CN104725222A

CN104725222A - 一种冷冻机油基础油、制备方法、用该基础油制备的冷冻机油组合物及其制备方法

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Publication number: CN104725222A
Application number: CN201510042256.3A
Authority: CN
Inventors: 黄小平
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-01-28
Filing date: 2015-01-28
Publication date: 2015-06-24

Abstract

本发明提供了一种冷冻机油基础油的制备方法及应用该基础油制备的冷冻机油组合物。所述基础油制备方法采用直接酯化法，将多元醇、催化剂、脂肪酸混合，酯化完毕后通入惰性气体，抽提除去未反应的有机酸、半酯化物等以获得基础油，再将获得的基础油与非酯类基础油和添加剂加入调和釜中，启动真空泵，保持恒温制得冷冻机油组合物。所述基础油制备方法免除了普通方法所必须的碱中和、水洗涤等步骤，减少了环境污染和物料损失，节约了能源。本发明还提供了冷媒泄露解决方案，同时制得的冷冻机油组合物具有很好的润滑特性和普适性，使产品应用范围覆盖了氢氟烃、氢氯氟烃、碳氢制冷剂以及上述物质混合形成的混合制冷剂，并且有很高的生物降解性。

Description

一种冷冻机油基础油、制备方法、用该基础油制备的冷冻机油组合物及其制备方法

技术领域

本发属于润滑油领域，尤其涉及一种冷冻机油基础油、制备方法、应用该基础油制备的冷冻机油组合物及组合物的制备方法。

背景技术

一般而言，蒸汽压缩式制冷系统包括压缩机、冷凝器、膨胀阀和蒸发器等。在制冷系统中，制冷剂和润滑油极可能以混合物的形式沿着制冷系统进行周而复始的循环。通常采用氯氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃、丙烷、异丁烷、氨等作为制冷系统的制冷剂，并采用各种类型矿物油和合成油作为润滑油。

但是，1974年，美国莫莱特和罗兰发现氯氟烃(氟利昂)对地球大气臭氧层有严重破坏作用，影响人类健康。为了保护臭氧层，国际上要求停止对氯氟烃类物质的使用。1987年，在加拿大蒙特利尔召开的联合国会议签署了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》。该议定书规定，发达国家从1996年1月1日起全面禁止使用氯氟烃(CFCs)物质，第一批禁止使用的物质有三氯一氟甲烷(R11)，二氯二氟甲烷(R12)，三氟一氯甲烷(R113)等；该议定书还规定到2030年全面禁止使用包括二氟一氯甲烷(R22)在内的氢氯氟烃(HCFCs)制冷剂。

近年来对臭氧破坏作用较小的氢氟烃化合物特别是R134a受到了人们的重视并获得较多应用，中国汽车空调几乎全部采用了R134a。但是，R134a具有较强的温室效应，仍不是最理想的制冷剂。欧盟2006/40/EC法案中规定，2011年1月1日起，欧盟成员国上市的新车使用的汽车空调制冷剂全球变暖潜能值(GWP)不能超过150，即制冷剂造成的温室效应不能超过二氧化碳的150倍，然而，制冷剂R134a的GWP为1300，与欧盟的要求仍然差距较大。所以未来制冷剂的发展趋势是既不破坏臭氧层，也不产生温室效应的制冷剂，如R32、R290、HFO-1234yf等均在发展之列。

当前市场是多种冷媒共存的一种状态，R22、R134a、R290、R410a、R407c、R32均有使用，市场急需一种通用性较强的冷冻机油。

与传统氟利昂(CFCs)相适应的润滑油为矿物油，而与氢氟烃(HCFs)适应的润滑油为合成油。现有技术已解决了与氢氟烃的相溶性，通过改变酯的结构和加入添加剂也已解决了酯类油的水解、通过加入添加剂也解决了润滑性等问题。如中国专利CN103865608A、CN103865607A、CN103865606A、CN103789070A、CN103540386A、CN103890155A、CN103097501A、CN102191114A、CN102191113A、CN102482611A、CN101544925A、CN101827921A、CN101548001A、CN101108996A、CN1826400A、CN102533392A、CN101484560A等。

专利CN103865608A公布了一种冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物，该专利公布的冷冻机油含有多元醇与脂肪酸的酯，脂肪酸中的碳原子数为4～6的脂肪酸与碳原子数为7～9的支链脂肪酸的摩尔比是15～90:85～10，碳原子数为4～6的脂肪酸含有2-甲基丙酸，碳原子数为4～6的脂肪酸与碳原子数为7～9的支链脂肪酸的总量在构成上述酯的脂肪酸的总量中所占的摩尔比例是20％以上。另外，公布的冷冻机用工作流体组合物含有上述冷冻机油、二氟甲烷制冷剂和/或不饱和氟化烃制冷剂。但该发明没有提供冷媒及冷冻机油泄漏时的解决方案。另外，由于该发明提供的冷冻机油粘度指数较低，高温下的油膜厚度不够。更重要的是，该专利虽提供了脂肪酸中的碳原子数为4～6的脂肪酸与碳原子数为7～9的支链脂肪酸的摩尔比，但没有提供这些脂肪酸相互之间的碳数差。脂肪酸相互之间的碳数差异与油品性能关系极为密切。除此之外，某些半封闭式压缩机对40℃运动粘度的需求高达460mm²/s，该发明的粘度范围有限，并不能满足这些半封闭式压缩机对粘度的需求。

专利CN103789070A公布了一种冷冻机油，与不含氯的含氢氟利昂致冷剂或温室效应更小的不含卤素原子的烃类致冷剂一起使用时，低粘度且安全性、稳定性良好的致冷剂用冷冻机油。专利所提供的冷冻机油以单酯作为主要成分，40℃时的运动粘度不足7mm²/s，所适用的烃类致冷剂是丙烷R290、异丁烷R600a或它们的混合物，并且添加有由具有环氧环的化合物或碳二亚胺化合物形成的酸清除剂；但该发明由于是以单酯为主要组成，40℃时的运动粘度较低，压力稍高时容易出现油膜不足的情况，单酯在高温下容易与水发生反应，而水分在系统内是无法避免的存在。该发明同样没有提供冷冻机油泄漏时的解决方案。此外，虽提到了与HFCs的适用性，但未提到HCFCs的适用性。

专利CN103890155A公布了一种冷冻机油，提到的一种冷冻机用工作流体组合物包含：含有二氟甲烷以及不饱和氟化烃且二氟甲烷与不饱和氟化烃的质量比为10～95:90～5的制冷剂、和含有选自碳/氧摩尔比为3.2以上且5.8以下的多元醇酯以及碳/氧摩尔比为3.2以上且5.8以下的聚乙烯基醚中的至少一种基础油的冷冻机油。但是该发明未提及支链化程度，同样未提及脂肪酸之间的碳数差，仅提及了碳氧比，支链化程度不够时仍不能解决溶解度的问题。该发明同样没有提供冷冻机油泄漏时的解决方案，也未公布配方。

现有技术制备冷冻机油基础油的方法中，在基础油精制这一环节常常采用碱中和以及水洗涤等步骤，这往往造成物料大量损失、环境污染和能源浪费。同时，现有技术制备方法没有提及同一分子中脂肪酸相互之间的碳数差，脂肪酸相互之间的碳数差异与油品性能关系极为密切，现有技术采用的高度支链化的脂肪酸解决与冷媒的互溶性问题，造成了现有技术所生产的冷冻机油普适性不强，不能同时适用HCFCs、HFCs、HC等冷媒；现有技术制得的酯类油密度较小，倾点相对较高，与氢氟烃混合时更容易形成不均匀相，此时冷媒因为密度较重而倾向于沉积在下层，具有润滑性的冷冻机油则倾向于浮在上层，从而对压缩机安全运行形成威胁；现有技术因忽略了同一分子中脂肪酸之间的碳数差异，仅关注了支链化程度，按现有技术生产的冷冻机油普遍粘度指数偏低，高温下形成的油膜略有不足，压力较高时冷冻机油油膜容易破裂，从而造成磨损；现有技术方案中未提供所制备的冷冻机油生物降解性能，也未提供针对冷媒及冷冻机油泄漏的解决方案，对环境影响可能带来潜在威胁。现有技术中单独解决上述一个或某几个问题的专利有见报道，但满足上述所有要求的冷冻机油专利未见报道。多元醇酯中采用高度支链化的脂肪酸解决与冷媒的互溶性问题有见报道，但从碳数差异角度解决与冷媒的互溶性问题和普适性未见提及。

发明内容

针对上述所述的冷冻机油基础油现有制备方法中需要进行碱中和以及水洗涤等步骤造成的物料损失和能源浪费等问题；以及现有技术没有提及脂肪酸之间的碳数差，使制备的冷冻机油组合物普适性不强，不能同时适用HCFCs、HFCs、HC等冷媒；现有技术制备的制得的酯类油密度较小，倾点相对较高，与氢氟烃混合时更容易形成不均匀相；现有技术因忽略了碳数差异，仅关注了支链化程度，按现有技术生产的冷冻机油普遍粘度指数偏低，高温高压下形成的油膜略有不足；现有技术未提供所制备的冷冻机油生物降解性方面的能力，也未提供针对发生冷冻机油泄漏的解决方案，对环境影响可能带来潜在威胁等问题，本发明提供了一种冷冻机油基础油、制备方法、应用该基础油制备的冷冻机油组合物及组合物的制备方法。所述发明在基础油精制中不再采用碱中和、水洗涤等步骤，减少了物料损失和环境污染，并节约了能源；同时通过该方案可获得与氢氟烃、氢氯氟烃、碳氢制冷剂以及上述物质混合形成的混合制冷剂，在冷媒发生泄漏时，操作人员易发现泄漏点，从而可以有针对性地进行故障处理；本发明还提供了脂肪酸之间的碳数差，从构成分子的碳数差异角度，对密度、粘度指数、运动粘度进行选择和调节，解决冷冻机油的普适性问题，使产品应用范围覆盖了氢氟烃、氢氯氟烃、碳氢制冷剂以及上述物质混合形成的混合制冷剂。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种冷冻机油基础油的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将多元醇、脂肪酸和催化剂按比例混合后加入反应器，启动真空泵并逐步分段升温进行酯化反应；

(2)酯化反应后保持一定真空度，并向反应釜中通惰性气体，同时进行升温抽提操作，除去未反应的酸、半酯化物等，制得冷冻机油基础油。

步骤(1)中所述多元醇含有2～8个羟基，例如2、3、4、5、6、7或8个羟基等，优选为含有3～6个羟基，进一步优选为4～6个羟基。

步骤(1)中所述多元醇为为三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇或新戊二醇中任意一种或至少两种的组合物，所述组合典型但非限制性的实例有：三羟甲基丙烷和季戊四醇的组合，季戊四醇和双季戊四醇的组合，双季戊四醇和三季戊四醇的组合，三季戊四醇和新戊二醇的组合，三羟甲基丙烷、季戊四醇和双季戊四醇的组合，季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇和新戊二醇的组合，三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇和新戊二醇的组合等。

步骤(1)中所述脂肪酸的碳数为3～14，例如3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14等。

所述脂肪酸为带芳环的脂肪酸和/或不带芳环的脂肪酸，例如带芳环的脂肪酸，不带芳环的脂肪酸，带芳环的脂肪酸和不带芳环的脂肪酸的组合物，进一步举例为戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸或十五酸等，优选不带芳环的脂肪酸。

步骤(1)中所述脂肪酸可以是带支链脂肪酸和/或直链脂肪酸，例如支链脂肪酸，直链脂肪酸，支链脂肪酸和直链脂肪酸的组合物。

步骤(1)中所述脂肪酸中直链脂肪酸摩尔比≤50％，例如50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％或0％等。

步骤(1)中所用脂肪酸之间碳数相差≥2，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10或11等，优选碳数相差≥3，进一步优选相差≥4。

当调整分子结构中的碳数差，使碳数差异增大时，分子的极性进一步增强，同时可以获得更低的倾点。

步骤(1)中所述多元醇和脂肪酸的摩尔比为1:1.0～2.0，例如1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2.0等，优选为1:1.0～1.5，进一步优选为1:1.1～1.4。

步骤(1)中所述催化剂还可为有机酸、无机酸或酸式盐中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有：有机酸和无机酸的组合，无机酸和酸式盐的组合，有机酸、无机酸和酸式盐的组合等，优选为无机酸和/或酸式盐。

以上所述催化剂例如对甲苯磺酸、钛酸丁酯或硫酸氢钠等，是市面上常见催化剂，没有特殊要求。

步骤(1)中还可加入过量脂肪酸进行自催化，而不额外添加催化剂。

步骤(1)中所述催化剂的加入量为醇和脂肪酸质量的0.01～2％，例如0.01％、0.05％、0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、1.0％、1.3％、1.5％、1.7％或2％等，优选0.05～1.5％，进一步优选为0.1～1.0％。

步骤(1)中启动真空泵调节真空度为-0.05～-0.10MPa，例如-0.05MPa、-0.06MPa、-0.07MPa、-0.08MPa、-0.09MPa或-0.10MPa等。

步骤(1)中所述分段升温步骤为：将温度升至120～160℃，例如120℃、123℃、125℃、127℃、130℃、133℃、135℃、137℃、140℃、143℃、145℃、147℃、150℃、153℃、155℃、157℃或160℃等。

在上述温度下保持1～8h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等。

继续升温至160～200℃，例如160℃、163℃、165℃、167℃、170℃、173℃、175℃、177℃、180℃、183℃、185℃、187℃、190℃、193℃、195℃、197℃或200℃等。

继续升温至200～250℃，例如200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃或250℃等。

在上述温度下保持0.5～5h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。

然后再分去生成的水分，避免基础油在高温下与水发生反应。

分段升温操作是为因为反应中不同的馏分对应的反应温度不同，分段升温可以使不同反应温度段的馏分充分反应，提高酯化率。

步骤(2)中保持真空度为-0.02～-0.10MPa，例如-0.02MPa、-0.03MPa、-0.04MPa、-0.05MPa、-0.06MPa、-0.07MPa、-0.08MPa、-0.09MPa或-0.10MPa等。

步骤(2)中通入的惰性气体为五氟丙烷、一氯五氟乙烷、三氯三氟乙烷、二氟一氯甲烷、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷、四氟一氯乙烷、三氯一氟甲烷、二氯一氟甲烷、二氯甲烷、四氟乙烷、二氯一氟乙烷、二氟一氯乙烷、1,1,1-三氟乙烷、异二氟乙烷、1,1,2,2,3-五氟丙烷、八氟环丁烷、二氯四氟乙烷、一氯甲烷、二氧化碳、氮气、水蒸汽、氦气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、苯、甲苯或二甲苯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有：五氟丙烷、一氯五氟乙烷和三氯三氟乙烷的组合，2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷、四氟一氯乙烷和三氯一氟甲烷的组合，二氯一氟乙烷、二氟一氯乙烷、1,1,1-三氟乙烷、异二氟乙烷和1,1,2,2,3-五氟丙烷的组合，八氟环丁烷、二氯四氟乙烷、一氯甲烷、二氧化碳和氮气的组合，氮气、水蒸汽、氦气、甲烷、乙烷和丙烷的组合等，优选为氮气、水蒸气或二氧化碳中任意一种或至少两种的组合，例如氮气和水蒸气的组合，水蒸气和二氧化碳的组合，氮气、水蒸气和二氧化碳的组合等。

所述惰性气体为短时间内不与酯发生反应或反应不明显的气体，通入气体一方面是为了起到保护作用，同时还可以将反应过程中一些杂质馏分如未反应的酸、半酯化物等带走，提高产物纯度。

步骤(2)中通入气体并维持0.5～5h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。

所述步骤(2)中升温至200～270℃，例如200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃或270℃等。

步骤(2)中制得的冷冻机油基础油为三羟甲基丙烷酯、季戊四醇脂肪酸酯、双季戊四醇脂肪酸酯、三季戊四醇脂肪酸酯、新戊二醇酯、三羟甲基丙烷酯复合酯、季戊四醇脂肪酸酯复合酯、双季戊四醇脂肪酸复合酯或三季戊四醇脂肪酸复合酯中任意一种或至少两种的组合物，所述组合典型但非限制性的实例有：三羟甲基丙烷酯和季戊四醇脂肪酸酯的组合物，季戊四醇脂肪酸酯和双季戊四醇脂肪酸酯的组合物，三季戊四醇脂肪酸酯和新戊二醇酯的组合物，新戊二醇酯和三羟甲基丙烷酯复合酯的组合物，季戊四醇脂肪酸酯复合酯和双季戊四醇脂肪酸复合酯的组合物，双季戊四醇脂肪酸复合酯和三季戊四醇脂肪酸复合酯的组合物，三羟甲基丙烷酯、季戊四醇脂肪酸酯和双季戊四醇脂肪酸酯的组合物，双季戊四醇脂肪酸酯、三季戊四醇脂肪酸酯、新戊二醇酯和三羟甲基丙烷酯复合酯的组合物，三季戊四醇脂肪酸酯、新戊二醇酯、三羟甲基丙烷酯复合酯、季戊四醇脂肪酸酯复合酯、双季戊四醇脂肪酸复合酯和三季戊四醇脂肪酸复合酯的组合物等。

以上所述的制备方法制备得到的冷冻机油基础油。

以上所述的冷冻机油基础油制得的冷冻机油组合物，所述冷冻机油组合物在40℃时的运动粘度为5～500mm²/s，例如5mm²/s、7mm²/s、10mm²/s、13mm²/s、15mm²/s、17mm²/s、20mm²/s、23mm²/s、25mm²/s、80mm²/s、100mm²/s、130mm²/s、150mm²/s、170mm²/s、200mm²/s、230mm²/s、250mm²/s、270mm²/s、300mm²/s、330mm²/s、350mm²/s、370mm²/s、400mm²/s、430mm²/s、450mm²/s、470mm²/s或500mm²/s等，其他范围的粘度可通过不同比例的冷冻机油组合物调配而成。40℃时运动粘度小于5mm²/s则有可能在冷媒存在下不能形成稳定的油膜，40℃时运动粘度大于500mm²/s则有可能使设备有较大的运转阻力。

所述冷冻机油组合物的密度为0.950～1.050g/cm³，例如0.950g/cm³、0.970g/cm³、1.000g/cm³、1.010g/cm³、1.020g/cm³、1.030g/cm³、1.040g/cm³或1.050g/cm³等，优选为0.970～1.030g/cm³。

所述冷冻机油组合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将制得的冷冻机油基础油与非酯类基础油和添加剂加入调和釜中，启动真空泵并维持真空度，保持恒温，制得冷冻机油组合物。

所述非酯类基础油为烷基乙烯醚聚合物和/或聚烷撑二醇，例如烷基乙烯醚聚合物，聚烷撑二醇，烷基乙烯醚聚合物和聚烷撑二醇的组合物等，优选聚烷撑二醇。

所述烷基乙烯醚聚合物为组合A和/或组合B，例如组合A，组合B，组合A和组合B的组合物等。

其中组合A为丁基乙烯醚均聚物、乙基乙烯醚均聚物、丙基乙烯醚均聚物或甲基乙烯醚均聚物中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有：丁基乙烯醚均聚物和乙基乙烯醚均聚物的组合物，乙基乙烯醚均聚物和丙基乙烯醚均聚物的组合物，丙基乙烯醚均聚物和甲基乙烯醚均聚物的组合物，丁基乙烯醚均聚物、乙基乙烯醚均聚物和丙基乙烯醚均聚物的组合物，丁基乙烯醚均聚物、乙基乙烯醚均聚物、丙基乙烯醚均聚物和甲基乙烯醚均聚物的组合物等。

组合A优选为乙基乙烯醚均聚物和/或甲基乙烯醚均聚物，例如乙基乙烯醚均聚物，丙基乙烯醚均聚物，乙基乙烯醚均聚物和甲基乙烯醚均聚物的组合物等。

组合B为丁基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚或甲基乙烯醚中至少两种的共聚物或其共聚物的组合物，所述组合典型但非限制性的实例有：丁基乙烯醚和乙基乙烯醚的共聚物、乙基乙烯醚和丙基乙烯醚的共聚物、丙基乙烯醚和甲基乙烯醚的共聚物，丁基乙烯醚、乙基乙烯醚和丙基乙烯醚的共聚物，乙基乙烯醚、丙基乙烯醚和甲基乙烯醚的共聚物，丁基乙烯醚和乙基乙烯醚的共聚物和乙基乙烯醚和丙基乙烯醚的共聚物的组合等。

组合B优选为乙基乙烯醚和甲基乙烯醚的共聚物。

步骤(3)中所述聚烷撑二醇为组合C和/或组合D，例如组合C，组合D，组合C和组合D的组合物等。

其中组合C为环氧乙烷均聚物、环氧丙烷均聚物或环氧丁烷均聚物中任意一种或至少两种的组合物，所述组合典型但非限制性的实例有：环氧乙烷均聚物和环氧丙烷均聚物的组合物，环氧丙烷均聚物和环氧丁烷均聚物的组合物，环氧乙烷均聚物、环氧丙烷均聚物和环氧丁烷均聚物的组合物。

组合D为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中至少两种的共聚物或其共聚物的组合物，所述组合典型但非限制性的实例有：环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，环氧丙烷和环氧丁烷的共聚物，环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的共聚物，环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物和环氧丙烷和环氧丁烷的共聚物的组合物，环氧丙烷和环氧丁烷的共聚物和环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的共聚物的组合物等。

组合D优选为环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。

所述聚烷撑二醇优选为环氧丙烷均聚物。

步骤(3)中所述聚烷撑二醇端基为碳数1～18的烷基、碳数1～12的酯基或羟基中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有：碳数1～18的烷基和碳数1～12的酯基的组合，碳数1～12的酯基和羟基的组合，碳数1～18的烷基、碳数1～12的酯基和羟基的组合，优选为碳数1～18的烷基。

所述添加剂为抗氧剂、金属钝化剂、捕酸剂、极压抗磨剂、抗泡剂和染色剂。

所述抗氧剂为烷基酚类化合物、芳胺类化合物、硫氮型复合物或有机硒化物中任意一种或至少两种的组合物，所述组合典型但非限制性的实例有：烷基酚类化合物和芳胺类化合物的组合物，芳胺类化合物和硫氮型复合物的组合物，硫氮型复合物和有机硒化物的组合物，烷基酚类化合物、芳胺类化合物和硫氮型复合物的组合物，烷基酚类化合物、芳胺类化合物、硫氮型复合物和有机硒化物的组合物等，优选为烷基酚类化合物和/或芳胺类化合物。

所述金属钝化剂为苯三唑衍生物、噻二唑衍生物或有机胺类化合物中任意一种或至少两种的组合物，所述组合典型但非限制性的实例有：苯三唑衍生物和噻二唑衍生物的组合物，噻二唑衍生物和有机胺类化合物的组合物，苯三唑衍生物、噻二唑衍生物和有机胺类化合物的组合物等，优选为苯三唑衍生物。

所述捕酸剂为环氧化合物和/或碳二亚胺衍生物，例如环氧化合物，碳二亚胺衍生物，环氧化合物和碳二亚胺衍生物的组合物等，优选为环氧化合物。

所述环氧化合物可以为苯基缩水甘油醚型环氧化合物、烷基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、烯丙基环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯或环氧化植物油中任意一种或至少两种的组合物，所述组合典型但非限制性的实例有：苯基缩水甘油醚型环氧化合物和烷基缩水甘油醚型环氧化合物的组合物，缩水甘油酯型环氧化合物和烯丙基环氧乙烷化合物的组合物，脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯和环氧化植物油的组合物等。

所述极压抗磨剂为磷酸酯类化合物、亚磷酸酯类化合物、有机硫化物、磷氮复合型化合物、硫磷氮复合型化合物或有机氯化物中任意一种或至少两种的组合物，所述组合典型但非限制性的实例有：磷酸酯类化合物和亚磷酸酯类化合物的组合物，亚磷酸酯类化合物和有机硫化物的组合物，有机硫化物和磷氮复合型化合物的组合物，磷氮复合型化合物和硫磷氮复合型化合物的组合物，硫磷氮复合型化合物和有机氯化物的组合物，亚磷酸酯类化合物、有机硫化物、磷氮复合型化合物、硫磷氮复合型化合物和有机氯化物的组合物等。

使用硫代磷酸酯可以进一步提高冷冻机油组合物的耐磨性和稳定性(特别是热、氧化稳定性)。

所述抗泡剂为硅型抗泡剂和/或非硅型抗泡剂，例如硅型抗泡剂，非硅型抗泡剂，硅型抗泡剂和非硅型抗泡剂的组合物等。

所述硅型抗泡剂为聚醚改性硅油类抗泡剂。

所述非硅型抗泡剂为聚烷撑二醇类抗泡剂，优选为端基为烷基的聚烷撑二醇。

所述抗泡剂优选为聚醚改性硅油类抗泡剂和聚烷撑二醇类抗泡剂的组合。

优选地，所述染色剂为酸性染料、直接染料或天然染料中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有：酸性染料和直接染料的组合，直接染料和天然染料的组合，酸性染料、直接染料或天然染料的组合等。

所述染色剂有红色酸性染料，如C.I.酸性红37、C.I.酸性红89(弱酸性红3B，2BS)、C.I.酸性红145(弱酸性大红GL)；橙色酸性染料，如C.I.酸性橙67(弱酸性黄RXL)、C.I.酸性橙116(酸性橙AGT)、C.I.酸性橙156(弱酸性橙3G)；黄色酸性染料，如C.I.酸性黄42(弱酸性黄Rs，酸性黄R)、C.I.酸性黄49(酸性黄GR200)；蓝色酸性染料，如C.I.酸性蓝277、C.I.酸性蓝344、C.I.酸性蓝350、C.I.酸性蓝9；绿色酸性染料，如C.I.酸性绿17、C.I.酸性绿28、C.I.酸性绿41、C.I.酸性绿81；紫色酸性染料，如C.I.酸性紫17(酸性紫4BNS)、C.I.酸性紫54(弱酸性艳红10B)、C.I.酸性紫48；其它如C.I.酸性棕、C.I.酸性黑等。直接染料，如C.I.直接橙39、C.I.直接黄306、C.I.直接黄50、C.I.直接绿34、C.I.直接红80(直接耐晒红F3B)。天然植物染料，如茜草、紫草、苏木、靛蓝、红花；天然动物染料，如虫(紫)胶，姻脂红虫等；天然矿物染料，有无机金属盐和金属氧化物，如胡萝卜素类，蒽醌类，萘醌类，类黄酮类，姜黄素类，靛蓝类，叶绿素等。

所述染色剂颜色优选为红色、蓝色、黄色或绿色。

染色剂的加入，可以使冷媒在泄漏时容易被操作人员或消费者通过肉眼发现，从而很容易地有针对性地进行故障处理。

步骤(3)中冷冻机油基础油、非酯类基础油和添加剂的配比按质量百分比计如下：

所述各组分重量百分比和为100％。

冷冻机油基础油的质量百分比为10～97.5％，例如10％、13％、15％、17％、20％、23％、25％、27％、30％、33％、35％、37％、40％、43％、45％、47％、50％、53％、55％、57％、60％、63％、65％7、67％、70％、73％、75％、77％、80％、83％、85％、90％、93％、95％或97.5％等。

烷基乙烯醚聚合物的质量百分比为0～88％，例如0、3％、5％、7％、10％、13％、15％、17％、20％、23％、25％、27％、30％、33％、35％、37％、40％、43％、45％、47％、50％、53％、55％、57％、60％、63％、65％、67％、70％、73％、75％、77％、80％、83％、85％或88％等。

聚烷撑二醇的质量百分比为0～5％，例如0、0.3％、0.5％、0..7％、1.0％、1.3％、1.5％、1.7％、2.0％、2.3％、2.5％、2.7％、3.0％、3.3％、3.5％、3.7％、4.0％、4.3％、4.5％、4.7％或5％等。

抗氧剂的质量百分比为0.1～3％，例如0.1％、0.3％、0.5％、0..7％、1.0％、1.3％、1.5％、1.7％、2.0％、2.3％、2.5％、2.7％或3.0％等。

金属钝化剂的质量百分比为0.01～2％，例如0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2％等。

捕酸剂的质量百分比为0.01～5％，例如0.01％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.5％、0.7％、1.0％、1.3％、1.5％、1.7％、2.0％、2.3％、2.5％、2.7％、3.0％、3.3％、3.5％、4.0％、4.5％、4.7％或5.0％等。

挤压抗磨剂的质量百分比为0.01～5％，例如0.01％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.5％、0.7％、1.0％、1.3％、1.5％、1.7％、2.0％、2.3％、2.5％、2.7％、3.0％、3.3％、3.5％、4.0％、4.5％、4.7％或5.0％等。

抗泡剂的质量百分比为3～500ppm，例如3ppm、5ppm、10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、130ppm、150ppm、170ppm、200ppm、230ppm、250ppm、270ppm、300ppm、330ppm、350ppm、370ppm、400ppm、430ppm、450ppm、470ppm或500ppm等。

染色剂的质量百分比为0～500ppm，例如0ppm、1ppm、3ppm、5ppm、10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、130ppm、150ppm、170ppm、200ppm、230ppm、250ppm、270ppm、300ppm、330ppm、350ppm、370ppm、400ppm、430ppm、450ppm、470ppm或500ppm等。

添加剂的加入可以改善混合基础油在金属表面的吸附能力，从而增强油品的润滑性能，使油品的低温性能更优越。

冷冻机油组合物的制备方法中，启动真空泵调节真空度为-0.02～-0.10MPa，例如-0.02MPa、-0.03MPa、-0.04MPa、-0.05MPa、-0.06MPa、-0.07MPa、-0.08MPa、-0.09MPa或-0.10MPa等。

冷冻机油组合物的制备方法中，恒温温度为100～150℃，例如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等。

冷冻机油组合物的制备方法中恒温时间为0.5～8h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等。

有益效果：

(1)本发明所述制备方法中基础油制备过程中采用在真空条件下分段升温酯化并抽提的操作，加入添加剂，利用添加剂与基础油之间的化学反应，免除了基础油精制中碱中和、水洗涤等步骤，也去除了冷冻机油生产中常见的酸值处理过程，减少了杂质进入和物料损失，节约能源消耗。

(2)通过本发明所述的制备方法制备得到的冷冻机油组合物的密度在0.950～1.050g/cm³，粘度指数可＞100，倾点可到-50℃。由于密度与含氟冷媒更接近，更易混合，克服了容易形成不均相的问题。

(3)通过本发明所述的制备方法制备得到的冷冻机油组合物具有很高的生物降解性，其降解率可高达95％以上，因此不会对环境产生污染。

(4)通过本发明所述的制备方法制备得到的基础油为不对称结构，且具有较高的支链化度，支链化的脂肪酸摩尔比在50％以上，产品具有更好的低温性能，基础油倾点可低到-50℃以下，使产品具有更好的普适性，使产品应用范围覆盖了氢氟烃、氢氯氟烃、碳氢制冷剂以及上述物质混合形成的混合制冷剂，不仅适用冷媒有R22、R410a、R32、R134a、HFO-1234yf，也适合R290、R600a、R1270等。

(5)本发明通过在配方中加入染色剂，使冷媒泄漏时容易被操作人员或消费者通过肉眼发现，从而很容易地有针对性地进行故障处理。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1：

将双季戊四醇254克、平均碳数为6.3～6.5且碳数差为4的混合脂肪酸810克，催化剂对甲苯磺酸约10.05克加入带回流装置的2升三口烧瓶，启动真空泵调节压力0.06MPa，逐步升温，在140～150℃保持回流4小时，分去生成的水，160～180℃保持4小时，分去生成的水，200～240℃保持2小时，分去生成的水。酯化完毕后维持真空度<-0.095MPa，保持温度240±10℃，向反应釜中通入适量氮气，保持时间3小时，分去馏出的酸、半酯、水等混合物，得到基础油。

在调合釜中加入93％制得的基础油、5％聚乙基乙烯醚、市售代码为T501的烷基酚0.5％，市售代码为T306的三甲酚磷酸酯0.8％，弘裕化工产1,6己二醇二缩水甘油醚0.3％，市售代码为T706的苯骈三氮唑0.2％，市售代码为T901的甲基硅油抗泡剂50ppm，油溶红5ppm。启动真空泵，维持真空度<-0.093MPa，恒温5小时，获得产品。

实施例中未说明的其它原料并无特殊要求，均为市售原料。

实施例2：

将季戊四醇和双季戊四醇混合物490克、平均碳数为6.2～6.4且碳数差为5的混合脂肪酸1420克，催化剂钛酸丁酯约19克加入带回流装置的3升三口烧瓶，启动真空泵调节压力为-0.05MPa，逐步升温，在150～160℃保持回流5小时，分去生成的水，170～185℃保持4.5小时，分去生成的水，220～230℃保持2小时，分去生成的水。酯化完毕后维持真空度<-0.095MPa，保持温度245±10℃，向反应釜中通入适量蒸气，保持时间3小时，分去馏出的酸、半酯、水等混合物，得到基础油。

在调合釜中加入90％制得的基础油、3％出光产聚乙基乙烯醚FV68s、3％的科宁产聚烷撑二醇RFL-32X、市售代码为T534的烷基胺0.35％，汽巴公司生产商品名为TPPT的含磷化合物0.8％，弘裕化工产乙二醇二缩水甘油醚0.3％，市售代码为T706的苯骈三氮唑0.3％，市售代码为T902的甲基硅油抗泡剂50ppm，市售代码为红3B的染色剂5ppm。启动真空泵，维持真空度<-0.093MPa，恒温5小时，获得产品。

实施例中未说明的其它原料并无特殊要求，均为市售原料。

实施例3：

将季戊四醇136克、平均碳数为6.2～6.4且碳数差为3的混合脂肪酸610克，催化剂钛硫酸氢钠约7克加入带回流装置的1升三口烧瓶，启动真空泵调节真空度-0.07MPa，逐步升温，在145～150℃保持回流4.5小时，分去生成的水，165～175℃保持5小时，分去生成的水，210～220℃保持3.0小时，分去生成的水。酯化完毕后维持真空度<-0.095MPa，保持温度235±10℃，向反应釜中通入适量蒸气，保持时间3小时，分去馏出的酸、半酯、水等混合物，得到基础油。

在调合釜中加入93％制得的基础油、5％的科宁产聚烷撑二醇RFL-100X、市售代码为T534的烷基胺0.35％，汽巴公司生产商品名为TPPT的含磷化合物0.8％，弘裕化工产乙二醇二缩水甘油醚0.3％，市售代码为T706的苯骈三氮唑0.3％，市售代码为T902的甲基硅油抗泡剂50ppm，市售代码为直接红3B的染色剂5ppm。启动真空泵，维持真空度<-0.093MPa，恒温5小时，获得产品。

实施例中未说明的其它原料并无特殊要求，均为市售原料。

实施例4：

将实施例1制得的基础油21％与实施例3制得的基础油72％，科宁产聚烷撑二醇RFL-100X加量4％，市售代码为T534的烷基胺0.35％，汽巴公司生产商品名为TPPT的含磷化合物0.8％，弘裕化工产乙二醇二缩水甘油醚0.3％，市售代码为T706的苯骈三氮唑0.3％，市售代码为T902的甲基硅油抗泡剂50ppm，市售代码为红3B的染色剂5ppm。启动真空泵，维持真空度<-0.093MPa，恒温5小时，获得产品。

实施例中未说明的其它原料并无特殊要求，均为市售原料。

实施例5：

按摩尔比1:2称取三羟甲基丙烷和平均碳数为5～6且碳数为4的混合脂肪酸，按醇和脂肪酸的质量百分比0.01％称取催化剂对甲苯磺酸约加入带回流装置的2升三口烧瓶，启动真空泵，调节真空度为-0.09MPa，逐步升温，在120～130℃保持回流8小时，分去生成的水，180～200℃保持1小时，分去生成的水，240～250℃保持0.5小时，分去生成的水。酯化完毕后维持真空度<-0.10MPa，保持温度270±10℃，向反应釜中通入适量氮气，保持时间0.5小时，分去馏出的酸、半酯、水等混合物，得到基础油。

在调合釜中加入97.5％制得的基础油、0.7％的科宁产聚烷撑二醇RFL-32X、市售代码为T501的烷基酚0.5％，市售代码为T306的三甲酚磷酸酯0.8％，弘裕化工产1，6己二醇二缩水甘油醚0.3％，市售代码为T706的苯骈三氮唑0.2％，市售代码为T901的甲基硅油抗泡剂50ppm，油溶红5ppm。启动真空泵，维持真空度<-0.10MPa，恒温0.5小时，获得产品。

实施例中未说明的其它原料并无特殊要求，均为市售原料。

实施例6：

按摩尔比1:1.5新戊二醇和平均碳数为13～14且碳数差为5的混合脂肪酸，按质量百分比0.05％称取催化剂钛硫酸氢钠约加入带回流装置的1升三口烧瓶，启动真空泵，调节真空度为-0.08MPa，逐步升温，在145～150℃保持回流1小时，分去生成的水，165～175℃保持8小时，分去生成的水，210～220℃保持5小时，分去生成的水。酯化完毕后维持真空度<-0.02MPa，保持温度200±10℃，向反应釜中通入适量蒸气，保持时间5小时，分去馏出的酸、半酯、水等混合物，得到基础油。

在调合釜中加入78％制得的基础油、4％出光产聚乙基乙烯醚FV68s、3％的科宁产聚烷撑二醇RFL-100X、市售代码为T534的烷基胺3％，汽巴公司生产商品名为TPPT的含磷化合物5％，弘裕化工产乙二醇二缩水甘油醚5％，市售代码为T706的苯骈三氮唑2％，市售代码为T902的甲基硅油抗泡剂500ppm，市售代码为C.I.直接绿34的染色剂500ppm。启动真空泵，维持真空度<-0.02MPa，恒温8小时，获得产品。

实施例中未说明的其它原料并无特殊要求，均为市售原料。

实施例7：

除按摩尔比1:1.4新戊二醇和平均碳数为5～7且碳数差为4的混合脂肪酸，按质量百分比2％称取催化剂硫酸氢钠外，制备基础油的步骤与实施例6中相同。

在调合釜中加10％制得的基础油、88％出光产聚乙基乙烯醚FV68s、1.87％的科宁产聚烷撑二醇RFL-100X、市售代码为T534的烷基胺0.1％，汽巴公司生产商品名为TPPT的含磷化合物0.01％，弘裕化工产乙二醇二缩水甘油醚0.01％，市售代码为T706的苯骈三氮唑0.01％，市售代码为T902的甲基硅油抗泡剂3ppm。启动真空泵，维持真空度<-0.092MPa，恒温8小时，获得产品。

实施例中未说明的其它原料并无特殊要求，均为市售原料。

对比例1：

对比例1除采用常规方法制备基础油和不含染料外，其他步骤均与实施例1中相同，实施例中未说明的其它原料并无特殊要求，均为市售原料。对比例1与实施例1进行对比。

对比例2-4：

对比例2-4选取市售的合成酯冷冻机油，所选粘度牌号按ISO粘度分类，均为68号。对比例2-4与实施例2进行对比。

对比例5：对比例5与实施例3进行对比。

所述实施例1-7所制备的冷冻机油组合物和对比例1-5分析测试如表1和表2中所示。

表1：实施例1-7所制备的冷冻机油组合物分析测试表

表2：对比例1-5的冷冻机油组合物分析测试表

从表中结果可以看出，通过本发明所述的制备方法制备得到的冷冻机油组合物的密度在0.950～1.050g/cm³，粘度指数＞100，倾点可到-50℃(根据粘度而异)，与含氟冷媒更接近，更易混合，克服了容易形成不均相的问题。本发明制备的冷冻机油组合物加入染色剂后颜色更为醒目。通过本发明所述的制备方法制备得到的冷冻机油组合物具有很高的生物降解性，其降解率可高达95％以上，不会对环境产生污染。通过本发明所述的制备方法制备得到的基础油为不对称结构，且具有较高的支链化度，支链化的脂肪酸摩尔比在50％以上，产品具有更好的低温性能，基础油倾点可低到-50℃以下，使产品具有更好的普适性，使产品应用范围覆盖了氢氟烃、氢氯氟烃、碳氢制冷剂以及上述物质混合形成的混合制冷剂，不仅适用冷媒有R22、R410a、R32、R134a、HFO-1234yf，也适合R290、R600a、R1270等。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种冷冻机油基础油的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将多元醇、脂肪酸和催化剂按比例混合后加入反应器中，启动真空泵并逐步分段升温进行酯化反应；

(2)酯化反应后保持真空度，并向反应釜中通入惰性气体，同时进行升温抽提操作，制得冷冻机油基础油。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述多元醇含有2～8个羟基；

优选地，步骤(1)中所述多元醇含有3～6个羟基；

优选地，步骤(1)中所述多元醇含有4～6个羟基；

优选地，步骤(1)中所述多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇或新戊二醇中任意一种或至少两种的组合物；

优选地，步骤(1)中所述脂肪酸的碳数为3～14；

优选地，步骤(1)中所述脂肪酸为带芳环的脂肪酸和/或不带芳环的脂肪酸；

优选地，步骤(1)中所述脂肪酸为不带芳环的脂肪酸；

优选地，步骤(1)中所述脂肪酸为带支链脂肪酸和/或直链脂肪酸；

优选地，步骤(1)中所述脂肪酸中直链脂肪酸摩尔比≤50％，且包括0；

优选地，步骤(1)中所用脂肪酸之间碳数相差≥2；

优选地，步骤(1)中所用脂肪酸之间碳数相差≥3；

优选地，步骤(1)中所用脂肪酸之间碳数相差≥4；

优选地，步骤(1)中所述多元醇和脂肪酸的摩尔比为1:1.0～2.0；

优选地，步骤(1)中所述多元醇和脂肪酸的摩尔比为1:1.0～1.5；

优选地，步骤(1)中所述多元醇和脂肪酸的摩尔比为1:1.1～1.4；

优选地，步骤(1)中可加入过量的脂肪酸进行自催化；

优选地，步骤(1)中所述催化剂为有机酸、无机酸或酸式盐中任意一种或至少两种的组合；

优选地，步骤(1)所述催化剂为无机酸和/或酸式盐；

优选地，步骤(1)中所述催化剂的加入量为醇和脂肪酸质量的0.01～2％；

优选地，步骤(1)中所述催化剂的加入量为醇和脂肪酸质量的0.05～1.5％；

优选地，步骤(1)中所述催化剂的加入量为醇和脂肪酸质量的0.1～1.0％。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中启动真空泵调节真空度为-0.05～-0.10MPa；

优选地，步骤(1)中所述分段升温步骤为：将温度升至120～160℃，保持1～8h；继续升温至160～200℃，保持1～8h；继续升温至200～250℃，保持0.5～5h，再分去生成的水分。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中保持真空度为-0.02～-0.10MPa；

优选地，步骤(2)中通入的惰性气体为五氟丙烷、一氯五氟乙烷、三氯三氟乙烷、二氟一氯甲烷、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷、四氟一氯乙烷、三氯一氟甲烷、二氯一氟甲烷、二氯甲烷、四氟乙烷、二氯一氟乙烷、二氟一氯乙烷、1,1,1-三氟乙烷、异二氟乙烷、1,1,2,2,3-五氟丙烷、八氟环丁烷、二氯四氟乙烷、一氯甲烷、二氧化碳、氮气、水蒸汽、氦气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、苯、甲苯或二甲苯中任意一种或至少两种的组合；

优选地，步骤(2)中通入的惰性气体为氮气、水蒸气或二氧化碳中任意一种或至少两种的组合；

优选地，步骤(2)中通入惰性气体并维持0.5～5h；

优选地，步骤(2)中升温至200～270℃。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中制得的冷冻机油基础油为三羟甲基丙烷酯、季戊四醇脂肪酸酯、双季戊四醇脂肪酸酯、三季戊四醇脂肪酸酯、新戊二醇酯、三羟甲基丙烷酯复合酯、季戊四醇脂肪酸酯复合酯、双季戊四醇脂肪酸复合酯或三季戊四醇脂肪酸复合酯中任意一种或至少两种的组合。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的冷冻机油基础油。

7.一种应用权利要求6所述的冷冻机油基础油制得的冷冻机油组合物，其特征在于，所述冷冻机油组合物在40℃时的运动粘度为5～500mm²/s；

优选地，所述冷冻机油组合物的密度为0.950～1.050g/cm³；

优选地，所述冷冻机油组合物的密度为0.970～1.030g/cm³。

8.一种如权利要求7所述冷冻机油组合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：将制得的冷冻机油基础油与非酯类基础油和添加剂加入调和釜中，启动真空泵并维持真空度，保持恒温，制得冷冻机油组合物。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述非酯类基础油为烷基乙烯醚聚合物和/或聚烷撑二醇，优选聚烷撑二醇；

优选地，所述烷基乙烯醚聚合物为组合A和/或组合B，其中组合A为丁基乙烯醚均聚物、乙基乙烯醚均聚物、丙基乙烯醚均聚物或甲基乙烯醚均聚物中任意一种或至少两种的组合，进一步优选为乙基乙烯醚均聚物和/或甲基乙烯醚均聚物；组合B为丁基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚或甲基乙烯醚中至少两种的共聚物或其共聚物的组合物，进一步优选为乙基乙烯醚和甲基乙烯醚的共聚物；

优选地，所述聚烷撑二醇为组合C和/或组合D，其中组合C为环氧乙烷均聚物、环氧丙烷均聚物或环氧丁烷均聚物中任意一种或至少两种的组合物；组合D为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中至少两种的共聚物或其共聚物的组合物，进一步优选为环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；

优选地，所述聚烷撑二醇为环氧丙烷均聚物；

优选地，所述聚烷撑二醇端基为碳数1～18的烷基、碳数1～12的酯基或羟基中任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述聚烷撑二醇端基为碳数1～18的烷基；

优选地，所述添加剂为抗氧剂、金属钝化剂、捕酸剂、极压抗磨剂、抗泡剂和染色剂；

优选地，所述抗氧剂为烷基酚类化合物、芳胺类化合物、硫氮型复合物或有机硒化物中任意一种或至少两种的组合物，进一步优选为烷基酚类化合物和/或芳胺类化合物；

优选地，所述金属钝化剂为苯三唑衍生物、噻二唑衍生物或有机胺类化合物中任意一种或至少两种的组合物，进一步优选为苯三唑衍生物；

优选地，所述捕酸剂为环氧化合物和/或碳二亚胺衍生物，进一步优选为环氧化合物；

优选地，所述极压抗磨剂为磷酸酯类化合物、亚磷酸酯类化合物、有机硫化物、磷氮复合型化合物、硫磷氮复合型化合物或有机氯化物中任意一种或至少两种的组合物；

优选地，所述抗泡剂为硅型抗泡剂和/或非硅型抗泡剂；

优选地，所述硅型抗泡剂为聚醚改性硅油类抗泡剂；

优选地，所述非硅型抗泡剂为聚烷撑二醇类抗泡剂，进一步优选为端基为烷基的聚烷撑二醇；

优选地，所述抗泡剂为聚醚改性硅油类抗泡剂和聚烷撑二醇类抗泡剂的组合；

优选地，所述染色剂为酸性染料、直接染料或天然染料中任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述染色剂颜色为红色、蓝色、黄色或绿色。

10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻机油基础油、非酯类基础油和添加剂的配比按重量百分比计如下：

所述各组分重量百分比之和为100％；

优选地，所述启动真空泵调节真空度为-0.02～-0.10MPa；

优选地，所述恒温温度为100～150℃；

优选地，所述恒温时间为0.5～8h。