CN108473887B - 由脱沥青油生产光亮油 - Google Patents

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Abstract

提供由进料，如减压渣油或其它510℃+进料制成的润滑剂基础油料的组合物。可以将进料脱沥青，然后催化和/或溶剂加工以形成润滑剂基础油料，包括抗混浊形成的光亮油。

Description

由脱沥青油生产光亮油
领域
提供衍生自通过渣油馏分的低苛刻度脱沥青制成的脱沥青油的润滑油基础油料的组合物。
背景
润滑剂基础油料是可由原油或原油馏分生成的更高价值产品之一。生成所需质量的润滑剂基础油料的能力通常受合适原料的可得性限制。例如，用于润滑剂基础油料生产的大多数常规方法涉及涉及用之前尚未在深度条件下加工的粗馏分，如来自具有中至低初始硫含量水平的原油的减压瓦斯油馏分开始。
在一些情况下，通过减压渣油的丙烷脱沥青形成的脱沥青油可用于附加润滑剂基础油料生产。脱沥青油可能适用于生产较重基础油料，如光亮油。但是，制造适用于润滑剂基础油料生产的进料所需的丙烷脱沥青的苛刻度(severity)通常产生相对于减压渣油进料计仅大约30重量％脱沥青油的收率。
美国专利3,414,506描述了通过加氢处理戊烷醇脱沥青的减压渣油(shortresidue)制造润滑油的方法。该方法包括用包含链烷如戊烷和一种或多种短链醇如甲醇和异丙醇的混合物的脱沥青溶剂对减压渣油馏分进行脱沥青。然后加氢处理该脱沥青油，接着溶剂萃取以实现充分VI提升以形成润滑油。
美国专利7,776,206描述了催化加工渣油和/或脱沥青油以形成光亮油的方法。加氢加工渣油衍生料流，如脱沥青油以将硫含量减少至小于1重量％和将氮含量减少至小于0.5重量％。然后在1150℉–1300℉(620℃–705℃)的分馏点下将该加氢加工料流分馏以形成重质馏分和轻质馏分。然后以各种方式催化加工该轻质馏分以形成光亮油。
概述
在各种方面中，提供润滑剂基础油料组合物。该组合物可包括下列一项或多项：至少900℉(482℃)的T10蒸馏点、至少80的粘度指数；至少90重量％的饱和物含量；小于300wppm的硫含量；至少14cSt的在100℃下的运动粘度；至少320cSt的在40℃下的运动粘度；和至少1.7的末端/侧面丙基和末端/侧面乙基之和/100个该组合物的碳原子。附加地或替代性地，该组合物包括与分子的支化和/或该组合物内的分子中的饱和环数有关的一个或多个附加组成性质。
附图简述
图1示意性显示用于加工脱沥青油以形成润滑剂基础油料的配置的一个实例。
图2示意性显示用于加工脱沥青油以形成润滑剂基础油料的配置的另一实例。
图3示意性显示用于加工脱沥青油以形成润滑剂基础油料的配置的另一实例。
图4显示在各种加氢加工苛刻度水平下加工戊烷脱沥青油的结果。
图5显示在具有高硫加氢裂化和低硫加氢裂化的各种组合的配置中加工脱沥青油的结果。
图6示意性显示用于催化加工脱沥青油以形成润滑剂基础油料的配置的一个实例。
图7显示由各种丙烷脱沥青进料制成的润滑剂基础油料和参比基础油料的性质。
图8显示由各种丁烷脱沥青进料制成的润滑剂基础油料的性质。
图9显示使用第I类和第II类光亮油形成的配制润滑剂的性质。
图10显示使用第I类和第II类光亮油形成的配制润滑剂的性质。
图11显示使用第I类和第II类光亮油形成的配制润滑剂的性质。
图12显示由各种戊烷脱沥青进料制成的润滑剂基础油料的性质。
图13显示由各种戊烷脱沥青进料制成的润滑剂基础油料的性质。
详述
本文中的详述和权利要求书内的所有数值是用“大约”或“大致”修饰的所示值，并将本领域普通技术人员预期的实验误差和变动考虑在内。
综述
在各种方面中，提供由通过低苛刻度C4+脱沥青生成的脱沥青油生产第I类和第II类润滑剂基础油料，包括第I类和第II类光亮油的方法。本文所用的低苛刻度脱沥青是指在产生脱沥青油的高收率(和/或减少的废沥青或沥青岩量)的条件下脱沥青，如相对于脱沥青进料计至少50重量％的脱沥青油收率、或至少55重量％、或至少60重量％、或至少65重量％、或至少70重量％或至少75重量％。可以在不对脱沥青油进行溶剂萃取的情况下形成第I类基础油料(包括光亮油)。可以使用催化和溶剂加工的组合形成第II类基础油料(包括光亮油)。不同于由在低苛刻度条件下形成的脱沥青油制成的传统光亮油，本文所述的第I类和第II类光亮油在长时间储存后基本没有混浊。这种无混浊第II类光亮油相当于具有出乎意料的组成的光亮油。
在各种附加方面中，提供催化加工C3脱沥青油以形成第II类光亮油的方法。通过催化加工形成第II类光亮油可提供具有出乎意料的组成性质的光亮油。
照惯例，原油通常被描述为由各种沸程构成。原油中的较低沸程化合物相当于石脑油或煤油燃料。中间沸程馏分油化合物可用作柴油燃料或润滑剂基础油料。如果在原油中存在任何较高沸程化合物，此类化合物被视为残留或“渣油”化合物，相当于在对原油进行常压和/或真空蒸馏后留下的原油部分。
在一些常规加工方案中，可以将渣油馏分脱沥青，使用脱沥青油作为用于形成润滑剂基础油料的进料的一部分。在常规加工方案中，使用丙烷脱沥青生产用作用于形成润滑剂基础油料的进料的脱沥青油。如相对于初始渣油馏分计大约40重量％或更低，通常30重量％或更低的脱沥青油典型收率所示，这种丙烷脱沥青相当于“高苛刻度”脱沥青。在典型的润滑剂基础油料生产工艺中，可以随后溶剂萃取该脱沥青油以降低芳烃含量，接着溶剂脱蜡以形成基础油料。脱沥青油的低收率部分基于常规方法无法由较低苛刻度脱沥青生产不随时间经过形成混浊的润滑剂基础油料。
在一些方面中，已经发现，使用催化加工如加氢处理和溶剂加工如溶剂脱蜡的混合可用于由脱沥青油生产润滑剂基础油料，同时也生产几乎或完全没有经长时间形成混浊的趋势的基础油料。可以通过使用C4溶剂、C5溶剂、C6+溶剂、两种或更多种C4+溶剂的混合物或两种或更多种C5+溶剂的混合物的脱沥青法生产脱沥青油。该脱沥青法可进一步相当于对具有至少400℃或至少510℃的T10蒸馏点(或任选T5蒸馏点)的减压渣油进料而言具有至少50重量％的脱沥青油收率或至少60重量％或至少65重量％或至少70重量％或至少75重量％的脱沥青油收率的方法。降低的混浊形成部分归因于基础油料的倾点和浊点之差的降低或最小化和/或部分归因于形成浊点为-2℃或更低、或-5℃或更低的光亮油。
为了生产第I类基础油料，脱沥青油可以在足以实现所得基础油料产品的所需粘度指数提高的条件下加氢加工(加氢处理和/或加氢裂化)。可以分馏该加氢加工流出物以分离较低沸点部分与润滑剂基础油料沸程部分。该润滑剂基础油料沸程部分可随后溶剂脱蜡以产生脱蜡流出物。可以分离该脱蜡流出物以形成多个具有降低的随时间经过形成混浊的趋势(或没有趋势)的基础油料。
为了生产第II类基础油料，在一些方面中脱沥青油可以加氢加工(加氢处理和/或加氢裂化)以使～700℉+(370℃+)转化率为10重量％至40重量％。可以分馏该加氢加工流出物以分离较低沸点部分与润滑剂基础油料沸程部分。该润滑剂沸程部分可随后加氢裂化、脱蜡和加氢精制以产生催化脱蜡流出物。任选但优选地，该润滑剂沸程部分可以低脱蜡(underdewaxed)，以使流出物的催化脱蜡重质部分或潜在光亮油部分的蜡含量为至少6重量％、或至少8重量％或至少10重量％。这种低脱蜡也适用于形成不需要进一步溶剂提质以形成无混浊基础油料的轻质或中质或重质中性润滑剂基础油料。在这一论述中，重质部分/潜在光亮油部分可大致相当于脱蜡流出物的538℃+部分。该流出物的催化脱蜡重质部分可随后通过溶剂脱蜡法进行溶剂加工以形成溶剂脱蜡流出物。可以分离该溶剂脱蜡流出物以形成多个具有降低的随时间经过形成混浊的趋势(或没有趋势)的基础油料，包括至少一部分第II类光亮油产品。
为了生产第II类基础油料，在另一些方面中脱沥青油可以加氢加工(加氢处理和/或加氢裂化)以使370℃+转化率为至少40重量％或至少50重量％。可以分馏该加氢加工流出物以分离较低沸点部分与润滑剂基础油料沸程部分。该润滑剂基础油料沸程部分可随后加氢裂化、脱蜡和加氢精制以产生催化脱蜡流出物。该催化脱蜡流出物可随后溶剂萃取以形成萃余液。可以分离该萃余液以形成多个具有降低的随时间经过形成混浊的趋势(或没有趋势)的基础油料，包括至少一部分第II类光亮油产品。在再一些方面中，可以在催化脱蜡后不进行进一步溶剂加工的情况下形成第II类光亮油产品。
在另一些方面中，已经发现，催化加工可用于由C3、C4、C5和/或C5+脱沥青油生产具有出乎意料的组成性质的第II类光亮油。该脱沥青油可以加氢处理以降低杂原子(如硫和氮)的含量，接着在低硫条件(sweet conditions)下催化脱蜡。任选地，可作为高硫加氢处理阶段的一部分和/或作为低硫脱蜡阶段的一部分包括加氢裂化。
在各种方面中，催化和/或溶剂加工的各种组合可用于由脱沥青油形成润滑剂基础油料，包括第II类光亮油。这些组合包括但不限于：
a)脱沥青油在高硫条件(即至少500wppm的硫含量)下的加氢加工；加氢加工流出物的分离以形成至少润滑剂沸程馏分；和润滑剂沸程馏分的溶剂脱蜡。在一些方面中，脱沥青油的加氢加工可相当于加氢处理、加氢裂化或其组合。
b)脱沥青油在高硫条件(即至少500wppm的硫含量)下的加氢加工；加氢加工流出物的分离以形成至少润滑剂沸程馏分；和润滑剂沸程馏分在低硫条件(即500wppm或更低硫)下的催化脱蜡。该催化脱蜡可任选相当于使用孔径大于8.4埃的脱蜡催化剂的催化脱蜡。任选地，低硫加工条件可进一步包括加氢裂化、贵金属加氢处理和/或加氢精制。该任选的加氢裂化、贵金属加氢处理和/或加氢精制可以在催化脱蜡之前和/或之后或在催化脱蜡之后进行。例如，在低硫加工条件下的催化加工顺序可以是贵金属加氢处理，接着加氢裂化，接着催化脱蜡。
c)上述b)的过程，接着对至少一部分催化脱蜡流出物进行附加分离。该附加分离可相当于溶剂脱蜡、溶剂萃取(如用糠醛或n-甲基吡咯烷酮溶剂萃取)、物理分离，如超离心或其组合。
d)上述a)的过程，接着至少一部分溶剂脱蜡产物的催化脱蜡(低硫条件)。任选地，低硫加工条件可进一步包括加氢处理(如贵金属加氢处理)、加氢裂化和/或加氢精制。该附加低硫加氢加工可以在催化脱蜡之前和/或之后进行。
第I类基础油料或基础油被定义为具有少于90重量％饱和分子和/或至少0.03重量％硫含量的基础油料。第I类基础油料还具有至少80但小于120的粘度指数(VI)。第II类基础油料或基础油含有至少90重量％饱和分子和少于0.03重量％硫。第II类基础油料也具有至少80但小于120的粘度指数。第III类基础油料或基础油含有至少90重量％饱和分子和少于0.03重量％硫，粘度指数为至少120。
在一些方面中，如本文所述的第III类基础油料可相当于第III+类基础油料。尽管没有公认定义，第III+类基础油料大致相当于满足对第III类基础油料的要求、同时也具有至少一种相对于第III类规格增强的性质的基础油料。该增强的性质可相当于例如具有明显高于120的所需规格的粘度指数，如具有至少130、或至少135或至少140的VI的第III类基础油料。类似地，在一些方面中，如本文所述的第II类基础油料可相当于第II+类基础油料。尽管没有公认定义，第II+类基础油料大致相当于满足对第II类基础油料的要求、同时也具有至少一种相对于第II类规格增强的性质的基础油料。该增强的性质可相当于例如具有明显高于80的所需规格的粘度指数，如具有至少103、或至少108或至少113的VI的第II类基础油料。
在下文的论述中，一个阶段可对应于单个反应器或多个反应器。任选地，多个并联反应器可用于实施一个或多个工艺，或多个并联反应器可用于一个阶段中的所有工艺。各阶段和/或反应器可包括一个或多个含有加氢加工催化剂的催化剂床。要指出，催化剂“床”在下文的论述中可以是指部分物理催化剂床。例如，反应器内的催化剂床可以部分填充加氢裂化催化剂和部分填充脱蜡催化剂。为了描述中的方便起见，尽管这两种催化剂可在单个催化剂床中堆叠在一起，但加氢裂化催化剂和脱蜡催化剂可以各自从概念上被称作单独催化剂床。
在这一论述中，可以为各种类型的进料或流出物的加氢加工提供条件。加氢加工的实例可包括但不限于加氢处理、加氢裂化、催化脱蜡和加氢精制/芳烃饱和的一种或多种。可以通过使用至少一个控制器，例如多个控制器控制一个或多个加氢加工条件而将此类加氢加工条件控制到具有该条件(例如温度、压力、LHSV、处理气体速率)所需的值。在一些方面中，对于给定类型的加氢加工，至少一个控制器可以与各类型的加氢加工条件相关联。在一些方面中，可以通过相关控制器控制一个或多个加氢加工条件。可通过控制器控制的结构的实例可包括但不限于控制流速、压力或其组合的阀；控制温度的热交换器和/或加热器；和控制至少两个流的相对流速的一个或多个流量计和一个或多个相关阀。此类控制器可任选包括控制器反馈回路，其包括至少处理器、用于检测控制变量(例如温度、压力、流速)的值的检测器和用于控制被控变量的值的处理器输出(例如改变阀的位置、提高或降低加热器的负载循环(duty cycle)和/或温度)。任选地，用于给定类型的加氢加工的至少一个加氢加工条件可能没有相关控制器。
在这一论述中，除非另行规定，润滑剂沸程馏分相当于具有至少大约370℃(～700℉)的初沸点或T5沸点的馏分。馏分油燃料沸程馏分，如柴油产品馏分相当于具有大约193℃(375℉)至大约370℃(～700℉)的沸程的馏分。因此，馏分油燃料沸程馏分(如馏分油燃料产品馏分)可具有至少大约193℃的初沸点(或T5沸点)和大约370℃或更低的终沸点(或T95沸点)。石脑油沸程馏分相当于具有大约36℃(122℉)至大约193℃(375℉)至大约370℃(～700℉)的沸程的馏分。因此，石脑油燃料产品馏分可具有至少大约36℃的初沸点(或T5沸点)和大约193℃或更低的终沸点(或T95沸点)。要指出，36℃大致相当于C5烷烃的各种异构体的沸点。燃料沸程馏分可相当于馏分油燃料沸程馏分、石脑油沸程馏分或包括馏分油燃料沸程和石脑油沸程组分的馏分。轻馏分被定义为沸点低于大约36℃的产品，其包括各种C1–C4化合物。当测定进料或产品馏分的沸点或沸程时，可以使用适当的ASTM试验方法，如ASTM D2887、D2892和/或D86中描述的程序。优选使用ASTM D2887，除非样品不适合基于ASTM D2887表征。例如，对于不从色谱柱中完全洗脱的样品，可以使用ASTM D7169。
原料
在各种方面中，用于如本文所述加工的原料的至少一部分可相当于减压渣油馏分或另一类型的950℉+(510℃+)或1000℉+(538℃+)馏分。用于形成950℉+(510℃+)或1000℉+(538℃+)馏分的方法的另一实例是进行高温闪蒸分离。由高温闪蒸形成的950℉+(510℃+)或1000℉+(538℃+)馏分可以以类似于减压渣油的方式加工。
减压渣油馏分或通过另一工艺形成的950℉+(510℃+)馏分(如闪蒸分馏塔底物或沥青馏分)可以在低苛刻度下脱沥青以形成脱沥青油。任选地，该原料也可包括一部分用于润滑剂基础油料生产的常规进料，如减压瓦斯油。
减压渣油(或其它510℃+)馏分可相当于T5蒸馏点(ASTM D2892或如果该馏分不会从色谱系统中完全洗脱，ASTM D7169)为至少大约900℉(482℃)或至少950℉(510℃)或至少1000℉(538℃)的馏分。或者，减压渣油馏分可基于至少大约900℉(482℃)、或至少950℉(510℃)或至少1000℉(538℃)的T10蒸馏点(ASTM D2892/D7169)表征。
渣油(或其它510℃+)馏分可富含金属。例如，渣油馏分可具有高的总镍、钒和铁含量。在一个方面中，渣油馏分可含有在镍、钒和铁的总元素基础上每克渣油至少0.00005克Ni/V/Fe(50wppm)或至少0.0002克Ni/V/Fe(200wppm)。在另一些方面中，该重油可含有至少500wppm镍、钒和铁，如最多1000wppm或更多。
在渣油(或其它510℃+)馏分中通常发现污染物，如氮和硫，通常为有机结合形式。基于渣油馏分的总重量计，氮含量可以为大约50wppm至大约10,000wppm元素氮或更多。基于渣油馏分的总重量计，硫含量可以为500wppm至100,000wppm元素硫或更多，或1000wppm至50,000wppm、或1000wppm至30,000wppm。
表征渣油(或其它510℃+)馏分的另一方法是基于原料的康氏残炭(CCR)。渣油馏分的康氏残炭可以为至少大约5重量％，如至少大约10重量％或至少大约20重量％。附加地或替代性地，渣油馏分的康氏残炭可以为大约50重量％或更低，如大约40重量％或更低或大约30重量％或更低。
在一些方面中，减压瓦斯油馏分可以与脱沥青油共处理。减压瓦斯油可以以20份(按重量计)脱沥青油比1份减压瓦斯油(即20:1)至1份脱沥青油比1份减压瓦斯油的各种量与脱沥青油合并。在一些方面中，脱沥青油与减压瓦斯油的比率可以为按重量计至少1:1、或至少1.5:1或至少2:1。典型的(减压)瓦斯油馏分可包括例如T5蒸馏点至T95蒸馏点为650℉(343℃)–1050℉(566℃)、或650℉(343℃)–1000℉(538℃)、或650℉(343℃)–950℉(510℃)、或650℉(343℃)–900℉(482℃)、或～700℉(370℃)–1050℉(566℃)、或～700℉(370℃)–1000℉(538℃)、或～700℉(370℃)–950℉(510℃)、或～700℉(370℃)–900℉(482℃)、或750℉(399℃)–1050℉(566℃)、或750℉(399℃)–1000℉(538℃)、或750℉(399℃)–950℉(510℃)、或750℉(399℃)–900℉(482℃)的馏分。例如合适的减压瓦斯油馏分可具有至少343℃的T5蒸馏点和566℃或更低的T95蒸馏点；或至少343℃的T10蒸馏点和566℃或更低的T90蒸馏点；或至少370℃的T5蒸馏点和566℃或更低的T95蒸馏点；或至少343℃的T5蒸馏点和538℃或更低的T95蒸馏点。
溶剂脱沥青
溶剂脱沥青是一种溶剂萃取工艺。在一些方面中，用于如本文所述的方法的合适溶剂包括含有每分子4至7个碳的链烷或其它烃(如链烯)。合适的溶剂的实例包括正丁烷、异丁烷、正戊烷、C4+链烷、C5+链烷、C4+烃和C5+烃。在另一些方面中，合适的溶剂可包括C3烃，如丙烷。在这样的另一些方面中，合适的溶剂的实例包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、C3+链烷、C4+链烷、C5+链烷、C3+烃、C4+烃和C5+烃。
在这一论述中，包含Cn(烃)的溶剂被定义为由至少80重量％的具有n个碳原子的链烷(烃)、或至少85重量％、或至少90重量％、或至少95重量％或至少98重量％构成的溶剂。类似地，包含Cn+(烃)的溶剂被定义为由至少80重量％的具有n个或更多碳原子的链烷(烃)、或至少85重量％、或至少90重量％、或至少95重量％或至少98重量％构成的溶剂。
在这一论述中，包含Cn链烷(烃)的溶剂被定义为包括其中溶剂相当于含有n个碳原子(例如n＝3、4、5、6、7)的单一链烷(烃)的情况以及其中溶剂由含有n个碳原子的链烷(烃)的混合物构成的情况。类似地，包含Cn+链烷(烃)的溶剂被定义为包括其中溶剂相当于含有n个或更多碳原子(例如n＝3、4、5、6、7)的单一链烷(烃)的情况以及其中溶剂相当于含有n个或更多碳原子的链烷(烃)的混合物的情况。因此，包含C4+链烷的溶剂可相当于包括正丁烷的溶剂；包括正丁烷和异丁烷的溶剂；相当于一种或多种丁烷异构体和一种或多种戊烷异构体的混合物的溶剂；或含有4个或更多碳原子的链烷的任何其它方便的组合。类似地，包含C5+链烷(烃)的溶剂被定义包括相当于单一链烷(烃)的溶剂或相当于含有5个或更多碳原子的链烷(烃)的混合物的溶剂。或者，其它类型的溶剂也可能合适，如超临界流体。在各种方面中，用于溶剂脱沥青的溶剂可以基本由烃构成，以使至少98重量％或至少99重量％的溶剂相当于仅含碳和氢的化合物。在脱沥青溶剂相当于C4+脱沥青溶剂的方面中，该C4+脱沥青溶剂可包括少于15重量％丙烷和/或其它C3烃、或少于10重量％或少于5重量％，或该C4+脱沥青溶剂可以基本不含丙烷和/或其它C3烃(少于1重量％)。在脱沥青溶剂相当于C5+脱沥青溶剂的方面中，该C5+脱沥青溶剂可包括少于15重量％丙烷、丁烷和/或其它C3-C4烃、或少于10重量％或少于5重量％，或该C5+脱沥青溶剂可以基本不含丙烷、丁烷和/或其它C3–C4烃(少于1重量％)。在脱沥青溶剂相当于C3+脱沥青溶剂的方面中，该C3+脱沥青溶剂可包括少于10重量％乙烷和/或其它C2烃或小于5重量％，或该C3+脱沥青溶剂可以基本不含乙烷和/或其它C2烃(少于1重量％)。
重烃，如减压渣油的脱沥青是本领域中已知的并在商业上实施。脱沥青工艺通常相当于使重烃与纯形式或作为混合物的链烷溶剂(丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等和它们的异构体)接触以产生两种类型的产物料流。一种类型的产物料流可以是被链烷萃取出的脱沥青油，将其进一步分离以产生脱沥青油料流。第二类型的产物料流可以是不溶于该溶剂的进料残留部分，通常被称作沥青岩或沥青质馏分。脱沥青油馏分可以进一步加工成燃料或润滑剂。沥青岩馏分可以进一步用作掺合组分以生产沥青、燃料油和/或其它产品。沥青岩馏分也可用作气化工艺，如部分氧化、流化床燃烧或焦化工艺的进料。沥青岩可作为液体(含有或不含附加组分)或固体(作为丸粒或团块)输送到这些工艺。
在溶剂脱沥青过程中，可以将渣油沸程进料(任选也包括一部分减压瓦斯油进料)与溶剂混合。然后萃取可溶于溶剂的进料部分，留下几乎或完全不溶于溶剂的残渣。被溶剂萃取出的脱沥青原料部分通常被称作脱沥青油。典型的溶剂脱沥青条件包括将原料馏分与溶剂以大约1:2至大约1:10，如大约1:8或更低的重量比混合。典型的溶剂脱沥青温度为40℃至200℃、或40℃至150℃，取决于进料和溶剂的性质。溶剂脱沥青过程中的压力可以为大约50psig(345kPag)至大约500psig(3447kPag)。
要指出，上述溶剂脱沥青条件代表一般范围，并且条件随进料而变。例如，在典型的脱沥青条件下，提高温度倾向于在提高所得脱沥青油的质量的同时降低收率。在典型的脱沥青条件下，提高溶剂的分子量倾向于在降低所得脱沥青油的质量的同时提高收率，因为渣油馏分内的附加化合物可能可溶于由较高分子量烃构成的溶剂。在典型的脱沥青条件下，提高溶剂量倾向于提高所得脱沥青油的收率。如本领域技术人员理解，可以基于由溶剂脱沥青获得的脱沥青油收率选择用于特定进料的条件。在使用C3脱沥青溶剂的方面中，来自溶剂脱沥青的收率可以为40重量％或更低。在一些方面中，C4脱沥青可以在50重量％或更低、或40重量％或更低的脱沥青油收率下进行。在各种方面中，来自用C4+溶剂的溶剂脱沥青的脱沥青油收率可以为脱沥青进料的重量的至少50重量％、或至少55重量％、或至少60重量％或至少65重量％或至少70重量％。在脱沥青进料包括减压瓦斯油部分的方面中，来自溶剂脱沥青的收率可以基于相对于进料的510℃+部分的重量计脱沥青油的950℉+(510℃)部分的按重量计的收率表征。在使用C4+溶剂的方面中，来自溶剂脱沥青的510℃+脱沥青油的收率可以为脱沥青进料的510℃+部分的重量的至少40重量％、或至少50重量％、或至少55重量％、或至少60重量％或至少65重量％或至少70重量％。在使用C4-溶剂的方面中，来自溶剂脱沥青的510℃+脱沥青油的收率可以为脱沥青进料的510℃+部分的重量的50重量％或更低、或40重量％或更低、或35重量％或更低。
加氢处理和加氢裂化
在脱沥青后，脱沥青油(和与脱沥青油合并的任何附加馏分)可进行进一步加工以形成润滑剂基础油料。这可包括加氢处理和/或加氢裂化以除去杂原子至所需水平、降低康氏碳含量和/或提供粘度指数(VI)提升。根据方面，脱沥青油可通过加氢处理、加氢裂化或加氢处理和加氢裂化加氢加工。
脱沥青油可以在脱沥青之前和/或之后几乎或完全不进行溶剂萃取的情况下加氢处理和/或加氢裂化。因此，用于加氢处理和/或加氢裂化的脱沥青油进料可具有显著芳烃含量。在各种方面中，脱沥青油进料的芳烃含量可以为至少50重量％、或至少55重量％、或至少60重量％、或至少65重量％、或至少70重量％或至少75重量％，如高达90重量％或更多。附加地或替代性地，脱沥青油进料的饱和物含量可以为50重量％或更低、或45重量％或更低、或40重量％或更低、或35重量％或更低、或30重量％或更低、或25重量％或更低，如低至10重量％或更低。在这一论述和下列权利要求书中，可以基于ASTM D7419测定馏分的芳烃含量和/或饱和物含量。
可以选择在脱沥青油(和任选减压瓦斯油共进料)的脱金属和/或加氢处理和/或加氢裂化过程中的反应条件以生成进料的所需转化水平。可以使用任何方便类型的反应器，如固定床(例如滴流床)反应器。进料的转化可被定义为在温度阈值以上沸腾的分子转化成在该阈值以下的分子。转化温度可以是任何方便的温度，如～700℉(370℃)或1050℉(566℃)。转化量可相当于在脱沥青油的联合加氢处理和加氢裂化阶段内的分子总转化。沸点在1050℉(566℃)以上的分子转化成沸点在566℃以下的分子的合适转化量包括相对于566℃计30重量％至90重量％转化、或30重量％至80重量％、或30重量％至70重量％、或40重量％至90重量％、或40重量％至80重量％、或40重量％至70重量％、或50重量％至90重量％、或50重量％至80重量％、或50重量％至70重量％。特别地，相对于566℃计的转化量可以为30重量％至90重量％、或30重量％至70重量％、或50重量％至90重量％。附加地或替代性地，沸点在～700℉(370℃)以上的分子转化成沸点在370℃以下的分子的合适转化量包括相对于370℃计10重量％至70重量％转化、或10重量％至60重量％、或10重量％至50重量％、或20重量％至70重量％、或20重量％至60重量％、或20重量％至50重量％、或30重量％至70重量％、或30重量％至60重量％、或30重量％至50重量％。特别地，相对于370℃计的转化量可以为10重量％至70重量％、或20重量％至50重量％、或30重量％至60重量％。
加氢加工的脱沥青油也可基于产物质量表征。在加氢加工(加氢处理和/或加氢裂化)后，加氢加工的脱沥青油可具有200wppm或更低、或100wppm或更低、或50wppm或更低(如低至～0wppm)的硫含量。附加地或替代性地，加氢加工的脱沥青油可具有200wppm或更低、或100wppm或更低、或50wppm或更低(如低至～0wppm)的氮含量。附加地或替代性地，加氢加工的脱沥青油可具有1.5重量％或更低、或1.0重量％或更低、或0.7重量％或更低、或0.1重量％或更低、或0.02重量％或更低(如低至～0重量％)的康氏残炭含量。可以根据ASTMD4530测定康氏残炭含量。
在各种方面中，在使进料暴露在加氢处理催化剂下之前可以使进料最先暴露在脱金属催化剂下。脱沥青油可具有大约10–100wppm的金属浓度(Ni+V+Fe)。使传统加氢处理催化剂暴露在具有10wppm或更高的金属含量的进料下会造成催化剂以比商业环境中合意的速率快的速率失活。在加氢处理催化剂之前使含金属的进料暴露在脱金属催化剂下可通过脱金属催化剂除去至少一部分金属，这可减轻或最小化加氢处理催化剂和/或工艺流程中的其它后续催化剂的失活。市售脱金属催化剂合适，如可任选包括第VI族和/或第VIII族非贵金属以提供一定氢化活性的大孔无定形氧化物催化剂。
在各种方面中，脱沥青油可以在有效加氢处理条件下暴露在加氢处理催化剂下。所用催化剂可包括传统加氢加工催化剂，例如包含至少一种第VIII族非贵金属(IUPAC周期表的第8-10列)，优选Fe、Co和/或Ni，如Co和/或Ni；和至少一种第VI族金属(IUPAC周期表的第6列)，优选Mo和/或W的那些。这样的加氢加工催化剂任选包括浸渍或分散在耐火载体或支承体如氧化铝和/或二氧化硅上的过渡金属硫化物。该载体或支承体本身通常没有明显/可测得的催化活性。基本无支承体或无载体的催化剂(常被称作本体催化剂)通常具有比它们的负载型对应物高的体积活性。
该催化剂可以是本体形式或负载形式。除氧化铝和/或二氧化硅外，其它合适的载体/支承体材料可包括但不限于沸石、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛和二氧化钛-氧化铝。合适的氧化铝是具有50至
Figure BDA0001711400310000151
或75至
Figure BDA0001711400310000153
Figure BDA0001711400310000152
的平均孔径；100至300平方米/克、或150至250平方米/克的表面积；和0.25至1.0立方厘米/克、或0.35至0.8立方厘米/克的孔隙体积的多孔氧化铝，如γ或η。更通常，可以使用适用于馏分油(包括润滑剂基础油料)沸程进料以传统方式加氢处理的催化剂的任何方便的尺寸、形状和/或孔径分布。优选地，该载体或支承体材料是无定形载体，如耐火氧化物。优选地，该载体或支承体材料可以不存在或基本不存在分子筛，其中基本不存在分子筛被定义具有小于大约0.01重量％的分子筛含量。
所述至少一种氧化物形式的第VIII族非贵金属通常可以以大约2重量％至大约40重量％，优选大约4重量％至大约15重量％的量存在。所述至少一种氧化物形式的第VI族金属通常可以以大约2重量％至大约70重量％，优选对于负载型催化剂，大约6重量％至大约40重量％或大约10重量％至大约30重量％的量存在。这些重量％基于催化剂的总重量计。合适的金属催化剂包括钴/钼(1-10％Co作为氧化物、10-40％Mo作为氧化物)、镍/钼(1-10％Ni作为氧化物、10-40％Co作为氧化物)或镍/钨(1-10％Ni作为氧化物、10-40％W作为氧化物)，在氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或二氧化钛上。
该加氢处理在氢气存在下进行。因此将氢气料流供入或注入加氢加工催化剂所处的容器或反应区或加氢加工区。可以向反应区供应包含在氢气“处理气体”中的氢气。如本发明中提到的处理气体可以是纯氢气或含氢气体，其是含有足够用于预期反应的量的氢气的氢气料流，任选包括一种或多种其它气体(例如氮气和轻质烃，如甲烷)。引入反应阶段的处理气体料流优选含有至少大约50体积％，更优选至少大约75体积％氢气。任选地，该氢气处理气体可以基本不含(少于1体积％)杂质，如H2S和NH3和/或可以在使用前从处理气体中基本除去此类杂质。
氢气可以以大约100SCF/B(标准立方英尺氢气/桶进料)(17Nm3/m3)至大约10000SCF/B(1700Nm3/m3)的速率供应。优选以大约200SCF/B(34Nm3/m3)至大约2500SCF/B(420Nm3/m3)提供氢气。氢气可以与输入进料并流供往加氢处理反应器和/或反应区或经由分开的气体导管分开供往加氢处理区。
加氢处理条件可包括200℃至450℃或315℃至425℃的温度；250psig(1.8MPag)至5000psig(34.6MPag)或300psig(2.1MPag)至3000psig(20.8MPag)的压力；0.1hr-1至10hr-1的液时空速(LHSV)；和200SCF/B(35.6m3/m3)至10,000SCF/B(1781m3/m3)或500(89m3/m3)至10,000SCF/B(1781m3/m3)的氢气处理率。
在各种方面中，脱沥青油可以在有效加氢裂化条件下暴露在加氢裂化催化剂下。加氢裂化催化剂通常含有在酸性载体，如非晶二氧化硅氧化铝、裂化沸石如USY或酸化氧化铝上的硫化贱金属。这些酸性载体通常与其它金属氧化物，如氧化铝、二氧化钛或二氧化硅混合或结合。合适的酸性载体的实例包括酸性分子筛，如沸石或硅铝磷酸盐。合适的沸石的一个实例是USY，如具有24.30埃或更小的孔隙尺寸的USY沸石。附加地或替代性地，该催化剂可以是低酸性分子筛，如具有至少大约20，优选至少大约40或50的Si/Al比的USY沸石。ZSM-48，如SiO2/Al2O3比为大约110或更低，如大约90或更低的ZSM-48是可能合适的加氢裂化催化剂的另一实例。另一选项是使用USY和ZSM-48的组合。另一些选项包括独自或与USY催化剂结合使用沸石Beta、ZSM-5、ZSM-35或ZSM-23的一种或多种。用于加氢裂化催化剂的金属的非限制性实例包括包含至少一种第VIII族金属的金属或金属组合，如镍、镍-钴-钼、钴-钼、镍-钨、镍-钼和/或镍-钼-钨。附加地或替代性地，也可以使用含贵金属的加氢裂化催化剂。贵金属催化剂的非限制性实例包括基于铂和/或钯的那些。可用于贵金属和非贵金属催化剂的载体材料可包含耐火氧化物材料，如氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earth)、氧化镁、氧化锆或其组合，氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅最常见(并且在一个实施方案中优选)。
当在加氢裂化催化剂上仅存在一种氢化金属时，该氢化金属的量可以为催化剂总重量的至少大约0.1重量％，例如至少大约0.5重量％或至少大约0.6重量％。附加地或替代性地，当仅存在一种氢化金属时，该氢化金属的量可以为催化剂总重量的大约5.0重量％或更低，例如大约3.5重量％或更低、大约2.5重量％或更低、大约1.5重量％或更低、大约1.0重量％或更低、大约0.9重量％或更低、大约0.75重量％或更低、或大约0.6重量％或更低。再附加地或替代性地，当存在多于一种氢化金属时，氢化金属总量可以为催化剂总重量的至少大约0.1重量％，例如至少大约0.25重量％、至少大约0.5重量％、至少大约0.6重量％、至少大约0.75重量％或至少大约1重量％。再附加地或替代性地，当存在多于一种氢化金属时，氢化金属总量可以为催化剂总重量的大约35重量％或更低，例如大约30重量％或更低、大约25重量％或更低、大约20重量％或更低、大约15重量％或更低、大约10重量％或更低、或大约5重量％或更低。在负载的金属包含贵金属的实施方案中，贵金属的量通常小于大约2重量％，例如小于大约1重量％、大约0.9重量％或更低、大约0.75重量％或更低、或大约0.6重量％或更低。要指出，在高硫条件下的加氢裂化通常使用贱金属作为氢化金属进行。
在各种方面中，为用于润滑剂基础油料生产的加氢裂化选择的条件取决于所需转化水平、加氢裂化阶段的输入进料中的污染物水平和可能其它因素。例如，可以选择单个阶段或多级系统的第一阶段和/或第二阶段中的加氢裂化条件以实现反应系统中的所需转化水平。加氢裂化条件可被称作高硫条件或低硫条件，取决于进料内存在的硫和/或氮水平。例如，具有100wppm或更低的硫和50wppm或更低的氮，优选小于25wppm硫和/或小于10wppm氮的进料代表用于在低硫条件下的加氢裂化的进料。在各种方面中，可以对热裂化渣油，如衍生自热裂化渣油的脱沥青油进行加氢裂化。在一些方面，如在加氢裂化之前使用任选加氢处理步骤的方面中，热裂化渣油可能相当于低硫进料。在另一些方面中，热裂化渣油可能代表用于在高硫条件下的加氢裂化的进料。
在高硫条件下的加氢裂化工艺可以在大约550℉(288℃)至大约840℉(449℃)的温度、大约1500psig至大约5000psig(10.3MPag至34.6MPag)的氢气分压、0.05h-1至10h-1的液时空速和35.6m3/m3至1781m3/m3(200SCF/B至10,000SCF/B)的氢气处理气体率下进行。在另一些实施方案中，条件可包括大约600℉(343℃)至大约815℉(435℃)的温度、大约1500psig至大约3000psig(10.3MPag-20.9MPag)的氢气分压和大约213m3/m3至大约1068m3/m3(1200SCF/B至6000SCF/B)的氢气处理气体率。LHSV可以为大约0.25h-1至大约50h-1、或大约0.5h-1至大约20h-1，优选大约1.0h-1至大约4.0h-1。
在一些方面中，一部分加氢裂化催化剂可包含在第二反应器阶段中。在这样的方面中，加氢加工反应系统的第一反应阶段可包括一种或多种加氢处理和/或加氢裂化催化剂。第一反应阶段中的条件适合降低原料的硫和/或氮含量。随后可以在该反应系统的第一和第二阶段之间使用分离器以除去气相硫和氮污染物。用于该分离器的一个选项是简单进行气-液分离以除去污染物。另一选项是使用可在更高温度下实施分离的分离器，如闪蒸分离器。这样的高温分离器可用于例如将进料分离成沸点低于温度分割点，如大约350℉(177℃)或大约400℉(204℃)的部分和沸点高于该温度分割点的部分。在这种类型的分离中，也可以除去来自第一反应阶段的流出物的石脑油沸程部分，由此降低在第二或其它后续阶段中加工的流出物体积。当然，来自第一阶段的流出物中的任何低沸点污染物也被分离到沸点低于该温度分割点的部分中。如果在第一阶段中实施充分污染物脱除，第二阶段可作为“低硫”或低污染物阶段运行。
另一选项可以是在加氢加工反应系统的第一和第二阶段之间使用也可实施来自第一阶段的流出物的至少部分分馏的分离器。在这种类型的方面中，可以将来自第一加氢加工阶段的流出物分离成至少沸点低于馏分油(如柴油)燃料范围的部分、沸点在馏分油燃料范围内的部分和沸点高于馏分油燃料范围的部分。馏分油燃料范围可基于常规柴油沸程定义，如具有至少大约350℉(177℃)或至少大约400℉(204℃)的下限分割点温度至具有大约700℉(371℃)或更低或650℉(343℃)或更低的上限分割点温度。任选地，可将馏分油燃料范围扩大到包括附加的煤油，如通过选择至少大约300℉(149℃)的下限分割点温度。
在也使用级间分离器生产馏分油燃料馏分的方面中，沸点低于该馏分油燃料馏分的部分包括石脑油沸程分子、轻馏分和污染物如H2S。这些不同产物可以以任何方便的方式彼此分离。类似地，如果需要，可以由该馏分油沸程馏分形成一个或多个馏分油燃料馏分。沸点高于该馏分油燃料范围的部分代表可能的润滑剂基础油料。在这样的方面中，在第二加氢加工阶段中对沸点高于该馏分油燃料范围的部分施以进一步加氢加工。
在低硫条件下的加氢裂化工艺可以在与用于高硫加氢裂化工艺的条件类似的条件下进行，或条件可以不同。在一个实施方案中，低硫加氢裂化阶段中的条件可具有不如高硫阶段中的加氢裂化工艺苛刻的条件。适用于非高硫阶段的加氢裂化条件可包括但不限于类似于第一或高硫阶段的条件。合适的加氢裂化条件可包括大约500℉(260℃)至大约840℉(449℃)的温度、大约1500psig至大约5000psig(10.3MPag至34.6MPag)的氢气分压、0.05h-1至10h-1的液时空速和35.6m3/m3至1781m3/m3(200SCF/B至10,000SCF/B)的氢气处理气体率。在另一些实施方案中，条件可包括大约600℉(343℃)至大约815℉(435℃)的温度、大约1500psig至大约3000psig(10.3MPag-20.9MPag)的氢气分压和大约213m3/m3至大约1068m3/m3(1200SCF/B至6000SCF/B)的氢气处理气体率。LHSV可以为大约0.25h-1至大约50h-1、或大约0.5h-1至大约20h-1，优选大约1.0h-1至大约4.0h-1。
在再一方面中，加氢处理和加氢裂化床或阶段可以使用相同条件，如两者都使用加氢处理条件或两者都使用加氢裂化条件。在再一实施方案中，用于加氢处理和加氢裂化床或阶段的压力可以相同。
在再一方面中，加氢加工反应系统可包括多于一个加氢裂化阶段。如果存在多个加氢裂化阶段，至少一个加氢裂化阶段可具有如上所述的有效加氢裂化条件，包括至少大约1500psig(10.3MPag)的氢气分压。在这样的方面中，可以在可包括较低氢气分压的条件下进行其它加氢裂化工艺。适用于附加加氢裂化阶段的加氢裂化条件可包括但不限于大约500℉(260℃)至大约840℉(449℃)的温度、大约250psig至大约5000psig(1.8MPag至34.6MPag)的氢气分压、0.05h-1至10h-1的液时空速和35.6m3/m3至1781m3/m3(200SCF/B至10,000SCF/B)的氢气处理气体率。在另一些实施方案中，用于附加加氢裂化阶段的条件可包括大约600℉(343℃)至大约815℉(435℃)的温度、大约500psig至大约3000psig(3.5MPag-20.9MPag)的氢气分压和大约213m3/m3至大约1068m3/m3(1200SCF/B至6000SCF/B)的氢气处理气体率。LHSV可以为大约0.25h-1至大约50h-1、或大约0.5h-1至大约20h-1，优选大约1.0h-1至大约4.0h-1。
加氢加工流出物–溶剂脱蜡以形成第I类光亮油
可以将加氢加工过的脱沥青油(任选包括加氢加工过的减压瓦斯油)分离以形成一个或多个燃料沸程馏分(如石脑油或馏分油燃料沸程馏分)和至少一个润滑剂基础油料沸程馏分。该润滑剂基础油料沸程馏分可随后溶剂脱蜡以产生具有降低的(或消除的)形成混浊的趋势的润滑剂基础油料产品。通过加氢加工脱沥青油和然后将加氢加工流出物溶剂脱蜡形成的润滑剂基础油料(包括光亮油)由于具有至少10重量％的芳烃含量和/或小于90重量％的饱和物含量而倾向于是第I类基础油料。
溶剂脱蜡通常涉及将进料与冷脱蜡溶剂混合以形成油-溶剂溶液。此后通过例如过滤分离沉淀的蜡。选择温度和溶剂以使该油被冷溶剂溶解，同时使蜡沉淀。
合适的溶剂脱蜡工艺的一个实例涉及使用冷却塔，在此将溶剂预冷却并在沿冷却塔高度的几个点渐进加入。在冷却步骤的过程中搅拌该油-溶剂混合物以使预冷却溶剂与油基本瞬间混合。沿冷却塔的长度渐进加入预冷却溶剂以使平均冷却速率保持等于或低于10℉/分钟，通常大约1至大约5℉/分钟。冷却塔中的油-溶剂/沉淀蜡混合物的最终温度通常为0至50℉(-17.8至10℃)。然后可以将该混合物送往刮面式冷却器以从该混合物中分离沉淀蜡。
代表性的脱蜡溶剂是具有3-6个碳原子的脂族酮，如甲乙酮和甲基异丁基酮、低分子量烃如丙烷和丁烷及其混合物。可以将该溶剂与其它溶剂如苯、甲苯或二甲苯混合。
一般而言，添加的溶剂量足以提供在脱蜡温度下5/1至20/1的液体/固体重量比和1.5/1至5/1的溶剂/油体积比。可将该溶剂脱蜡油脱蜡至-6℃或更低、或-10℃或更低、或-15℃或更低的倾点，取决于目标润滑剂基础油料产品的性质。附加地或替代性地，可将该溶剂脱蜡油脱蜡至-2℃或更低、或-5℃或更低、或-10℃或更低的浊点，取决于目标润滑剂基础油料产品的性质。所得溶剂脱蜡油适用于形成一种或多种类型的第I类基础油料。优选地，由该溶剂脱蜡油形成的光亮油可具有低于-5℃的浊点。所得溶剂脱蜡油可具有至少90或至少95或至少100的粘度指数。优选地，所得溶剂脱蜡油的至少10重量％(或至少20重量％或至少30重量％)可相当于具有至少15cSt、或至少20cSt、或至少25cSt，如高达50cSt或更高的在100℃下的运动粘度的第I类光亮油。
在一些方面中，可通过润滑剂基础油料的浊点温度和倾点温度之差的降低或最小化证实由该溶剂脱蜡油形成的润滑剂基础油料的降低或消除的形成混浊的趋势。在各种方面中，所得溶剂脱蜡油和/或由该溶剂脱蜡油形成的一种或多种润滑剂基础油料，包括一种或多种光亮油的浊点和倾点之差可以为22℃或更低、或20℃或更低、或15℃或更低、或10℃或更低、或8℃或更低、或5℃或更低。附加地或替代性地，降低或最小化的光亮油随时间经过形成混浊的趋势可对应于具有-10℃或更低、或-8℃或更低、或-5℃或更低、或-2℃或更低的浊点的光亮油。
附加加氢加工–催化脱蜡、加氢精制和任选加氢裂化
在一些备选方面中，可以使加氢加工过的脱沥青油的至少润滑剂沸程部分暴露在进一步加氢加工(包括催化脱蜡)下以形成第I类和/或第II类基础油料，包括第I类和/或第II类光亮油。在一些方面中，可以将加氢加工过的脱沥青油的第一润滑剂沸程部分如上所述溶剂脱蜡，同时使第二润滑剂沸程部分暴露在进一步加氢加工下。在另一些方面中，可以仅使用溶剂脱蜡或仅使用进一步加氢加工法处理该加氢加工过的脱沥青油的润滑剂沸程部分。
任选地，该加氢加工过的脱沥青油的润滑剂沸程部分的进一步加氢加工也可包括在暴露在催化脱蜡条件下之前和/或之后暴露在加氢裂化条件下。在该工艺中的这一时刻，加氢裂化可被视为“低硫”加氢裂化，因为该加氢加工过的脱沥青油可具有200wppm或更低的硫含量。
合适的加氢裂化条件可包括使进料暴露在如上所述的加氢裂化催化剂下。任选地，优选使用具有至少30的二氧化硅/氧化铝比和小于24.32埃的单胞尺寸的USY沸石作为用于加氢裂化催化剂的沸石，以改进来自加氢裂化的VI提升和/或改进燃料沸程产品中的馏分油燃料收率/石脑油燃料收率的比率。
合适的加氢裂化条件还可包括大约500℉(260℃)至大约840℉(449℃)的温度、大约1500psig至大约5000psig(10.3MPag至34.6MPag)的氢气分压、0.05h-1至10h-1的液时空速和35.6m3/m3至1781m3/m3(200SCF/B至10,000SCF/B)的氢气处理气体率。在另一些实施方案中，条件可包括大约600℉(343℃)至大约815℉(435℃)的温度、大约1500psig至大约3000psig(10.3MPag-20.9MPag)的氢气分压和大约213m3/m3至大约1068m3/m3(1200SCF/B至6000SCF/B)的氢气处理气体率。LHSV可以为大约0.25h-1至大约50h-1、或大约0.5h-1至大约20h-1，优选大约1.0h-1至大约4.0h-1。
对于催化脱蜡，合适的脱蜡催化剂可包括分子筛，如结晶铝硅酸盐(沸石)。在一个实施方案中，该分子筛可以是、包含或基本由ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48构成。任选但优选地，可以使用对通过异构化脱蜡而非裂化具有选择性的分子筛，如ZSM-48、ZSM-23或其组合。附加地或替代性地，该分子筛可以是、包含或基本由10元环1-D分子筛构成，如EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48或ZSM-23。ZSM-48最优选。要指出，具有二氧化硅/氧化铝比为大约20:1至大约40:1的ZSM-23结构的沸石有时可被称作SSZ-32。任选但优选地，该脱蜡催化剂可包括用于该分子筛的粘结剂，如氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆或其组合，例如氧化铝和/或二氧化钛或二氧化硅和/或氧化锆和/或二氧化钛。
优选地，用于本发明的方法的脱蜡催化剂是具有低二氧化硅/氧化铝比的催化剂。例如，对于ZSM-48，沸石中的二氧化硅/氧化铝比可以为大约100:1或更低，如大约90:1或更低、或大约75:1或更低、或大约70:1或更低。附加地或替代性地，ZSM-48中的二氧化硅/氧化铝比可以为至少大约50:1，如至少大约60:1、或至少大约65:1。
在各种实施方案中，根据本发明的催化剂进一步包括金属氢化组分。该金属氢化组分通常是第VI族和/或第VIII族金属。该金属氢化组分优选可以是第VIII族非贵金属与第VI族金属的组合。合适的组合可包括Ni、Co或Fe与Mo或W的组合，优选Ni与Mo或W的组合。
该金属氢化组分可以以任何方便的方式添加到催化剂中。用于添加金属氢化组分的一种技术是通过初湿含浸。例如，在将沸石和粘结剂合并后，可以将合并的沸石和粘结剂挤出成催化剂粒子。这些催化剂粒子随后可以暴露在含有合适的金属前体的溶液中。或者，可以通过离子交换将金属添加到催化剂中，其中在挤出前将金属前体添加到沸石(或沸石和粘结剂)的混合物中。
该催化剂中的金属量可以为催化剂的至少0.1重量％、或至少0.5重量％、或至少1.0重量％、或至少2.5重量％、或至少5.0重量％，基于催化剂计。该催化剂中的金属量可以为催化剂的20重量％或更低、或10重量％或更低、或5重量％或更低、或2.5重量％或更低、或1重量％或更低。对于该金属是第VIII族非贵金属与第VI族金属的组合的实施方案，金属总量可以为0.5重量％至20重量％、或1重量％至15重量％、或2.5重量％至10重量％。
可用于本发明的方法的脱蜡催化剂还可包括粘结剂。在一些实施方案中，用于本发明的方法的脱蜡催化剂使用低表面积粘结剂配制，低表面积粘结剂代表具有100平方米/克或更低、或80平方米/克或更低或70平方米/克或更低的表面积的粘结剂。附加地或替代性地，该粘结剂可具有至少大约25平方米/克的表面积。使用粘结剂配制的催化剂中的沸石量可以为粘结剂和沸石的总重量的大约30重量％沸石至90重量％沸石。沸石量优选为沸石和粘结剂的总重量的至少大约50重量％，如至少大约60重量％或大约65重量％至大约80重量％。
不受制于任何特定理论，但相信低表面积粘结剂的使用减少可供负载在该催化剂上的氢化金属使用的粘结剂表面积的量。这导致负载在该催化剂中的分子筛的孔隙内的氢化金属的量提高。
沸石可以以任何方便的方式与粘结剂合并。例如，可以通过由沸石和粘结剂的粉末开始、与外加的水合并和研碎粉末以形成混合物、然后将该混合物挤出以产生所需尺寸的粘结型催化剂而制造粘结型催化剂。也可以使用挤出助剂改变沸石和粘结剂混合物的挤出流动性质。该催化剂中的骨架氧化铝的量可以为0.1至3.33重量％、或0.1至2.7重量％、或0.2至2重量％、或0.3至1重量％。
用于原料在脱蜡催化剂存在下的催化脱蜡的有效条件可包括280℃至450℃，优选343℃至435℃的温度、3.5MPag至34.6MPag(500psig至5000psig)，优选4.8MPag至20.8MPag的氢气分压和178m3/m3(1000SCF/B)至1781m3/m3(10,000scf/B)，优选213m3/m3(1200SCF/B)至1068m3/m3(6000SCF/B)的氢气循环率。LHSV可以为大约0.2h-1至大约10h-1，如大约0.5h-1至大约5h-1和/或大约1h-1至大约4h-1。
在催化脱蜡之前和/或之后，可任选使该加氢加工过的脱沥青油(即至少其润滑剂沸程部分)暴露在芳烃饱和催化剂下，其也可被称作加氢精制催化剂。暴露在芳烃饱和催化剂下可以在分馏之前或之后进行。如果芳烃饱和在分馏之后进行，可以对分馏产物的一个或多个部分实施芳烃饱和。或者，可以将来自最后一个加氢裂化或脱蜡工艺的全部流出物加氢精制和/或实施芳烃饱和。
加氢精制和/或芳烃饱和催化剂可包括含有第VI族金属、第VIII族金属及其混合物的催化剂。在一个实施方案中，优选金属包括至少一种具有强氢化功能的金属硫化物。在另一实施方案中，该加氢精制催化剂可包括第VIII族贵金属，如Pt、Pd或其组合。金属混合物也可作为本体金属催化剂存在，其中金属量可以为催化剂的大约30重量％或更高。对于负载型加氢处理催化剂，合适的金属氧化物载体包括低酸性氧化物，如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或二氧化钛，优选氧化铝。用于芳烃饱和的优选加氢精制催化剂包含在多孔载体上的至少一种具有相对较强氢化功能的金属。典型的载体材料包括非晶和/或结晶氧化物材料，如氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝。该载体材料也可以改性，如通过卤化或特别是氟化。该催化剂的金属含量通常对非贵金属而言高达大约20重量％。在一个实施方案中，优选的加氢精制催化剂可包括属于M41S催化剂类别或家族的结晶材料。该M41S家族的催化剂是具有高二氧化硅含量的介孔材料。实例包括MCM-41、MCM-48和MCM-50。这一类别的优选成员是MCM-41。
加氢精制条件可包括大约125℃至大约425℃，优选大约180℃至大约280℃的温度、大约500psig(3.4MPa)至大约3000psig(20.7MPa)，优选大约1500psig(10.3MPa)至大约2500psig(17.2MPa)的氢气分压和大约0.1hr-1至大约5hr-1LHSV，优选大约0.5hr-1至大约1.5hr-1的液时空速。另外，可以使用35.6m3/m3至1781m3/m3(200SCF/B至10,000SCF/B)的氢气处理气体率。
催化脱蜡流出物或催化脱蜡的输入流的溶剂加工
对于衍生自丙烷脱沥青的脱沥青油，进一步加氢加工(包括催化脱蜡)足以形成具有低混浊形成和出乎意料的组成性质的润滑剂基础油料。对于衍生自C4+脱沥青的脱沥青油，在进一步加氢加工(包括催化脱蜡)后，所得催化脱蜡流出物可以溶剂加工以形成一种或多种具有降低或消除的形成混浊的趋势的润滑剂基础油料产品。溶剂加工的类型可取决于初始加氢加工的性质(加氢处理和/或加氢裂化)和进一步加氢加工的性质(包括脱蜡)。
在初始加氢加工的苛刻度较低(相当于相对于～700℉(370℃)计10重量％至40重量％转化)的方面中，后续溶剂加工可相当于溶剂脱蜡。该溶剂脱蜡可以以类似于上述溶剂脱蜡的方式进行。但是，这种溶剂脱蜡可用于生产第II类润滑剂基础油料。在一些方面中，当初始加氢加工相当于相对于370℃计10重量％至40重量％转化时，在进一步加氢加工过程中的催化脱蜡也可以在较低苛刻度下进行，以使至少6重量％蜡留在催化脱蜡流出物中、或至少8重量％、或至少10重量％、或至少12重量％、或至少15重量％，如高达20重量％。然后可以使用溶剂脱蜡将催化脱蜡流出物中的蜡含量降低2重量％至10重量％。这可产生具有0.1重量％至12重量％、或0.1重量％至10重量％、或0.1重量％至8重量％、或0.1重量％至6重量％、或1重量％至12重量％、或1重量％至10重量％、或1重量％至8重量％、或4重量％至12重量％、或4重量％至10重量％、或4重量％至8重量％、或6重量％至12重量％、或6重量％至10重量％的蜡含量的溶剂脱蜡油产品。特别地，该溶剂脱蜡油可具有0.1重量％至12重量％、或0.1重量％至6重量％、或1重量％至10重量％、或4重量％至12重量％的蜡含量。
在各种方面中，该后续溶剂加工可相当于溶剂萃取。溶剂萃取可用于降低芳烃含量和/或极性分子的量。该溶剂萃取工艺选择性溶解芳族组分以形成富芳烃萃出相，同时将更链烷族的组分留在贫芳烃萃余相中。环烷分布在萃出相和萃余相之间。用于溶剂萃取的典型溶剂包括酚、糠醛和N-甲基吡咯烷酮。通过控制溶剂/油比率、萃取温度和使待萃取的馏分油与溶剂接触的方法，可以控制萃出相和萃余相之间的分离程度。可以使用任何方便类型的液-液萃取器，如对流液-液萃取器。根据脱沥青油中的初始芳烃浓度，萃余相可具有5重量％至25重量％的芳烃含量和/或75重量％至95重量％(或更多)的饱和物含量。对于典型进料，芳烃含量可以为至少10重量％和/或饱和物含量可以为90重量％或更低。在各种方面中，来自溶剂萃取的萃余液收率可以为至少40重量％、或至少50重量％、或至少60重量％或至少70重量％。
任选地，来自溶剂萃取的萃余液可以是低萃取的(under-extracted)。在这样的方面中，在仍从进料中除去大部分最低质量分子的同时使萃余液收率最大化的条件下进行萃取。可以通过控制萃取条件，例如通过降低溶剂/油处理比和/或降低萃取温度使萃余液收率最大化。
该溶剂加工油(溶剂脱蜡或溶剂萃取)可具有-6℃或更低、或-10℃或更低、或-15℃或更低、或-20℃或更低的倾点，取决于目标润滑剂基础油料产品的性质。附加地或替代性地，该溶剂加工油(溶剂脱蜡或溶剂萃取)可具有-2℃或更低、或-5℃或更低、或-10℃或更低的浊点，取决于目标润滑剂基础油料产品的性质。倾点和浊点可以分别根据ASTM D97和ASTMD2500测定。所得溶剂加工油适用于形成一种或多种类型的第II类基础油料。所得溶剂脱蜡油可具有至少80、或至少90、或至少95、或至少100、或至少110或至少120的粘度指数。可以根据ASTM D2270测定粘度指数。优选地，所得溶剂加工油的至少10重量％(或至少20重量％或至少30重量％)可相当于具有至少14cSt、或至少15cSt、或至少20cSt、或至少25cSt、或至少30cSt、或至少32cSt，如高达50cSt或更高的在100℃下的运动粘度的第II类光亮油。附加地或替代性地，第II类光亮油可具有至少300cSt、或至少320cSt、或至少340cSt、或至少350cSt，如高达500cSt或更高的在40℃下的运动粘度。可以根据ASTM D445测定运动粘度。附加地或替代性地，康氏残炭含量可以为大约0.1重量％或更低、或大约0.02重量％或更低。可以根据ASTM D4530测定康氏残炭含量。附加地或替代性地，所得基础油料可具有至少1.5的浊度(与小于0℃的浊点结合)或可具有至少2.0的浊度和/或可具有4.0或更小、或3.5或更小、或3.0或更小的浊度。特别地，浊度可以为1.5至4.0、或1.5至3.0、或2.0至4.0、或2.0至3.5。
可通过润滑剂基础油料的浊点温度和倾点温度之差的降低或最小化证实由该溶剂加工油形成的润滑剂基础油料的降低或消除的形成混浊的趋势。在各种方面中，所得溶剂脱蜡油和/或由该溶剂加工油形成的一种或多种第II类润滑剂基础油料，包括一种或多种光亮油的浊点和倾点之差可以为22℃或更低、或20℃或更低、或15℃或更低、或10℃或更低，如低至大约1℃的差值。
在一些备选方面中，可以在催化脱蜡前进行上述溶剂加工。
第II类基础油料产品
对于衍生自丙烷、丁烷、戊烷、己烷和更高级物或其混合物的脱沥青油，进一步加氢加工(包括催化脱蜡)和可能的溶剂加工足以形成具有低混浊形成(或没有混浊形成)和新颖组成性质的润滑剂基础油料。现今制造的在100℃下的运动粘度为大约32cSt的传统产品含有>10％的芳烃和/或该基础油的>0.03％的硫。
在各种方面中，根据本文所述的方法制成的基础油料可具有至少14cSt、或至少20cSt、或至少25cSt、或至少30cSt或至少32cSt的在100℃下的运动粘度并可含有少于10重量％芳烃/多于90重量％饱和物和少于0.03％硫。任选地，饱和物含量可以更高，如高于95重量％或高于97重量％。此外，通过C-NMR详细表征分子的支化度(分支)揭示如下列实施例中进一步描述的高度分支点。这可通过独立或作为其组合测定甲基分支或乙基分支或丙基分支的绝对数量量化。这也可通过借助C-NMR与标作ε碳的内部碳数比较考察分支点(甲基、乙基或丙基)的比率量化。支化的这种量化可用于测定基础油料是否随时间经过稳定地抗混浊形成。对于本文中报道的13C-NMR结果，样品在添加7％乙酰丙酮铬(III)作为弛豫剂的CDCl3中制备至25-30重量％。在其质子共振频率为400MHz的JEOLECS NMR波谱仪上进行13CNMR实验。使用反门控去耦实验在27℃下进行定量13C NMR实验，45°翻转角、脉冲之间6.6秒、64K数据点和2400次扫描。所有波谱参考在0ppm下的TMS。波谱用0.2-1Hz的谱线增宽加工并在手动积分前施加基线校正。将整个波谱积分以如下测定不同积分区域的摩尔％：170-190PPM(芳香C)；30-29.5PPM(ε碳)；15-14.5PPM(末端和侧面丙基)；14.5-14PPM–在长链末端的甲基(α)；12-10PPM(侧面和末端乙基)。总甲基含量获自质子NMR。将在0-1.1PPM的甲基信号积分。将整个波谱积分以测定甲基的摩尔％。使用获自气相色谱法的平均碳数将甲基摩尔％换算成总甲基。
组成中也出乎意料的是使用傅里叶变换离子回旋共振-质谱法(FTICR-MS)和/或场解吸质谱法(FDMS)发现低于6或低于7或低于8个环烷环的较小环烷环结构的出现率(prevalence)类似但具有7个或更多环或8+环或9+环或10+环的较大环烷环结构的剩余数量在稳定抗混浊形成的基础油料中降低。
对于本文中报道的FTICR-MS结果，根据美国专利9,418,828中描述的方法生成结果。美国专利9,418,828中描述的方法通常涉及使用激光解吸-Ag离子络合(LDI-Ag)电离石油饱和烃分子(包括538℃+分子)而不分裂分子离子结构。施加超高分辨率傅里叶变换离子回旋共振质谱法以测定饱和烃-Ag阳离子的精确元素式和相应的丰度。可以通过同系物系和分子量整理饱和烃馏分组成。美国专利9,418,828关于测定样品中的饱和环结构的含量的部分经此引用并入本文。
对于本文中报道的FDMS结果，场解吸(FD)是一种软电离方法，其中对已被稀释样品涂布的发射体(长丝，已由其形成小“须”)施加高电位电场，以使被分析物的气态分子电离。通过FD产生的质谱以分子自由基阳离子M+.或在一些情况下质子化分子离子[M+H]+为主。由于FDMS无法区分具有‘n’个环烷环的分子和具有‘n+7’个环的分子，使用来自最类似样品的FTICR-MS数据“校正”该FDMS数据。通过将来自FTICR-MS的“n”与“n+7”环的解析比率施加到特定种类分子的未解析FDMS数据，进行FDMS校正。因此，该FDMS数据在附图中显示为“校正的”。
进一步发现上述组成的基础油提供在最初生产时无混浊并长期保持无混浊的优点。这是优于高饱和物重质基础油料的现有技术的优点，这是出乎意料的。
另外，已经发现这些基础油料可以与添加剂掺合以形成配制润滑剂，例如但不限于船用油、发动机油、油脂、造纸机油和齿轮油。这些添加剂可包括但不限于清净剂、分散剂、抗氧化剂、粘度改进剂和倾点下降剂。当如此掺合时，已经表明如通过标准低温试验，如Mini-Rotary Viscometer(MRV)和Brookfield试验测得的性能优于用传统基础油掺合的制剂。
还已经发现，当掺入使用常见添加剂，例如但不限于消泡剂、倾点下降剂、抗氧化剂、防锈剂的工业油时，氧化性能已表现出在标准氧化试验，如美国钢氧化(US SteelOxidation)试验中比传统基础油料优异的氧化性能。
还已经检查其它性能参数，如界面性质、沉积物控制、储存稳定性和毒性并且类似于或优于传统基础油。
除与添加剂掺合外，本文所述的基础油料还可与其它基础油料掺合以制造基础油。这些其它基础油料包括溶剂加工的基础油料、加氢加工过的基础油料、合成基础油料、衍生自费托工艺的基础油料、PAO和环烷基础油料。附加地或替代性地，其它基础油料可包括第I类基础油料、第II类基础油料、第III类基础油料、第IV类基础油料和/或第V类基础油料。附加地或替代性地，用于掺合的另一些类型的基础油料可包括烃基芳烃、烷基化芳烃、酯(包括合成和/或可再生酯)和或其它非常规或非传统基础油料。本发明的基础油料和其它基础油料的这些基础油掺合物也可以与添加剂，如上文提到的那些合并以制造配制润滑剂。
其它添加剂
可用于本公开的配制润滑油可另外含有一种或多种其它常用润滑油性能添加剂，包括但不限于抗磨剂、分散剂、其它清净剂、缓蚀剂、防锈剂、金属钝化剂、极压添加剂、防卡咬剂、蜡改性剂、粘度指数改进剂、粘度改进剂、流体损失添加剂(fluid-loss additives)、密封相容剂、摩擦改进剂、润滑剂(lubricity agents)、防沾污剂、生色剂(chromophoricagents)、消泡剂、破乳剂、乳化剂、稠化剂、润湿剂、胶凝剂、胶粘剂(tackiness agents)、着色剂等。关于许多常用添加剂的评述，参见Klamann in Lubricants and RelatedProducts,Verlag Chemie,Deerfield Beach,FL；ISBN 0-89573-177-0。也参考“LubricantAdditives”,M.W.Ranney著，Noyes Data Corporation of Parkridge,NJ(1973)出版；也参见美国专利No.7,704,930，其公开内容完全经此引用并入本文。这些添加剂常与可以为5重量％至50重量％的各种量的稀释油一起递送。
在润滑剂组合物中与本公开结合使用的性能添加剂的类型和量不受本文举例显示的实施例限制。
其它添加剂-清净剂
可用于本公开的示例性清净剂包括例如碱金属清净剂、碱土金属清净剂，或一种或多种碱金属清净剂和一种或多种碱土金属清净剂的混合物。典型的清净剂是含有该分子的长链疏水部分和该分子的较小的阴离子部分或疏油亲水部分的阴离子材料。该清净剂的阴离子部分通常衍生自有机酸，如硫酸、羧酸、亚磷酸(phosphorous acid)、酚或其混合物。抗衡离子通常是碱土金属或碱金属。
含有基本化学计算量的金属的盐被描述为中性盐并具有0至80的总碱值(TBN，通过ASTM D2896测得)。许多组合物是高碱性的，含有大量通过使过量金属化合物(例如金属氢氧化物或氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)反应获得的金属碱。可用的清净剂可以是中性的、轻度高碱性的或高度高碱性的。这些清净剂可以在中性、高碱性、高度高碱性的钙水杨酸盐、磺酸盐、酚盐和/或镁水杨酸盐、磺酸盐、酚盐的混合物中使用。TBN范围可以从低、中到高TBN产品变化，包括低至0至高达600。可以使用低、中、高TBN的混合物以及钙和镁金属基清净剂的混合物，包括磺酸盐、酚盐、水杨酸盐和羧酸盐。可以使用金属比为1的清净剂混合物，以及金属比为2的清净剂，和金属比高达5的清净剂。也可以使用硼酸化清净剂。
碱土金属酚盐是另一类可用的清净剂。这些清净剂可通过使碱土金属氢氧化物或氧化物(例如CaO、Ca(OH)2、BaO、Ba(OH)2、MgO、Mg(OH)2)与烷基酚或硫化烷基酚反应制造。可用的烷基包括直链或支链C1-C30烷基，优选C4-C20或其混合物。合适的酚的实例包括异丁基酚、2-乙基己基酚、壬基酚、十二烷基酚等。应该指出，起始烷基酚可能含有多于一个烷基取代基，它们各自独立地为直链或支链的并可以以0.5至6重量％使用。当使用非硫化的烷基酚时，可通过本领域中公知的方法获得硫化产物。这些方法包括加热烷基酚和硫化剂(包括元素硫、卤化硫，如二氯化硫等)的混合物，然后使硫化的酚与碱土金属碱反应。
羧酸的金属盐也可用作清净剂。这些羧酸清净剂可通过使碱性金属化合物与至少一种羧酸反应并从反应产物中除去游离水制备。这些化合物可以是高碱性的以产生所需TBN水平。由水杨酸制成的清净剂是一类优选的衍生自羧酸的清净剂。可用的水杨酸盐包括长链烷基水杨酸盐。一类可用的组合物具有式
Figure BDA0001711400310000321
其中R是具有1至30个碳原子的烷基，n是1至4的整数，且M是碱土金属。优选的R基团是至少C11，优选C13或更大的烷基链。R可任选被不干扰清净剂功能的取代基取代。M优选是钙、镁或钡。M更优选是钙。
可以由酚通过Kolbe反应制备烃基取代的水杨酸(参见美国专利No.3,595,791)。可以通过金属盐在极性溶剂如水或醇中的复分解制备烃基取代的水杨酸的金属盐。
也使用碱土金属磷酸盐作为清净剂并且是本领域中已知的。
清净剂可以是简单清净剂或所谓的混杂或复合清净剂。后一清净剂可提供两种清净剂的性质而不需要掺合单独的材料。参见美国专利No.6,034,039。
优选的清净剂包括酚钙、磺酸钙、水杨酸钙、酚镁、磺酸镁、水杨酸镁和其它相关组分(包括硼酸化清净剂)及其混合物。优选的清净剂混合物包括磺酸镁和水杨酸钙、磺酸镁和磺酸钙、磺酸镁和酚钙、酚钙和水杨酸钙、酚钙和磺酸钙、酚钙和水杨酸镁、酚钙和酚镁。
另一类清净剂是油溶性无灰非离子清净剂。典型的非离子清净剂是聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯烷基醚或壬基酚乙氧基化物。作为参考，参见“Nonionic Surfactants:Physical Chemistry”Martin J.Schick,CRCPress；第2版(1987年3月27日)。这些清净剂在发动机润滑剂配方中较不常见，但提供许多优点，如改进的在酯基础油料中的可溶性。可溶于烃的非离子清净剂通常具有10或更低的亲水亲油平衡(HLB)值。
为使灰分沉积对发动机爆震和早燃，包括低速早燃的影响最小化，本公开中最优选的清净剂是具有10或更低的亲水亲油平衡(HLB)值的无灰非离子清净剂。这些清净剂可以商品名“Alarmol PS11E”和“AlarmolPS15E”购自例如Croda Inc.，以商品名“EcosurfEH-3”、“Tergitol 15-S-3”、“Tergitol L-61”、“Tergitol L-62”、“Tergitol NP-4”、“Tergitol NP-6”、“Tergitol NP-7”、“Tergitol NP-8”、“Tergitol NP-9”、“Triton X-15”和“Triton X-35”购自例如Dow Chemical Co.。
本公开的润滑油中的清净剂浓度可以为润滑油总重量的0.5至6.0重量％，优选0.6至5.0重量％，更优选0.8重量％至4.0重量％。
其它添加剂-分散剂
在发动机运行过程中，产生油不溶性氧化副产物。分散剂有助于使这些副产物保持溶解，由此减少它们沉积在金属表面上。该润滑油的配方中所用的分散剂在性质上可以是无灰的或形成灰分的。分散剂优选是无灰的。所谓的无灰分散剂是在燃烧时基本不形成灰分的有机材料。例如，不含金属的或硼酸化的无金属分散剂被认为无灰。相反，上文论述的含金属的清净剂在燃烧时形成灰分。
合适的分散剂通常含有连接到相对高分子量烃链上的极性基团。极性基团通常含有氮、氧或磷中的至少一种元素。典型的烃链含有50至400个碳原子。
特别有用的一类分散剂是通常通过长链烃基取代的琥珀酸化合物(通常为烃基取代琥珀酸酐)与多羟基或多氨基化合物的反应制成的链烯基琥珀酸衍生物。构成该分子的亲油部分的长链烃基(其提供油溶性)通常是聚异丁烯基团。这种类型的分散剂的许多实例是商业上和文献中公知的。描述此类分散剂的示例性美国专利是美国专利Nos.3,172,892；3,215,707；3,219,666；3,316,177；3,341,542；3,444,170；3,454,607；3,541,012；3,630,904；3,632,511；3,787,374和4,234,435。另一些类型的分散剂描述在美国专利Nos.3,036,003；3,200,107；3,254,025；3,275,554；3,438,757；3,454,555；3,565,804；3,413,347；3,697,574；3,725,277；3,725,480；3,726,882；4,454,059；3,329,658；3,449,250；3,519,565；3,666,730；3,687,849；3,702,300；4,100,082；5,705,458中。分散剂的进一步描述可见于例如欧洲专利申请No.471 071，为此参考其内容。
烃基取代的琥珀酸和烃基取代的琥珀酸酐衍生物是可用的分散剂。特别地，通过在烃基取代基中优选具有至少50个碳原子的烃取代琥珀酸化合物与至少1当量的亚烷基胺的反应制成的琥珀酰亚胺、琥珀酸酯或琥珀酸酯酰胺特别有用，尽管有时，20-50个碳原子的烃取代基可用。
通过烃基取代琥珀酸酐与胺之间的缩合反应形成琥珀酰亚胺。摩尔比可随多胺而变。例如，烃基取代琥珀酸酐与TEPA的摩尔比可以为1:1至5:1不等。代表性实例显示在美国专利Nos.3,087,936；3,172,892；3,219,666；3,272,746；3,322,670；和3,652,616、3,948,800；和加拿大专利No.1,094,044中。
通过烃基取代琥珀酸酐和醇或多元醇之间的缩合反应形成琥珀酸酯。摩尔比可随所用的醇或多元醇而变。例如，烃基取代琥珀酸酐和季戊四醇的缩合产物是可用的分散剂。
通过烃基取代琥珀酸酐与链烷醇胺之间的缩合反应形成琥珀酸酯酰胺。例如，合适的链烷醇胺包括乙氧基化多烷基多胺、丙氧基化多烷基多胺和多烯基多胺，如多亚乙基多胺。一个实例是丙氧基化六亚甲基二胺。代表性实例显示在美国专利No.4,426,305中。
前述段落中所用的烃基取代琥珀酸酐的分子量通常为800至2,500或更大。上述产物可以与各种试剂，如硫、氧、甲醛、羧酸如油酸后反应。上述产物也可以与硼化合物如硼酸、硼酸酯或高硼酸化分散剂后反应，以形成通常具有0.1至5摩尔硼/摩尔分散剂反应产物的硼酸化分散剂。
由烷基酚、甲醛和胺的反应制造曼尼希碱分散剂。参见美国专利No.4,767,551，其经此引用并入本文。加工助剂和催化剂，如油酸和磺酸，也可以是反应混合物的一部分。烷基酚的分子量为800至2,500。代表性实例显示在美国专利Nos.3,697,574；3,703,536；3,704,308；3,751,365；3,756,953；3,798,165；和3,803,039中。
可用于本公开的典型的高分子量脂族酸改性曼尼希缩合产物可以由高分子量烷基取代的羟基芳烃或含HNR2基团的反应物制备。
烃基取代胺无灰分散剂添加剂是本领域技术人员公知的；参见例如美国专利Nos.3,275,554；3,438,757；3,565,804；3,755,433、3,822,209和5,084,197。
优选分散剂包括硼酸化和非硼酸化琥珀酰亚胺，包括来自单琥珀酰亚胺、双琥珀酰亚胺和/或单-和双-琥珀酰亚胺的混合物的那些衍生物，其中烃基琥珀酰亚胺衍生自亚烃基(hydrocarbylene)，如具有500至5000、或1000至3000、或1000至2000的Mn的聚异丁烯，或此类亚烃基的混合物，通常具有高末端乙烯基。其它优选的分散剂包括琥珀酸-酯和酰胺、烷基酚-多胺-偶联曼尼希加合物、它们的封端衍生物和其它相关组分。
聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯衍生物是另一类分散剂。这些分散剂通常通过使含氮单体和在酯基团中含有5-25个碳原子的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯反应制备。代表性实例显示在美国专利Nos.2,100,993和6,323,164中。聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯分散剂通常用作多官能粘度指数改进剂。较低分子量形式可用作润滑剂分散剂或燃料清净剂。
在非芳族二羧酸的极性酯，优选己二酸酯中优选使用聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯分散剂，因为许多其它常规分散剂较不可溶。用于本公开中的多元醇酯的优选分散剂包括聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯分散剂。
此类分散剂可以以0.1至20重量％，优选0.5至8重量％、或更优选0.5至4重量％的量使用。该分散剂原子的烃数可以为C60至C1000、或C70至C300、或C70至C200。这些分散剂可含有中性和碱性氮，和两者的混合物。分散剂可被硼酸酯和/或环状碳酸酯封端。
其它潜在分散剂可包括聚烯，如具有至少900的分子量和每聚烯基部分平均1.3至1.7个官能团的聚烯。其它合适的聚合物可包括通过单体如异丁烯和/或苯乙烯的阳离子聚合形成的聚合物。
其它添加剂-抗磨剂
金属烷基硫代磷酸盐，更特别是其中主要金属成分是锌的金属二烷基二硫代磷酸盐，或二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)是本公开的润滑油的有用组分。ZDDP可衍生自伯醇、仲醇或其混合物。ZDDP化合物通常具有式
Zn[SP(S)(OR1)(OR2)]2
其中R1和R2是C1-C18烷基，优选C2-C12烷基。这些烷基可以是直链或支链的。ZDDP中所用的醇可以是2-丙醇、丁醇、仲丁醇、戊醇、己醇，如4-甲基-2-戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、烷基化酚等。仲醇混合物或伯醇和仲醇的混合物是优选的。也可以使用烷基芳基。
市售的优选二硫代磷酸锌包括仲(secondary)二硫代磷酸锌，如可以商品名“LZ677A”、“LZ 1095”和“LZ 1371”购自例如The Lubrizol Corporation、以商品名“OLOA 262”购自例如Chevron Oronite和以商品名“HITEC 7169”购自例如Afton Chemical的那些。
ZDDP通常以润滑油总重量的0.4重量％至1.2重量％，优选0.5重量％至1.0重量％，更优选0.6重量％至0.8重量％的量使用，尽管通常可以有利地使用更多或更少。优选地，ZDDP是仲(secondary)ZDDP并以润滑油总重量的0.6至1.0重量％的量存在。
更通常，其它类型的合适抗磨添加剂可包括例如羧酸的金属盐。该金属可以是过渡金属或过渡金属混合物，如选自IUPAC周期表的第10、11或12族的一种或多种金属。该羧酸可以是脂族羧酸、脂环族羧酸、芳族羧酸或其混合物。
在本公开中包括低磷发动机油配方。对于这样的配方，磷含量通常小于0.12重量％，优选小于0.10重量％，最优选小于0.085重量％。低磷可优选与摩擦改进剂结合。
其它添加剂-粘度指数改进剂
粘度指数改进剂(也称作VI改进剂、粘度改性剂和粘度改进剂)可包括在本公开的润滑剂组合物中。粘度指数改进剂为润滑剂提供高温和低温可操作性。这些添加剂提供在升高的温度下的剪切稳定性和可接受的在低温下的粘度。
合适的粘度指数改进剂包括高分子量烃、聚酯和既充当粘度指数改进剂又充当分散剂的粘度指数改进剂分散剂。这些聚合物的典型分子量为大约10,000至1,500,000，更通常大约20,000至1,200,000，再更通常大约50,000和1,000,000。聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯粘度指数改进剂的典型分子量小于大约50,000。
合适的粘度指数改进剂的实例是甲基丙烯酸酯、丁二烯、烯烃或烷基化苯乙烯的线性或星形聚合物和共聚物。聚异丁烯是常用的粘度指数改进剂。另一合适的粘度指数改进剂是聚甲基丙烯酸酯(例如各种链长的烷基甲基丙烯酸酯的共聚物)，其中一些配方也充当倾点下降剂。其它合适的粘度指数改进剂包括乙烯和丙烯的共聚物、苯乙烯和异戊二烯的氢化嵌段共聚物、和聚丙烯酸酯(例如各种链长的丙烯酸酯的共聚物)。具体实例包括50,000至200,000分子量的苯乙烯-异戊二烯或苯乙烯-丁二烯基聚合物。
烯烃共聚物可以以商品名
Figure BDA0001711400310000371
(如“
Figure BDA0001711400310000372
8921”和“
Figure BDA0001711400310000373
8941”)购自Chevron Oronite Company LLC；以商品名
Figure BDA0001711400310000374
(如“
Figure BDA0001711400310000375
5850B”)购自Afton Chemical Corporation；和以商品名“
Figure BDA0001711400310000376
7067C”购自The Lubrizol Corporation。氢化聚异戊二烯星形聚合物可购自InfineumInternational Limited，例如以商品名“SV200”和“SV600”。氢化二烯-苯乙烯嵌段共聚物可以例如以商品名“SV50”购自Infineum International Limited。
当使用非芳族二羧酸的酯，优选烷基己二酸酯作为基础油料时，本公开中的优选粘度指数改进剂是聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯聚合物，包括分散剂聚甲基丙烯酸酯和分散剂聚丙烯酸酯聚合物。这些聚合物在非芳族二羧酸的酯，优选烷基己二酸酯中的可溶性方面提供显著优点。该聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯聚合物可以是可以商品名
Figure BDA0001711400310000381
(例如Viscoplex 6-954)获自Evnoik Industries的线性聚合物或可以商品名AstericTM(例如Lubrizol 87708和Lubrizol 87725)获自Lubrizol Corporation的星形聚合物。
在本公开的一个实施方案中，粘度指数改进剂可以以配制油或润滑发动机油的总重量的1.0至大约20％重量％，优选5至大约15重量％，更优选8.0至大约12重量％的量使用。
如本文所用，粘度指数改进剂浓度在“as delivered”基础上给出。通常，活性聚合物与稀释油一起提供。“as delivered”粘度指数改进剂通常在“asdelivered”聚合物浓缩物中含有20重量％至75重量％的聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯聚合物的活性聚合物，或8重量％至20重量％的烯烃共聚物、氢化聚异戊二烯星形聚合物或氢化二烯-苯乙烯嵌段共聚物的活性聚合物。
其它添加剂-抗氧化剂
抗氧化剂延迟基础油料在使用过程中的氧化降解。此类降解可能导致金属表面上的沉积物、油泥的存在或润滑剂中的粘度提高。本领域技术人员知道可用于润滑油组合物的多种多样的氧化抑制剂。参见例如Klamann in Lubricants and Related Products,opcite和美国专利Nos.4,798,684和5,084,197。
可用的抗氧化剂包括受阻酚。这些酚类抗氧化剂可以是无灰(无金属)酚类化合物或某些酚类化合物的中性或碱性金属盐。典型的酚类抗氧化剂化合物是受阻酚类，其是含有位阻羟基的酚类，这些包括二羟基芳基化合物的衍生物，其中羟基在彼此的邻位或对位。典型的酚类抗氧化剂包括被C6+烷基取代的受阻酚和这些受阻酚的亚烷基偶联衍生物。这类酚类材料的实例包括2-叔丁基-4-庚基酚；2-叔丁基-4-辛基酚；2-叔丁基-4-十二烷基酚；2,6-二-叔丁基-4-庚基酚；2,6-二-叔丁基-4-十二烷基酚；2-甲基-6-叔丁基-4-庚基酚；和2-甲基-6-叔丁基-4-十二烷基酚。其它可用的受阻单-酚类抗氧化剂可包括例如受阻2,6-二-烷基-酚类丙酸酯衍生物。双-酚类抗氧化剂也可以有利地与本公开结合使用。邻位偶联酚的实例包括：2,2’-双(4-庚基-6-叔丁基-酚)；2,2’-双(4-辛基-6-叔丁基-酚)；和2,2’-双(4-十二烷基-6-叔丁基-酚)。对位偶联的双酚包括例如4,4'-双(2,6-二-叔丁基酚)和4,4'-亚甲基-双(2,6-二-叔丁基酚)。
也可以使用有效量的一种或多种催化抗氧化剂。该催化抗氧化剂包含有效量的a)一种或多种油溶性多金属有机化合物；和有效量的b)一种或多种取代N,N'-二芳基-o-苯二胺化合物或c)一种或多种受阻酚化合物；或b)和c)的组合。催化抗氧化剂更充分描述在美国专利No.8,048,833中，其全文经此引用并入本文。
可用的非酚类氧化抑制剂包括芳胺抗氧化剂，这些可以就这样使用或与酚类结合使用。非酚类抗氧化剂的典型实例包括：烷基化和非烷基化芳胺，如式R8R9R10N的芳族单胺，其中R8是脂族、芳族或取代芳族基团，R9是芳族或取代芳族基团，且R10是H、烷基、芳基或R11S(O)XR12，其中R11是亚烷基、亚烯基或亚芳烷基，R12是高级烷基或烯基、芳基或烷芳基，且x是0、1或2。脂族基团R8可含有1至20个碳原子并优选含有6至12个碳原子。该脂族基团是脂族基团。R8和R9优选都是芳族或取代芳族基团，且芳族基团可以是稠环芳族基团，如萘基。芳族基团R8和R9可以与其它基团如S连接在一起。
典型的芳胺抗氧化剂具有含至少6个碳原子的烷基取代基。脂族基团的实例包括己基、庚基、辛基、壬基和癸基。通常，脂族基团不含多于14个碳原子。可用于本组合物的胺抗氧化剂的一般类型包括二苯胺、苯基萘基胺、吩噻嗪、亚氨基二苄基(imidodibenzyls)和二苯基苯二胺。两种或更多种芳胺的混合物也可用。也可以使用聚合胺抗氧化剂。可用于本公开的芳胺抗氧化剂的特定实例包括：p,p’-二辛基二苯基胺；叔辛基苯基-α-萘基胺；苯基-α萘基胺；和对辛基苯基-α-萘基胺。
本公开中的优选胺抗氧化剂包括聚合或低聚胺，其是一种或多种取代或烃基取代的二苯基胺、一种或多种未取代或烃基取代的苯基萘基胺、或一种或多种未取代或烃基取代的二苯基胺与一种或多种未取代或烃基取代的苯基萘基胺的聚合反应产物。
另一些更广泛的低聚物在本公开的范围内，但式A、B、C和D的材料是优选的。实例也可见于美国专利No.8,492,321。
聚合或低聚胺可以商品名Nycoperf AO337购自Nyco S.A.。该聚合或低聚胺抗氧化剂以0.5至10重量％(活性成分)，优选2至5重量％(活性成分)的聚合胺类抗氧化剂的量存在，不包括可能存在的任何未聚合的芳胺或任何外加抗氧化剂。硫化的烷基酚及其碱金属或碱土金属盐也是可用的抗氧化剂。
优选的抗氧化剂还包括受阻酚、芳胺。这些抗氧化剂可以按类型独立使用或互相结合使用。此类添加剂可以以0.01至5重量％，优选0.01至1.5重量％，更优选0至小于1.5重量％，更优选0至小于1重量％的量使用。
其它添加剂-倾点下降剂(PPDs)
如果需要，常规倾点下降剂(也称作润滑油流动改进剂)可添加到本公开的组合物中。可以将这些倾点下降剂添加到本公开的润滑组合物中以降低流体可流动或可倾倒所需的最低温度。合适的倾点下降剂的实例包括聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、卤代石蜡和芳族化合物的缩合产物、羧酸乙烯酯聚合物，以及富马酸二烷基酯、脂肪酸乙烯酯和烯丙基乙烯基醚的三元共聚物。美国专利Nos.1,815,022；2,015,748；2,191,498；2,387,501；2,655、479；2,666,746；2,721,877；2,721,878；和3,250,715描述了可用的倾点下降剂和/或其制备。此类添加剂可以以大约0.01至5重量％，优选大约0.01至1.5重量％的量使用。
其它添加剂-密封相容剂
密封相容剂有助于通过造成流体中的化学反应或弹性体中的物理变化而溶胀弹性体封条。适用于润滑油的密封相容剂包括有机磷酸酯、芳族酯、芳烃、酯(例如邻苯二甲酸丁基苄基酯)和聚丁烯基琥珀酸酐。此类添加剂可以以大约0.01至3重量％，优选大约0.01至2重量％的量使用。
其它添加剂-防沫剂
防沫剂可以有利地添加到润滑剂组合物中。这些试剂阻止稳定泡沫的形成。有机硅和有机聚合物是典型的防沫剂。例如，聚硅氧烷，如硅油或聚二甲基硅氧烷提供防沫性质。防沫剂可购得并可以以常规的次要量与其它添加剂，如破乳剂一起使用；这些添加剂的总量通常小于1重量％，并通常小于0.1重量％。
其它添加剂-抑制剂和防锈添加剂
防锈添加剂(或缓蚀剂)是保护润滑金属表面免受水或其它污染物的化学侵袭的添加剂。多种多样的这些添加剂可购得。
一种类型的防锈添加剂是优先润湿金属表面以用油膜保护其的极性化合物。另一类型的防锈添加剂通过将水并入油包水乳状液中而吸收水从而只让油接触金属表面。再一类型的防锈添加剂化学吸附到金属上以产生非反应性表面。合适的添加剂的实例包括二硫代磷酸锌、金属酚盐、碱性金属磺酸盐、脂肪酸和胺。此类添加剂可以以大约0.01至5重量％，优选大约0.01至1.5重量％的量使用。
其它添加剂-摩擦改进剂
摩擦改进剂是可以改变用任何润滑剂或含此类材料的流体润滑的表面的摩擦系数的任何材料。如果需要，摩擦改进剂，也称作摩擦降低剂或润滑剂或油性剂，和改变基础油料、配制润滑剂组合物或功能液的调节润滑表面的摩擦系数的能力的其它此类试剂可以有效地与本公开的基础油料或润滑剂组合物结合使用。降低摩擦系数的摩擦改进剂特别有利地与本公开的基础油料和润滑油组合物结合。
示例性的摩擦改进剂可包括例如有机金属化合物或材料或其混合物。可用于本公开的润滑发动机油配方的示例性有机金属摩擦改进剂包括例如钼胺、钼二胺、有机钨酸酯、二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、钼胺络合物、羧酸钼等及其混合物。类似的钨基化合物可能优选。
可用于本公开的润滑发动机油配方的其它示例性摩擦改进剂包括例如烷氧基化脂肪酸酯、链烷醇酰胺、多元醇脂肪酸酯、硼酸化甘油脂肪酸酯、脂肪醇醚及其混合物。
示例性烷氧基化脂肪酸酯包括例如聚氧乙烯硬脂酸酯、脂肪酸聚二醇酯等。这些可包括聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧丁烯硬脂酸酯、聚氧乙烯异硬脂酸酯、聚氧丙烯异硬脂酸酯、聚氧乙烯棕榈酸酯等。
示例性的链烷醇酰胺包括例如月桂酸二乙基链烷醇酰胺、棕榈酸二乙基链烷醇酰胺等。这些可包括油酸二乙基链烷醇酰胺、硬脂酸二乙基链烷醇酰胺、油酸二乙基链烷醇酰胺、聚乙氧基化烃基酰胺、聚丙氧基化烃基酰胺等。
示例性的多元醇脂肪酸酯包括例如甘油单油酸酯、饱和单-、二-和三甘油酯、甘油单硬脂酸酯等。这些可包括多元醇酯、含羟基的多元醇酯等。
示例性的硼酸化甘油脂肪酸酯包括例如硼酸化甘油单油酸酯、硼酸化饱和单-、二-和三甘油酯、硼酸化甘油单硬脂酸酯等。除甘油多元醇外，这些可包括三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇酐等。这些酯可以是多元醇单羧酸酯、多元醇二羧酸酯和有时多元醇三羧酸酯。优选的是甘油单油酸酯、甘油二油酸酯、甘油三油酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯和甘油三硬脂酸酯和相应的甘油单棕榈酸酯、甘油二棕榈酸酯和甘油三棕榈酸酯，和各自的异硬脂酸酯、亚油酸酯等。甘油酯以及含有任何这些的混合物有时优选。多元醇的乙氧基化、丙氧基化、丁氧基化脂肪酸酯(尤其使用甘油作为基础多元醇)是优选的。示例性的脂肪醇醚包括例如硬脂醚、肉豆蔻醚等。可以将醇，包括具有C3至C5碳数的那些乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化以形成相应的脂肪烷基醚。基础的醇部分可优选是硬脂基、肉豆蔻基、C11–C13烃、油烯基、异硬脂基等。
摩擦改进剂的有用浓度可以为0.01重量％至5重量％、或大约0.1重量％至大约2.5重量％、或大约0.1重量％至大约1.5重量％、或大约0.1重量％至大约1重量％。通常就Mo金属浓度描述含钼材料的浓度。Mo的有利浓度可以为25ppm至2000ppm或更多，优选范围通常为50-1500ppm。所有类型的摩擦改进剂可以独自使用或与本公开的材料混合使用。两种或更多种摩擦改进剂的混合物或摩擦改进剂与其它表面活性材料的混合物通常也合意。
当润滑油组合物含有一种或多种上文论述的添加剂时，添加剂以足以发挥其预期功能的量掺入该组合物中。可用于本公开的此类添加剂的典型量显示在下表1中。要指出，许多添加剂以同时含有一种或多种添加剂的浓缩物形式与一定量的基础油料稀释剂一起由添加剂制造商运出。因此，下表中的重量以及本文中提到的其它量涉及活性成分的量(即该成分的无稀释剂部分)。下示重量％(wt％)基于该润滑油组合物的总重量计。
表1-其它润滑油组分的典型量
Figure BDA0001711400310000431
Figure BDA0001711400310000441
上述添加剂都是市售材料。这些添加剂可独立添加，但通常预合并在可获自润滑油添加剂供应商的包装中。具有各种成分、比例和特性的添加剂包装可获得并且适当包装的选择考虑最终组合物的必要用途。
配置实施例
图1示意性显示用于加工脱沥青油进料110的第一种配置。任选地，脱沥青油进料110可包括减压瓦斯油沸程部分。在图1中，在第一加氢加工阶段120中使脱沥青油进料110暴露在加氢处理和/或加氢裂化催化剂下。可以将来自第一加氢加工阶段120的加氢加工流出物分离成一个或多个燃料馏分127和370℃+馏分125。370℃+馏分125可以溶剂脱蜡130以形成一种或多种润滑剂基础油料产品，如一种或多种轻质中性或重质中性基础油料产品132和光亮油产品134。
图2示意性显示用于加工脱沥青油进料110的第二种配置。在图2中，溶剂脱蜡阶段130是任选的。可以分离来自第一加氢加工阶段120的流出物以形成至少一个或多个燃料馏分127、第一370℃+部分245和第二任选370℃+部分225，其可用作任选溶剂脱蜡阶段130的进料。第一370℃+部分245可用作第二加氢加工阶段250的进料。第二加氢加工阶段可相当于用于实施催化脱蜡、芳烃饱和并任选进一步实施加氢裂化的低硫加氢加工阶段。在图2中，来自第二加氢加工阶段250的催化脱蜡输出物255的至少一部分253可以溶剂脱蜡260以形成至少溶剂加工的润滑剂沸程产品265，其具有至少510℃的T10沸点并相当第II类光亮油。
图3示意性显示用于生产第II类光亮油的另一配置。在图3中，将来自第二加氢加工阶段250的催化脱蜡输出物355的至少一部分353溶剂萃取370以形成至少加工过的润滑剂沸程产品375，其具有至少510℃的T10沸点并相当于第II类光亮油。
图6示意性显示用于生产第II类光亮油的再一配置。在图6中，将减压渣油进料675和脱沥青溶剂676送入脱沥青单元680。在一些方面中，脱沥青单元680可实施丙烷脱沥青，但在另一些方面中可使用C4+溶剂。脱沥青单元680可产生沥青岩或沥青馏分682和脱沥青油610。任选地，可以在引入第一(高硫)加氢加工阶段620之前将脱沥青油610与另一减压瓦斯油沸程进料671合并。可以分离出来自加氢加工阶段620的流出物的较低沸点部分627以供进一步使用和/或作为一个或多个石脑油馏分和/或馏分油馏分加工。加氢加工流出物的较高沸点部分625可以a)送入第二(低硫)加氢加工阶段650和/或b)从该处理系统取出626以用作燃料，如燃料油或燃料油掺合料(blendstock)。第二加氢加工阶段650可产生流出物，其可分离以形成一个或多个燃料馏分657和一个或多个润滑剂基础油料馏分655，如一个或多个光亮油馏分。
实施例1
使用类似于图2的配置加工由丁烷脱沥青形成的脱沥青油(55重量％脱沥青油收率)。脱沥青油的性质显示在表2中。
表2–丁烷脱沥青油(55重量％收率)
Figure BDA0001711400310000451
Figure BDA0001711400310000461
表2中的脱沥青油然后经50体积％脱金属催化剂、42.5体积％加氢处理催化剂和7.5体积％加氢裂化催化剂的催化剂填充物在0.2hr-1LHSV、8000scf/b的处理气体率、371℃的温度和2250psig的压力下加工。脱金属催化剂是市售大孔负载型脱金属催化剂。加氢处理催化剂是市售负载型NiMo加氢处理催化剂和市售本体NiMo催化剂的堆叠床。加氢裂化催化剂是工业中使用的标准馏分油选择性催化剂。此类催化剂通常包括在沸石/氧化铝载体上的NiMo或NiW。此类催化剂通常具有少于40重量％沸石，沸石具有小于34.38埃的单胞尺寸。优选沸石含量可以小于25重量％和/或优选单胞尺寸可以小于24.32埃。此类催化剂的活性与该沸石的单胞尺寸有关，因此可以通过选择沸石量调节该催化剂的活性。至少一部分加氢加工过的脱沥青油随后暴露在进一步加氢加工下而不溶剂脱蜡。
未脱蜡的加氢处理产物经低单胞尺寸USY和ZSM-48的组合加工。所得产物具有高倾点浊点散布差值(spread differential)以产生混浊产物。但是，处理后的溶剂脱蜡能在适中的3％收率损失下除去该混浊。用于第二加氢加工阶段的处理条件包括1950psig的氢压和4000scf/b的处理气体率。第二加氢加工阶段的进料暴露在a)0.6重量％Pt/USY加氢裂化催化剂(单胞尺寸小于24.32、二氧化硅/氧化铝比为35、65重量％沸石/35重量％粘结剂)下，在3.1hr-1LHSV和665℉的温度下；b)0.6重量％Pt/ZSM-48脱蜡催化剂(90:1二氧化硅/氧化铝比、65重量％沸石/35重量％粘结剂)下，在2.1hr-1LHSV和635℉的温度下；和c)0.3重量％Pt/0.9重量％Pd/MCM-41芳烃饱和催化剂(65重量％沸石/35重量％粘结剂)下，在0.9hr-1LHSV和480℉的温度下。该催化脱蜡流出物的510℃+部分的所得性质与该加氢裂化/催化脱蜡/芳烃饱和工艺内的510℃转化率一起显示在表3中。
表3–催化脱蜡流出物
Figure BDA0001711400310000471
表3中所示的产物是混浊的。但是，在仅2.5重量％收率损失下的附加溶剂脱蜡步骤产生具有表4中所示的性质的光亮和清澈产物。要指出，倾点和浊点轻微相差小于20℃。溶剂脱蜡条件包括-30℃的浆料温度，相当于35重量％甲乙酮和65重量％甲苯的溶剂和3:1的溶剂稀释比。
表4–溶剂加工的510℃+产物(第II类光亮油)
产物馏分
VI 104.4
KV@100℃ 25.7
KV@40℃ 321
倾点(℃) -27
浊点(℃) -7.1
实施例2
在类似于图3的配置中加工表4中所示的脱沥青油和减压瓦斯油混合物。
表5–戊烷脱沥青油(65％)和减压瓦斯油(35％)性质
Figure BDA0001711400310000472
Figure BDA0001711400310000481
第一加氢加工阶段中的条件和催化剂类似于实施例1，只是调节温度以考虑催化剂老化。脱金属催化剂在744℉(396℃)下工作且HDT/HDC组合在761℉(405℃)下工作。这导致73.9重量％的相对于510℃计的转化率和50重量％的相对于370℃计的转化率。分离该加氢加工流出物以从370℃+部分中除去燃料沸程部分。所得370℃+部分然后进一步加氢加工。进一步加氢加工包括使370℃+部分暴露在0.6重量％Pt/ZSM-48脱蜡催化剂(70:1二氧化硅/氧化铝比、65重量％沸石/35重量％粘结剂)，接着0.3重量％Pt/0.9重量％Pd/MCM-41芳烃饱和催化剂(65％沸石/35重量％粘结剂)下。运行条件包括2400psig的氢压、5000scf/b的处理气体率、658℉(348℃)的脱蜡温度、1.0hr-1的脱蜡催化剂空间速度、460℉(238℃)的芳烃饱和温度和1.0hr-1的芳烃饱和催化剂空间速度。该催化脱蜡流出物的560℃+部分的性质显示在表6中。也显示衍生自催化脱蜡流出物的萃余液馏分和萃取物馏分的性质。
表6–催化脱蜡流出物
Figure BDA0001711400310000482
Figure BDA0001711400310000491
尽管催化脱蜡流出物产物最初清澈，但在2天内产生混浊。部分由于之前的催化脱蜡的苛刻度，表6中的催化脱蜡流出物产物的溶剂脱蜡没有显著降低浊点(溶剂脱蜡后的浊点为6.5℃)并仅除去大约1重量％蜡。但是，用n-甲基吡咯烷酮(NMP)在1的溶剂/水比率和100℃的温度下萃取表6中所示的催化脱蜡产物产生具有-24℃的浊点的清澈和光亮产物，其看起来稳定抗混浊形成。该萃取也将催化脱蜡产物的芳烃含量从大约2重量％芳烃降至大约1重量％芳烃。这包括将催化脱蜡流出物的3环芳烃含量(最初大约0.2重量％)降低大约80％。这一结果表明蜡质混浊形成和光亮油中的多核芳烃的存在之间的潜在关系。
实施例3
在类似于图2的配置中加工类似于实施例2的进料，改变各种加工条件。相对于实施例2中的条件降低初始加氢加工苛刻度以使初始加氢加工转化率为相对于510℃计59重量％和相对于370℃计34.5重量％。通过使脱金属催化剂在739℉(393℃)下工作和加氢处理/加氢裂化催化剂组合在756℉(402℃)下工作实现这些较低转化率。
分离该加氢加工流出物以将燃料沸程馏分与该加氢加工流出物的370℃+部分分离。然后在第二加氢加工阶段中经加氢裂化催化剂和实施例1中所述的脱蜡催化剂处理370℃+部分。另外，在加氢裂化催化剂之前包括少量加氢处理催化剂(10hr-1的加氢处理催化剂LHSV)，并使进料在与加氢裂化催化剂基本相同的条件下暴露在加氢处理催化剂下。反应条件包括2400psig的氢压和5000scf/b的处理气体率。在第一流程中，选择第二加氢加工条件以将加氢加工流出物低脱蜡。低脱蜡条件相当于675℉(357℃)的加氢裂化温度、1.2hr-1的加氢裂化催化剂LHSV、615℉(324℃)的脱蜡温度、1.2hr-1的脱蜡催化剂LHSV、460℉(238℃)的芳烃饱和温度和1.2hr-1的芳烃饱和催化剂LHSV。在第二流程中，选择第二加氢加工条件以将加氢加工流出物更剧烈脱蜡。较高苛刻度脱蜡条件相当于675℉(357℃)的加氢裂化温度、1.2hr-1的加氢裂化催化剂LHSV、645℉(340℃)的脱蜡温度、1.2hr-1的脱蜡催化剂LHSV、460℉(238℃)的芳烃饱和温度和1.2hr-1的芳烃饱和催化剂LHSV。该催化脱蜡流出物的510℃+部分显示在表7中。
表7–催化脱蜡流出物
Figure BDA0001711400310000501
表7中的两个样品都最初光亮和清澈，但在这两个样品中都在一周内产生混浊。这两个样品都在实施例1中描述的条件下溶剂脱蜡。这将低脱蜡样品的蜡含量降至6.8重量％并将更高苛刻度脱蜡样品的蜡含量降至1.1重量％。较高苛刻度脱蜡样品仍表现出轻微混浊。但是，低脱蜡样品在溶剂脱蜡后具有-21℃的浊点并且看起来稳定抗混浊形成。
实施例4–粘度和粘度指数关系
图4显示由脱沥青油形成的润滑剂基础油料的加工苛刻度、运动粘度和粘度指数之间的关系的一个实例。图4中的数据对应于由戊烷脱沥青油在渣油进料的75重量％的收率下形成的润滑剂基础油料。该脱沥青油具有75.8的溶剂脱蜡VI和333.65的在100℃下的溶剂脱蜡运动粘度。
在图4中，对于在类似于图1的配置中用实施例1中所述的催化剂加工的脱沥青油，随加氢加工苛刻度(510℃+转化率)显示运动粘度(右轴)和粘度指数(左轴)。如图4中所示，提高加氢加工苛刻度可提供VI提升以使脱沥青油可转化成(在溶剂脱蜡后)润滑剂基础油料。但是，提高苛刻度也降低基础油料的510℃+部分的运动粘度，这限制光亮油的收率。溶剂脱蜡产物的370℃–510℃部分适用于形成轻质中性和/或重质中性基础油料，而510℃+部分适用于形成光亮油和/或重质中性基础油料。
实施例5–低硫和高硫加氢裂化中的变化
除提供由挑战的进料形成第II类基础油料的方法外，本文所述的方法还可用于通过改变在高硫条件vs低硫条件中实现的转化量控制由进料形成的基础油料的分布。这通过图5中所示的结果图解。
在图5中，上两个曲线显示用于形成所需粘度的润滑剂基础油料的分馏点(底轴)和所得基础油料的粘度指数(左轴)之间的关系。与圆形数据点对应的曲线代表使用类似于图2的配置加工C5脱沥青油，所有加氢裂化在高硫阶段中进行。与正方形数据点对应的曲线相当于在高硫阶段进行大致一半加氢裂化转化并在低硫阶段进行剩余加氢裂化转化(与催化脱蜡一起)。各上方曲线中的各个数据点代表各不同基础油料相对于引入高硫加工阶段的进料量的收率。要指出，合计各曲线内的数据点显示基础油料的相同总收率，这反映在这两种类型的加工流程中实现相同的加氢裂化转化总量的事实。只有加氢裂化转化的位置(都高硫，或分割在高硫和低硫之间)改变。
下方曲线对提供关于同一对工艺流程的附加信息。如同上方曲线对，下方曲线对中的圆形数据点代表所有加氢裂化在高硫阶段中进行，正方形数据点相当于加氢裂化分割在高硫和低硫阶段之间。下方曲线对显示分馏点(底轴)和所得在100℃下的运动粘度(右轴)之间的关系。如下方曲线对所示，三个分馏点代表形成轻质中性基础油料(5或6cSt)、重质中性基础油料(10–12cSt)和光亮油(大约30cSt)。下方曲线的各数据点也指示所得基础油料的倾点。
如图5中所示，改变进行加氢裂化的条件可改变所得润滑剂基础油料的性质。在第一(高硫)加氢加工阶段的过程中实现所有加氢裂化转化可导致重质中性基础油料和光亮油产品的较高粘度指数值，同时也产生重质中性基础油料的提高的收率。在低硫条件下实现一部分加氢裂化提高轻质中性基础油料和光亮油的收率，而重质中性基础油料收率降低。在低硫条件下实现一部分加氢裂化也降低重质中性基础油料和光亮油产品的粘度指数值。这证实可以通过改变在高硫条件vs低硫条件下实现的转化量改变基础油料的收率和/或基础油料的所得品质。
实施例6-原料和DAOs
表8显示可能适用于脱沥青的两种类型的减压渣油进料(在这一实施例中被称作渣油A和渣油B)的性质。这两种进料都具有小于6的API比重、至少1.0的比重、提高的硫、氮和金属含量和提高的残炭和正庚烷不溶物的含量。
表8–渣油进料性质
Figure BDA0001711400310000521
Figure BDA0001711400310000531
表8中所示的渣油用于形成脱沥青油。使渣油A暴露在丙烷脱沥青(脱沥青油收率<40％)和戊烷脱沥青条件下(脱沥青油收率～65％)。使渣油B暴露在丁烷脱沥青条件(脱沥青油收率～75％)下。表8显示所得脱沥青油的性质。
表9–脱沥青油的实例
C<sub>3</sub>DAO C<sub>4</sub>DAO C<sub>5</sub>DAO
API比重(度) 22.4 12.9 12.6
比重(15℃)(g/cc) 0.9138 0.9782 0.9808
总硫(wt％) 2.01 3.82 3.56
镍(wppm) <0.1 5.2 5.3
钒(wppm) <0.1 15.6 17.4
总氮(wppm) 504 2116 1933
碱性氮(wppm) 203 <N/A> 478
残炭(wt％) 1.6 8.3 11.0
KV@100℃(cSt) 33.3 124 172
VI 96 61 <N/A>
SimDist(ASTM D2887)℃
5重量％ 509 490 527
10重量％ 528 515 546
30重量％ 566 568 588
50重量％ 593 608 619
70重量％ 623 657 664
90重量％ 675 <N/A> <N/A>
95重量％ 701 <N/A> <N/A>
如表9中所示，通过丙烷脱沥青提供的较高苛刻度脱沥青产生与这一实施例中所用的较低苛刻度C4和C5脱沥青不同品质的脱沥青油。要指出，C3DAO具有小于35的运动粘度@100℃，而C4DAO和C5DAO具有大于100的运动粘度。C3DAO也通常具有更类似于润滑剂基础油料产品的性质，如较高的API比重、较低的金属含量/硫含量/氮含量、较低的CCR水平和/或较高的粘度指数。
实施例7–来自C3和C4脱沥青油的催化加工的润滑剂基础油料
使用类似于图6的配置由通过丙烷脱沥青形成的脱沥青油形成润滑剂基础油料。图7显示由C3脱沥青油的催化加工产生的光亮油的实例(图7中的样品I和II)的组成细节。图7还显示通过溶剂脱蜡或催化脱蜡形成的两种参考光亮油(参考物1和参考物2)、和由C3脱沥青油形成但具有6℃的高浊点的另一光亮油(样品III)。
对于在图7中作为样品I和II显示的光亮油，该光亮油通过C3脱沥青油的加氢处理(高硫条件)，接着催化脱蜡(低硫条件)形成。图7中的样品I和II相当于具有小于0.03重量％硫和小于10重量％芳烃/大于90重量％饱和物的光亮油。因此，样品I和II相当于第II类光亮油。图7的前两列中的参考光亮油以及样品III也具有小于10重量％芳烃/大于90重量％饱和物并因此也相当于第II类光亮油。
使用13C-NMR、FDMS(场解吸质谱法)、FTICR-MS(傅里叶变换离子回旋共振质谱法)和DSC(差示扫描量热法)进行组成表征。组成差异包括本发明的基础油料具有比传统光亮油高的支化度。例如，样品I和II中的丙基和乙基总和(第9行)大于1.7或1.8或1.9/100个碳原子。另外，在样品I和II中，各支化类型高于它们的参考物。样品I和II表现出大于0.85、或大于0.86或大于0.90/100个碳原子的末端/侧面丙基总数；它们表现出大于0.85、或大于0.88、或大于0.90、或大于0.93或大于0.95/100个碳原子的乙基总数。另外，尽管未显示在图7中，样品I和II具有大于2.1、或大于2.2、或大于2.22或大于2.3/100个碳原子的α碳原子总数。
此外，本发明的基础油料表现出在链烷烃链内的更多外部分支。对于样品I和II，相对于ε碳原子计的丙基和乙基总数大于0.127、或大于0.130、或大于0.133、或大于0.140、或大于0.150或大于0.160。类似地，丙基/ε碳原子比大于0.063或大于0.065，且乙基/ε碳原子比大于0.064、或大于0.065、或大于0.068、或大于0.070。另外，尽管未显示在图7中，α碳与丙基和乙基之和的比率在样品I和II中较小：小于1.36、或小于1.3、或小于1.25或小于1.24。
样品I和II与参考物的其它组成差异可见于如通过FDMS测定的环烷物类的分布。例如，本发明的光亮油具有至少20％(即至少20个分子/100个该组合物中的分子)的2环环烷烃；至少22％(即至少22个分子/100个该组合物中的分子)的3环环烷烃；小于13.5％(即小于13.5个分子/100个该组合物中的分子)的5环环烷烃；和小于8.5％(即小于8.5个分子/100个该组合物中的分子)或小于8.0个分子/100个分子或小于7.0个分子/100个分子的6环环烷烃。比较1、2和3环环烷烃与4、5和6环环烷烃的比率，观察到的差异在于样品I和II中的该比率为至少1.1。另外，5和6环环烷烃与2和3环环烷烃的比率小于0.58或小于0.57。
本发明的油也使用差示扫描量热法(DSC)表征以测定残留蜡总量和随温度的残留蜡分布。对本文所述的基础油料获得DSC冷却和加热曲线。显著地，通过从接近-80℃的低温开始(此时该样品完全固化)、然后以大约10℃/min的速率加热该样品，生成加热曲线。随着温度提高，通常，热流量迅速降低并在大约-20℃至-10℃下达到最小值。在-20℃至大约+10℃之间，由于微晶蜡熔化，热流量速率提高。在参考物中发现的典型提高速率为0.00068至0.013W/g-℃，而第4列具有在0.00042W/g-℃的速率下的较慢热流量变化，表明新颖的组成和蜡质物类分布。
确定图7中所示的新颖产物组成空间可以使用具有大约96的VI、大约1.6重量％的CCR和大约504ppmw氮的C3脱沥青油的催化加工实现。进一步发现，可以用更有挑战性的原料实现类似的新颖产物组成空间，如由C4脱沥青油或由C5脱沥青油或由C6+脱沥青油或由其混合物制成的基础油料。这图解在图8中，其中显示衍生自C4脱沥青油(55–65％脱沥青油收率)的基础油料组合物。所示基础油料使用具有和没有溶剂后加工步骤的催化加工制成。如果原料没有在下述组成空间内，在最终产品中出现混浊的风险提高。图8中的样品IV和V相当于保持清澈和光亮的基础油料，而样品VI、VII和VIII相当于如传统上在尝试由C4+DAO形成基础油料时预期的那样产生混浊的基础油料。图8中的参考物1和参考物2与图7中的参考物相同。
使用13C-NMR、FDMS、FTICR-MS和DSC进行组成表征。组成差异包括本发明的基础油料具有比传统光亮油高的支化度。例如，样品IV和V中的末端/侧面丙基和乙基总和大于1.7、或1.75、或1.8、或1.85或1.9/100个碳原子。另外，在样品IV和V中，各支化类型高于参考物。具体而言，样品IV和V表现出大于0.86或大于0.88/100个碳原子的末端/侧面丙基总数；它们还表现出大于0.88、或大于0.90、或大于0.93、或大于0.95/100个碳原子的末端/侧面乙基总数。尽管未显示在图8中，样品IV和V还具有2.3或更大/100个碳原子的α碳原子总数。
此外，本发明的基础油料表现出在链烷烃链内的更多外部分支。对于样品IV和V，相对于ε碳原子计的丙基和乙基总数大于0.124、或大于0.127、或大于0.130或大于0.133。类似地，丙基/ε碳原子比和乙基/ε碳原子比分别为大于0.060或大于0.063或大于0.064或大于0.065，和0.064或大于0.065或大于0.068。
FDMS提供关于本发明的光亮油中的环结构的更多信息。样品IV和V表现出提高的1、2和3环环烷烃出现率和降低的4、5和6环环烷烃出现率。例如，样品IV和V具有至少10.7％(即至少10.7个分子/100个该组合物中的分子)或至少11％或至少11.5％或至少11.9％1环环烷烃；和至少19.8％或至少20％(即至少20.0个分子/100个该组合物中的分子)或至少20.5％或至少20.8％2环环烷烃；至少21.8％或至少21.9％或至少22％(即至少22.0个分子/100个该组合物中的分子)3环环烷烃；小于17.6％(即小于17.6个分子/100个该组合物中的分子)或小于17.5％或小于17.1％或小于17％4环环烷烃；小于11.9％(即小于11.9个分子/100个该组合物中的分子)或小于11.5％或小于11％或小于10.9％5环环烷烃；和小于7.2％或小于7％(即小于7.0个分子/100个该组合物中的分子)或小于6.5％或小于6.3％6环环烷烃。比较1、2和3环环烷烃与4、5和6环环烷烃的比率，观察到的差异在于样品IV和V中的该比率为至少1.41、或至少1.45、或至少1.5、或至少1.55、或至少1.59(第68行)。样品IV和V还表现出0.40或更小的5和6环环烷烃与2和3环环烷烃的比率。
实施例8–配制润滑剂性质
在使用实施例11中描述的几种清澈和光亮的第II类光亮油(由C3和C4脱沥青油形成)制造配制发动机油和齿轮油。也以类似方式配制实施例11中所示的两种参考第I类光亮油以便比较性质。
图9显示由a)根据本文所述的方法制成的各种第II类光亮油和b)参考第I类光亮油形成的25W-50发动机油的MRV测试的结果。圆形对应于第II类光亮油，而菱形对应于参考第I类光亮油。图9表明来自实施例11的第II类光亮油提供所得25W-50发动机油的明显较低倾点。该第II类光亮油也提供较低的表观MRV粘度。
图10显示由第II类光亮油和参考第I类光亮油制造的85W-140齿轮油的布鲁克菲尔德粘度测试的结果。图10表明第II类光亮油仍提供较低倾点和较低布鲁克菲尔德粘度的改进的组合。
图11显示由参考第I类光亮油(左边条柱)和各种第II类光亮油(右4个条柱)形成的齿轮油的US钢氧化(US Steel Oxidation)测试的结果。图11表明用第II类光亮油配制的齿轮油具有在氧化试验过程中明显较小的运动粘度提高百分比。
实施例9-来自C5脱沥青油的催化加工的润滑剂基础油料
图12和13提供来自由C5脱沥青油形成的各种基础油料组合物的表征的细节。图12显示使用各种技术，包括13C-NMR测定的性质，而图13显示使用FTICR-MS和FDMS测定的性质。参考物1与来自图7和8的参考物1相同。样品A、B和C相当于新型组合物，而样品D、E、F和G相当于由C5脱沥青油制成的附加对比基础油料。
使用13C-NMR、FDMS、FTICR-MS和DSC进行组成表征。组成差异包括如使用NMR观察到本发明的基础油料具有比传统光亮油高的支化度。例如，如图12所示，对比和参考光亮油在组成中具有1.67(或更小)/100个碳原子的末端/侧面丙基和末端/侧面乙基之和。相反，在图16的第11行中，本发明的光亮油具有至少1.7、或至少1.8、或至少1.9、或至少2、或至少2.2/100个碳的值。类似地，参考/对比光亮油的末端/侧面丙基和乙基的各自值为0.84或更小和1.04或更小(分别)/100个碳。本发明的光亮油(样品A、B和C)具有至少0.85或至少0.9或至少1.0/100个碳的丙基值和至少0.85或至少1.0或至少1.1或至少1.15或至少1.2/100个碳的乙基值。此外，尽管未显示在图12中，样品A、B和C的分支点的特征在于具有至少4.1/100个碳原子的总分支点并且在这些分支点中，少于2.8/100个碳是α碳。
样品A、B和C表现出如比较各种分支点与ε碳的比率时看出的在链烷烃链内的更多外部分支。比较丙基和乙基之和与ε碳的比率表明本发明的光亮油中的较高支化度。参考/对比光亮油具有小于0.13的乙基和丙基之和与ε碳数的比率，而本发明的光亮油具有至少0.1、或至少0.13、或至少0.14、或至少0.15、或至少0.16或至少0.19的乙基和丙基之和与ε碳的比率。独立地比较丙基或乙基/ε碳表现出类似的与参考光亮油(分别小于0.058和0.059)的关系。样品A、B和C具有至少0.06或至少0.07或至少0.08或至少0.09的丙基/ε值和至少0.06或至少0.07或至少0.08或至少0.1的乙基/ε值。另外，ε碳总数在本发明的光亮油中较低：在参考/对比光亮油中大于14.5和在本发明的光亮油中小于14.5、或小于13、或小于12.5、或小于12.35或小于11。
尽管未显示在图12中，本发明的光亮油中的分支点类型的比例也独特。参考基础油料具有至少2.8的α碳/乙基的比率和至少1.8的α碳/乙基和丙基之和的比率。本发明的光亮油具有小于2.6、或小于2.54、或小于2.5、或小于2.2或小于2的α碳/乙基的比率和小于2、或小于1.4、或小于1.38、或小于1.3、或小于1.1、或小于1或小于0.9的α碳/乙基和丙基之和的比率。类似地，丙基和乙基在总分支点中的比例在参考/对比光亮油中小于0.41并在本发明的光亮油中为至少0.39、或至少0.4、或至少0.42、或至少0.43、或至少0.45、或至少0.46或至少0.48，α碳构成剩余分支点——比例在参考/对比光亮油中为至少0.59并在本发明的光亮油中小于0.58、或小于0.57、或小于0.56、或小于0.55或小于0.52。
本发明的光亮油的组成中的另一差异是如图13中所示的通过FTICR-MS和/或FDMS测得的环烷烃分布。这些测量表明本发明的光亮油具有更高数量的含2个环的分子：在参考/对比光亮油中小于18.01/100个分子和在样品A、B和C中至少17.0、或至少18.01、或至少18.5、或至少19、或至少20(即至少20.0个分子/100个该组合物中的分子)或至少20.07/100个分子。含3个环的分子遵循类似趋势——在参考/对比光亮油中小于19.7/100个分子和在本发明的光亮油中至少19.7或至少20(即至少20.0个分子/100个该组合物中的分子)或至少20.5或至少20.62/100个分子。含6、7或8个环的分子遵循相反趋势——本发明的光亮油中的这些分子较少，在参考/对比光亮油中具有至少7.2个含6个环的分子/100个分子、至少4.8个含7个环的分子和至少2.1个含8个环的分子。本发明的光亮油具有小于7.1、或小于7(即小于7.0个分子/100个该组合物中的分子)或小于6.9或小于6.8个含6个环的分子/100个分子；小于4.2或小于4(即小于4.0个分子/100个该组合物中的分子)或小于3.8或小于3.6或小于3.3个含7个环的分子/100个分子；和小于2(即小于2.0个分子/100个该组合物中的分子)或小于1.9或小于1.8或小于1.5个含8个环的分子/100个分子。另外，本发明的光亮油具有小于1(即小于1.0个分子/100个该组合物中的分子)或小于0.9或小于0.8或小于0.3个含9个环的分子/100个分子。
当比较含5个或更多、6个或更多、7个或更多和11个或更多环的分子数时，在本发明的光亮油中偏向于含较少环的分子。例如，参考/对比光亮油分别具有至少25.6、14.9、7.3和0.02个含5个或更多、6个或更多、7个或更多和11个或更多环的分子/100个分子。本发明的光亮油具有小于25.5、或小于25、或小于24.5、或小于24或小于23个含5个或更多环的分子/100个分子、小于15、或小于14.5、或小于14、或小于13或小于12个含6个或更多环的分子/100个分子、小于7.2、或小于7、或小于6.5、或小于6或小于5个含7个或更多环的分子/100个分子、和小于0.02、或小于0.01或0个含11个或更多环的分子/100个分子。另外，当比较含至少5个环的分子与含2个环的分子的比率时，参考/对比光亮油具有至少1.5的比率，而本发明的光亮油具有小于1.4或小于1.3或小于1.2的比率。本发明的光亮油也具有较小的含至少6个环的分子和含至少7个环的分子与含2个环的分子的比率：小于0.9、或小于0.8、或小于0.7或小于0.6的含至少6个环的分子/含2个环的分子，和小于0.4或小于0.3的含至少7个环的分子/含2个环的分子。
环的总体分布证实本发明的光亮油偏向于含较少环数的分子。参考光亮油分别具有至少0.05％、至少0.08％、至少2.22％、至少6.14％、至少16.6％和至少32.2％的含至少11、至少10、至少8、至少7、至少6和至少5个环的分子。本发明的光亮油具有小于0.05或小于0.03或0/100个含至少11个环的分子、小于0.08或小于0.07或0/100个含至少10个环的分子、小于2.2或小于2.1或小于2或小于1.9或小于1.5或小于1/100个含至少8个环的分子、小于6.5或小于4.5或小于4或小于3或小于2/100个含至少7个环的分子、小于16或小于15或小于14或小于13或小于12或小于11或小于10/100个含至少6个环的分子和小于30或小于29或小于28或小于27或小于26或小于25/100个含至少5个环的分子。参考/对比光亮油还具有小于70/100个含4个或更少环的分子，与此相比本发明的光亮油具有至少70、或至少71、或至少72或至少74/100个含4个或更少环的分子。在该组合物中看出的这种较低的大环物类数也反映在图12中的样品A、B和C的较低康氏残炭(CCR)值中。
本发明的光亮油中的环数分布偏向于较低环数。例如，5和6环分子与2和3环分子的比率在参考/对比光亮油中大于0.7和在本发明的光亮油中小于0.7或小于0.65或小于0.6。2和3环分子与1环分子的比率在本发明的光亮油中也较大：在参考/对比光亮油中小于3.5/100和在本发明中至少3.5或至少4/100。另外，当比较含至少5个环的分子与含3个或更少环的分子或与含4个或更少环的分子的比率时，观察到额外差异。参考/对比光亮油具有至少0.57的含至少5个环的分子与含3个或更少环的分子的比率和小于0.43的含至少5个环的分子与含4个或更少环的分子的比率。本发明的光亮油具有小于0.57或小于0.55或小于0.53的含至少5个环的分子与含3个或更少环的分子的比率和至少0.43或至少0.4或至少0.38的含至少5个环的分子与含4个或更少环的分子的比率。
附加实施方案
实施方案1.一种润滑剂基础油料组合物，其包含至少900℉(482℃)的T10蒸馏点、至少80的粘度指数；至少90重量％(或至少95重量％)的饱和物含量；小于300wppm的硫含量；至少14cSt的在100℃下的运动粘度；至少320cSt(或至少340cSt或至少350cSt)的在40℃下的运动粘度；和至少1.7(或至少1.8或至少1.9)的末端/侧面丙基和末端/侧面乙基之和/100个所述组合物的碳原子。
实施方案2.实施方案1的润滑剂基础油料组合物，其中末端/侧面丙基总数为大于0.85(或大于0.86、或大于0.87、或大于0.88、或大于0.90或大于1.0)/100个所述组合物的碳原子，或其中末端/侧面乙基总数为大于0.85(或大于0.88、或大于0.90、或大于0.93或大于1.0)/100个所述组合物的碳原子，或其组合。
实施方案3.上述实施方案任一项的润滑剂基础油料组合物，a)其中所述润滑剂基础油料组合物具有-6℃或更低、或-10℃或更低、或-15℃或更低、或-20℃或更低的倾点；b)其中所述润滑剂基础油料组合物具有0℃或更低、或-2℃或更低、或-5℃或更低、或-10℃或更低的浊点；c)其中所述润滑剂基础油料组合物包含25℃或更低、或20℃或更低、或15℃或更低的倾点和浊点之差；或d)a)和b)、a)和c)、b)和c)、或a)和b)和c)的组合。
实施方案4.上述实施方案任一项的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料组合物具有至少0.060(或至少0.063或至少0.065)的末端/侧面丙基与ε碳原子的比率；或其中所述润滑剂基础油料组合物具有至少0.060(或至少0.064或至少0.065)的末端/侧面乙基与ε碳原子的比率；或其组合。
实施方案5.上述实施方案任一项的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料组合物具有至少0.10(或至少0.13)的末端/侧面丙基和末端/侧面乙基之和与ε碳原子的比率。
实施方案6.上述实施方案任一项的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料具有至少1.5的浊度和0℃或更低的浊点，或其中所述润滑剂基础油料具有至少2.0的浊度，或其中所述润滑剂基础油料具有4.0或更小(或3.5或更小、或3.0或更小)的浊度，或其组合。
实施方案7.上述实施方案任一项的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料组合物包含至少1000℉(538℃)或至少1050℉(566℃)的T50蒸馏点，或包含至少1150℉(621℃)或至少1200℉(649℃)的T90蒸馏点，或其组合。
实施方案8.上述实施方案任一项的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料组合物包含(如通过FDMS测定)至少17个含2个饱和环的分子/100个分子(或至少20个分子/100个分子)和至少20个含3个饱和环的分子/100个分子(或至少22个分子/100个分子)。
实施方案9.上述实施方案任一项的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料组合物包含0.1重量％或更低、或0.02重量％或更低的康氏残炭含量。
实施方案10.上述实施方案任一项的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料组合物包含(如通过FDMS测定或如通过FTICR-MS测定)少于7个含6个饱和环的分子/100个分子、或少于16个含6个或更多饱和环的分子(或少于14个分子)/100个分子，或0.8或更小的含6个或更多饱和环的分子与含2个饱和环的分子的比率，或其组合。
实施方案11.上述实施方案任一项的润滑剂基础油料组合物，其中粘度指数为至少90(或至少95、或至少100、或至少105、或至少110或至少120)，或其中在100℃下的运动粘度为至少20cSt、或至少25cSt、或至少28cSt、或至少30cSt或至少32cSt，或其中在40℃下的运动粘度为至少340cSt或至少350cSt，或其组合。
实施方案12.上述实施方案任一项的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料组合物包含少于14.5个ε碳原子/100个所述组合物中的碳原子。
实施方案13.上述实施方案任一项的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料组合物包含(通过FTICR-MS测定)少于7个含6个饱和环的分子/100个分子、少于4个含7个饱和环的分子/100个分子、少于2个含8个饱和环的分子/100个分子和少于1个含9个饱和环的分子/100个分子。
实施方案14.上述实施方案任一项的润滑剂基础油料组合物，其中i)所述润滑剂基础油料组合物包含(如通过FDMS测定)至少20个含2个饱和环的分子/100个分子和至少22个含3个饱和环的分子/100个分子，所述润滑剂基础油料组合物任选包含0.02重量％或更低的康氏残炭含量；ii)所述润滑剂基础油料组合物包含(如通过FDMS测定)少于7个含6个饱和环的分子/100个分子，所述润滑剂基础油料组合物任选包含0.1重量％或更低的康氏残炭含量；或iii)i)和ii)的组合。
实施方案15.上述实施方案任一项的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料组合物包含(通过FTICR-MS测定)少于16个含6个或更多饱和环的分子/100个分子、或至少1.1的含1至3个饱和环的分子与含4至6个饱和环的分子的比率，或其组合。
实施方案16.一种配制润滑剂，其包含实施方案1–15或18-19任一项的润滑剂基础油料组合物和至少一种添加剂。
实施方案17.实施方案16的配制润滑剂，其中所述至少一种添加剂包含一种或多种清净剂、分散剂、抗氧化剂、粘度改进剂和/或倾点下降剂；或其中所述至少一种添加剂包含一种或多种消泡剂、倾点下降剂、抗氧化剂和/或防锈剂；或其中所述配制润滑剂进一步包含一种或多种附加基础油料，所述一种或多种附加基础油料包含溶剂加工的基础油料、加氢加工过的基础油料、合成基础油料、衍生自费托工艺的基础油料、PAO和环烷基础油料；或其组合。
实施方案18.实施方案1–15任一项的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料组合物具有至少3.9/100个所述组合物的碳原子或至少4.1/100的α碳、末端/侧面丙基和末端/侧面乙基的总数。
实施方案19.实施方案1–15或18任一项的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料组合物具有小于2.8/100个所述组合物的碳原子或至少2.1/100个所述组合物的碳原子的α碳数，或其组合。
当在本文中列举数值下限和数值上限时，考虑的是从任何下限到任何上限的范围。尽管已特别描述了本发明的示例性实施方案，要理解的是，本领域技术人员容易看出并且容易作出各种其它修改而不背离本发明的精神和范围。因此，所附权利要求书的范围无意受本文所述的实施例和描述限制，而是权利要求书被解释为涵盖本发明中存在的所有具有专利新颖性的特征，包括被本发明所属领域的技术人员视为其等同物的所有特征。
上文已参照许多实施方案和具体实施例描述了本发明。本领域技术人员根据上文的详述可想到许多变动。所有这样的明显变动在所附权利要求书的完整预期范围内。

Claims (31)

1.一种润滑剂基础油料组合物，其包含至少900℉(482℃)的T10蒸馏点、至少80的粘度指数；至少90重量％的饱和物含量；小于300wppm的硫含量；至少14cSt的在100℃下的运动粘度；至少320cSt的在40℃下的运动粘度；-2℃或更低的浊点；和至少1.7的末端/侧面丙基和末端/侧面乙基之和/100个所述组合物的碳原子，其中用于生产所述润滑剂基础油料组合物的原料的至少一部分为减压渣油馏分或另一类型的950℉+(510℃+)或1000℉+(538℃+)馏分。
2.根据权利要求1的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料组合物包含至少95重量％的饱和物含量。
3.根据权利要求1的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料组合物包含至少340cSt的在40℃下的运动粘度。
4.根据权利要求1的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料组合物包含至少350cSt的在40℃下的运动粘度。
5.根据权利要求1的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料组合物包含至少1.8的末端/侧面丙基和末端/侧面乙基之和/100个所述组合物的碳原子。
6.根据权利要求1的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料组合物包含至少1.9的末端/侧面丙基和末端/侧面乙基之和/100个所述组合物的碳原子。
7.根据权利要求1的润滑剂基础油料组合物，其中末端/侧面丙基总数为大于0.85/100个所述组合物的碳原子，或其中末端/侧面乙基总数为大于0.85/100个所述组合物的碳原子，或其组合。
8.根据权利要求1-7中任一项的润滑剂基础油料组合物，a)其中所述润滑剂基础油料组合物具有-6℃或更低的倾点；b)其中所述润滑剂基础油料组合物具有-2℃或更低的浊点；c)其中所述润滑剂基础油料组合物包含25℃或更低的倾点和浊点之差；或d)a)和b)、a)和c)、b)和c)、或a)和b)和c)的组合。
9.根据权利要求1-7中任一项的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料组合物具有至少0.060的末端/侧面丙基与ε碳原子的比率；或其中所述润滑剂基础油料组合物具有至少0.060的末端/侧面乙基与ε碳原子的比率；或其组合。
10.根据权利要求8的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料组合物具有至少0.060的末端/侧面丙基与ε碳原子的比率；或其中所述润滑剂基础油料组合物具有至少0.060的末端/侧面乙基与ε碳原子的比率；或其组合。
11.根据权利要求1-7中任一项的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料组合物具有至少0.10的末端/侧面丙基和末端/侧面乙基之和与ε碳原子的比率。
12.根据权利要求10的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料组合物具有至少0.10的末端/侧面丙基和末端/侧面乙基之和与ε碳原子的比率。
13.根据权利要求1-7中任一项的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料具有至少1.5的浊度和0℃或更低的浊点，或其中所述润滑剂基础油料具有至少2.0的浊度，或其中所述润滑剂基础油料具有4.0或更小的浊度，或其组合。
14.根据权利要求12的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料具有至少1.5的浊度和0℃或更低的浊点，或其中所述润滑剂基础油料具有至少2.0的浊度，或其中所述润滑剂基础油料具有4.0或更小的浊度，或其组合。
15.根据权利要求1-7中任一项的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料组合物包含至少1000℉(538℃)或至少1050℉(566℃)的T50蒸馏点，或包含至少1150℉(621℃)或至少1200℉(649℃)的T90蒸馏点，或其组合。
16.根据权利要求14的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料组合物包含至少1000℉(538℃)或至少1050℉(566℃)的T50蒸馏点，或包含至少1150℉(621℃)或至少1200℉(649℃)的T90蒸馏点，或其组合。
17.根据权利要求1-7中任一项的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料组合物包含通过FDMS测定的至少17个含2个饱和环的分子/100个分子和至少20个含3个饱和环的分子/100个分子。
18.根据权利要求16的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料组合物包含通过FDMS测定的至少17个含2个饱和环的分子/100个分子和至少20个含3个饱和环的分子/100个分子。
19.根据权利要求1-7中任一项的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料组合物包含0.1重量％或更低的康氏残炭含量，或其中粘度指数至少90，或其中在100℃下的运动粘度为至少20cSt，或其中在40℃下的运动粘度为至少340cSt，或其组合。
20.根据权利要求18的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料组合物包含0.1重量％或更低的康氏残炭含量，或其中粘度指数至少90，或其中在100℃下的运动粘度为至少20cSt，或其中在40℃下的运动粘度为至少340cSt，或其组合。
21.根据权利要求1-7中任一项的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料组合物包含通过FDMS测定或通过FTICR-MS测定的少于7个含6个饱和环的分子/100个分子、或少于16个含6个或更多饱和环的分子/100个分子，或0.8或更小的含6个或更多饱和环的分子与含2个饱和环的分子的比率，或其组合。
22.根据权利要求20的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料组合物包含通过FDMS测定或通过FTICR-MS测定的少于7个含6个饱和环的分子/100个分子、或少于16个含6个或更多饱和环的分子/100个分子，或0.8或更小的含6个或更多饱和环的分子与含2个饱和环的分子的比率，或其组合。
23.根据权利要求1-7中任一项的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料组合物包含少于14.5个ε碳原子/100个所述组合物中的碳原子。
24.根据权利要求22的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料组合物包含少于14.5个ε碳原子/100个所述组合物中的碳原子。
25.根据权利要求1-7中任一项的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料组合物包含通过FTICR-MS测定的少于7个含6个饱和环的分子/100个分子、少于4个含7个饱和环的分子/100个分子、少于2个含8个饱和环的分子/100个分子和少于1个含9个饱和环的分子/100个分子。
26.根据权利要求24的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料组合物包含通过FTICR-MS测定的少于7个含6个饱和环的分子/100个分子、少于4个含7个饱和环的分子/100个分子、少于2个含8个饱和环的分子/100个分子和少于1个含9个饱和环的分子/100个分子。
27.根据权利要求1-7中任一项的润滑剂基础油料组合物，其中i)所述润滑剂基础油料组合物包含通过FDMS测定的至少20个含2个饱和环的分子/100个分子和至少22个含3个饱和环的分子/100个分子，所述润滑剂基础油料组合物任选包含0.02重量％或更低的康氏残炭含量；ii)所述润滑剂基础油料组合物包含通过FDMS测定的少于7个含6个饱和环的分子/100个分子，所述润滑剂基础油料组合物任选包含0.1重量％或更低的康氏残炭含量；或iii)i)和ii)的组合。
28.根据权利要求26的润滑剂基础油料组合物，其中i)所述润滑剂基础油料组合物包含通过FDMS测定的至少20个含2个饱和环的分子/100个分子和至少22个含3个饱和环的分子/100个分子，所述润滑剂基础油料组合物任选包含0.02重量％或更低的康氏残炭含量；ii)所述润滑剂基础油料组合物包含通过FDMS测定的少于7个含6个饱和环的分子/100个分子，所述润滑剂基础油料组合物任选包含0.1重量％或更低的康氏残炭含量；或iii)i)和ii)的组合。
29.根据权利要求1-7中任一项的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料组合物包含通过FTICR-MS测定的少于16个含6个或更多饱和环的分子/100个分子，或至少1.1的含1至3个饱和环的分子与含4至6个饱和环的分子的比率，或其组合。
30.根据权利要求28的润滑剂基础油料组合物，其中所述润滑剂基础油料组合物包含通过FTICR-MS测定的少于16个含6个或更多饱和环的分子/100个分子，或至少1.1的含1至3个饱和环的分子与含4至6个饱和环的分子的比率，或其组合。
31.一种配制润滑剂，其包含上述权利要求任一项的润滑剂基础油料组合物和至少一种添加剂。
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