤활유

본 발명은 새로운 압축형냉동기용 윤활유에 관한 것이다.

좀더 상세하게 설명하자면, 환경오염분야에서 문제가 되고 있는 냉매인 디클로로 디플루오로메탄(이하, 프론 12라 칭함)등의 프론화합물을 대체할 수 있는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(이하, 프론 134a라 칭함)등의 수소함유프론화합물과의 상용성(相溶性)이 양호하고, 또한 윤활성능이 우수한 폴리옥시알킬렌글리콜유도체를 주성분으로 하는 압축형 냉동기용 윤활유에 관한 것이다.

일반적으로, 압축형냉동기는 압축기, 응축기, 팽창밸브, 증발기로 구성되고, 냉매와 윤활유의 혼합액체가 밀폐된 계내를 순환하는 구조로 되어 있다.

이와같은, 압축형냉동기에 있어서는, 장치의 종류에 따라 차이는 있으나, 일반적으로 온도가 압축기내에서는 40℃ 이상으로 되는 한편, 냉각기내에서는 -40℃~+40℃의 온도범위로 상분리되지 않고, 이 계내를 순환하는 것이 필요하다.

만약, 냉동기의 운전중에 상분리가 일어나면, 장치의 수명 및 효율에 현저한 악영향을 끼친다.

예를 들자면, 압축기부분에서 윤활유의 상분리가 발생하면, 가동부가 윤활불량으로 되어 소부(seizure)등을 일으켜, 장치의 수명을 현저히 단축시키고, 한편 증발기내에서 상분리가 일어나면, 점도가 높은 윤활유가 존재하기 때문에 열교환에서의 효율저하를 가져온다.

또한, 냉동기용 윤활유는, 냉동기의 가동부분을 윤활시킬 목적으로 사용하는 것이기 때문에, 윤활성능도 당연히 중요하게 된다.

특히, 압축기내는 고온으로 되기 때문에, 윤활에 필요한 유막(oil film)을 유지할 수 있는 점도가 중요하게 된다.

필요한 점도는 사용하는 압축기의 종류, 사용조건에 따라 다르나 통상, 냉매와 혼합하기 전의 윤활유의 점도는, 100℃에서 2~250cSt가 바람직하다.

이보다 점도가 낮으면 유막이 얇아지게 되어 윤활불량을 야기시키고, 이보다 높으면 열교환의 효율이 저하한다.

또한, 냉동기용 윤활유는 고온에서부터 저온까지의 넓은 온도범위에서 순환 사용되는 것이기 때문에, 그 점도지수가 높은 것이 바람직한데, 통상 40 이상의 점도지수가 요구된다.

또한, 그외의 성능으로서, 팽창밸브에서 빙결에 의한 밸브의 폐쇄를 방지하기 위해서 낮은 습윤성등이 요구된다. 종래, 압축형 냉동기의 냉매로서는, 프론 12가 많이 이용되고 있고, 윤활유로서는 앞서 기술한 요구특성을 만족시키는 각종 광유나 합성유가 사용되고 있다.

그러나, 프론 12는, 오존층을 파괴하는 등 환경오염을 초래하기 쉽기 때문에 최근에는 세계적으로 그 규제가 강화되고 있다.

이 때문에, 새로운 냉매로서 프론 134a로 대표되는 수소함유 프론화합물이 주목을 받고 있다.

이 수소함유 프론화합물, 특히 프론 134a는, 오존층 파괴가능성이 적은 이외에, 종래의 냉동기의 구조를 거의 변경하지 않고, 프론 12를 대체할 수 있는 등, 압축형 냉동기용 냉매로서 바람직한 것이다.

압축형 냉동기의 냉매로서, 프론 12 대신에 앞서 기술한 프론 134a등의 수소함유프론화합물을 채용하면, 윤활유로서는, 당연히, 이 프론 134a등의 수소함유프론화합물과의 상용성이 우수하고, 또한, 앞서 기술한 요구성능을 만족시키는 윤활성능이 우수한 것이 요구된다.

그러나, 종래의 프론 12와 함께 사용되어온 윤활유는, 프론 134a등의 수소함유프론화합물과의 상용성이 양호하지 않기 때문에, 이들 화합물에 적합한 새로운 윤활유가 필요하게 된다.

이 경우에, 특히 자동차용 공조기에 있어서는, 프론 12를 대체하는 경우에, 장치의 구조를 전혀 변화시키지 않아야 하며, 윤활유 때문에 현장치의 구조를 크게 변화시키는 것은 바람직하지 못하다.

따라서, 프론 134a등의 수소함유 프론화합물과 극히 양호한 상용성을 갖는 윤활유가 요구된다.

프론 134a와 상용성을 갖는 윤활유로서, 예를들면 폴리알킬렌글리콜계로된 울콘 LB-165 또는 울콘 LB-525(둘다 유니온 카바이드사제품, 상품명)이 알려져 있으며, 또한, 이들 윤활유는 최소한 -50℃ 이하의 저온에서, 프론 134a와 전체조성비로 사용한다는 것이 보고되어 있다(리써치 디스클로저(Researh Disclosure) 제17463호(1978년 10월)). 뿐만 아니라 폴리옥시프로필렌글리콜모노부틸에테르를 기유(基油)로 하는 고점도 냉동기유조성물도 알려져 있다(일본국 특공소 57-42119호 공보).

그러나, 이들 윤활유는, 폴리프로필렌글리콜의 한쪽 말단이 수산기이고, 다른쪽 말단이 n-부틸에테르 결합(n-부톡시기)를 갖는 폴리알킬렌글리콜 유도체이며, 저온에서는 프론 134a와 비교적 양호한 상용성을 갖지만, 고온에서는 상용성이 충분하지 않는데, 예컨데, 앞서 기술한 울콘 LB-525는, 실온에서는 프론 134a와 상분리를 일으키는 것으로 알려져 있다(미합중국 특허 제4,755,316호 명세서).

한편, 프론 134a의 양호한 상용성을 갖는 것으로서, 1분자중에 적어도 2개의 수산기를 갖는 폴리글리콜이 제안되어 있다(미합중국 특허 제4,755,316호 명세서).

그러나, 이 폴리글리콜에서는 상용성이 충분하지 않다.

또한, 폴리글리콜은 프론화합물과의 혼합물을 저온에서 고온까지 가열하면, 일반적으로 상분리된 혼합물이 일단 상용하고 다시 상분리되는 온도의존성을 나타내는 것으로 알려져 있다.

한편, 프론 134a 및 이것을 용해할 수 있는 화합물을 흡수식냉동기에 사용하는 것이 제안되어 있다(일본국 특개소 56-79175호 공보). 그러나, 이 흡수식 냉동기는 전술한 압축형냉동기와는 기구가 전혀 다르고 더구나, 상기 공보의 실시예에 기재되어 있는 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르는, 점도가 매우 낮기 때문에 압축형 냉동기의 윤활유로서는 부적당하다.

이와 같이, 프론 134a와의 상용성이 충분하며, 또한 윤활성능이 우수한 압축기형 냉동기용 윤활유는, 아직 발견되어 있지 않는 것이 현상황이며 그 개발이 강력히 요망되고 있다.

본 발명자들은, 이와 같은 요망에 따라 특히 환경오염문제로 되고 있는 프론 12나 다른 분해가 어려운 프론화합물을 대체할 수 있는 프론 134a등의 수소함유프론화합물을 냉매로 사용한 압축형냉동기에 매우 적합한 윤활유를 개발하고자 예의 연구를 거듭했다.

본 발명의 제1의 목적은, 냉매인 프론 134a등의 수소함유 프론화합물과의 상용성이 양호한 압축형 냉동기용 윤활유를 제공하는데 있다.

본 발명의 제2의 목적은, 상기 수소함유 프론화합물과의 상용성이 전체사용 온도범위에 걸쳐 양호한 압축형 냉동기용 윤활유를 제공하는데 있다.

본 발명의 제3의 목적은, 상술한 바와 같이 상용성이 양호함과 동시에, 윤활성능이 우수한 압축형 냉동기용 윤활유를 제공하는데 있다.

본 발명의 제4의 목적은, 상기 성상과 함께 다시 내소부성이 우수한 압축형 냉동기용 윤활유를 제공하는 데 있다.

본 발명은, 다음의 윤활유 Ⅰ~윤활유 Ⅴ로 된 것이다.

(윤활유 Ⅰ)

(상기 식에서, R⁴는 탄소수 1~3의 알킬기를, R⁵는 탄소수 2~4의 알킬렌를, k는 6~80의 수를 나타냄)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌글리콜유도체를 주성분으로 하는 압축형냉동기용 윤활유.

(윤활유 Ⅱ)

(상기 식에서, R⁶및 R⁷중의 적어도 하나가 수소이고, R⁸,R⁹및 R¹⁰중의 적어도 하나가 수소일때, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰은 각각 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, A는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 혼성중합 사슬이며, 또한 P개의 에틸렌 옥사이드 단위와 q개의 프로필렌옥사이드단위로 이루어지고, p 및 q는 0.1p/q=10.5p+q100을 만족하는 수임)으로 표시되는 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드혼성중합체의 폴리옥시알킬렌글리콜유도체를 주성분으로 하는 압축형 냉동기용 윤활유.

(윤활유 Ⅲ)

(상기 식에서, R¹¹및 R¹²중의 적어도 하나가 수소이고, R¹³, R¹⁴, 및 R¹⁵중의 적어도 하나가 수소일때 R¹¹~R¹⁵는 각각 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 A¹~A³은 탄소수 2~4의 한종류 또는 여러종류의 알킬렌옥사이드단위 3~100개로 된 중합체 사슬을 나타냄)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌글리콜유도체를 주성분으로 하는 기유와, 일반식

(상기 식에서, R¹⁶은 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기를, r은 1 또는 2의 정수를 나타내며, r이 2일때 R¹⁶은 같거나 달라도 좋지만, (R¹⁶)r의 전체 탄소수는 3이하임)으로 표시되는 인산에스테르로 된 압축형 냉동기유 윤활유.

(상기 식에서, R¹⁷,R¹⁸및 R¹⁹는 각각 탄소수 2~4의 알킬렌기를, s,t 및 u는 각각 1~30의 정수를 나타냄)으로 표시되고, 40℃에서의 점도가 50~250cSt인 폴리옥시알킬렌글리콜유도체를 주성분으로 하는 압축형 냉동기용 윤활유.

(윤활유 Ⅴ)

(가) 폴리옥시알킬렌글리콜유도체 및 (나) ① 2염기산 에스테르, ② 불소화유, ③ 다가알코올에스테르 및 ④ 불화실리콘 가운데 1종 이상을 함유하는 압축형 냉동기용 윤활유.

이제 윤활유(Ⅰ)에 대하여 설명한다.

이 윤활유(Ⅰ)은, 전술한 바와 같이 일반식(Ⅰ)로 표시된 폴리옥시알킬렌글리콜유도체를 주성분으로 한 것이다.

여기서, 식중의 R⁴는 탄소수가 1~3인 알킬기, R⁵는 탄소수 2~4의 알킬렌기, k는 6~80, 바람직하게는 10~40의 수이다.

알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 이소프로필기 중의 어느 것이다. 이 알킬기의 탄소수가 4이상이면, 프론 134a등의 수소함유프론화합물과의 상용성이 저하하고, 상분리가 일어난다.

이들 알킬기 가운데 메틸기가 특히 바람직하다.

앞서 기술한 일반식(Ⅰ)중의 R⁵는 전술한 바와 같이, 탄소수 2~4의 알킬렌기이다.

따라서, OR⁵로로 표시되는 반복단위의 옥시알킬렌기로서는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기를 들 수 있다.

1분자중의 옥시알킬렌기는 같아도 좋으며, 2종이상의 옥시알킬렌기가 함유되어 있어도 좋으나, 1분자중에 적어도 1개의 옥시프로필렌단위를 함유한 것이 바람직하며, 옥시알킬렌기에 있어서의 알킬렌기는 곧은 사슬형이거나, 또는 분지된 형이어도 좋다.

일반식(Ⅰ)중의 k는 평균값이 6~80으로 되는 수, 바람직하게는 10~40으로 되는 수이다.

이 평균값이 너무 적으면 윤활성능이 줄어들고, 너무 크면 용해성이 줄어들어 본 발명의 목적은 충분히 달성될 수 없다.

본 발명의 윤활유에 사용되는 앞서 기술한 일반식(Ⅰ)로 표시되는 폴리옥시알킬렌글리콜 유도체는, 예를 들면 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.

방법(A):

에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드등의 탄소수 2~4의 알킬렌옥사이드를 물이나 수산화알칼리를 개시제로 하여 중합반응시켜, 일반식

H(OR⁵)_kOH ……………………………………………………(D₁)

(식중에서, R⁵및 k는 앞서 기술한 바와 같음)을 표시되는 양말단에 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌글리콜을 얻은 다음, 이것의 수산기 하나를 에테르화하여 일반식,

R⁴(OR⁵)_kOH ……………………………………………………(A₂)

(식중에서 R⁴,R⁵및 k는 앞서 기술한 바와 같음)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌글리콜유도체를 얻는다.

에테르화반응은, 구체적으로는, 폴리옥시알킬렌글리콜과 황산디알킬의 반응, 폴리옥시알킬렌글리콜의 알콕사이드와 할로겐화 알킬의 반응, 또는 폴리옥시알킬렌글리콜의 한쪽 말단 수산기를 할로겐화한 후, 알콕사이드와의 반응등 각종 방법으로 제조할 수 있다.

폴리옥시알킬렌글리콜과 황산디알킬의 반응은, 통상 수산화 알킬리 수용액 존재하에, -10℃~100℃의 온도에서 5분 ~50시간 반응시킨다.

40℃ 이상에서 반응시키면 황산알킬에 함유된 2개의 알킬기 가운데 1개가 반응하고, 50℃ 이상의 온도에서는 2개 모두 반응한다.

필요에 따라서 불활성 액체를 용매로 사용할 수 있다.

황산디알킬로서는 황산디메틸, 황산디에틸, 황산디프로필, 황산디이소프로필을 들 수 있으며, 수산화알칼리로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨등이 있다.

폴리옥시알킬렌글리콜의 알콕사이드와 할로겐화알킬의 반응은, 통상, 상압 또는 가압하에 50℃~150℃의 온도로 30분~30시간 반응시킨다.

톨루엔, 테트라하이드로 푸란등의 용매를 사용하는 것이 좋다. 할로겐화알킬로서는 염화메틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸, 염화에틸, 염화프로필, 염화이소프로필등이 있다.

폴리옥시알킬렌글리콜의 한쪽 말단 수산기를 할로겐화한 후, 알콕사이드와 반응시키는 방법에 대하여는, 폴리옥시알킬렌글리콜을 염화티오닐, 5염화인, 5브롬화인등의 할로겐화 시약과 반응시켜 얻은 한쪽 말단수사기를 할로겐화한 유도체를 알콕사이드와, 50℃~150℃의 온도로, 30분~30시간 반응시킨다.

알콕사이드로서는, 나트륨 메톡사이드, 칼륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 나트륨 프로폭사이드, 나트륨 이소프로폭사이드등이 있다.

상기 방법(A)에서는, 폴리옥시알킬렌글리콜의 한쪽 말단이 알킬에테르이고, 다른쪽 말단이 수산기인 폴리옥시알킬렌글리콜 유도체외에, 양말단이 알킬에테르인 폴리옥시알킬렌글리콜유도체 및 원료인, 폴리옥시알킬렌글리콜이 포함된다. 한쪽 말단이 알킬에테르인 폴리옥시알킬렌글리콜 유도체를 분리하여 사용하는 것은 물론이고, 이들 성분을 분리하지 않고, 혼합물 그대로 사용할 수 있다.

방법(B):

탄소수 1~3의 1가 알코올 또는 그 알칼리 금속염을 개시제로 하여, 탄소수 2~4의 알킬렌옥사이드를 중합시켜, 일반식

R⁴(OR⁵)_kOH ……………………………………………………(I)

(식중에서, R⁴,R⁵및 k는 앞서 기술한 바와 같음)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌글리콜유도체가 얻어진다.

원료로서 알코올을 사용할 때는, 0.05~1.3당량의 수산화알칼리를 사용한다. 가압반응기(autoclave)에 알코올과 수산화알칼리 또는 알코올의 알칼리 금속염을 넣고, 50~150℃로 가열하고, 교반하에 소정량의 알킬렌옥사이드를 10분~50시간에 걸쳐 압입하여 원하는 폴리옥시알킬렌글리콜 유도체를 얻는다. 1가 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올이 있다.

또한, 1가 알코올의 알칼리금속염으로서는 나트륨 메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 나트륨이소프록사이드등이 있다.

상기 방법(B)에서는, 폴리옥시알킬렌글리콜이 한쪽 말단이 알킬에테르이고, 다른쪽 말단이 수산기인 폴리옥시알킬렌글리콜의 유도체만이 얻어진다. 이 때문에, 경우에 따라서는 방법(A)가 방법(B)보다 바람직하다.

이렇게 하여 얻어진 폴리옥시알킬렌글리콜유도체는, 단독으로 사용하여도 좋고, 또 2종이상 조합하여 사용하여도 좋다.

또한, 본 발명의 윤활유(Ⅰ)는, 윤활에 필요한 유막두께를 유지하기 위해, 100℃에서의 점도가 2~50cSt의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 윤활유(Ⅰ)에는 종래의 윤활유에 사용되고 있는 각종 첨가제, 예를 들면 내하중 첨가제, 염소포집제, 산화방지제, 금속불활성화제, 소포제, 청정분산제, 점도지수향상제, 유성제, 내마모첨가제, 극압제, 방청제, 부식방지제, 유동점강하제등을 필요에 따라 첨가하 수 있다.

상기, 내하중 첨가제로서는 모노설파이드류, 폴리설파이드류, 술폭사이드류, 술폰류, 티오설피네이트류, 황화유지, 티오카보네이트류, 티오펜류, 티아졸류, 메탄술폰산에스테르류등의 유기황하합물계의 것, 인산모노에스테르류, 인산디에스테르류, 인산트리에스테르류(트리크레실포스페이트)등의 인산에스테르계의 것, 아인산모노에스테르류, 아인산디에스테르류, 아인산트리에스테르류등의 아인산에스테르계의 것, 티오인산트리에스테류등의 티오인산에스테르계의 것, 고급지방산, 하이드록시아릴지방산류, 함카르복시산다가알코올에스테르류, 금속비누등의 지방산계의 것, 다가알코올 에스테르류, 아크릴산에스테르류등의 지방산 에스테르계의 것, 염소화탄화수소류, 염소화카르복시산유도체등의 유기염소계의 것, 불소화지방족 카르복시산류, 불소화에틸렌수지, 불소화알킬폴리실옥산류, 불소화흑연등의 유기불소계의 것, 고급알코올등의 알코올계의 것, 나프텐산염류(나프텐산아연), 지방산염류(지방산아연), 티오인산염류(디알킬디티오인산아연), 티오카르바민산염류, 유기몰리브덴화합물, 유기주석화합물, 유기게르마늄화합물,붕산에스테류등의 금속화합물계의 것이 있다.

염소포집제로서는, 글리시딜에테르기함유화합물, 에폭시화지방산모노에스테르류, 에폭시화유지, 에폭시시클로 알킬기 함유화합물등이 있다.

산화방지제로서는, 페놀류(2,6-디-t-부틸-p-크레졸), 방향족 아민류(α-나프틸아민)등이 있다.

금속불활성화제로서는, 벤조트리아졸유도체등이 있다.

소포제로서는, 실리콘오일(디메틸폴리실옥산), 폴리메타크릴레이트류등이 있다.

청정분산제로서는, 술포네이트류, 페네이트류, 숙신산이미드류등이 있다.

점도지수향상제로서는, 폴리메타크릴레이트, 폴리이소부틸렌, 에틸렌, 프로필렌혼성중합체, 스티렌-디엔수소화혼성중합체등이 있다.

이어서, 본 발명의 윤활유(II)를 상세하게 설명한다.

본 발명의 윤활유(II)는, 앞서 기술한 일반식(II) 및/또는 (III)으로 표시되는 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 혼성중합물을 주성분으로 하는 것이다.

여기서, R⁶,R⁷,R⁸,R⁹및 R¹⁰은 각각 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기)를 나타내는데, 특히 R⁶및 R⁷이 같은, 또는 R⁸,R⁹및 R¹⁰이 같은 알킬도 좋다.

본 발명의 윤활유(Ⅱ)는, 상기 폴리옥시알킬렌글리콜유도체를 주성분으로 하는 것이나, 전술한 윤활유(Ⅰ)과 같이, 종래의 윤활유에 사용되고 있는 각종 첨가제, 예를 들면 내하중첨가제, 염소포집제, 산화방지제, 금속불활성제, 소포제, 청정분산제, 점도지수향상제 유성제, 내마모첨가제, 극압제, 방청제, 부식방지제, 유동점강하제등을 또한 윤활유기유로 사용되고 있는 광유 및 합성유를 필요에 따라 첨가할 수 있다. 이들의 구체적인 예는, 전술한 바와 같다.

그다음, 본발명의 윤활유(Ⅲ)에 대하여 설명한다.

본 발명의 윤활유(Ⅲ)은, 앞서 기술한 일반식(Ⅳ) 및/또는 (Ⅴ)로 표시되는 폴리옥시알킬렌글리콜유도체를 주성분으로 함유하는 것이다. 여기서, R¹¹,R¹²,R¹³,R¹⁴및 R¹⁵는 각각 탄소수 1~3의 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기)를 나타내며, 특히 R¹¹~R¹⁵가 모두 알킬기, 그 중에서도 메틸기가 바람직하다.

또한 A¹~A³는 탄소수 2~4의 1종 또는 2종이상의 알킬렌옥사이드단위 3~100개, 바람직하게는 3~50개로 된 (혼성)중합사슬이다. 여기서, 상기 단위수를 나타내는 3~100의 숫자는 알킬렌옥사이드단위(에틸렌, 옥사이드단위, 프로필렌옥사이드단위, 부틸렌옥사이드단위)의 중합수의 평균값을 나타내는 것이며, 정수를 포함한 실수를 나타낸다.

즉, 일반식 -(R^dO)-

(여기서, R^d는 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타냄)으로 표시되는 알킬렌 옥사이드 단위 d계와,

일반식 -(R^eO)-

(여기서, R^e는 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타냄)으로 표시되는 알킬렌옥사이드단위 e개를 포함한 블록혼성 중합사슬, 랜덤혼성중합사슬 또는 교호혼성중합사슬이며, d와 e는 각각 0~100, 또한 d+e=3~100을 만족하는 수이다. d 또는 e의 어느 하나가 0일 때는 다른 폭의 알킬렌옥사이드단위의 단독중합사슬로 된다.

여기서, d+e가 100을 넘게 되며, 상용성이 줄어들어 분리하는 문제가 발생한다.

본 발명에 사용되는 일반식(Ⅳ) 또는 (Ⅴ)의 폴리옥시알킬렌글리콜유도체의 구체적인 예를 들면,

등이 있다.

단, 상기 블록 혼성중합으로 나타난 혼성중합체는, 블록혼성중합체에 한정되지 않고, 랜덤 혼성중합체 또는 교호 혼성중합체도 포함하는 것이다.

본 발명의 윤활유(Ⅲ)으로서는, 상기 일반식(Ⅳ) 또는 (Ⅴ)의 폴리옥시알킬렌글리콜유도체를 단독으로 사용하여도 좋고, 또, 양자의 2종이상을 조합시켜 사용하여도 좋다.

본 발명에서는, 상술한 바와 같이 폴리옥시알킬렌글리콜유도체를 주성분으로 하는 기유에, 일반식(Ⅵ)로 표시되는 인산에스테르를 배합한다.

여기서, R¹⁶은, 앞서 기술한 R¹¹~R¹⁵와 같이 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, r은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. 또한, R¹⁶이 2개 결합한 경우에는, 상이한 알킬기가 결합되어도 좋으나, 양 알킬기의 탄소수 총합이 3이하여야 한다.

이와 같은 일반식(Ⅵ)로 표시되는 인산 에스테르의 구체적인 예로서는, 트리크레실 포스페이트(TCP), 트리페닐포스페이트, 트리-이소프로필페닐포스페이트등을 들 수 있으며, 특히 트리크레실 포스페이트를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 인산에스테르의 배합량은 특별한 제한은 없으나, 통상은 제조할 냉동기유 전체의 0.1~5중량%, 바람직하게는 0.2~3중량%의 범위내에서 적절히 결정된다.

본 발명의 윤활유(Ⅲ)은, 상술한 구조를 갖는 폴리옥시알킬렌글리콜유도체와 상기 인산에스테르를 조합시켜, 인산에스테르의 내마모재로서의 효과를 충분히 발휘시킴과 동시에, 내소부성을 향상시켜, 외관의 변질이나 고온임계용해온도의 저하등의 악영향을 줄이고, 냉동기유로서의 윤활성능을 향상시키는 것이다.

본 발명의 윤활유(Ⅲ)은, 통상은 상기 폴리옥시알킬렌글리콜 유도체를 주성분으로 하고, 여기에 일반식(Ⅳ)의 인산에스테르를 배합한 것이나, 그밖에 종래의 윤활유에 사용되고 있는 각종 첨가제, 예를 들면 내하중첨가제 염소포집제, 산화방지제, 금속불활성화제, 소포제, 청정분산제, 점도지수향상제, 유성제, 내마모첨가제, 극압제, 방청제, 부식방지제, 유동점 강하제등을 배합할 수 있다.

또한, 기유로서, 상기 폴리옥시알킬렌글리콜유도체 외에, 일반적으로 윤활유기유로 사용되는 광유 및 합성유를 필요에 따라 첨가할 수 있다. 이들의 구체적인 예는 전술한 바와 같다.

이제, 본 발명의 윤활유(Ⅳ)를 상세히 설명하겠다.

이 윤활유(Ⅳ)는 일반식(Ⅶ)중에 나타난 바와 같이 글리세롤을 기초로 하여 여기에 알킬렌옥사이드를 첨가한 화합물이며, 식중의 R¹⁷,R¹⁸및 R¹⁹는 같은 알킬렌기여도 좋고, 서로 다른 알킬렌기여도 좋다.

본 발명에 사용되는 폴리옥시알킬렌글리콜에 부가되는 알킬렌옥사이드는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드등 탄소수 2~6의 것을 사용할 수 있다.

식 가운데, s,t 및 u는 1~30, 바람직하게는 2~15의 정수이다. 일반식(Ⅶ)의 폴리옥시알킬렌글리콜유도체는 부가몰수의 상이한 것의 혼합물로서 사용될 수 있다. 폴리옥시알킬렌글리콜유도체의 점도는 알킬렌기의 종류와 부가수(s,t,u)에 의존한다.

본 발명에 사용되는 폴리글리콜화합물은 40℃에서의 점도가 50~250cSt, 바람직하게는 60~200cSt일 필요가 있다. 이 점도가 50cSt미만이면 시일성이 나쁘게 되고, 250cSt를 넘으면 냉매에 녹지 않게 된다.

소망하는 점도에 따라서, 종류와 평균부가 몰수를 선정할 수 있다.

이와 같은 폴리옥시알킬렌글리콜유도체로서, 글리세롤에 프로필렌옥사이드 또는 에틸렌옥사이드를 부가한 것이 바람직하게 사용될 수 있다.

구체적으로는 식,

으로 표시되는 글리세롤의 프로필렌옥사이드 부가물은 40℃에서의 점도가 약 116cSt이며,

으로 표시되는 글리세롤의 프로필렌옥사이드 부가물은 40℃에서의 점도가 약 103cSt이며, 둘다 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리옥시알킬렌글리콜유도체의 순도는 70중량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 윤활(Ⅳ)에서는, 상기 폴리글리콜화합물에 광유 또는 합성유를 50중량% 이하까지 배합하여 사용할 수 있다.

여기서, 혼합가능한 광유 또는 합성유는 40℃에서의 점도가 5~500cSt의 것을 바람직하게 사용할 수 있는 데, 예를 들면 (1) 파라핀계 광유, (2) 나프렌계 광유, (3) 폴리 α-올레핀, (4) 알킬벤젠, (5) 알킬디페닐, (6) 에스테르(힌더드(hindered)에스테르, 2염기산 에스테르, 폴리올에스테르, 인산에스테르), (7) 폴리글리콜(폴리페닐렌글리콜, 1관능기 및 2관능기의 폴리글리콜)등을 사용할 수 있다.

이들 가운데, (4)~(7)의 합성유가 용매에 대한 용성이 높아 가기 때문에 가장 바람직하게 혼합될 수 있다.

이들 혼합물의 점도가 5cSt미만이면, 오일순환량이 증가하고, 증발에 의한 손실이 많게 되고, 시일성도 나쁘게 되는 결점이 생긴다.

본 발명의 윤활유(Ⅳ)는 수분함유량이 500ppm이하, 바람직하게는 300ppm 이하, 보다 바람직하게는 200ppm이하, 특히 바람직하게는 100ppm 이하로 유지하는 것이 좋다.

수분함량이 많게 되면, 녹이 발생하기 쉬운 외에, 용해성도 저하한다.

윤활유(Ⅳ)가 상술한 바와 같이 각종 성능이 우수하긴 하지만, 다른 윤활유, 윤활유(Ⅰ)~(Ⅲ) 및 (Ⅴ)에 비하여 상대적으로 내마모성이 약하다.

본 발명의 윤활유(Ⅳ)에는, 필요에 따라서, 통상 첨가되는 첨가제, 예를 들면, 마모방지제, 산화방지제, 금속불활성화제, 염소포집제, 소포제, 그외 것을 적당히 첨가할 수 있다.

그 다음, 본 발명의 윤활유(Ⅴ)를 설명하겠다.

이 윤활유(Ⅴ)에 있어서, (a)성분으로 사용되는 폴리옥시알킬렌글리콜유도체는 특별한 제한은 없으나, 일반식

R²⁰-O-(-R²¹O)_wR²²…………………………………………………(Ⅷ)

(상기 식에서, R²⁰및 R²²는 각각 수소원자, 탄화수소기 또는 아실기이며, 이들은 서로 같거나 달라도 좋으며, R²¹은 탄소수 2~6의 알킬렌기, w는 2이상의 수를 나타냄)으로 표시되는 화합물 및, 일반식

(상기식에서, R¹³,R²⁴및 R²⁵는, 각각 탄소수 2~6의 알킬렌기이며, 이것들은 서로 같거나 달라도 좋으며, R²⁶,R²⁷및 R²⁸은, 각각 수소원자, 탄화수소기 또는 아실기이며, 이것들은 서로 같거나 달라도 좋으며, 또한 X,Y 및 Z는 각각 2이상의 수이며, 이들 역시 서로 같거나 달라도 좋다)로 표시되는 화합물 가운데 적어도 1종을 사용하는 것이 좋다.

앞서 기술한 일반식(Ⅷ)에서의 R²⁰및 R²², 일반식(Ⅸ)에서의 R²⁶,R²⁷및 R²⁸은, 각각 수소원자, 탄화수소기 또는 아실기이며, 탄화수소기로서는 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 들 수 있다.

이와 같은 탄화수소기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 각종 운데실기, 각종 도데실기, 각종 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 페네틸기등을 들 수 있다.

또한 아실기로서는 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~12의 지방족 카르복시산, 지방족 고리카르복시산, 방향족 카르복시산으로부터 유래된 것을 들 수 있다. 이와 같은 아실기로서는 예를 들면, 포름산, 초산, 프로피온산, 브티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 시콜로헥산카르복시산, 벤조산등의 카르복시산으로부터 유리된 것을 들 수 있다.

앞서 기술한 일반식(Ⅷ)에서의 R²¹, 일반식(Ⅸ)에서의 R²³,R²⁴및 R²⁵는 각각 탄소수 2~6의 알킬렌기, 바람직하게는 에틸렌기, 프로필렌기, 브틸렌기 등을 들 수 있다. 이 일반식(Ⅶ) 및 (Ⅸ)로 표시되는 폴리옥시알킬렌글리콜유도체에 있어서는, 1분자중에 함유된 반복단위인 옥시알킬렌기는 서로 같거나 달라도 좋다.

일반식(Ⅷ)에 있어서의 R²⁰및 R²²는 서로 같거나 달라도 좋으나, 바람직하게는 이들 중 어느 것이 탄화수소기, 특히 바람직하게는 알킬기이다.

일반식(Ⅷ)로 표시되는 폴리글리콜화합물의 구체적인 예로서는,

C₉H₁₉O(C₃H₆O)₁₀H

C₄H₉O(C₃H₆O)₂₈H

HO(C₃H₆O)₁₇H

를 들 수 있다.

앞서 기술한 일반식(Ⅸ)에 있어서의 R²³,R²⁴및 R²⁵는 서로 같거나 달라도 좋다. 또한 R²⁶,R²⁷및 R²⁸역시 같거나 달라도 좋으나, 이들 모두가 수소원자인 것이 바람직하다. 또한 X,Y 및 Z는 서로 같거나 달라도 좋다.

이러한 화합물의 구체적인 예로서는,

을 들 수 있다.

일반식(Ⅷ) 또는 (Ⅸ)로 표시되는 폴리옥시알킬렌글리콜유도체는, 종래의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 일반식(Ⅶ)로 표시되는 폴리옥시알킬렌글리콜유도체의 제조방법에 대하여는, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드등의 탄소수 2~6의 알킬렌 옥사이드를, 물이나 수산화알칼리를 개시제로 하여 중합반응시켜, 양 말단에 수산기를 갖는 폴리글리콜을 얻을 수 있으며, 이렇게 하여 얻어진 폴리글리콜의 수산기의 한쪽 또는 양쪽의 고지의 방법으로 에테르화 또는 에스테르화하여, 말단에 에테르결합이나 에스테르결합을 갖는폴리옥시알킬렌글리콜유도체를 얻을 수 있다.

또한, 필요한 탄소수의 알코올류 또는 페놀류 또는 그 알칼리금속염을 개시제로서, 탄소수 2~6의 알킬렌 옥사이드를 중합시켜, 한쪽 말단에 에테르결합을 갖고, 다른쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌글리콜 유도체를 얻을 수 있다. 또한 이 유도체의 수산기를 에테르화 또는 에스테르화하여, 양말단에 에테르결합 또는 에테르결합과 에스테르결합을 갖는 폴리옥시알킬렌글리콜유도체를 얻을 수 있다.

앞서 기술한 일반식(Ⅸ)로 표시되는 폴리옥시알킬렌글리콜유도체의 제조방법에 대하여는, 글리세롤 또는 그것의 알칼리금속염을 개시제로 하여, 탄소수 2~6의 알킬렌옥사이드를 중합반응시켜, 말단에 수산기 3개를 갖는 글리세롤의 폴리글리콜에테르를 얻을 수 있으며, 이것의 수산기를 공지의 방법으로 에테르화 또는 에스테르화하여, 양말단에 에테르결합 또는 에스테르결합을 갖는 글리세롤의 폴리글리콜에테르(폴리옥시알킬렌글리콜유도체)를 얻을 수 있다.

본 발명의 윤활유(Ⅴ)에 있어서는, 전기한 (a)성분 1종을 사용하여도 좋고, 2종이상 조합시켜 사용하여도 좋다.

본 발명의 윤활유(Ⅴ)에 있어서는, (b)성분으로서, (1) 2염기산 에스테르, (2) 불소화유, (3) 다가알코올에스테르 및 (4) 불화실리콘 가운데 적어도 1종이 사용된다.

전기한 (1)성분의 2염기산 에스테르로서는, 예를 들면 일반식

R²⁹OOC-A⁴-COOR³⁰…………………………………………………(Ⅹ)

(여기서 R²⁹및 R³⁰은, 각각 탄소수 1~20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 이들은 서로 같거나 달라도 좋으며, A⁴는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 페닐렌기임)으로 표시되는 화합물이 사용된다. 이러한 2염기산 에스테르의 대표적인 예로서는 아디프산 디-2-에틸헥실, 세바스산 디-2-에틸헥실, 시클로헥산-1,4-디카르복시산 디-2-에틸헥실, 프탈산디이소데실등을 들 수 있다.

(2) 성분의 불소화유로서는, 예를 들면 일반식

(상기식에서, X¹및 X²는 각각 할로겐원자이며, 이들은 서로 같거나 달라도 좋으며, j는 평균분자량이 250~1500이 되는 수임)을 표시되는 모노클로로트리플루오로에틸렌중합체를 바람직한 것으로 들 수 있다. 이 모노클로로트리플루오로에틸렌중합체로서는, 예를 들면 다이플오일 10 및 다이플오일 20(상품명, 둘다 다이낀 고오교(주) 제품)등이 시판되고 있다.

(3) 성분의 다가알코올에스테르로서는, 예를 들면 네오펜틸글리콜, 글리세롤, 트리메틸올메탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 소르비톨등의 다가알코올의 1가 지방족 또는 2가 지방족의 에스테르가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 다가알코올에스테르의 대표적인 예로서는, 트리메틸올 프로판 카프로산에스테르, 펜타에리쓰리톨 프로피온산 에스테르, 펜타에리쓰리톨 카프로산 에스테르, 트리메틸올프로판 아디프산 에스테르등이 있다.

또한, (4) 성분의 불화실리콘으로서는 예를 들면

(상기식에서, R³¹,R³²,R³³,R³⁴,R³⁵및 R³⁶은 그 가운데 적어도 어느 하나가 탄소수 1~30의 불소화치환탄화수소기이며, 그 나머지가 탄소수 1~30의 탄화수소기, 아실기, 알콕시기 또는 불소치환 탄화수소기이며, 이들은 서로 같거나 달라도 좋으며, Ⅴ는 0 또는 1 이상의 정수임)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

앞서 기술한 일반식(Ⅶ)로 표시되는 불화실리콘중의 탄화수소기는, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 또한 불소치환 탄화수소기는, 이들 탄화수소기중의 적어도 하나의 수소원자가 불소원자와 치환된 것이다.

또한, 알콕시기 및 아실기는, 각각 산소원자 또는 카르보닐기를 제거한 잔기가 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기로 구성된 것이다. 이러한 불화실리콘의 대표적인 것으로서, LS-8210(상품명, 신애쓰 가가꾸 고오교 (주)제품)이 시판되고 있다.

본 발명의 윤활유(Ⅴ)에 있어서는, 전기한 (1)성분, (2)성분, (3)성분 및 (4)성분 가운데 적어도 1종을 (b)성분으로서, (a)성분에 배합한다.

이 (b)성분의 배합량은(a)성분과 (b)성분의 합계량에 대하여 통상 0.01~50중량%, 특히 0.1~30중량%의 범위로 한다. 이 양이 0.01중량% 미만이면 불화알칸계 냉매에 대한 고온 용해성의 향상효과가 충분히 발휘되지 않고, 50중량%를 넘으면 안정성 또는 혼합안정성을 저하시킨다.

본 발명의 윤활유(Ⅴ)에는 필요에 따라 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위에서 종래 냉동기유에 관용되고 있는 각종 첨가제 예를 들면, 마모방지제, 산화방지제, 금속불활성화제, 염소포집제, 소포제, 유동점 강하제, 점도지수향상제등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 윤활유는 냉매와의 상용성 및 윤활성능이 우수하고, 압축형 냉동기를 비롯하여, 불화알칸(프론)냉매를 사용하는 각종 냉동기의 윤활유로서 이용된다. 특히, 종래의 윤활유와 다르며, 프론 134a등의 수소함유프론화합물(수소함유 불화알칸), 구체적으로는 1,1,2,2,-테트라플루오로에탄(프론-134), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(프론 124), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(프론 1426), 1,1-디플루오로에탄(프론 152a), 클로로디플루오로메탄(프론 22), 트리플루오로메탄(프론 23)등과의 상용성이 양호하다. 더구나, 이 상용성은 전체 온도범위에 걸쳐 양호하다.

따라서, 본 발명의 윤활유는 각종 프론화합물을 냉매로 사용하는 냉동기, 냉각기(특히 자동차 공기조화기), 열펌프등의 윤화류로서 유효한 이용이 기대된다. 또한, 이 윤활유는 다른 압축형 냉동기용 윤홀유와 혼합사용할 수도 있다.

이제, 본 발명을 실시예를 통해 좀 더 상세히 설명하고자 한다.

제조예 1

교반기, 액도입관이 부착된 200㎖ 스텐레스강제의 오토클레이브에, 분말형의 나트륨메톡사이드 3.0g을 가하여 밀폐하고, 105℃로 가열하고, 교반하에 프로필렌옥사이드 100g을 액도입관으로 9시간에 걸쳐 오토클레이브내로 넣었다.

반응혼합물에 물 100㎖, 메탄올 200㎖를 가하여 용해한 후, 용액을 양이온교환수지 200㎖의 컬럼에 통과시키고, 이어서 음이온 교환수지 200㎖의 컬럼에 통과시켜 나트륨이온을 제거했다.

메탄올, 물을 증류해 낸 다음, 진공펌프 감압하(0.4mmHg), 100℃에서 1시간 동안 건조하여 원하는 폴리 옥시프로필렌글리콜모노메틸에테르 96g을 얻었다.

제조예 2

교반기, 액도입관이 부착된 200㎖ 스텐레스제의 오토클레이브에, 메탄올 1.6g, 수산화나트륨 0.2g을 가하여 밀폐하고, 105℃로 가열하고, 교반하에 프로필렌옥사이드 129.6g을 액도입관으로 9시간에 걸쳐 오토클레이브내에 주입했다.

반응혼합물에 물 100㎖, 메탄올 200㎖를 가하여 용해한 후, 용액을 양이온교환수지 200㎖의 컬럼에 통과시킨 다음, 음이온 교환수지 200㎖의 컬럼에 통과시켜 나트륨이온을 제거했다.

메탄올, 물을 증류해 낸 다음, 진공펌프 감압하(0.4mmHg), 100℃에서 1시간 건조하여 원하는 폴리옥시프로필렌글리콜모노메틸에테르 115g을 얻었다.

제조예 3

나트륨메톡사이드 대신에 나트륨에톡사이드 4.42g을 사용하고, 프로필렌옥사이드의 주입량을 102g으로 한 이외는, 제조예 1의 공정을 반복하여, 원하는 폴리옥시프로필렌글리콜모노에틸에테르 97g을 얻었다.

실시예 1~3 및 비교예 1

제조예 1~3에서 얻은 화합물 및 한쪽 말단이 부틸에테르기이고, 다른쪽이 수산기인 폴리옥시프로필렌글리콜의 프론 134a와의 상용성을 측정했다.

프론 134a(1,1,2-테트라플루오로에탄)에 대해 10중량% 또는 20중량%로 되도록 소정량의 시료를 내압유리앰푸울에 가하고, 이것을 진공배관 및 프론 134a 가스배관에 접속시켰다.

앰푸울을 실온에서 진공탈기한 후, 액체질소로 냉각하고, 소정량의 프론 134a를 채취했다.

이어서, 앰푸울을 닫고, 항온조에서 -40℃부터 온도를 상승시켜 상분리가 시작되는 온도를 측정했다.

결과를 제1표에 나타낸다.

또한, 상분리 온도는 높은 것이 바람직하다.

[표 1]

실시예 4~7 및 비교예 2~5

각종 폴리옥시알킬렌글리콜유도체를 시료유로 하여, 하기의 시험방법에 따라 상분리온도(임계용해온도)를 측정했다.

즉, 10㎖의 유리로 된 내압 오토클레이브에, 시료유화, 냉매(프론 134a)를 1:9의 비율(중량)로 넣고 밀봉한 다음, 균일하게 용해한 상태에서부터 천천히 온도를 승온시켜 진행하여, 시료유와 냉매가 분리하기 시작하는 온도를 측정하여, 임계용해온도로 했다.

결과를 제2표에 나타낸다.

[표 2]

상기 제2표로부터 명백한 바와 같이, 동점도가 유사한 시료유와 비교하여 볼때, 실시예의 시료유는 비교예의 시료유보다도 임계용해온도가 높다(실시예 4와 비교예 2~4, 실시예 4와 비교예 5등).

실시예 8~12 및 비교예 6~20

각종 폴리옥시알킬렌글리콜유도체와, 여기에 각종 첨가제를 배합한 것을 시료유로서, 하기의 시험방법으로 임계용해온도, 안정성, 내마모성 및 내소부성을 측정했다.

또한, 각 시료유의 동점도는 약 10cSt(100℃)로 통일했다.

(1) 임계용해온도

내용량 10㎖ 정도의 유리제 내압오토클레이브에, 시료유와 냉매(프론 134a)를 1:9의 비율(중량)로 가하여 뚜껑을 닫고, 균일하게 용해한 상태에서 천천히 온도를 올려 진행시켜, 시료유와 냉매가 분리하기 시작하는 온도를 측정하여 임계용해온도로 했다.

(2) 안정성

시일드 튜브시험에 의해 평가를 하였다.

시료유와 냉매(프론 134a)의 2:1의 혼합물을 철, 동 또는 알루미늄 촉매와 함께 유리관에 넣은 다음, 175℃에서 720시간동안 가열한 후, 기름과 촉매의 외관을 관찰하고, 전산가(total acid number)를 측정했다

(3) 내마모성

파렉스(Falex) 마모시험으로 평가했다.

프론 134a의 유입량을 10ℓ/시간, 하중을 300파운드, 시간을 1시간으로 하여 마모량을 측정했다

(4) 내소부성

파렉스 소부시험으로 평가했다.

ASTM D 3233에 따라, 프론 134a의 유입량을 10ℓ/시간으로 하여, 소부하중(파운드)를 측정했다.

결과를 제3표에 나타낸다.

[표 3]

상기 제3표로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 시료유는 비교예의 시료유보다도 임계용해온도가 높고, 내소부성에도 우수한 것이다.

실시예 13~15 및 비교예 21~25

제4표에 나타난 성분에 대하여, 시료유와 불소계 냉매프론 134a를 1:9의 중량비로 혼합한 용액의 임계 용해 온도를 측정했다.

결과를 제4표에 나타낸다.

[표 4]

주:실시예, 비교예의 각 시료유의 수분은 300ppm으로 조제된 것임.

주:

1) 임계용해온도 시험방법

내용량 10㎖정도의 유리제 내압용기에 시료유와 냉매(프론 134a)를 1:9의 비율로 넣어 뚜껑을 닫고, 균일하게 용해한 상태에서부터, 저온에서는 천천히 온도를 낮추고, 기름과 냉매가 분리하는 온도를 측정했다.

또한, 고온에서는 서서히 온도를 높여 마찬가지로 기름과 냉매가 분리하는 온도를 측정했다.

2) 산익스 GP 400, 산요가세이 고오교(주)제품

3) 산익스 GP 600, 산요가세이 고오교(주)제품

4) 산익스 GP 1000, 산요가세이 고오교(주)제품

5) 유니루브 MB19, 니뽄유시(주)제품

6) 산익스 TP 400, 산요가세이 고오교(주)제품

7) 산익스 SP 750, 산요가세이 고오교(주)제품

8) 산익스 GP 4000, 산요가세이 고오교(주)제품

9) 상온에서 냉매(프론 134a)에 용해하지 않음

실시예 22~24의 성분은 저온임계용해온도가 낮고, 고온임계용해온도가 높기 때문에, 조작온도에서의 냉매와 냉동기유가 2상으로 분리하지 않고, 매우 적당하게 조작하 수 있는 것을 알았다.

실시예 16~18 및 비교예 26~28

시료유와 프론 134a의 중량비 2:1의 혼합물 6을, 직경 1.5mm, 길이 40mm의 철선, 동선 및 알루미늄선과 함께 유리관에 넣고 밀봉했다.

175℃에서 30일간 및 60일간 유지하여, 각 금속선의 표면변화를 외관으로 관찰했다.

동이나 알루미늄의 표면에는 전혀 변화가 없었으나, 철선의 표면은 시료에 따라 변화가 확인되었다.

철선의 관찰결과를 제5표에 나타낸다.

수분함량이 적은 것은 변화가 없는 것이 확인되었다.

[표 5]

주:

1) 실시예 18을 탈수하여 수분 50 및 150ppm의 시료를 제조했다.

2) 실시예 18을 개상 상태로 30시간 정치하여 수분 1000ppm의 시료를 얻었다.

3) 실시예 18에 물을 부가하여, 수분 1% 및 5%의 시료를 제조했다.

실시예 19~24, 비교예 29

제6표에 나타난 배합성분의 냉동기유를 제조하고, 내용량 10㎖의 유니트된 오토클레이브에, 상기 냉동기유와 냉매인 프론 134a를, 중량비 1:9의 비율로 봉입한 후, 균일한 용액상태에서부터 천천히 승온하여, 기름과 냉매가 분리하는 온도를 임계용해온도로서 측정했다. 결과를 제6표에 나타낸다.

[표 6]

* A-1:유니루브 MB11(폴리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 니뽄 유시(주)제품)

A-2:산익스 GP100(글리세롤의 프로필렌옥사이드부가물, 산요가세이 고오교(주)제품)

(ⅰ):디옥틸아디페이트 DOA(2염기산 에스테르, 미쓰비시 몬산트(주)제품)

(ⅱ):다이플오일 10(불소화유, 다이낀 고오교(주)제품)

(ⅲ):유니스타 H-306(다가알코올 에스테르)

(ⅳ):LS-8210(불화실리콘, 신에쓰 가가꾸 고오교(주)제품)

Claims (9)

1. 일반식, R⁶-O-A-R⁷

   (상기 식에서, R⁶및 R⁷중의 적어도 하나가 수소일때, R⁶,R⁷은 각각 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, A는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 혼성중합 사슬이며 또한, p개의 에틸렌 옥사이드 단위와 q개의 프로필렌옥사이드단위로 이루어지고, p 및 q는 0.1p/q=10,5p+q100를 만족하는 수임)으로 표시되는 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드혼성중합체의 폴리옥시알킬렌글리콜유도체를 주성분으로 하는 압축형 냉동기용 윤활유.
2. 제1항에 있어서, R⁶이 수소이고 R⁷이 메틸기인 압축형 냉동기용 윤활유.
3. 일반식, R¹¹-O-A¹-R¹²

   (상기 식에서, R¹¹및 R¹²중의 적어도 하나가 수소일때, R¹¹,R¹²는 각각 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, A²은 각각 1종 또는 2종 이상의 탄소수 2~4의 알킬렌옥사이드단위 3~100개로 구성된 중합사슬을 나타냄)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌글리콜유도체를 주성분으로 하는 기유에, 일반식

   (상기 식에서, R¹⁶은 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, r은 1 또는 2의 정수를 나타내며, r이 2일때 각 R¹⁶은 서로 같거나 달라도 좋지만 (R¹⁶)r은 탄소수 총합이 3이하여야 함)으로 표시되는 인산에스테르를 배합한 것을 특징으로 하는 압축형 냉동기용 윤활유.
4. 제3항에 있어서, R¹¹이 수소이고 R¹²이 메틸기인 압축형 냉동기용 윤활유.
5. 일반식,

   (상기 식에서, R¹⁷,R¹⁸및 R¹⁹는 각각 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타내며 s,t 및 u는 각각 1~30의 정수를 나타냄)으로 표시되며 40℃에서의 점도가 50~250cSt인 폴리옥시알킬렌글리콜유도체를 주성분으로 하는 압축형 냉동기용 윤활유.
6. (가) 식 R⁶-O-A-R⁷(식중, R⁶,R⁷및 A는 상기와 같음) 및 (나) ① 2염기산 에스테르 ② 불소화유 ③ 다가알코올에스테르 및 ④ 불화실리콘중 적어도 1종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 압축형 냉동기용 윤활유.
7. 일반식,

   (상기 식에서, R⁸,R⁹및 R¹⁰중의 적어도 하나가 수소일때 R⁸,R|⁹,R¹⁰은 각각 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, A는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 혼성중합사슬이며 또한, p개의 에틸렌옥사이드단위와 q개의 프로필렌옥사이드단위로 이루어지고, p 및 q는 0.1p/q10, 5p+q100를 만족하는 수임)으로 표시되는 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 혼성중합물의 폴리옥시알킬렌글리콜유도체를 주성분으로 하는 압축형 냉동기용 윤활유.
8. (상기 식에서, R¹³,R¹⁴및 R¹⁵중의 적어도 하나가 수소일 때 R¹³~R|¹⁵는 각각 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, A¹~A³은 각각 1종 또는 2종이상의 탄소수 2~4의 알킬렌옥사이드단위 3~100개로 구성된 중합사슬을 나타냄)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌글리콜유도체를 주성분으로 하는 기유에, 일반식

   (상기 식에서, R¹⁶은 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, r은 1 또는 2의 정수를 나타내며, r이 2일때 각 R¹⁶은 서로 같거나 달라도 좋지만 (R¹⁶)r은 탄소수 총합이 3이하여야 함)으로 표시되는 인산에스테르를 배합한 것을 특징으로 하는 압축형 냉동기용 윤활유.
9. (식중, R⁸~R¹⁰및 A는 상기와 같음) 및 (나) ① 2염기산 에스테르 ② 불소화유 ③ 다가알코올에스테르 및 ④ 불화실리콘중 적어도 1종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 압축형 냉동기용 윤활유.