CN110914388A - 冷冻机油组合物 - Google Patents

Abstract

制成冷冻机油组合物，其包含环氧化合物（X）和基础油（Y），所述环氧化合物（X）具有烯烃骨架和萜烯骨架中的至少一者。

Description

冷冻机油组合物

技术领域

本发明涉及冷冻机油组合物。

背景技术

一般而言，压缩型冷冻机在至少由压缩机、凝缩器、膨胀机构（膨胀阀等）和蒸发器等构成的同时，呈现制冷剂与冷冻机油的混合物在密闭体系内循环的结构。

作为压缩型冷冻机中使用的制冷剂，逐渐使用环境负担低的氟代烃化合物来代替以往常用的氢氯氟碳（HCFC）。

作为氟代烃化合物，常用1,1,1,2-四氟乙烷（R134a）、二氟甲烷（R32）、二氟甲烷与五氟乙烷的混合物（R410A）等饱和氟代烃化合物（Hydro-Fluoro-Carbon；以下也称为“HFC”）。

此外，近年来，还开始研究使用全球变暖潜能值低的1,3,3,3-四氟丙烯（R1234ze）、2,3,3,3-四氟丙烯（R1234yf）等不饱和氟代烃化合物（Hydro-Fluoro-Olefin；以下也称为“HFO”）。

例如，专利文献1中公开了：包含含有醚系化合物的基础油和1,2-环氧环己烷等脂环式环氧化合物、且水分含量为300~10,000质量ppm的冷冻机油组合物在HFO制冷剂下能够以高水准兼顾稳定性和耐磨耗性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-046883号公报。

发明内容

发明要解决的问题

近年来，冷冻机逐渐紧凑化、高性能化等，其运转条件与以往相比愈加严苛。因此，对冷冻机油组合物要求高于以往的高品质。例如，随着冷冻机的紧凑化，机器内的冷冻机油组合物的用量的减少加剧，另一方面，有可能因运转条件的严苛化所致的压缩机滑动部的摩擦热等而产生局部达到高温的部位。若混合有制冷剂的冷冻机油组合物接触这种部位，则呈现冷冻机油组合物的酸值更容易上升的状况。

此外，若使用高温下的热稳定性低的HFO制冷剂等，则冷冻机油组合物的酸值特别容易上升。

因此，对冷冻机油组合物要求有效地抑制酸值上升且高温下的氧化稳定性更优异。

然而，根据本发明人等的研究，专利文献1所公开的冷冻机油组合物无法充分地抑制酸值的上升，高温下的氧化稳定性也谈不上充分。

本发明的目的在于，提供能够有效地抑制酸值上升、且高温下的氧化稳定性优异的冷冻机油组合物。

用于解决问题的方法

本发明人等发现：包含基础油和具有特定骨架的环氧化合物的冷冻机油组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及下述〔1〕。

〔1〕冷冻机油组合物，其包含环氧化合物（X）和基础油（Y），所述环氧化合物（X）具有烯烃骨架和萜烯骨架中的至少一者。

发明的效果

本发明的冷冻机油组合物能够有效地抑制酸值的上升，高温下的氧化稳定性优异。

具体实施方式

本说明书中，“烃基”只要没有特别记载则是指仅由碳原子和氢原子构成的基团。“烃基”还包括由直链或支链构成的“脂肪族基团”、具有1个以上不具有芳香性的饱和或不饱和碳环的“脂环式基团”、具有1个以上苯环等显示芳香性的芳香环的“芳香族基团”。

本说明书中，“成环碳原子数”表示原子键合成环状而得的结构的化合物的构成该环自身的原子之中的碳原子数。在该环被取代基取代的情况下，取代基所含的碳不包括在成环碳原子数中。

此外，成环原子数表示原子键合成环状而得的结构的化合物的构成该环自身的原子数。不构成环的原子（例如将构成环的原子的结合键作为终端的氢原子）、该环被取代基取代时的取代基所含的原子不包括在成环原子数中。

[本发明的冷冻机油组合物的实施方式]

本发明的冷冻机油组合物包含环氧化合物（X）和基础油（Y），所述环氧化合物（X）具有烯烃骨架和萜烯骨架中的至少一者。

需要说明的是，本说明书中，将包含基础油（Y）和具有烯烃骨架和萜烯骨架中的至少一者的环氧化合物（X）且不含制冷剂的组合物称为“冷冻机油组合物”。此外，将向“冷冻机油组合物”中混合有“制冷剂”的组合物称为“制冷剂混合冷冻机油组合物”。

本发明人等将HFO制冷剂作为高温下的热稳定性低、容易产生成为酸值上升主要原因的酸性物质等的制冷剂的例子，针对利用各种稳定化剂来抑制冷冻机油组合物的酸值上升的效果而进行了研究。其结果发现：具有烯烃骨架和萜烯骨架中的至少一者的环氧化合物（X）发挥出显著的抑制酸值上升的效果。

另一方面，在使用不具有烯烃骨架和萜烯骨架的环氧化合物的情况下，无法获得充分的抑制酸值上升的效果，此外，在使用不具有环氧骨架的烯烃系化合物、不具有环氧骨架的萜烯系化合物的情况下，也无法获得充分的抑制酸值上升的效果。

由此，本发明人等发现：一分子中具有烯烃骨架和环氧骨架的化合物或者一分子中具有萜烯骨架和环氧骨架的化合物对于抑制冷冻机油组合物的酸值上升而言起到显著的效果，从而完成了本发明。

本发明的一个方式的冷冻机油组合物可以在不损害本发明效果的范围内含有除了成分（X）和（Y）之外的通用添加剂。

在本发明的一个方式的冷冻机油组合物中，上述成分（X）和（Y）的总含量以该冷冻机油组合物的总量（100质量%）基准计优选为80~100质量%、更优选为85~100质量%、进一步优选为90~100质量%、更进一步优选为95~100质量%。

此外，在本发明的一个方式的冷冻机油组合物中，不具有烯烃骨架和萜烯骨架的环氧化合物的含量优选较少。具体而言，相对于成分（X）100质量份，优选小于10质量份、更优选小于5质量份、进一步优选小于1质量份、更进一步优选小于0.5质量份、再进一步优选小于0.1质量份。

以下，针对向本发明的冷冻机油组合物中配合的各成分进行说明。

[环氧化合物（X）]

本发明的冷冻机油组合物含有环氧化合物（X），所述环氧化合物（X）具有烯烃骨架和萜烯骨架中的至少一者。

需要说明的是，本说明书中，“烯烃骨架”是指具有双键的脂肪族或脂环式的不饱和烃，不含芳香族基团。

在本发明的一个方式的冷冻机油组合物中，从使抑制酸值上升的效果更优异的观点出发，环氧化合物（X）的含量以该冷冻机油组合物的总量（100质量%）基准计优选为0.3质量%以上、更优选为0.5质量%以上、进一步优选为1.0质量%以上、更进一步优选为1.2质量%以上、再进一步优选为1.6质量%以上。此外，从尽管将环氧化合物（X）的含量设为少量也可发挥出充分的抑制酸值上升的效果的观点出发，优选为5.0质量%以下、更优选为4.0质量%以下、进一步优选为3.0质量%以下、更进一步优选为2.0质量%以下。

环氧化合物（X）是一分子中具有烯烃骨架和萜烯骨架中的至少一者且具有1个以上环氧骨架的化合物。

环氧化合物（X）可以单独使用或并用两种以上。

在这种环氧化合物（X）之中，从使抑制酸值上升的效果更优异的观点出发，环氧化合物（X）的碳原子数优选为4~16、更优选为4~14、进一步优选为4~12、更进一步优选为6~10。

此外，从使抑制酸值上升的效果更优异的观点出发，环氧化合物（X）优选具有1个环氧骨架。

此外，从使抑制酸值上升的效果更优异的观点出发，环氧化合物（X）优选为选自至少具有烯烃骨架的环氧化合物（X1）和至少具有萜烯骨架的环氧化合物（X2）中的1种以上。从使抑制酸值上升的效果更优异的观点出发，至少具有烯烃骨架的环氧化合物（X1）优选为选自至少具有烯烃骨架的脂环式环氧化合物（X1A）和至少具有烯烃骨架的脂肪族环氧化合物（X1B）中的1种以上，更优选为至少具有烯烃骨架的脂环式环氧化合物（X1A）。

以下，针对环氧化合物（X）更详细地进行说明。

<至少具有烯烃骨架的环氧化合物（X1）>

至少具有烯烃骨架的环氧化合物（X1）只要为具有1个以上烯烃骨架的环氧化合物即可，可以在不损害本发明效果的范围内具有除了烯烃骨架之外的其它骨架。

（至少具有烯烃骨架的脂环式环氧化合物（X1A））

至少具有烯烃骨架的脂环式环氧化合物（X1A）是例如下述通式（1）所示那样，在一分子中具有包含烯烃骨架的取代基R¹和带有构成环氧基的碳原子的脂环式环的化合物。

[化1]

通式（1）中，显示为大致圆形的脂环式环是成环碳原子数为5~12的环烷烃骨架或成环碳原子数为5~12的环烯烃骨架。

此处，从使抑制酸值上升的效果更优异的观点出发，该脂环式环优选成环碳原子数为5~10的环烷烃骨架或成环碳原子数为5~10的环烯烃骨架，更优选成环碳原子数为5~8的环烷烃骨架或成环碳原子数为5~8的环烯烃骨架，进一步优选环己烷骨架或环己烯骨架，更进一步优选环己烷骨架。

此外，通式（1）中，R¹为碳原子数2~10的具有直链或支链烯烃结构的脂肪族烃基，可列举出例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-3-戊烯基和1,2-二甲基-4-戊烯基等。

该脂肪族烃基可以具有1个以上的醚键。

此外，该脂肪族烃基可以为具有取代基的脂肪族烃基，也可以为不具有取代基的脂肪族烃基，优选为不具有取代基的脂肪族烃基。

在脂肪族烃基具有取代基的情况下，作为该取代基，可列举出例如卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、亚氨基、酰胺基和羧基等。在脂肪族烃基具有多个该取代基的情况下，这些多个取代基彼此任选相同或不同。

此处，从使抑制酸值上升的效果更优异的观点出发，R¹优选为具有直链烯烃结构的脂肪族烃基，更优选为具有直链α-烯烃结构的脂肪族烃基。

此外，从使抑制酸值上升的效果更优异的观点出发，R¹的碳原子数优选为2~6、更优选为2~3。

因此，脂环式环氧化合物（X1A）中的脂肪族烃基可列举出乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基和5-己烯基等，优选为乙烯基和烯丙基，更优选为乙烯基。

需要说明的是，通式（1）中，R²为脂环式环中的除了R¹基之外的取代基。作为该取代基，可列举出例如碳原子数1~3的烷基、卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、亚氨基、酰胺基和羧基等。

此外，p为0以上的整数。p为2以上时，多个R²彼此任选相同或不同。此处，p优选为0。即，通式（1）中的脂环式环优选为不具有除了R¹基之外的取代基的脂环式环。

此处，至少具有烯烃骨架的脂环式环氧化合物（X1A）可以为下述通式（1a）所示的化合物。

[化2]

通式（1a）中，表示为大致圆形的脂环式环是成环碳原子数为5~12的环烯烃骨架。

此处，从使抑制酸值上升的效果更优异的观点出发，该脂环式环优选成环碳原子数为5~10的环烯烃骨架，更优选成环碳原子数为5~8的环烯烃骨架，进一步优选环己烯骨架。

通式（1a）中的R²和p与通式（1）相同，p优选为0。即，通式（1a）中的脂环式环优选为不具有取代基的脂环式环。

（至少具有烯烃骨架的脂肪族环氧化合物（X1B））

至少具有烯烃骨架的脂肪族环氧化合物（X1B）如下述通式（2）所示那样，是一分子中具有环氧基和包含烯烃骨架的取代基R³的化合物。

[化3]

通式（2）中，R³为碳原子数2~14的具有直链或支链烯烃结构的脂肪族烃基，可列举出例如与R¹相同的基团等。

此外，该脂肪族烃基可以为具有取代基的脂肪族烃基，也可以为不具有取代基的脂肪族烃基，优选为不具有取代基的脂肪族烃基。

在脂肪族烃基具有取代基的情况下，作为该取代基，可以使用R¹中如上所述的取代基。在脂肪族烃基具有多个该取代基的情况下，这些多个取代基彼此任选相同或不同。

需要说明的是，通式（2）中，R²与通式（1）相同。q为0~3的整数。q为2~3时，多个R²彼此任选相同或不同。此处，q优选为0。即，通式（2）中的环氧基优选为除了R³基之外的不具有取代基的环氧基。

此处，从使抑制酸值上升的效果更优异的观点出发，R³优选为具有直链烯烃结构的脂肪族烃基，更优选为具有直链α-烯烃结构的脂肪族烃基。

此外，从使抑制酸值上升的效果更优异的观点出发，R³的碳原子数优选为2~10、更优选为3~6、进一步优选为3~4。

因此，R³优选为乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基和5-己烯基，更优选为烯丙基和3-丁烯基，进一步优选为烯丙基。

此处，在通式（2）所示的脂肪族环氧化合物（X1B）中，R³可以具有醚键，可以为例如通式（2a）所示的脂肪族环氧化合物。

[化4]

通式（2a）中，R⁴为碳原子数2~13的具有直链或支链烯烃结构的脂肪族烃基，可列举出例如与R¹相同的基团等。

需要说明的是，通式（2a）中，R²和q与通式（2）相同。q为0~3的整数。q为2~3时，多个R²彼此任选相同或不同。此处，q优选为0。即，通式（2a）中的环氧基优选为除了R⁴-O-CH₂-基之外的不具有取代基的环氧基。

此处，从使抑制酸值上升的效果更优异的观点出发，R⁴与R³同样地优选为具有直链烯烃结构的脂肪族烃基，更优选为具有直链α-烯烃结构的脂肪族烃基。

此外，从使抑制酸值上升的效果更优异的观点出发，R⁴的碳原子数优选为2~10、更优选为3~6、进一步优选为3~4。

因此，R⁴优选为乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基和5-己烯基，更优选为烯丙基和3-丁烯基，进一步优选为烯丙基。

<至少具有萜烯骨架的环氧化合物（X2）>

至少具有萜烯骨架的环氧化合物（X2）只要是具有1个以上萜烯骨架的环氧化合物即可，可以在不损害本发明效果的范围内具有除了萜烯骨架之外的其它骨架。

（至少具有萜烯骨架的环氧化合物（X2））

至少具有萜烯骨架的环氧化合物（X2）是在一分子中具有萜烯骨架和环氧基的化合物。

在本发明的冷冻机油组合物的一个方式中，至少具有萜烯骨架的环氧化合物（X2）优选为作为异戊二烯的二聚体的二环式单萜烯或者作为异戊二烯的三聚体的多环式倍半萜烯的双键部位经环氧化而得的化合物，优选为二环式单萜烯的双键部位经环氧化而得的化合物。具体而言，优选例如作为具有双键的二环式单萜烯的α-蒎烯、蒈烯和莰烯等的双键部位经环氧化而得的化合物、即α-氧化蒎烯、3-氧化蒈烯和氧化莰烯等，这些之中，特别优选为α-氧化蒎烯。

此外，在本发明的冷冻机油组合物的其它一个方式中，环氧化合物（X2）优选作为异戊二烯的二聚体的二环式单萜烯或作为异戊二烯的三聚体的多环式倍半萜烯与环氧基借助连接基团键合而得的化合物，更优选二环式单萜烯与环氧基借助连接基团键合而得的化合物。

作为连接基团，可列举出例如碳原子数1~4的二价脂肪族烃基、例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基等。

作为二环式单萜烯，可列举出蒎烷、蒈烷和异莰烷等，优选为蒎烷。此外，二环式单萜烯可以具有双键。因此，可以为α-蒎烯、β-蒎烯、蒈烯和莰烯等。

[基础油（Y）]

本发明的冷冻机油组合物含有基础油（Y）。

在本发明的一个方式的冷冻机油组合物中，基础油（Y）的含量以该冷冻机油组合物的总量（100质量%）基准计优选为85质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选为95质量%以上。此外，优选为99.7质量%以下、更优选为99质量%以下、进一步优选为98质量%以下。

作为基础油（Y），可以使用选自冷冻机油用途中使用的合成油和矿物油中的1种以上。

此处，在本发明的一个方式的冷冻机油组合物中，从改进冷冻机油组合物的热稳定性的观点出发，基础油（Y）优选包含选自聚乙烯基醚类（PVE）、聚亚烷基二醇类（PAG）、多元醇酯类（POE）和矿物油中的1种以上的基础油（Y1），在基础油（Y1）之中，从改进与制冷剂的相容性的观点、改进耐水解性的观点和改进冷冻机油组合物的热稳定性的观点出发，更优选包含选自聚乙烯基醚类（PVE）和聚亚烷基二醇类（PAG）中的1种以上。

此外，从改进与制冷剂的相容性的观点、改进耐水解性的观点和进一步改进冷冻机油组合物的热稳定性的观点出发，进一步优选包含聚亚烷基二醇类（PAG）。

以下，针对PVE、PAG、POE和矿物油进行详细说明。

<聚乙烯基醚类（PVE）>

作为聚乙烯基醚类（PVE），只要为具有1种以上来自乙烯基醚的结构单元的聚合物即可。需要说明的是，在基础油（Y）中包含PVE的情况下，该PVE可以单独使用或并用2种以上。

在这种PVE之中，从与制冷剂的相容性的观点出发，优选为具有1种以上来自乙烯基醚的结构单元且在侧链具有碳原子数1~4的烷基的聚合物。需要说明的是，作为该烷基，从进一步改进与制冷剂的相容性的观点出发，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。

此外，在PVE之中，优选为具有1种以上下述通式（A-1）所示结构单元的聚合物（A-1）。

[化5]

上述式（A-1）中，R^1a、R^2a和R^3a各自独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烃基。R^4a表示碳原子数2~10的2价烃基。R^5a表示碳原子数1~10的烃基。

此外，r为OR^4a的重复单元数，表示0~10的数值，优选为0~5的数值、更优选为0~3的数值、进一步优选为0。

需要说明的是，在前述通式（A-1）所示的重复单元中存在多个OR^4a的情况下，多个OR^4a任选相同或不同。

作为可选作R^1a、R^2a和R^3a的碳原子数1~8的烃基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基和各种辛基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基和各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基和各种二甲基苯基等芳基；苄基、各种苯基乙基和各种甲基苄基等芳烷基等等。需要说明的是，本说明书中，与烃基名称一同记载的“各种”是指包括正、仲、叔、异等在内的各种异构体。

作为该烃基的碳原子数，优选为1~6、更优选为1~3。

作为R^1a、R^2a和R^3a，各自独立地优选为氢原子或碳原子数1~8的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1~3的烷基。

需要说明的是，R^1a、R^2a和R^3a彼此任选相同或不同。

作为可选择R^4a的碳原子数2~10的2价烃基，可列举出例如亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚庚基、各种亚辛基、各种亚壬基和各种亚癸基等二价脂肪族基团；环己烷基、甲基环己烷基、乙基环己烷基、二甲基环己烷基和丙基环己烷基等二价脂环式基团；各种亚苯基、各种甲基亚苯基、各种乙基亚苯基、各种二甲基亚苯基和各种亚萘基等二价芳香族基团；甲苯、二甲苯和乙基苯等烷基芳香族烃的烷基部分和芳香族部分分别具有一价键合部位的二价烷基芳香族基团；二甲苯和二乙基苯等聚烷基芳香族烃的烷基部分具有键合部位的二价烷基芳香族基团等。

作为该烃基的碳原子数，优选为2~6、更优选为2~4。

作为R^4a，优选为碳原子数2~10的二价脂肪族基团，更优选为碳原子数2~4的二价脂肪族基团。

作为可选择R^5a的碳原子数1~10的烃基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基和各种癸基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基和各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基和各种萘基等芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基和各种苯基丁基等芳基烷基等等。

作为可选作R^5a的前述烃基的碳原子数，优选为1~8、更优选为1~6。

作为R^5a，从进一步改进与制冷剂的相容性的观点出发，优选为碳原子数1~6的烷基，更优选为碳原子数1~4的烷基，进一步优选为甲基或乙基，更进一步优选为甲基。

前述通式（A-1）所示结构单元的单元数（聚合度数）可根据对基础油（Y）要求的运动粘度来进行适当选择。

此外，具有前述通式（A-1）所示结构单元的聚合物可以为仅具有1种该结构单元的均聚物，也可以为具有2种以上该结构单元的共聚物。

需要说明的是，在该聚合物为共聚物的情况下，作为共聚形态，没有特别限定，可以为嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物中的任一者。

可以向聚合物（A-1）的末端部分导入来自饱和的烃、醚、醇、酮、酰胺、腈等的一价基团。

这些之中，针对聚合物（A-1），优选一个末端部分为下述通式（A-1-i）所示的基团。

[化6]

上述通式（A-1-i）中，*表示与前述通式（A-1）所示结构单元中的碳原子键合的位置。

上述通式（A-1-i）中，R^6a、R^7a和R^8a各自独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烃基，优选为氢原子或碳原子数1~6的烃基，更优选为氢原子或碳原子数1~3的烷基。

需要说明的是，R^6a、R^7a和R^8a彼此任选相同或不同。

作为可选作R^6a、R^7a和R^8a的碳原子数1~8的烃基，可列举出与作为可选作前述通式（A-1）中的R^1a、R^2a和R^3a的碳原子数1~8的烃基而列举出的基团相同的基团。

上述通式（A-1-i）中，R^9a表示碳原子数2~10的二价烃基，优选为碳原子数2~6的二价烃基，更优选为碳原子数2~4的二价脂肪族基团。

此外，r1为OR^9a的重复单元数，表示0~10的整数，优选为0~5的整数、更优选为0~3的整数、进一步优选为0。

需要说明的是，在前述通式（A-1-i）所示的重复单元中存在多个OR^9a的情况下，多个OR^9a任选相同或不同。

作为可选作R^9a的碳原子数2~10的二价烃基，可列举出与作为可选作前述通式（A-1）中的R^4a的碳原子数2~10的二价烃基而列举出的基团相同的基团。

上述通式（A-1-i）中，R^10a表示碳原子数1~10的烃基，优选为碳原子数1~8的烃基，更优选为碳原子数1~8的烷基。

需要说明的是，作为R^10a，在前述通式（A-1-i）中的r1为0的情况下，优选为碳原子数1~6的烷基，在r1为1以上的情况下，优选为碳原子数1~4的烷基。

作为可选作R^10a的碳原子数1~10的烃基，可列举出与作为可选作前述通式（A-1）中的R^5a的碳原子数1~10的烃基而列举出的基团相同的基团。

此外，针对聚合物（A-1），一个末端部分为前述通式（A-1-i）所示的基团时，作为另一个末端部分，优选为前述通式（A-1-i）所示的基团、下述通式（A-1-ii）所示的基团、下述通式（A-1-iii）所示的基团、具有烯属不饱和键的基团中的任一者。

[化7]

上述通式（A-1-ii）和（A-1-iii）中，R^6a、R^7a、R^8a、R^9a、R^10a和r1与前述通式（A-1-i）中的规定相同。

此外，上述通式（A-1-ii）中，R^11a、R^11a和r2分别与前述通式（A-1-i）中的R^9a、R^10a和r1的规定相同。

<聚亚烷基二醇类（PAG）>

作为聚亚烷基二醇类（PAG），优选为下述通式（B-1）所示的聚合物（B-1）。需要说明的是，在基础油（Y）中包含PAG的情况下，该PAG可以单独使用或并用2种以上。

R^1b-[（OR^2b） _m-OR^3b] _n （B-1）

上述式（B-1）中，R^1b表示氢原子、碳原子数1~10的一价烃基、碳原子数2~10的酰基、碳原子数1~10的2~6价烃基、或者取代或未取代的成环原子数为3~10的杂环基。R^2b表示碳原子数2~4的亚烷基。R^3b表示氢原子、碳原子数1~10的一价烃基、碳原子数2~10的酰基、或者取代或未取代的成环原子数为3~10的杂环基。

作为该杂环基任选具有的取代基，可列举出碳原子数为1~10（优选为1~6、更优选为1~3）的烷基；成环碳原子数为3~10（优选为3~8、更优选为5或6）的环烷基；成环碳原子数为6~18（优选为6~12）的芳基；卤素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）；氰基；硝基；羟基；氨基等。

这些取代基任选进一步被上述的任意取代基取代。

n为1~6的整数，优选为1~3的整数、更优选为1。

需要说明的是，n根据前述通式（B-1）中的R^1b的键合部位的数量来确定。例如，在R^1b为烷基、酰基的情况下，n成为1，R^1b为烃基或杂环基，在该基团的价数为2、3、4、5和6价的情况下，n分别成为2、3、4、5和6。

m为OR^2b的重复单元数，表示1以上的数值，优选为m×n达到6~80的数值。

需要说明的是，多个R^2b彼此任选相同或不同。此外，在n为2以上的情况下，1分子中的多个R^3b彼此任选相同或不同。

作为可选作R^1b和R^3b的前述一价烃基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基和各种癸基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基和各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基和各种萘基等芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基和各种苯基丁基等芳烷基等等。需要说明的是，上述烷基可以为直链和支链中的任一者。

作为该一价烃基的碳原子数，从与制冷剂的相容性的观点出发，优选为1~10、更优选为1~6、进一步优选为1~3。

可选作R^1b和R^3b的前述碳原子数2~10的酰基所具有的烃基部分可以为直链、支链和环状中的任一者。作为该烷基部分，可列举出可选作上述R^1b和R^3b的烃基之中的碳原子数为1~9的烷基部分。

需要说明的是，作为该酰基的碳原子数，从与制冷剂的相容性的观点出发，优选为2~10、更优选为2~6。

作为可选作R^1b的前述2~6价烃基，可列举出从可选作上述R^1b的一价烃基中进一步去除1~5个氢原子后的残基、从三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、1,2,3-三羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷等多元醇中去除羟基后的残基等。

需要说明的是，作为该2~6价酰基的碳原子数，从与制冷剂的相容性的观点出发，优选为2~10、更优选为2~6。

作为可选作R^1b和R^3b的前述杂环基，优选为含有氧原子的杂环基或含有硫原子的杂环基。需要说明的是，该杂环基可以为饱和环，也可以为不饱和环。

作为该含有氧原子的杂环基，可列举出例如环氧乙烷、1,3-环氧丙烷、四氢呋喃、四氢吡喃和六亚甲基氧化物等含有氧原子的饱和杂环；去除环氧乙烯、呋喃、吡喃、氧基环庚三烯、异苯并呋喃和异色烯等含有氧原子的不饱和杂环所具有的1~6个氢原子后的残基。

此外，作为该含有硫原子的杂环基，可列举出例如去除环硫乙烷、硫化环丙烷、四氢噻吩、四氢硫代吡喃和硫化环己烷等含有硫原子的饱和杂环、环硫乙烯、噻吩、硫代吡喃和硫代三吡啶等含有硫原子的不饱和杂环等所具有的1~6个氢原子后的残基。

此外，可选作R^1b和R^3b的前述杂环基可以具有取代基，该取代基可以与前述通式（B-1）中的氧原子键合。作为该取代基，如上所述，但优选为碳原子数1~6的烷基，更优选为碳原子数1~3的烷基。

需要说明的是，作为该杂环基的成环原子数，从与制冷剂的相容性的观点出发，优选为3~10、更优选为3~6。

作为可选作R^2b的前述亚烷基，可列举出例如二亚甲基（-CH₂CH₂-）、亚乙基（-CH（CH₃）-）等碳原子数为2的亚烷基；三亚甲基（-CH₂CH₂CH₂-）、亚丙基（-CH（CH₃）CH₂-）、丙叉基（-CHCH₂CH₃-）和异丙叉基（-C（CH₃）₂-）等碳原子数为3的亚烷基；四亚甲基（-CH₂CH₂CH₂CH₂-）、1-甲基三亚甲基（-CH（CH₃）CH₂CH₂-）、2-甲基三亚甲基（-CH₂CH（CH₃）CH₂-）和亚丁基（-C（CH₃）₂CH₂-）等碳原子数为4的亚烷基。

需要说明的是，在R^2b存在多个的情况下，多个R^2b彼此可以相同，也可以为2种以上亚烷基的组合。

这些之中，作为R^2b，优选为亚丙基（-CH（CH₃）CH₂-）。

需要说明的是，在前述通式（B-1）所示的聚合物（B-1）中，氧亚丙基单元（-OCH（CH₃）CH₂-）的含量以聚合物（B-1）中的氧亚烷基（OR^2b）的总量（100摩尔%）基准计优选为50摩尔%以上、更优选为65摩尔%以上、进一步优选为80摩尔%以上。

前述通式（B-1）所示的聚合物（B-1）之中，优选为选自下述通式（B-1-i）所示的聚氧亚丙基二醇二甲基醚、下述通式（B-1-ii）所示的聚氧亚乙基聚氧亚丙基二醇二甲基醚、下述通式（B-1-iii）所示的聚氧亚丙基二醇单丁基醚和聚氧亚丙基二醇二乙酸酯中的1种以上。

[化8]

（上述式（B-1-i）中，m1表示1以上的数值，优选为6~80。）

[化9]

（上述式（B-1-ii）中，m2和m3各自独立地表示1以上的数值，优选为m2+m3的值成为6~80的数值。）

[化10]

（上述式（B-1-iii）中，m4表示1以上的数值，优选为6~80的数值。）

需要说明的是，上述式（B-1-i）中的m1、上述式（B-1-ii）中的m2和m3、以及上述式（B-1-iii）中的m4可根据对基础油（Y）要求的运动粘度来进行适当选择。

<多元醇酯类（POE）>

作为多元醇酯类（POE），可列举出例如二醇或多元醇与脂肪酸形成的酯。需要说明的是，在基础油（Y）中包含POE的情况下，该POE可以单独使用或并用2种以上。

在这种POE之中，优选二醇或羟基数量为3~20的多元醇与碳原子数为3~20的脂肪酸形成的酯。

作为二醇，可列举出例如乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇和1,12-十二烷二醇等。

作为多元醇，可列举出例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二（三羟甲基丙烷）、三（三羟甲基丙烷）、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、聚甘油（甘油的2~20聚体）、1,3,5-戊三醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇甘油缩合物、侧金盏花醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维素二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、蜜三糖、龙胆三糖和松三糖等糖类；以及它们的部分醚化物和甲基葡糖苷（糖甙）等。

这些之中，优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二（三羟甲基丙烷）、三（三羟甲基丙烷）、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇等受阻醇。

作为脂肪酸的碳原子数，从润滑性能的观点出发，优选为3以上、更优选为4以上、进一步优选为5以上、更优选为8以上，此外，从与制冷剂的相容性的观点出发，优选为20以下、更优选为16以下、进一步优选为12以下、更进一步优选为10以下。

需要说明的是，上述脂肪酸的碳原子数还包括该脂肪酸所具有的羧基（-COOH）的碳原子。

此外，作为脂肪酸，可以为直链状脂肪酸、支链状脂肪酸中的任一者，从润滑性能的观点出发，优选为直链状脂肪酸，从水解稳定性的观点出发，优选为支链状脂肪酸。进而，可以为饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸中的任一者。

作为脂肪酸，可列举出例如异丁酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸和油酸等直链或支链的脂肪酸、或者α碳原子为季碳的所谓新酸等。

更具体而言，优选为异丁酸、戊酸（正戊酸）、己酸（正己酸）、庚酸（正庚酸）、辛酸（正辛酸）、壬酸（正壬酸）、癸酸（正癸酸）、油酸（顺式-9-十八碳烯酸）、异戊酸（3-甲基丁酸）、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸等。

作为POE，可以是多元醇的全部羟基未被酯化而残留的偏酯，也可以是全部羟基被酯化的完全酯。此外，可以为偏酯与完全酯的混合物，优选为完全酯。

在POE之中，从水解稳定性更优异的观点出发，优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二（三羟甲基丙烷）、三（三羟甲基丙烷）、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇等受阻醇的酯，更优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷和季戊四醇的酯，进而从与制冷剂的相容性和水解稳定性特别优异的观点出发，进一步优选为季戊四醇的酯。

作为优选的POE的具体例，优选为例如新戊二醇与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸中的一种或两种以上的脂肪酸形成的二酯；三羟甲基乙烷与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸中的一种或两种以上的脂肪酸形成的三酯；三羟甲基丙烷与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸中的一种或两种以上的脂肪酸形成的三酯；三羟甲基丁烷与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸中的一种或两种以上的脂肪酸形成的三酯；季戊四醇与选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸中的一种或两种以上的脂肪酸形成的四酯等。

需要说明的是，与两种以上的脂肪酸形成的酯可以是将一种脂肪酸与多元醇的酯混合两种以上而得的物质。在POE之中，从低温特性的改进以及与制冷剂的相容性的观点出发，优选为多元醇与两种以上的混合脂肪酸形成的酯。

<矿物油>

作为矿物油，可列举出例如对将链烷烃系原油、中间基系原油或环烷烃系原油进行常压蒸馏或者将该原油进行常压蒸馏而得到的常压渣油进行减压蒸馏，对于由此得到的润滑油馏分进行溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢化裂化、溶剂脱蜡、接触脱蜡、氢化提纯等之中的1种以上处理并提纯而得的油；通过将矿物油系蜡进行异构化而制造的油；或者通过将利用费托工艺等而制造的GTL WAX（gas-to-liquid wax、天然气合成蜡）进行异构化而制造的油等。

需要说明的是，在基础油（Y）中包含矿物油的情况下，该矿物油可以单独使用或并用2种以上。

在本发明的一个方式的冷冻机油组合物中，选自聚乙烯基醚类（PVE）、聚亚烷基二醇类（PAG）、多元醇酯类（POE）和矿物油中的1种以上的基础油（Y1）是基础油（Y）的主成分。优选选自聚乙烯基醚类（PVE）和聚亚烷基二醇类（PAG）中的1种以上的基础油（Y2）为基础油（Y）的主成分。更优选聚亚烷基二醇类（PAG）（Y3）为基础油（Y）的主成分。

基础油（Y）中的基础油（Y1）、基础油（Y2）或基础油（Y3）的含量以基础油（Y）的总量（100质量%）基准计优选为50~100质量%以上、更优选为60~100质量%以上、进一步优选为70~100质量%以上、更进一步优选为80~100质量%以上、再进一步优选为90~100质量%。

此外，在本发明的一个方式的冷冻机油组合物中，基础油（Y1）、基础油（Y2）或基础油（Y3）的含量以基础油（Y）的总量（100质量%）基准计为100质量%。

基础油（Y）可以在不损害本发明效果的范围内，在含有基础油（Y1）、基础油（Y2）或基础油（Y3）的基础上，进一步含有其它基础油。

作为该其它基础油，可列举出例如不属于前述PVE、PAG、POE的聚酯类、聚碳酸酯类、α-烯烃低聚物的氢化物、脂环式烃化合物和烷基化芳香族烃化合物、聚（氧）亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物（ECP）等合成油。

需要说明的是，“聚（氧）亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物（ECP）”是指具有来自聚（氧）亚烷基二醇或其单醚的结构单元和来自聚乙烯基醚的结构单元的共聚物，“聚（氧）亚烷基二醇”是指聚亚烷基二醇和聚氧亚烷基二醇这两者。

此外，基础油（Y）的40℃运动粘度优选为5~150mm²/s。如果40℃运动粘度为5mm²/s，则发挥出良好的润滑性能，且密封性也变得良好。此外，如果为150mm²/s以下，则成为与制冷剂的相容性优异的基础油，节能性变得良好。从上述观点出发，基础油（Y）的40℃运动粘度更优选为10~120mm²/s、进一步优选为20~100mm²/s。

[添加剂]

本发明的冷冻机油组合物可以在不损害本发明效果的范围内进一步含有一般的添加剂。

作为这种添加剂，从改进冷冻机油组合物的稳定性的观点出发，优选含有选自抗氧化剂、油性改进剂、氧捕捉剂、极压剂、铜钝化剂、防锈剂、消泡剂和粘度指数改进剂中的1种以上的添加剂，更优选至少含有抗氧化剂和极压剂。

这些添加剂的总含量以冷冻机油组合物的总量（100质量%）基准计优选为0~10质量%、更优选为0.01~5质量%、进一步优选为0.1~3质量%。

<抗氧化剂>

作为抗氧化剂，优选为选自酚系抗氧化剂和胺系抗氧化剂中的1种以上。

作为酚系抗氧化剂，可列举出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（DBPC）、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚和2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）等。

作为胺系抗氧化剂，可列举出例如苯基-α-萘胺和N,N’-二苯基对苯二胺等。

这些之中，更优选为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（DBPC）。

从稳定性和抗氧化性能的观点出发，抗氧化剂的含量以冷冻机油组合物的总量（100质量%）基准计优选为0.01~5质量%、更优选为0.05~3质量%。

<油性改进剂>

作为油性改进剂，可列举出例如硬脂酸、油酸等脂肪族饱和或不饱和单羧酸；二聚酸和氢化二聚酸等聚合脂肪酸；蓖麻油酸和12-羟基硬脂酸等羟基脂肪酸；月桂醇和油醇等脂肪族饱和或不饱和单醇；硬脂胺和油胺等脂肪族饱和或不饱和单胺；月桂酰胺和油酰胺等脂肪族饱和或不饱和单羧酸酰胺；甘油和山梨糖醇等多元醇与脂肪族饱和或不饱和单羧酸形成的偏酯；等等。

<氧捕捉剂>

作为氧捕捉剂，可列举出例如脂肪族不饱和化合物、具有双键的萜烯类等。

作为脂肪族不饱和化合物，优选为不饱和烃，具体而言，可列举出烯烃、二烯、三烯等多烯等。需要说明的是，作为上述烯烃，从与氧的反应性高的观点出发，优选为1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯等α-烯烃。

此外，作为除了上述之外的脂肪族不饱和化合物，从与氧的反应性高的观点出发，优选为分子式C₂₀H₃₀O所示的维生素A（（2E,4E,6E,8E）-3,7-二甲基-9-（2,6,6-三甲基环己烯-1-基）壬-2,4,6,8-四烯-1-醇）等具有共轭双键的不饱和脂肪族醇。

作为具有双键的萜烯类，优选为具有双键的萜烯系烃，从与氧的反应性高的观点出发，更优选为α-金合欢烯（C₁₅H₂₄：3,7,11-三甲基十二碳-1,3,6,10-四烯）和β-金合欢烯（C₁₅H₂₄：7,11-二甲基-3-亚甲基十二碳-1,6,10-三烯）。

<极压剂>

作为前述极压剂，优选为磷系极压剂、羧酸的金属盐和硫系极压剂。

作为磷系极压剂，可列举出例如磷酸酯、酸式磷酸酯、亚磷酸酯、酸式亚磷酸酯和它们的胺盐等。

这些之中，从改进极压性和摩擦特性的观点出发，优选为选自磷酸三甲苯酯（TCP）、磷酸三硫代苯酯、亚磷酸三（壬基苯基）酯、亚磷酸氢二油烯基酯和亚磷酸2-乙基己基二苯酯中的1种以上，更优选为磷酸三甲苯酯（TCP）。

作为羧酸的金属盐，可列举出例如碳原子数为3~60（优选为3~30）的羧酸的金属盐等。

这些之中，优选为选自碳原子数12~30的脂肪酸和碳原子数3~30的二羧酸的金属盐中的1种以上。

此外，作为构成金属盐的金属，优选为碱金属和碱土金属，更优选为碱金属。

作为硫系极压剂，可列举出例如硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烃、二烃基多硫化物、硫代氨基甲酸酯类、硫代萜烯类、硫代二丙酸二烷基酯类等。

从润滑性和稳定性的观点出发，极压剂的含量以冷冻机油组合物的总量（100质量%）基准计优选为0.001~5质量%、更优选为0.005~3质量%。

<铜钝化剂>

作为铜钝化剂，可列举出例如N-[N,N’-二烷基（碳原子数为3~12的烷基）氨基甲基]三唑等。

<防锈剂>

作为防锈剂，可列举出例如金属磺酸盐、脂肪族胺类、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、有机砜酸金属盐、有机磷酸金属盐、烯基琥珀酸酯和多元醇酯等。

<消泡剂>

作为消泡剂，可列举出例如硅酮油和氟化硅酮油等硅酮系消泡剂等。

<粘度指数改进剂>

作为粘度指数改进剂，可列举出例如聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-二烯氢化共聚物等。

[本发明的冷冻机油组合物的物性]

本发明的一个方式的冷冻机油组合物的水分含量为800质量ppm以下，优选为700质量ppm以下，更优选为500质量ppm以下，进一步优选为300质量ppm以下（优选小于300质量ppm），更进一步优选为200质量ppm以下，再进一步优选为100质量ppm以下。

本发明的冷冻机油组合物即使在水分含量充分低的情况下也起到优异的抑制酸值上升的效果，因此，不需要为了抑制酸值上升而含有一定量以上的水分。需要说明的是，在本发明的一个方式的冷冻机油组合物中，水分含量的下限值没有特别限定，优选为50质量ppm以上。

[制冷剂]

本发明的冷冻机油组合物与制冷剂混合而用作制冷剂混合冷冻机油组合物。

作为制冷剂，可列举出选自氟代烃制冷剂、以及作为自然系制冷剂的碳氢化合物（HC）系制冷剂、二氧化碳和氨中的1种以上。

制冷剂混合冷冻机油组合物中，制冷剂和冷冻机油组合物的用量以冷冻机油组合物/制冷剂的质量比计优选为1/99以上90/10以下、更优选为5/95以上70/30以下。若将冷冻机油组合物/制冷剂的质量比设在该范围内，则能够获得润滑性和冷冻机的适当的冷冻能力。

<氟代烃制冷剂>

作为氟代烃制冷剂，可列举出饱和氟代烃化合物（HFC）、不饱和氟代烃化合物（HFO）。

此处，由于不饱和氟代烃化合物在高温下的热稳定性低，因此在用作制冷剂的情况下，存在产生氟化氢（HF）等酸性物质、酸值容易上升的缺点，通过使用本发明的冷冻机油组合物，能够消除酸值容易上升这一不饱和氟代烃化合物的缺点，并确保将不饱和氟代烃化合物用作制冷剂的冷冻系统等的稳定性。

因此，在本发明的一个方式的冷冻机油组合物中，制冷剂优选为包含不饱和氟代烃化合物（HFO）的制冷剂，更优选为仅由不饱和氟代烃化合物（HFO）组成的制冷剂。

作为不饱和氟代烃化合物，可列举出直链状或支链状的碳原子数为2以上且6以下的链状烯烃、碳原子数为4以上且6以下的环状烯烃的氟化物等具有碳-碳双键的化合物。

更具体而言，可列举出导入有1个以上且3个以下的氟原子的乙烯、导入有1个以上且5个以下的氟原子的丙烯、导入有1个以上且7个以下的氟原子的丁烯、导入有1个以上且9个以下的氟原子的戊烯、导入有1个以上且11个以下的氟原子的己烯、导入有1个以上且5个以下的氟原子的环丁烯、导入有1个以上且7个以下的氟原子的环戊烯、导入有1个以上且9个以下的氟原子的环己烯等。

这些不饱和氟代烃化合物之中，优选为丙烯的氟化物、更优选为导入有3个以上且5个以下的氟原子的丙烯、进一步优选为导入有4个氟原子的丙烯。作为优选化合物，可列举出例如1,3,3,3-四氟丙烯（R1234ze）和2,3,3,3-四氟丙烯（R1234yf）。

这些不饱和氟代烃化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，还可以与不饱和氟代烃化合物之外的制冷剂组合使用。此处，作为与不饱和氟代烃化合物之外的制冷剂组合使用时的例子，可列举出饱和氟代烃化合物与不饱和氟代烃化合物的混合制冷剂。作为该混合制冷剂，可列举出R32与R1234yf的混合制冷剂、R32与R1234ze与R152a的混合制冷剂（AC5、混合比为13.23:76.20:9.96）等。

作为饱和氟代烃化合物，优选为碳原子数1以上且4以下的烷烃的氟化物、更优选为碳原子数1以上且3以下的烷烃的氟化物、进一步优选为碳原子数1或2的烷烃（甲烷或乙烷）的氟化物。作为该甲烷或乙烷的氟化物，可列举出例如三氟甲烷（R23）、二氟甲烷（R32）、1,1-二氟乙烷（R152a）、1,1,1-三氟乙烷（R143a）、1,1,2-三氟乙烷（R143）、1,1,1,2-四氟乙烷（R134a）、1,1,2,2-四氟乙烷（R134）和1,1,1,2,2-五氟乙烷（R125），这些之中，优选为二氟甲烷和1,1,1,2,2-五氟乙烷。

这些饱和氟代烃化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此处，作为组合使用2种以上时的例子，可列举出将碳原子数1以上且3以下的饱和氟代烃化合物混合2种以上而得的混合制冷剂、将碳原子数1以上且2以下的饱和氟代烃化合物混合2种以上而得的混合制冷剂。

作为该混合制冷剂，可列举出例如R32与R125的混合物（R410A）、R125与R143a与R134a的混合物（R404A）、R32与R125与R134a的混合物（R407A、R407C、R407E等）、R125与R143a的混合物（R507A）。

<自然系制冷剂>

作为自然系制冷剂，可列举出选自碳氢化合物（HC）系制冷剂、二氧化碳（CO₂）和氨中的1种以上，优选为碳氢化合物（HC）系制冷剂。可以单独使用它们中的1种，也可以组合使用2种以上，还可以与自然系制冷剂之外的制冷剂进行组合。此处，作为与自然系制冷剂之外的制冷剂组合使用时的例子，可列举出与饱和氟代烃化合物和/或不饱和氟代烃化合物的混合制冷剂。作为具体的混合制冷剂，可列举出二氧化碳与R1234ze与R134a的混合制冷剂（AC6、配合比为5.15:79.02:15.41）等。

作为碳氢化合物（HC）系制冷剂，优选为碳原子数1以上且8以下的烃、更优选为碳原子数1以上且5以下的烃、进一步优选为碳原子数3以上且5以下的烃。若碳原子数为8以下，则制冷剂的沸点不会变得过高，优选作为制冷剂。作为该碳氢化合物系制冷剂，可列举出选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烷（R290）、环丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷（R600a）、2-甲基丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷异丁烷和正丁烷中的1种以上，可以单独使用它们中的1种，也可以组合使用2种以上。此外，作为该碳氢化合物系制冷剂，可以仅使用前述烃，也可以如上所述地用作与除了R134a等氟代烃制冷剂和二氧化碳等碳氢化合物系制冷剂之外的制冷剂混合而得的混合制冷剂。

[冷冻机]

本发明的冷冻机油组合物与制冷剂一同填充至冷冻机内部来使用。此处，冷冻机具有包括以压缩机、凝缩器、膨胀机构（膨胀阀等）和蒸发器、或者压缩机、凝缩器、膨胀机构、干燥器和蒸发器作为必须的构成的冷冻循环。本发明的冷冻机油组合物是为了例如将设置至压缩机等的滑动部分进行润滑而使用的。

因此，本发明还提供在冷冻机内部的润滑部分使用本发明的冷冻机油组合物的润滑方法。

此外，本发明的冷冻机油组合物可以用于例如空调机、冰箱、自动售货机、陈列柜、冷冻系统、热水供给系统或供暖系统。

需要说明的是，作为空调机，可列举出敞开型汽车空调和电动汽车空调等汽车空调；燃气热泵（GHP）空调等。

实施例

接着，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明完全不限定于这些例子。

以下示出实施例和比较例的冷冻机油组合物的制备中使用的各成分的种类。

（1）基础油

将40℃运动粘度为72.0mm²/s的聚乙烯基醚类（PVE）和40℃运动粘度为47.0mm²/s的聚亚烷基二醇类（PAG）中的任一者用作基础油。

需要说明的是，40℃运动粘度的测定按照JIS K2283:2000，并使用玻璃制毛细管式粘度计进行测定。

（2）抗氧化剂

使用了2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（DBPC）。

（3）极压剂

使用了磷酸三甲苯酯（TCP）。

（4）稳定化剂

使用了以下的任意化合物。

・β-蒎烯

・1-十六碳烯

・2-乙基己基缩水甘油基醚

・烯丙基缩水甘油基醚

・1,2-环氧-4-乙烯基环己烷

・α-氧化蒎烯。

（5）制冷剂

单独使用2,3,3,3-四氟丙烯（R1234yf），或者将其与二氟甲烷（R32）组合使用。

[实施例1~13和比较例1~4]

制备表1和表2所示组成的冷冻机油组合物，与表1和表2所示组成的制冷剂进行混合后，利用以下示出的方法，对制冷剂混合冷冻机油组合物实施高压釜试验。将高压釜试验后的制冷剂混合冷冻机油组合物的酸值示于表1和表2。

需要说明的是，表1和表2中的评价项目（试验后氧化）之外的数值的单位为“质量%”。

<高压釜试验>

向高压釜容器（容积：200ml）中投入作为催化剂的Fe、Cu和Al，进而，分别填充实施例1~13和比较例1~4的冷冻机油组合物30g与制冷剂30g的混合物，且填充水分500质量ppm和空气25ml，以175℃保持14天后，进行酸值（mgKOH/g）的评价。

酸值按照JIS K2501并利用指示剂光度滴定法（参照左侧记载的JIS标准中的附录1）进行测定。

并且，在试验后酸值为0.8mgKOH/g以下的情况下，判断为具有抑制酸值上升的效果。

根据表1和表2，可知以下内容。

由表1的实施例1~11和13可知：通过使用作为具有烯烃骨架的脂肪族环氧化合物的烯丙基缩水甘油基醚、作为具有烯烃骨架的脂环式环氧化合物的1,2-环氧-4-乙烯基环己烷，从而抑制酸值上升。

此外，由表1的实施例12可知：通过使用作为具有萜烯骨架的脂环式环氧化合物的α-氧化蒎烯，也可抑制酸值上升。

由以上内容可知：使用具有烯烃骨架的环氧化合物（X1）和具有萜烯骨架的环氧化合物（X2）中的任一者均可抑制酸值上升。

另一方面，由表2的比较例1~4可知：在不使用稳定化剂的情况、使用作为萜烯系化合物的β-蒎烯、作为烯烃系化合物的1-十六碳烯、或者作为不具有烯烃骨架和萜烯骨架的环氧化合物的2-乙基己基缩水甘油基醚的情况下，酸值大幅上升。

产业上的可利用性

本发明的冷冻机油组合物可适合地用于例如使用了选自不饱和氟代烃化合物、饱和氟代烃化合物、碳氢化合物、二氧化碳和氨中的1种以上的制冷剂的冷冻机。

Claims (13)

1.冷冻机油组合物，其包含环氧化合物（X）和基础油（Y），所述环氧化合物（X）具有烯烃骨架和萜烯骨架中的至少一者。

2.根据权利要求1所述的冷冻机油组合物，其中，环氧化合物（X）的碳原子数为4~16。

3.根据权利要求1或2所述的冷冻机油组合物，其中，环氧化合物（X）的含量以所述冷冻机油组合物的总量基准计为0.3~5.0质量%。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，环氧化合物（X）是在一分子中具有1个环氧骨架的化合物。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，环氧化合物（X）包含选自具有烯烃骨架和萜烯骨架中至少一者的脂环式环氧化合物以及具有烯烃骨架和萜烯骨架中至少一者的脂肪族环氧化合物中的1种以上。

6.根据权利要求5所述的冷冻机油组合物，其中，所述脂环式环氧化合物具有成环碳原子数为5~12的环烷烃骨架或成环碳原子数为5~12的环烯烃骨架。

7.根据权利要求1~6中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，环氧化合物（X）包含至少具有烯烃骨架的环氧化合物（X1）。

8.根据权利要求1~6中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，环氧化合物（X）包含至少具有萜烯骨架的环氧化合物（X2）。

9.根据权利要求1~8中任一项所述的冷冻机油组合物，其中，基础油（Y）包含选自聚乙烯基醚（PVE）、聚亚烷基二醇（PAG）、多元醇酯（POE）和矿物油中的1种以上。

10.根据权利要求1~9中任一项所述的冷冻机油组合物，其还包含选自抗氧化剂、油性改进剂、氧捕捉剂、极压剂、铜钝化剂、防锈剂、消泡剂和粘度指数改进剂中的1种以上添加剂。

11.根据权利要求1~10中任一项所述的冷冻机油组合物，其水分含量为800质量ppm以下。

12.根据权利要求1~11中任一项所述的冷冻机油组合物，其与选自不饱和氟代烃化合物、饱和氟代烃化合物、碳氢化合物、二氧化碳和氨中的1种以上制冷剂混合使用。

13.根据权利要求1~12中任一项所述的冷冻机油组合物，其被用于空调机、冰箱、自动售货机、陈列柜、冷冻系统、热水供给系统或供暖系统。