KR20030007971A - 냉동기용 윤활유 및 이를 함유하는 냉동기용 작동 유체조성물 - Google Patents

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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

기재유로서 산소 함유 화합물을 포함하는 냉동기용 윤활유로서, 상기 윤활유를 염소 비함유 탄소수 1의 냉매에 대하여 냉매 및 윤활유를 포함하는 혼합물의 총량을 기준으로 3 내지 50중량%의 범위내의 적어도 하나의 함유율로 함유시키는 경우 -10℃ 이하의 온도에서 상기 냉매와 상용성임을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유 및 (A) 염소 비함유 탄소수 1의 냉매 및 (B) 상기 냉동기용 윤활유를 포함하는 냉동기용 작동 유체 조성물이며, 염소 비함유 탄소 1의 냉매, 특히 디플루오로메탄에 대하여 우수한 상용성을 나타내고, 내마모성, 윤활 특성 및 안정성 등이 우수한 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공한다.

Description

냉동기용 윤활유 및 이를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물{LUBRICATING OIL FOR REFRIGERATING MACHINE AND HYDRAULIC COMPOSITION CONTAINING THE SAME FOR USE IN REFRIGERATING MACHINE}
일반적으로 압축형 냉동기는 적어도 압축기, 응축기, 팽창기구(팽창밸브 등), 증발기 또는 추가로 건조기로 구성되며, 냉매와 윤활유의 혼합 액체가 냉동기의 밀폐된 계내를 순환하는 구조로 되어 있다. 이러한 압축형 냉동기에 있어서는 장치의 종류에도 따르지만, 일반적으로 압축기 내에서는 고온, 냉각기 내에서는 저온이 되므로, 냉매와 윤활유는 저온에서 고온까지 광범위한 온도 범위 내에서 상분리 없이 상기 계내를 순환하는 것이 요구된다. 또한, 저온측의 분리 영역의 최고온도로는 -10℃ 이하가 요망되고, -20℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 -30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40℃ 이하, 가장 바람직하게는 -50℃ 이하이다. 냉동기의 운전중에 상분리가 발생하는 경우, 장치의 수명 및 효율에 현저한 악영향을 미친다. 예컨대, 압축기 부분에서 냉매와 윤활유의 상분리가 발생하는 경우 가동부의 윤활성이 불량해져 시저(seizure) 등을 일으켜 장치의 수명을 현저히 단축시키고, 증발기 내에서 상분리가 발생하는 경우 점도가 높은 윤활유가 존재하므로 열교환 효율이 저하된다.
종래에는 압축형 냉동기, 특히 에어 컨디셔너의 냉매로서 클로로디플루오로메탄(이하, R22라 칭함) 및 클로로디플루오로메탄과 클로로펜타플루오로에탄의 중량비 48.8:51.2의 혼합물(이하, R502라 칭함)이 많이 사용되었으며, 또한 윤활유로서 상기의 요구 특성을 만족시키는 다양한 광유 및 합성유가 사용되어 왔다. 그러나, R22 및 R502는 성층권 중의 오존층을 파괴하는 등 환경오염을 초래할 우려가 있다는 점에서, 최근 세계적으로 그 규제가 엄격해지고 있다. 이 때문에, 새로운 냉매로서 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로메탄, 펜타플루오로에탄 및 1,1,1-트리플루오로에탄(이하, 각각 R134a, R32, R125 및 R143a라 칭할 수 있다)으로 대표되는 하이드로플루오로카본이 주목받게 되었다. 이 하이드로플루오로카본, 특히 R134a, R32, R125 및 R143a는 오존층 파괴에 대한 우려가 없으므로 압축형 냉동기용 냉매로서 바람직하다.
또한, 에너지 절약의 관점에서 추가의 개선이 요구되어 상기 새로운 냉매 중에서 특히 디플루오로메탄(R32)이 주목되고 있다. 그러나, 이 R32 냉매는 종래의냉매에 비해 사용 압력 및 사용 온도가 모두 높아 윤활 특성 측면에서 새로운 문제를 발생시킬 가능성이 높다. 지금까지, 상기 새로운 냉매용으로 검토되어 온 냉동기용 윤활유 중에서 상기 R32에 대해 충분한 상용성을 나타내는 것을 밝혀내지 못하였으며, 따라서 R134a, R407c(R32, R125 및 R134a의 중량비 23:24:52의 혼합물) 및 R410A(R32와 R125의 중량비 50:50의 혼합물)에 대한 것과 동일한 수준으로 R32에 대하여 상용성을 나타내는 냉동기용 윤활유의 개발이 요망된다.
본 발명은 이와 같은 상황하에서, 염소 비함유 탄소수 1의 냉매, 특히 디플루오로메탄(R32)에 대해 우수한 상용성을 나타내는 냉동기용 윤활유, 및 이 냉동기용 윤활유와 상기 냉매를 포함하며 내마모성, 윤활 특성 및 안정성 등이 우수한 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 지금까지 폴리옥시알킬렌 글리콜 유도체 및 폴리비닐 에테르 유도체 등의 폴리에테르 화합물 및 폴리올 에스테르 유도체 등의 산소 함유 화합물의 R32 냉매 분위기하에서의 상용성에 대해서 검토해 왔지만, 이들 화합물이 반드시 R32에 대해 충분한 상용성을 갖고 있다고는 할 수 없었다.
발명의 요약
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 1분자 내에 카보네이트 결합을 둘 이상 갖는 폴리카보네이트 화합물이 저온 영역에서 염소 비함유 탄소수 1의 냉매, 특히 R32에 대해 우수한 상용성을 나타내고, 상기 화합물과 냉매를 포함하는 혼합물이 냉동기용 작동 유체 조성물로서 상기 목적에 적합할 수있음을 밝혀냈다. 본 발명은 이러한 견지에 따라 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 기재유로서 산소 함유 화합물을 포함하는 냉동기용 윤활유로서, 상기 윤활유를 염소 비함유 탄소수 1의 냉매에 대하여 냉매 및 윤활유를 포함하는 혼합물의 총량을 기준으로 3 내지 50중량%의 범위내의 적어도 하나의 함유율로 함유시키는 경우 -10℃ 이하의 온도에서 상기 냉매와 상용성임을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유, 바람직하게는 상기 산소 함유 화합물이 1분자 내에 카보네이트 결합을 둘 이상 갖는 폴리카보네이트 화합물인 냉동기용 윤활유를 제공한다.
또한, 본 발명은 (A) 염소 비함유 탄소수 1의 냉매 및 (B) 상기 냉동기용 윤활유를 필수성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공한다.
본 발명의 냉동기용 윤활유는 냉매로서 염소 비함유 탄소수 1의 냉매, 특히 염소 비함유 불화 탄화수소계 냉매와 조합하여 사용되며, 내압이 높을 뿐만 아니라 사용 온도 또한 높은 경향이 있다. 따라서, 압축 기구의 금속 접동부(sliding portion)를 이루는 부재 사이의 경도차를 필요에 따라 HRC로 표시하여 10 이상으로 설정하는 경우, 경도가 작은 부재측은 보통의 경도에 따라 종래와 같이 내마모성을 확보하면서, 다른쪽 부재의 내마모성을 종래보다도 충분히 향상시킴으로써, 금속 접동부의 필요한 부분의 내마모성을 향상시키므로, 불화 탄화수소계의 냉매가 염소를 포함하지 않아 염소 원자의 윤활 효과를 바랄 수 없는 것을 보충할 수 있다. 게다가, 경도가 큰 측의 접동 부재가 경도가 작은 측의 접동 부재의 마모를 조장하기 쉬운 점에 대해서는 오르토인산 에스테르, 아인산 에스테르 및 산성인산 에스테르 중의 하나 이상을 극압제로서 첨가하여, 이들 극압제의 작용에 의해 불화 탄화수소계 냉매가 염소를 포함하지 않음에 따른 윤활 특성의 부족분을 보충할 수 있는 것으로 여겨진다.
본 발명은 냉동기용 윤활유 및 이를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 염소 비함유 탄소수 1의 냉매, 특히 디플루오로메탄에 대해 우수한 상용성을 나타내는 냉동기용 윤활유, 및 이 냉동기용 윤활유와 상기 냉매를 포함하며 내마모성, 윤활특성 및 안정성 등이 우수한 냉동기용 작동 유체 조성물에 관한 것이다.
도 1은 유분리기 및 고온 가스 라인을 갖는 "압축기-응축기-팽창밸브-증발기"의 압축식 냉동 사이클의 일례를 나타낸 공정도이다.
도 2는 유분리기를 갖는 "압축기-응축기-팽창밸브-증발기"의 압축식 냉동 사이클의 일례를 나타낸 공정도이다.
도 3은 고온 가스 라인을 갖는 "압축기-응축기-팽창밸브-증발기"의 압축식 냉동 사이클의 일례를 나타낸 공정도이다.
도 4는 보통의 "압축기-응축기-팽창밸브-증발기"로 이루어진 압축식 냉동 사이클의 일례를 나타낸 공정도이다.
도면 부호의 설명
1 : 압축기2 : 응축기
3 : 팽창밸브4 : 증발기
5 : 유분리기6 : 고온 가스 라인
7 : 고온 가스 라인용 밸브
우선, 본 발명의 냉동기용 윤활유에 대해 설명한다.
본 발명의 냉동기용 윤활유는 기재유로서 산소 함유 화합물을 포함하는 것으로서, 상기 윤활유를 염소 비함유 탄소수 1의 냉매, 예컨대 R32에 대하여 냉매 및 윤활유를 포함하는 혼합물의 총량을 기준으로 3 내지 50중량%의 범위내의 적어도 하나의 함유율로 함유시키는 경우 -10℃ 이하의 온도에서 상기 냉매와 상용되어 있다(액상이 같다). 여기에서, -10℃ 이하의 온도에서 윤활유와 냉매가 상용될 수 있는 윤활유의 함유율은 상기 3 내지 50중량% 중 어느 하나일 수 있지만, 바람직하게는 10중량% 또는 15중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 50중량%의 범위 전체에 걸쳐 있음이 바람직하다. 상기 상용 온도, 즉 저온측 2층 분리 온도가 -10℃를 초과하면 냉동기의 운전중에 상분리가 발생할 우려가 있다.
냉동기의 운전중에 상분리가 발생하면, 장치의 수명 및 효율에 현저한 악영향을 미친다. 예컨대, 압축기 부분에서 냉매와 윤활유의 상분리가 발생하면, 가동부가 윤활 불량이 되어 시저 등을 일으켜 장치의 수명을 현저히 단축시키고, 증발기 내에서 상분리가 발생하면, 점도가 높은 윤활유가 존재하므로 열교환 효율이 저하된다.
이와 같은 이유에서 상기 저온측 분리 영역의 최고온도로는 -10℃ 이하가 바람직하고, -20℃ 이하가 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는 -30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40℃ 이하, 가장 바람직하게는 -50℃ 이하이다.
이러한 성상을 갖는 냉동기용 윤활유를 제공하는 산소 함유 화합물로는 특별한 제한 없이 다양한 화합물을 사용할 수 있지만, 1분자 내에 카보네이트 결합을 둘 이상 갖는 폴리카보네이트 화합물이 바람직하다. 이러한 폴리카보네이트 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 I의 화합물 및 하기 화학식 II의 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물이 포함된다:
[상기 식에서,
Z는 탄소수 1 내지 12의 n가 알콜로부터 수산기를 제거한 잔기이고,
R1은 탄소수 2 내지 10의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기이고,
R2는 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기 또는 화학식 R4(O-R3)p-(여기서, R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기이고, R3은 탄소수 2 내지 10의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기이고, p는 1 내지 10의 정수이다)의 에테르 결합을 포함하는 기이고,
k는 1 내지 30의 정수이고,
m은 1 내지 50의 정수이고,
n은 1 내지 6의 정수이다]
[상기 식에서,
R5는 탄소수 2 내지 10의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기이고,
q는 1 내지 20의 정수이고,
Z, R1, R2, k, m 및 n은 위에서 정의된 바와 동일하다].
상기 화학식 I 및 화학식 II의 화합물에 있어서, Z는 탄소수 1 내지 12의 1가 내지 6가 알콜로부터 수산기를 제거한 잔기이나, 특히 탄소수 1 내지 12의 1가 알콜로부터 수산기를 제거한 잔기가 바람직하다.
Z를 잔기로 하는 탄소수 1 내지 12의 1가 내지 6가 알콜로는, 1가 알콜로서, 예컨대 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, 각종 부틸 알콜, 각종 펜틸 알콜, 각종 헥실 알콜, 각종 옥틸 알콜, 각종 데실 알콜 및 각종 도데실 알콜 등의 지방족 1가 알콜; 사이클로펜틸 알콜 및 사이클로헥실 알콜 등의 지환식 1가 알콜; 페놀, 크레졸, 크실레놀, 부틸 페놀 및 나프톨 등의 방향족 알콜; 벤질 알콜 및 페네틸 알콜 등의 방향 지방족 알콜 등을, 2가 알콜로서, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸렌 글리콜 및 테트라메틸렌 글리콜 등의 지방족 알콜; 사이클로헥산디올 및 사이클로헥산디메탄올 등의 지환식 알콜; 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논 및 디하이드록시디페닐 등의 방향족 알콜을, 3가 알콜로서, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 트리메틸올부탄 및 1,3,5-펜탄트리올 등의 지방족 알콜; 사이클로헥산트리올 및 사이클로헥산트리메탄올 등의 지환식 알콜; 및 피로갈롤 및 메틸피로갈롤 등의 방향족 알콜 등을, 4가 내지 6가 알콜로서, 예컨대 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 트리글리세롤, 소르비톨 및 디펜타에리트리톨 등의 지방족 알콜 등을 들 수 있다.
이러한 폴리카보네이트 화합물로는 상기 화학식 I의 화합물로서 하기 화학식 Ia의 화합물을, 화학식 II의 화합물로서 하기 화학식 IIa의 화합물을 들 수 있다:
[상기 식에서,
R6은 탄소수 1 내지 12의 1가 알콜로부터 수산기를 제거한 잔기이고,
R1, R2, k 및 m은 위에서 정의된 바와 동일하다]
[상기 식에서, R1, R2, R5, R6, k, m 및 q는 위에서 정의된 바와 동일하다].
상기 화학식 Ia 및 화학식 IIa의 화합물에 있어서, R6으로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 1가 알콜로부터 수산기를 제거한 잔기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 각종 데실기 및 각종 도데실기 등의 지방족 탄화수소기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기 및 데카하이드로나프틸기 등의 지환식 탄화수소기; 페닐기, 각종 톨릴기, 각종 크실릴기, 메시틸기 및 각종 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기; 및 벤질기, 메틸벤질기, 페네틸기 및 각종 나프틸메틸기 등의 방향 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기가 바람직하다.
R1은 탄소수 2 내지 10의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기이지만, 그 중에서도 탄소수 2 내지 6의 것이 바람직하고, 특히 에틸렌기 및 프로필렌기가 성능 및 제조의 용이함 등의 면에서 바람직하다. 또한, R2는 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기 또는 화학식 R4(O-R3)p-(여기서, R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 1가 탄화수소기이고, R3은 탄소수 2 내지 10의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기이고, p는 1 내지 10의 정수이다)의 에테르 결합을 포함하는 기이며, 상기 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기로는 상기 R6의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R3으로 표시되는 탄소수 2 내지 10의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기로는 상기 R1의 경우와 동일한 이유에서, 탄소수 2 내지 6의 것이 바람직하고, 특히 에틸렌기 및 프로필렌기가 바람직하다.
R2로는 특히 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기가 바람직하다.
화학식 IIa의 화합물에 있어서, R5로 표시되는 탄소수 2 내지 10의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기로는 상기 R1의 경우와 동일한 이유에서, 탄소수 2 내지 6의 것이 바람직하며, 특히 에틸렌기 및 프로필렌기가 바람직하다.
이러한 폴리카보네이트 화합물은 각종 방법에 의해 제조할 수 있는데, 보통 탄산 디에스테르, 또는 포스겐 등의 탄산 에스테르 형성 유도체와 알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌 글리콜을 공지된 방법에 따라 반응시킴으로써, 목적하는 폴리카보네이트 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 냉동기용 윤활유에 있어서는 상기 화학식 I의 폴리카보네이트 화합물을 1종 포함할 수 있고, 2종 이상을 포함할 수 있으며, 또한 화학식 II의 폴리카보네이트 화합물을 1종 포함할 수 있고, 2종 이상 포함할 수 있다. 또한, 화학식 I의 폴리카보네이트 화합물 1종 이상과 화학식 II의 폴리카보네이트 화합물 1종 이상을 포함할 수 있고, 또한 이들 폴리카보네이트와 함께 다른 산소 함유 화합물, 예컨대 폴리옥시알킬렌 글리콜 유도체 및 폴리비닐 에테르 유도체 등의 폴리에테르 화합물, 또는 폴리에스테르 유도체를 본 발명의 목적에 악영향을 주지 않는 범위내에서 포함할 수 있다.
본 발명의 냉동기용 윤활유는 40℃에서의 동점도가 2 내지 2000mm2/s의 범위에 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 5 내지 15OOmm2/s, 특히 1O 내지 1OOOmm2/s의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 냉동기용 윤활유에는 산포착제, 극압제, 유성제 및 산화방지제를 함유시키는 것이 바람직하다.
산포착제로는 예컨대 글리시딜 에테르기 함유 화합물, 에폭시화 지방산 모노에스테르류, 에폭시화 유지 및 에폭시사이클로알킬기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 극압제로는 예컨대 모노설파이드류, 폴리설파이드류, 설폭사이드류, 설폰류, 티오설피네이트류, 황화 유지, 티오카보네이트류, 티오펜류, 티아졸류 및 메탄설폰산 에스테르류 등의 유기 황 화합물계 극압제; 인산 모노에스테르류, 인산 디에스테르류 및 인산 트리에스테르류(트리크레실 포스페이트 등) 등의 인산 에스테르계 극압제; 아인산 모노에스테르류, 아인산 디에스테르류 및 아인산 트리에스테르류 등의 아인산 에스테르계 극압제; 티오인산 에스테르류 등의 티오인산 에스테르계 극압제; 고급 지방산계 극압제; 하이드록시아릴 지방산계 극압제; 다가 알콜 에스테르류 및 아크릴산 에스테르류 등의 에스테르계 극압제; 염소화 탄화수소류 및 염소화 카복실산 유도체 등의 유기 염소 화합물계 극압제; 불소화 지방족 카복실산류, 불소화 에틸렌 수지, 불소화 알킬폴리실록산류 및 불소화 흑연 등의 유기 불소화 화합물계 극압제; 고급 알콜 등의 알콜계 극압제; 나프텐산염계(나프텐산 납 등) 극압제; 지방산염계(지방산 납 염 등) 극압제; 티오인산염계(디알킬디티오인산아연 등) 극압제; 티오카밤산염계 극압제; 및 오가노몰리브덴 화합물, 오가노주석 화합물, 오가노게르마늄 화합물 및 붕산 에스테르 등의 금속 화합물계 극압제 등을 들 수 있다. 또한, 산화방지제로는 예컨대 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 등의페놀계 및 α-나프틸아민 등의 아민계 산화방지제 등을 들 수 있다.
또한, 유성제로는 (x) 3 내지 6가 지방족 다가알콜의 에테르화물 및 (y) 3 내지 6가 지방족 다가알콜의 2분자 축합물 또는 3분자 축합물의 에테르화물이 바람직하다.
이하 이들 성분 (x)와 성분 (y)에 대해 설명한다. 성분 (x)의 3 내지 6가 지방족 다가알콜의 에테르화물은 예컨대 하기 화학식 XVIIIa 내지 XVIIIf의 화합물이 바람직하다:
상기 식에서,
R53내지 R58은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기로서 동일하거나 상이할 수 있거나, 화학식 -(RaO)x-Rb(여기서, Ra는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, Rb는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이고, x는 1 내지 10의 정수이다)의 글리콜 에테르 잔기이다.
3 내지 6가 지방족 다가알콜의 구체예로는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 아라비톨, 소르비톨 및 만니톨 등을 들 수 있다. 상기 화학식 XVIIIa 내지 XVIIIf에 있어서, R53내지 R58로는 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 각종 운데실기, 각종 도데실기, 각종 트리데실기, 각종 테트라데실기, 각종 펜타데실기, 각종 헥사데실기, 각종 헵타데실기, 각종 옥타데실기, 페닐기 및 벤질기 등을 들 수 있다. 또한, 수소원자일 수 있으며, 부분 에테르화물도 포함된다.
성분 (y)의 3 내지 6가 지방족 다가알콜의 2분자 축합물 또는 3분자 축합물의 에테르화물에 대해서는, 예컨대 화학식 XVIIIa에 대응하는 알콜의 에테르화물은 하기 화학식 XVIIIg 및 화학식 XVIIIh의 화합물이고, 화학식 XVIIId에 대응하는 알콜의 에테르화물은 하기 화학식 XVIIIi 및 화학식 XVIIIj의 화합물이다:
상기 식에서,
R53내지 R60은 상기 R53내지 R58에 대해 정의된 바와 동일하며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
3 내지 6가 지방족 다가알콜의 2분자 축합물 또는 3분자 축합물의 구체예로는 디글리세롤, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 디소르비톨, 트리글리세롤, 트리트리메틸올프로판, 트리펜타에리트리톨 및 트리소르비톨 등을 들 수 있다.
상기 화학식 XVIIIa 내지 XVIIIj의 성분 (x) 및 성분 (y)의 구체예로는 글리세롤의 트리헥실 에테르, 글리세롤의 디메틸 옥틸 트리에테르, 글리세롤의 디(메틸옥시이소프로필렌)도데실 트리에테르, 글리세롤의 디페닐 옥틸 트리에테르, 글리세롤의 디(페닐옥시이소프로필렌)도데실 트리에테르, 트리메틸올프로판의 트리헥실 에테르, 트리메틸올프로판의 디메틸 옥틸 트리에테르, 트리메틸올프로판의 디(메틸옥시이소프로필렌)도데실 트리에테르, 펜타에리트리톨의 테트라헥실 에테르, 펜타에리트리톨의 트리메틸 옥틸 테트라에테르, 펜타에리트리톨의 트리(메틸옥시이소프로필렌)도데실 테트라에테르, 소르비톨의 헥사프로필 에테르, 소르비톨의 테트라메틸 옥틸 펜타에테르, 소르비톨의 헥사(메틸옥시이소프로필렌)에테르, 디글리세롤의 테트라부틸 에테르, 디글리세롤의 디메틸 디옥틸 테트라에테르, 디글리세롤의 트리(메틸옥시이소프로필렌)도데실 테트라에테르, 트리글리세롤의 펜타에틸 에테르, 트리글리세롤의 트리메틸 디옥틸 펜타에테르, 트리글리세롤의 테트라(메틸옥시이소프로필렌)데실 펜타에테르, 디트리메틸올프로판의 테트라부틸 에테르, 디트리메틸올프로판의 디메틸 디옥틸 테트라에테르, 디트리메틸올프로판의 트리(메틸옥시이소프로필렌)도데실 테트라에테르, 트리트리메틸올 프로판의 펜타에틸 에테르, 트리트리메틸올프로판의 트리메틸 디옥틸 펜타에테르, 트리트리메틸올프로판의 테트라(메틸옥시이소프로필렌)데실 펜타에테르, 디펜타에리트리톨의 헥사프로필 에테르, 디펜타에리트리톨의 펜타메틸 옥틸 헥사에테르, 디펜타에리트리톨의 헥사(메틸옥시이소프로필렌)에테르, 트리펜타에리트리톨의 옥타프로필 에테르, 트리펜타에리트리톨의 펜타메틸 옥틸 헥사에테르, 트리펜타에리트리톨의 헥사(메틸옥시이소프로필렌)에테르, 디소르비톨의 옥타메틸 디옥틸 데카에테르 및 디소르비톨의 데카(메틸옥시이소프로필렌)에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서, 글리세롤의 디페닐 옥틸 트리에테르, 트리메틸올프로판의 디(메틸옥시이소프로필렌)도데실 트리에테르, 펜타에리트리톨의 테트라헥실 에테르, 소르비톨의 헥사프로필 에테르, 디글리세롤의 디메틸 디옥틸 테트라에테르, 트리글리세롤의 테트라(메틸옥시이소프로필렌)데실 펜타에테르, 펜타에리트리톨의 헥사프로필 에테르 및 트리펜타에리트리톨의 펜타메틸 옥틸 헥사에테르가 바람직하다.
또한, 성분 (x) 및 성분 (y)의 40℃에서의 동점도는 5 내지 200mm2/s, 바람직하게는 1O 내지 1OOmm2/s의 범위이다. 5mm2/s 미만에서는 윤활성의 개선 효과 및 모세관 폐색 방지 효과가 적고, 2OOmm2/s를 초과하면 냉매와의 상용성(2층 분리 온도)을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 냉동기용 윤활유에 있어서는 상기 성분 (x) 및 (y)의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 그 배합량은 조성물의 전량을 기준으로 0.1 내지 30중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 배합량이 0.1중량% 미만에서는 본 발명의 목적이 충분히 발휘되지 않고, 30중량%를 초과하면 그 양에 비해서는 효과의 향상이 보이지 않으며, 또한 기재유에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있다. 더욱 바람직한 배합량은 0.1 내지 15중량%의 범위이며, 특히 0.5 내지 10중량%의 범위가 바람직하다.
본 발명의 냉동기용 윤활유에는 종래 윤활유에 사용되고 있는 기타 첨가제, 예컨대 금속 불활성화제, 소포제, 청정 분산제, 점도지수 향상제, 유성제, 내마모첨가제, 방청제, 부식 방지제, 유동점 강하제 등을 경우에 따라 함유시킬 수 있다.
금속 불활성화제로는 벤조트리아졸 유도체 등을, 소포제 등으로는 실리콘유(디메틸폴리실록산 등) 및 폴리메타크릴레이트류 등을, 청정 분산제로는 설포네이트류, 페네이트류 및 숙신산 이미드류 등을, 점도지수 향상제로는 폴리메타크릴레이트, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 스티렌-디엔 수소화 공중합체 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명의 냉동기용 작동 유체 조성물은 (A) 염소 비함유 탄소수 1의 냉매 및 (B) 상술한 본 발명의 냉동기용 윤활유를 포함한다.
상기 성분 (A)의 염소 비함유 탄소수 1의 냉매로는 디플루오로메탄(R32)을 들 수 있다. 성분 (A)와 성분 (B)와의 함유 비율은 보통 중량비로 5:95 내지 99:1, 바람직하게는 10:90 내지 99:1의 범위에서 선정된다. 냉매의 양이 상기 범위보다 적은 경우에는 냉동 능력의 저하가 나타나고, 또한 상기 범위보다 많은 경우에는 윤활 성능이 저하되어 바람직하지 못하다.
본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은 다양한 냉동기에 사용가능하지만, 특히압축형 냉동기의 압축식 냉동 사이클에 바람직하게 적용할 수 있다. 예컨대, 일본 특허공개공보 제92-183788호, 제96-259975호, 제96-240362호, 제96-253779호, 제96-240352호, 제93-17792호, 제96-226717호 및 제96-231972호 등에 개시되어 있는 냉동 장치에 바람직하며, 본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은 예컨대 첨부된 도 1 내지 3의 각각에서 표시되는 바와 같은 유분리기 및/또는 고온 가스 라인을 갖는 압축식 냉동 사이클에 적용하는 경우에도 그 효과를 유효하게 발휘한다. 보통, 압축식 냉동 사이클은 압축기-응축기-팽창밸브-증발기로 이루어진다. 또한, 냉동기용 윤활유는 일반적으로 냉동기에 사용되는 냉매와 상용성이 양호한 것이 사용된다. 그러나, 상기 냉동 사이클에서 성분 (A)를 주성분으로 하는 냉매를 사용하는 경우 냉동기를 일반적으로 사용되고 있는 냉동기유로 윤활시키면 내마모성이 불충분하거나, 안정성이 부족하여 장기적으로 안정되게 사용할 수 없었다. 특히, 전기 냉장고 및 소형 에어 컨디셔너 등의 냉동 사이클과 같이, 팽창밸브로서 모세관을 사용할 경우에 이와 같은 경향이 현저하다. 본 발명의 냉동기유는 유분리기 및/또는 고온 가스 라인을 갖는 압축식 냉동 사이클을 성분 (A)를 주성분으로 하는 냉매를 사용하여 운전하는 경우에도 냉동기유 조성물로서 유효하다.
본 발명의 냉동기용 작동 유체 조성물은 상기 성분 (A)와 성분 (B)와의 상용성이 매우 좋으며, 특히 저온측 분리 영역의 최고온도가 -10℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하, 보다 바람직하게는 -30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40℃ 이하, 가장 바람직하게는 -50℃ 이하이다.
본 발명의 냉동기용 작동 유체 조성물은 이와 같이 저온측 분리 영역의 최고온도가 -10℃ 이하이므로, 냉동기의 운전중에 저온측에서 상분리되는 일이 없이 냉동기의 안정한 운전이 가능하다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예로써 제한되지 않는다.
제조예 1
교반기, 온도계, 질소도입관 및 유출물 농축용 증류 헤드를 장착한 유리제 1ℓ들이 4구 플라스크에 탄산디메틸 360.6g(4.0몰), 디프로필렌 글리콜 268.8g(2.0몰), 및 촉매로서 28중량% 나트륨 메톡사이드의 메탄올 용액 3.9g(0.02몰)을 넣고, 질소 가스를 50㎖/min으로 흘리면서 오일욕중에서 120℃의 온도에서 5시간 가열하였다. 메탄올이 유출되지 않는 시점에서 가열을 멈추고, 톨루엔 500㎖를 첨가하였다. 수득된 생성물의 톨루엔 용액을 순수한 물 300㎖로 5회 세정함으로써, 세정수가 알칼리성을 나타내지 않게 되었다. 다음에 회전식 증발기를 사용하여 아스피레이터 감압하에 120℃에서 30분, 추가로 진공 펌프 감압하에 133Pa의 압력에서 30분 동안 톨루엔을 완전히 제거하여 목적물인 하기 화학식의 디프로필렌 글리콜의 폴리카보네이트(쇄말단이 메틸기임) 295g을 수득하였다.
제조예 2
제조예 1에 있어서, 디프로필렌 글리콜 268.8g 대신 3-메틸-1,5-펜탄디올 236.3g(2.0몰)을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법에 따라 목적물인 하기 화학식의 3-메틸-1,5-펜탄디올의 폴리카보네이트(쇄말단이 메틸기임) 255g을 수득하였다.
제조예 3
교반기, 온도계, 질소도입관 및 유출물 농축용 증류 헤드를 장착한 유리제 500㎖ 들이 4구 플라스크에 디-n-부틸 카보네이트 261.4g(1.5몰), 디프로필렌 글리콜 134.2g(1.0몰), 및 촉매로서 28중량% 나트륨 메톡사이드의 메탄올 용액 1.9g(0.01몰)을 넣고, 질소 가스를 30㎖/min으로 흘리면서 오일욕중에서 140℃에서 3시간 가열하고, 추가로 160℃에서 2시간 반응시켰다. 그 동안 카보네이트 교환반응에 의해 생성된 n-부탄올은 증류에 의해 증류제거하였다. 그 후, 160℃에서 아스피레이터에서 1OkPa까지 감압하여 잔류 디-n-부틸 카보네이트를 증류제거하면서 반응시켰다. 가열을 멈추고, 상압으로 되돌린 후 톨루엔 300㎖를 첨가하였다. 수득된 생성물의 톨루엔 용액을 순수한 물 200㎖로 5회 세정하여 세정수가 알칼리성을 나타내지 않게 되었다. 다음에, 회전식 증발기를 이용하여 아스피레이터 감압하에 120℃에서 30분, 추가로 진공 펌프 감압하에 133Pa에서 30분 동안 톨루엔을 완전히 제거하여 목적물인 하기 화학식의 디프로필렌 글리콜의 폴리카보네이트(쇄말단이 n-부틸기임) 194g을 수득하였다.
제조예 4
교반기, 온도계, 질소도입관 및 유출물 농축용 증류 헤드를 장착한 유리제 1ℓ들이 4구 플라스크에 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 129.8g(0.8몰), 탄산디메틸 433.0g(4.8몰), 디프로필렌 글리콜 214.7g(1.6몰), 및 촉매로서 28중량% 나트륨 메톡사이드의 메탄올 용액 3.1g(0.016몰)을 넣고, 질소 가스를 50㎖/min으로 흘리면서 오일욕중에서 105℃에서 6시간 가열하였다. 그 동안 카보네이트 교환반응에 의해 생성된 메탄올은 탄산디메틸의 일부와 함께 증류에 의해 증류제거하였다. 다음에, 반응 온도를 서서히 올리고, 2시간에 걸쳐서 140℃까지 승온시켜 잔류 탄산디메틸을 증류제거하면서 반응을 진행시켰다. 가열을 멈추고, 톨루엔 500㎖를 첨가하여 생성물인 톨루엔 용액을 얻었다. 이 톨루엔 용액을 순수한 물 300㎖로 5회 세정하여 세정수가 알칼리성을 나타내지 않게 되었다. 다음에 회전식 증발기를 사용하여 아스피레이터 감압하에 120℃에서 30분, 추가로 진공 펌프 감압하에 133Pa에서 30분 동안 톨루엔을 완전히 제거하여 목적물인 하기 화학식의 디프로필렌 글리콜의 폴리카보네이트(쇄말단이 n-부틸 디에틸렌 글리콜 에테르기와 메틸디에틸렌 글리콜 에테르기임)의 혼합물 354g을 수득하였다.
제조예 5
제조예 1과 같이, 탄산디메틸 360.6g(4.0몰), 디프로필렌 글리콜 268.8g(2.0몰), 및 촉매로서 28중량% 나트륨 메톡사이드의 메탄올 용액 3.9g(0.02몰)을 넣고, 질소 가스를 50㎖/min으로 흘리면서 오일욕중에서 120℃에서 5시간 동안 가열하였다. 그 후, 아스피레이터로 약 2.7 kPa까지 서서히 감압시켜 잔류 탄산디메틸을 증류제거하면서 1시간 반응을 계속하였다. 톨루엔 500㎖를 첨가하고 제조예 1과 동일하게 후처리를 실시하여, 목적물인 디프로필렌 글리콜의 폴리카보네이트(쇄말단이 메틸기임) 288g을 수득하였다(화학식은 제조예 1과 마찬가지이고, 고점도 생성물이다).
또한, 실시예 및 비교예의 실험에 사용한 시료유에는 α-올레핀 옥사이드를 0.3중량% 배합하였다.
실시예 1 내지 4
제조예 1 내지 4에서 수득된 폴리카보네이트 화합물에 대해서 하기의 방법에 따라 동점도, 2층 분리 온도, 윤활성 및 안정성을 구하였다.
결과를 표 1a에 나타낸다.
또한, 기재유의 동점도 및 점도 지수, 및 윤활유의 여러 특성은 하기의 방법에 따라 구하였다.
(1) 동점도
JIS K2283-1983에 따라 유리제 모세관 점도계를 사용하여 온도 40℃ 및 100℃에서의 동점도를 측정하였다.
(2) 상용성 시험
소정량의 시료를 내압 유리 앰플에 넣고, 이를 진공 배관 및 디플루오로메탄(R32) 냉매 배관에 접속하였다. 앰플을 실온에서 진공 탈기한 후, 냉각하여 소정량의 디플루오로메탄(R32) 냉매를 채취하였다. 이어서, 앰플을 봉하고, 항온조 중에서 저온측의 상용성에 대해서 실온으로부터 -50℃까지 서서히 냉각함으로써 상분리가 시작되는 온도를 측정하였다. 저온측에서는 상분리 온도가 낮을수록 바람직하다.
(3) 윤활성
밀폐식 파렉스(Falex) 마찰 시험기로 ASTM D-3233법에 따라 시저 하중을 구하였다. 또한, 시험 조건은 유량 300㎖, 냉매 R32, 압력 0.8MPaG 및 온도 50℃였다.
(4) 안정성(밀봉관 시험)
내용적 200㎖의 오토클레이브에 윤활유 샘플 40g과 R32 냉매 가스 40g 및 구리, 알루미늄 및 철을 함유하는 금속 촉매를 첨가하여, 계내의 수분이 2000ppm이 되도록 물을 첨가하였다. 오토 클레이브를 밀폐하여 175℃에서 21일간 유지한 후, 윤활유 샘플을 분석하였다.
비교예 1 내지 4
비교예 1로서 펜타에리트리톨과 2-에틸헥산산/3,5,5-트리메틸헥산산 혼합물(몰비 0.5/0.5)로 이루어진 폴리올 에스테르(POE)에 대해서, 비교예 2로서 폴리프로필렌 글리콜 양말단의 메틸 에테르기(PAG)에 대해서, 비교예 3으로서 폴리비닐 에테르[폴리에틸비닐 에테르와 폴리이소부틸비닐 에테르의 랜덤 공중합체(9:1)]에 대해서, 비교예 4로서 하기 화학식의 PPG의 모노카보네이크(한쪽 쇄말단이 부틸 에테르이고, 다른쪽 쇄말단이 n-부틸 카보네이트임)에 대해서, 실시예와 동일하게 동점도, 2층 분리온도, 윤활성 및 안정성을 구하였다.
결과를 표 1b에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
동점도(mm2/s) 40℃에서 143 89.81 111.6 92.63 972.7
100℃에서 10.42 11.29 10.90 9.71 33.27
2층분리온도(℃) 10중량% -50> -50> -50> -50> -50>
15중량% -50> -50> -50> -50> -50>
윤활성(시저하중) N 4080 3750 3970 3630 4150
안정성 오일 외관 양호 양호 양호 양호 양호
석출물 무 무 무 무 무
금속촉매 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음
주: 1) 2층 분리 온도에 있어서의 중량%는 [시료/(시료+R32)]×100의 값이다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
동점도(mm2/s) 40℃에서 68.85 44.86 68.64 35.24
100℃에서 8.38 10.23 8.23 7.72
2층분리온도(℃) 10중량% 실온분리 실온분리 실온분리 실온분리
15중량% 실온분리 실온분리 실온분리 실온분리
윤활성(시저하중) N 3890 4220 3120 3360
안정성 오일 외관 황갈색 양호 양호 담황색
석출물 무 무 무 무
금속촉매 FeCu변색 변화없음 변화없음 Fe변화
주: 1) 2층 분리 온도에 있어서의 중량%는 [시료/(시료+R32)]×100의 값이다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 냉동기용 윤활유는 염소 비함유 탄소수 1의 냉매, 특히 디플루오로메탄에 대해 우수한 상용성을 나타낸다.
본 발명의 냉동기용 윤활유와 상기 냉매를 포함하는 본 발명의 냉동기용 작동 유체 조성물은 내마모성, 윤활 특성 및 안정성 등이 우수하다.

Claims (16)

  1. 기재유로서 산소 함유 화합물을 포함하는 냉동기용 윤활유로서, 상기 윤활유를 염소 비함유 탄소수 1의 냉매에 대하여 냉매 및 윤활유를 포함하는 혼합물의 총량을 기준으로 3 내지 50중량%의 범위내의 적어도 하나의 함유율로 함유시키는 경우 -10℃ 이하의 온도에서 상기 냉매와 상용성임을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유.
  2. 제 1 항에 있어서,
    기재유로서 산소 함유 화합물을 포함하는 냉동기용 윤활유로서, 상기 윤활유를 염소 비함유 탄소수 1의 냉매에 대하여 냉매 및 윤활유를 포함하는 혼합물의 총량을 기준으로 10중량% 또는 15중량%의 범위내의 적어도 하나의 함유율로 함유시키는 경우 -10℃ 이하의 온도에서 상기 냉매와 상용성임을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    기재유로서 산소 함유 화합물을 포함하는 냉동기용 윤활유로서, 상기 윤활유를 염소 비함유 탄소수 1의 냉매에 대하여 냉매 및 윤활유를 포함하는 혼합물의 총량을 기준으로 3 내지 50중량%의 범위내의 함유율로 함유시키는 경우 -10℃ 이하의 온도에서 상기 냉매와 상용성임을 특징으로 하는 냉동기용 윤활유.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    산소 함유 화합물이 1분자 내에 카보네이트 결합을 둘 이상 갖는 폴리카보네이트 화합물인 냉동기용 윤활유.
  5. 제 4 항에 있어서,
    폴리카보네이트계 산소 함유 화합물이 하기 화학식 I의 화합물 및 하기 화학식 II의 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물인 냉동기용 윤활유:
    화학식 I
    [상기 식에서,
    Z는 탄소수 1 내지 12의 n가 알콜로부터 수산기를 제거한 잔기이고,
    R1은 탄소수 2 내지 10의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기이고,
    R2는 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기 또는 화학식 R4(O-R3)p-(여기서, R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기이고, R3은 탄소수 2 내지 10의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기이고, p는 1 내지 20의 정수이다)의 에테르 결합을 포함하는 기이고,
    k는 1 내지 30의 정수이고,
    m은 1 내지 50의 정수이고,
    n은 1 내지 6의 정수이다]
    화학식 II
    [상기 식에서,
    R5는 탄소수 2 내지 10의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기이고,
    q는 1 내지 20의 정수이고,
    Z, R1, R2, k, m 및 n은 위에서 정의된 바와 동일하다].
  6. 제 5 항에 있어서,
    화학식 I의 화합물이 하기 화학식 Ia의 화합물이고/이거나 화학식 II의 화합물이 하기 화학식 IIa의 화합물인 냉동기용 윤활유:
    화학식 Ia
    [상기 식에서,
    R6은 탄소수 1 내지 12의 1가 알콜로부터 수산기를 제거한 잔기이고,
    R1, R2, k 및 m은 위에서 정의된 바와 동일하다]
    화학식 IIa
    [상기 식에서, R1, R2, R5, R6, k, m 및 q는 위에서 정의된 바와 동일하다].
  7. 제 6 항에 있어서,
    화학식 Ia 및 화학식 IIa의 화합물에서 R1이 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기인 냉동기용 윤활유.
  8. 제 7 항에 있어서,
    R1이 에틸렌기 또는 프로필렌기인 냉동기용 윤활유.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 Ia 및 화학식 IIa의 화합물에서 R2가 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기 또는 화학식 R4(O-R3)p-(여기서, R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이고, R3은 탄소수 2 내지 6의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기이고, p는 1 내지 10의 정수이다)의 에테르 결합을 함유하는 기이고, R6이 탄소수 1 내지 6의 직쇄형또는 분지쇄형 알킬기인 냉동기용 윤활유.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    40℃에서의 동점도가 2 내지 2000mm2/s인 냉동기용 윤활유.
  11. 제 10 항에 있어서,
    40℃에서의 동점도가 10 내지 1000mm2/s인 냉동기용 윤활유.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    산 포착제를 포함하는 냉동기용 윤활유.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    극압제, 유성제 및 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 냉동기용 윤활유.
  14. (A) 염소 비함유 탄소수 1의 냉매 및 (B) 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 따른 냉동기용 윤활유를 포함하는 것을 특징으로 하는 냉동기용 작동 유체 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    성분 (A)와 성분 (B)를 5:95 내지 99:1의 중량비로 포함하는 냉동기용 작동 유체 조성물.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    성분 (A)의 냉매가 디플루오로메탄인 냉동기용 작동 유체 조성물.
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