PL205245B1

PL205245B1 - Sposób konwersji ciężkich surowców węglowodorowych lub węglowych

Info

Publication number: PL205245B1
Application number: PL375815A
Authority: PL
Inventors: Romolo Montanari; Mario Marchionna; Nicoletta Panariti; Alberto Delbianco; Sergio Rosi
Original assignee: Eni Spa; Enitecnologie Spa; Snam Progetti
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2003-12-12
Publication date: 2010-03-31
Also published as: AU2003300217A1; SA04250028B1; US8017000B2; WO2004056946A3; AU2003300217A8; EG23696A; CA2510357C; RU2352616C2; RU2005117791A; PL375815A1; AU2003300217B2; US20060163115A1; ECSP055873A; BR0317367A; NO20052930L; WO2004056946A2; JP2006511681A; CA2510357A1; JP4639290B2; NO20052930D0

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób konwersji ciężkich surowców węglowodorowych lub węglowych.

Chodzi tu zwłaszcza o sposób konwersji takich surowców jak ciężkie ropy naftowe, bitumy z piasków roponoś nych, pozostał oś ci podestylacyjne, róż ne rodzaje wę gla, z zastosowaniem trzech głównych jednostek procesowych: hydrokonwersji surowca z zastosowaniem katalizatorów w fazie rozproszonej, destylacji i odasfaltowania, odpowiednio połączonych i zasilanych mieszanymi strumieniami składającymi się ze świeżego surowca i produktów konwersji, jednostki obróbki strumienia przemywającego pochodzącego z instalacji do odasfaltowania, dodanej do wyżej wspomnianych trzech głównych jednostek w celu jego zmniejszenia, uszlachetnienia następnego surowca do wytwarzania produktów naftowych i zawrócenia do obiegu do reaktora do hydrorafinacji co najmniej części odzyskanego katalizatora.

Konwersję ciężkich rop naftowych, bitumów z piasków roponośnych i pozostałości z przerobu ropy naftowej w produkty ciekłe, można zasadniczo przeprowadzić za pomocą dwóch sposobów: jednego wyłącznie termicznego i drugiego z zastosowaniem obróbki uwodorniającej.

Badania prowadzone aktualnie są nakierowane głównie na obróbkę uwodorniającą, ponieważ procesy termiczne stwarzają problemy związane z usuwaniem produktów ubocznych, szczególnie koksu (również otrzymywanego w ilościach większych niż 30% wagowych w stosunku do surowca) i złą jakoś cią produktów konwersji.

Sposoby uwodornienia polegają na obróbce surowca w obecności wodoru i odpowiednich katalizatorów.

Technologie hydrokonwersji będące aktualnie na rynku stosują reaktory ze złożem nieruchomym lub ze złożem wrzącym i katalizatory zwykle składające się z jednego lub kilku metali przejściowych (Mo, W, Ni, Co, etc.) osadzonych na ditlenku krzemu/tlenku glinu (lub równoważnym materiale).

Technologie z zastosowaniem złoża nieruchomego stwarzają znaczne problemy w obróbce szczególnie ciężkich surowców mających dużą zawartość procentową heteroatomów, metali i asfaltenów, ponieważ te czynniki zanieczyszczające powodują szybką dezaktywację katalizatora.

W celu obróbki tych surowców opracowano i wprowadzono na rynek technologie ze zł o ż em wrzącym. Zapewniają one interesującą skuteczność, lecz są złożone i kosztowne.

Atrakcyjne rozwiązanie problemów związanych z wadami napotykanymi przy stosowaniu technologii ze złożem nieruchomym lub ze złożem wrzącym mogą zapewnić technologie hydrorafinacji z zastosowaniem katalizatorów w fazie rozproszonej. Sposoby z zastosowaniem zawiesiny faktycznie łączą korzyści w postaci dużej elastyczności co się tyczy surowca i dobrej skuteczności co się tyczy konwersji i uszlachetniania, co czyni je, w zasadzie, łatwiejszymi z technologicznego punktu widzenia.

Technologie z zastosowaniem zawiesiny charakteryzują się obecnością cząstek katalizatora mających bardzo małe średnie wymiary i będących skutecznie rozproszonymi w ośrodku. Z tego powodu sposoby uwodornienia są łatwiejsze i bardziej skuteczne we wszystkich punktach reaktora. Tworzenie koksu jest znacznie zmniejszone, a uszlachetnianie surowca jest znaczne.

Katalizator można wprowadzić jako proszek o dostatecznie małych wymiarach lub jako prekursor rozpuszczalny w oleju. W drugim przypadku aktywna postać katalizatora (zwykle siarczek metalu) tworzy się in situ przez rozkład termiczny zastosowanego związku w czasie samej reakcji lub po odpowiedniej obróbce wstępnej.

Składniki metaliczne rozproszonych katalizatorów są zwykle jednym lub kilkoma metalami przejściowymi (korzystnie Mo, W, Ni, Co lub Ru). Molibden i wolfram mają skuteczności dużo bardziej zadawalające niż nikiel, kobalt lub ruten, a nawet bardziej niż wanad i żelazo (N. Panariti et al., Appl.

Catal. A: Gen. 2000, 204, 203).

Nawet chociaż stosowanie rozproszonych katalizatorów rozwiązuje większość problemów, które wymienia się w związku z technologiami przedstawionymi powyżej, mimo wszystko istnieją wady dotyczące głównie czasu eksploatacyjnego samego katalizatora i jakości otrzymanych produktów.

Warunki stosowania tych katalizatorów (typ prekursorów, stężenie, etc.) są faktycznie niezwykle ważne, zarówno z ekonomicznego punktu widzenia, jak również co się tyczy wpływu na środowisko.

Katalizator można stosować w małym stężeniu (kilkaset ppm) w układzie przepływowym, lecz w tym przypadku uszlachetnienie produktów reakcji jest zwykle niedostateczne (A. Delbianco et al., Chemtech, listopad 1995, 35). Przy zastosowaniu niezwykle aktywnych katalizatorów (na przykład

PL 205 245 B1 molibdenu) i większych stężeń katalizatorów (tysiące ppm metalu) jakość otrzymanego produktu jest dużo lepsza, lecz obowiązkowe jest zawracanie katalizatora do obiegu.

Katalizator opuszczający reaktor można odzyskać przez oddzielenie od produktu otrzymanego przez hydrorafinację (korzystnie z dolnej części kolumny destylacyjnej za reaktorem) za pomocą konwencjonalnych sposobów, takich jak dekantowanie, odwirowanie lub filtrowanie (US-3,240,718; US-4,762,812). Część wyżej wspomnianego katalizatora można zawrócić do obiegu do procesu uwodornienia bez dalszej obróbki. Jednak katalizator odzyskany z zastosowaniem znanych sposobów hydrorafinacji ma zwykle mniejszą aktywność w stosunku do świeżego katalizatora, co czyni koniecznym odpowiedni etap regeneracji w celu przywrócenia jego aktywności katalitycznej i zawrócenia do obiegu do reaktora do hydrorafinacji co najmniej części wyżej wspomnianego katalizatora. Ponadto te sposoby odzyskiwania katalizatora są kosztowne, a także niezwykle złożone z technologicznego punktu widzenia.

Wszystkie sposoby hydrokonwersji przedstawione powyżej umożliwiają osiągnięcie mniej lub więcej dużych stopni konwersji, zależnie od stosowanego surowca i typu technologii, lecz w każdym razie generują one nieprzetworzoną pozostałość na granicy stabilności, zwaną w niniejszym smołą, która, w zależności od przypadku, może stanowić od 15 do 85% początkowego surowca. Ten produkt stosuje się do wytworzenia oleju napędowego, bitumów lub można stosować go jako surowiec w procesach gazyfikacji.

W celu zwię kszenia cał kowitego poziomu konwersji procesów krakingu pozostał o ś ci zaproponowano układy, które obejmują zawracanie do obiegu mniej lub więcej znacznych ilości smoły w jednostce krakingu. W przypadku sposobów hydrokonwersji z zastosowaniem katalizatorów rozproszonych w fazie zawiesinowej zawracanie smoły do obiegu umożliwia również odzysk katalizatora, ponieważ ci sami zgłaszający w IT-95A001095 przedstawiają sposób, który umożliwia zawracanie odzyskanego katalizatora do obiegu do reaktora do hydrorafinacji bez konieczności dodatkowego etapu regenerującego i równoczesne uzyskanie produktu o dobrej jakości bez wytwarzania pozostałości (zero rafinacji pozostałości).

Sposób ten obejmuje następujące etapy:

mieszanie ciężkiej ropy naftowej lub pozostało ści podestylacyjnej z odpowiednim katalizatorem uwodornienia i przesłanie otrzymanej mieszaniny do reaktora do hydrorafinacji, do którego dostarcza się wodór i mieszaninę wodoru i H2S;

przesłanie strumienia zawierającego produkt reakcji zachodzącej podczas hydrorafinacji i katalizator w fazie rozproszonej do strefy destylacji, w której rozdziela się najbardziej lotne frakcje (benzyna ciężka i olej gazowy);

przesłanie wysokowrzącej frakcji otrzymanej w etapie destylacji do etapu odasfaltowania, wytworzenie w ten sposób dwóch strumieni, jednego składającego się z oleju odasfaltowanego (DAO) i drugiego skł adają cego się z asfaltenów, katalizatora w fazie rozproszonej i ewentualnie koksu, o dużej zawartości metali pochodzących z początkowego surowca;

zawracanie do obiegu do strefy hydrorafinacji co najmniej 60%, korzystnie co najmniej 80%, strumienia składającego się z asfaltenów, katalizatora w fazie rozproszonej i ewentualnie koksu, o duż ej zawartoś ci metali.

Ponadto stwierdzono, jak przedstawiono w zgłoszeniu patentowym IT-MI2001A-001438, że, różne konfiguracje procesów dotyczących sposobów przedstawionych powyżej można stosować w uszlachetnianiu ciężkich rop naftowych lub bitumów z piasków roponośnych w celu wytwarzania złożonych mieszanin węglowodorowych stosowanych jako surowiec w dalszych procesach konwersji prowadzących do destylatów.

Sposób przedstawiony w zgłoszeniu patentowym IT-MI2001A-001438 mający na celu konwersję ciężkich surowców z połączonym zastosowaniem następujących trzech jednostek procesowych: hydrokonwersji z katalizatorami w fazie zawiesinowej (HT), destylacji lub przemywania (D), odasfaltowania (SDA), charakteryzuje się tym, że trzy jednostki działają z wykorzystaniem mieszanych strumieni składających się ze świeżego surowca i strumieni zawracanych do obiegu, z zastosowaniem następujących etapów:

przesł anie co najmniej frakcji ciężkiego surowca do sekcji odasfaltowania (SDA) w obecnoś ci rozpuszczalników, przy czym otrzymuje się dwa strumienie, jeden składający się z oleju odasfaltowanego (DAO) i drugi z asfaltenów;

PL 205 245 B1 mieszanie asfaltenów z pozostałą frakcją ciężkiego surowca nieprzesłanego do sekcji odasfaltowania i z odpowiednim katalizatorem uwodornienia oraz przesłanie otrzymanej mieszaniny do reaktora do hydrorafinacji (HT), do którego dostarcza się wodór lub mieszaninę wodoru i H2S;

przesł anie strumienia zawierającego produkt reakcji zachodzą cej podczas hydrorafinacji i katalizator w fazie rozproszonej do jednego lub kilku etapów destylacji lub przemywania (D), co umożliwia rozdzielenie najbardziej lotnych frakcji, wśród nich gazów wytworzonych w reakcji zachodzącej podczas hydrorafinacji benzyny ciężkiej i oleju gazowego;

zawracanie do obiegu do strefy odasfaltowania co najmniej 60% wagowych, korzystnie co najmniej 80%, korzystniej 95%, pozostałości podestylacyjnej (smoła) lub cieczy opuszczającej jednostkę przemywania zawierającej katalizator w fazie rozproszonej, o dużej zawartości siarczków metali wytworzonych przez demetalizację surowca, i ewentualnie koks oraz różne rodzaje pozostałości węglowych.

Zwykle konieczne jest przeprowadzenie przemywania strumienia asfaltenowego opuszczającego sekcję odasfaltowania (SDA) w celu zapewnienia tego, by te elementy nie gromadziły się zbytnio w reaktorze do hydrorafinacji i, w przypadku dezaktywacji katalizatora, usunięcie części katalizatora, który zastępuje się świeżym katalizatorem. Jednakże zwykle tak nie jest, ponieważ katalizator zachowuje swą aktywność przez długi okres. Jeśli jednakże z powyższych powodów konieczne jest przeprowadzenie przemywania, część katalizatora musi oczywiście zużyć się, nawet jeśli katalizator jest daleki od kompletnej dezaktywacji. Ponadto chociaż objętości strumienia przemywającego (0,5-4% w stosunku do surowca) są niezwykle ograniczone w porównaniu z innymi technologiami hydrorafinacji, stwarzają one jednak poważne problemy dotyczące ich stosowania lub usuwania.

Przedstawione zgłoszenie jest w szczególności odpowiednie, gdy frakcje ciężkie złożonych mieszanin węglowodorowych wytworzone za pomocą sposobu (dolna część kolumny destylacyjnej) muszą być zastosowane jako surowiec do instalacji do krakingu katalitycznego, zarówno hydrokrakingu (HC), jak i krakingu katalitycznego przy użyciu katalizatora w złożu fluidalnym (FCC).

Połączone działanie jednostki uwodornienia katalitycznego (HT) z procesem ekstrakcji (SDA) umożliwia wytwarzanie olei odasfaltowanych o zmniejszonej zawartości poluantów (metale, siarka, azot, pozostałości węglowe), które można zatem łatwo poddać obróbce w procesach krakingu katalitycznego.

Inny aspekt jednak, który ma zostać rozpatrzony, jest taki, że benzyna ciężka i olej gazowy wytworzone bezpośrednio przez jednostkę hydrorafinacji w dalszym ciągu zawierają liczne czynniki zanieczyszczające (siarka, azot, ...) i muszą w każdym przypadku być poddane ponownej obróbce w celu otrzymania produktów końcowych.

Otóż stwierdzono, że zarówno sposób przedstawiony w zgłoszeniu patentowym IT-MI2001A001438, jak również sposób przedstawiony w zgłoszeniu patentowym IT-95A001095, całkowicie obecnie włączone w niniejsze zgłoszenie patentowe, można dodatkowo ulepszyć przez wprowadzenie pomocniczej dodatkowej sekcji uwodornienia strumienia przemywającego.

Ta pomocnicza sekcja polega na dodatkowej obróbce strumienia przemywającego w celu znacznego jego zmniejszenia i umożliwienia tego, by co najmniej część katalizatora, wciąż aktywnego, była zawracana do obiegu do reaktora do hydrorafinacji.

Stanowiący przedmiot niniejszego wynalazku sposób konwersji ciężkich surowców węglowodorowych lub węglowych wybranych spośród ciężkich rop naftowych, pozostałości podestylacyjnych, olei ciężkich pochodzących z obróbki katalitycznej, smół termicznych, bitumów z piasków roponośnych, różnych rodzajów węgli i innych wysokowrzących surowców pochodzenia węglowodorowego znanych jako oleje wagonowe, przez połączone zastosowanie poniższych trzech jednostek procesowych: hydrokonwersji z katalizatorami w fazie zawiesinowej (HT), destylacji lub przemywania (D), odasfaltowania (SDA), obejmuje następujące etapy:

mieszanie co najmniej części ciężkiego surowca i/lub co najmniej wię kszości strumienia zawierającego asfalteny otrzymanego w jednostce odasfaltowania z odpowiednim katalizatorem uwodornienia i przesłanie otrzymanej mieszaniny do reaktora do hydrorafinacji (HT), do którego dostarcza się wodór lub mieszaninę wodoru i H2S;

przesł anie strumienia zawierają cego produkt reakcji zachodzą cej podczas hydrorafinacji i katalizator w fazie rozproszonej do jednego lub kilku etapów destylacji lub przemywania (D), co umożliwia rozdzielenie różnych frakcji pochodzących z reakcji zachodzącej podczas hydrorafinacji;

zawracanie do obiegu do strefy odasfaltowania (SDA) co najmniej części pozostałości podestylacyjnej (smoła) lub cieczy opuszczającej jednostkę przemywania, zawierającej katalizator w fazie

PL 205 245 B1 rozproszonej, o dużej zawartości siarczków metali wytworzonych przez demetalizację surowca, i ewentualnie koks, w obecnoś ci rozpuszczalników, ewentualnie również zasilanych co najmniej frakcją ciężkiego surowca, przy czym otrzymuje się dwa strumienie, jeden składający się z oleju odasfaltowanego (DAO) i drugi składający się z asfaltenów, charakteryzujący się tym, że frakcję strumienia zawierającego asfalteny pochodzące z sekcją odasfaltowania (SDA), zwaną strumieniem przemywającym, przesyła się do sekcji obróbki za pomocą odpowiedniego rozpuszczalnika w celu wydzielenia z produktu frakcji sta ł ej i frakcji ciekł ej, z której moż na nastę pnie usunąć wyż ej wspomniany rozpuszczalnik.

Sekcja obróbki przemywających substancji wypływających, korzystnie w ilości zawartej w zakresie od 0,5 do 10% objętościowych w stosunku do świeżego surowca, polega na etapie odolejania za pomocą rozpuszczalnika (toluen lub olej gazowy lub inne strumienie o dużej zawartości składników aromatycznych) i wydzieleniu frakcji stałej z frakcji ciekłej.

Przynajmniej część wyżej wspomnianej frakcji ciekłej można dostarczać:

do połączonego oleju napędowego, jako takiego lub po oddzieleniu rozpuszczalnika i/lub po dodaniu odpowiedniej cieczy przemywającej;

i/lub do reaktora do hydrorafinacji (HT) jako takiego.

W okreś lonych przypadkach rozpuszczalnik i ciecz przemywają ca mogą wystę pować jednocześnie.

Frakcję stałą można usuwać jako taką lub, korzystniej, można ją przesłać do obróbki polegającej na selektywnym odzysku metalu przejściowego lub metali przejściowych zawartych w katalizatorze składającym się z metalu przejściowego (na przykład molibden) (co się tyczy innych metali obecnych w początkowej pozostał ości, nikiel i wanad), tak aby przeprowadzić ewentualne zawracanie do obiegu do reaktora do hydrorafinacji (HT) strumienia zawierającego duże ilości metalu przejściowego (molibden).

Ta złożona obróbka zapewnia następujące korzyści w stosunku do tradycyjnego sposobu:

frakcja przemywająca jest znacznie zredukowana;

przez wydzielenie metali i koksu uszlachetnia się dużą część frakcji przemywającej otrzymując olej napędowy;

zmniejsza się frakcję śwież ego katalizatora, która ma zostać dodana do surowca do głównej hydrorafinacji, ponieważ co najmniej część molibdenu wyekstrahowanego z obróbki polegającej na selektywnym odzysku zawraca się do obiegu.

Etap odolejania polega na obróbce strumienia przemywającego, który stanowi minimalną frakcję strumienia asfaltenów pochodzącego z sekcji odasfaltowania (SDA) w głównej instalacji do hydrorafinacji ciężkiego surowca, rozpuszczalnikiem, który jest zdolny do spowodowania przejścia możliwie największych ilości związków organicznych do fazy ciekłej, przy czym siarczki metali, koks i pozostałości węglowe bardziej odporne na rozkład (nierozpuszczalny toluen lub podobne produkty) pozostawione są w fazie stałej.

Z uwagi na to, że składniki o charakterze metalicznym mogą być samozapalne, gdy są bardzo suche, wskazane jest działanie w atmosferze gazu obojętnego zawierającej jak najmniej tlenu i wilgoci.

W tym etapie odolejania korzystnie można stosować różne rozpuszczalniki, wśród nich można wymienić rozpuszczalniki aromatyczne, takie jak toluen i/lub mieszanki ksylenu, surowce węglowodorowe dostępne w instalacji, takie jak olej gazowy wytworzony w niej lub w rafineriach, taki jak olej z lekkiego cyklu pochodzą cy z jednostki FCC lub Olej gazowy z obróbki termicznej pochodzący z jednostki Visbreakingu/krakingu termicznego.

W pewnych granicach wzrost temperatury i czasu reakcji wpł ywa pozytywnie na szybkość roboczą, lecz ze względów ekonomicznych nadmierny wzrost nie jest wskazany.

Temperatury robocze zależą od zastosowanego rozpuszczalnika i przyjętych warunków ciśnieniowych. Zaleca się jednak temperatury zawarte w zakresie od 80 do 150°C. Czasy reakcji mogą zmieniać się od 0,1 do 12 h, korzystnie od 0,5 do 4 h.

Stosunek objętościowy rozpuszczalnik/strumień przemywający jest również ważnym parametrem, który należałoby wziąć pod uwagę. Może on zmieniać się od 1 do 10 (v/v), korzystnie od 1 do 5, korzystniej od 1,5 do 3,5.

Po zakończeniu fazy mieszania rozpuszczalnika i strumienia przemywającego, przesyła się substancje wypływające, ciągle mieszając, do sekcji rozdzielania fazy ciekłej od fazy stałej.

Tą operacją może być jedna z operacji stosowanych zwykle w praktyce przemysłowej, takich jak dekantowanie, odwirowanie lub filtrowanie.

PL 205 245 B1

Następnie fazę ciekłą można przesłać do stadium odpędzania i odzysku rozpuszczalnika, który zawraca się do obiegu do pierwszego etapu obróbki (odolejanie) strumienia przemywającego. Frakcję ciężką, która pozostaje, można korzystnie stosować w rafineriach jako strumień praktycznie nie zawierający metali i o stosunkowo małej zawartości siarki. Jeśli operację obróbki przeprowadza się z olejem gazowym, na przykład, część wyżej wspomnianego oleju gazowego można pozostawić w ciężkim produkcie, aby objął go opis połączonego oleju napędowego.

Alternatywnie fazę ciekłą można zawracać do obiegu do reaktora do uwodornienia.

Część stałą można usunąć jako taką lub można ją poddać dodatkowej obróbce w celu selektywnego odzysku katalizatora (molibden), który ma być zawracany do obiegu do reaktora do hydrorafinacji.

Stwierdzono faktycznie, że przez dodanie do powyższej fazy stałej ciężkiego surowca, lecz bez metali, takiego jak, na przykład, część oleju odasfaltowanego (DAO) pochodzącego z samej jednostki odasfaltowania instalacji i zmieszanie wyżej wspomnianego układu z zakwaszaną wodą (zwykle kwasem nieorganicznym), prawie całość molibdenu utrzymuje się w fazie organicznej, natomiast znaczne ilości innych metali migrują w kierunku fazy wodnej. Dwie fazy można łatwo rozdzielić, a następnie fazę organiczną można korzystnie zawrócić do obiegu do reaktora do hydrorafinacji.

Fazę stałą rozprasza się w dostatecznej ilości fazy organicznej (na przykład olej odasfaltowany pochodzący z tego samego procesu), do której dodaje się słabo zakwaszoną wodę.

Stosunek faza wodna/faza organiczna może zmieniać się od 0,3 do 3. Wartość pH fazy wodnej może zmieniać się od 0,5 do 4, korzystnie od 1 do 3.

Oprócz dodatkowej sekcji strumienia przemywającego, może być również obecna dalsza pomocnicza dodatkowa sekcja uwodornienia frakcji C2-500°C, korzystnie frakcji C5-350°C, pochodzącej z sekcji wysokociśnieniowego rozdzielania ulokowanego przed destylacją.

W tym przypadku strumień zawierający produkt reakcji zachodzącej podczas hydrorafinacji i katalizator w fazie rozproszonej, zanim zostanie przesłany do jednego lub kilku etapów destylacji lub przemywania, poddaje się wstępnemu etapowi wysokociśnieniowego rozdzielania w celu otrzymania frakcji lekkiej i frakcji ciężkiej, przy czym sama frakcja ciężka jest przesyłana do wyżej wspomnianego etapu (etapów) destylacji (D).

Frakcję lekką otrzymaną za pomocą etapu wysokociśnieniowego rozdzielania można przesłać do sekcji hydrorafinacji, uzyskując frakcję lżejszą zawierającą gaz C1-C4 i H2S oraz frakcję cięższą zawierającą uwodornioną benzynę ciężką i olej gazowy.

Ewentualne włączenie pomocniczej dodatkowej sekcji uwodornienia frakcji C2-500°C, korzystnie frakcji C5-350°C, wykorzystuje dostępność tej frakcji razem z wodorem przy stosunkowo wysokim ciśnieniu, które jest w przybliżeniu ciśnieniem w reaktorze do hydrorafinacji, co zapewnia uzyskanie następujących korzyści:

umo ż liwia ono wytwarzanie, z surowców naftowych o niezwykle duż ej zawartoś ci siarki, paliw odpowiadających najbardziej ostrym wymaganiom technicznym dotyczącym zawartości siarki (< 10-50 ppm siarki) i ulepszonych co się tyczy innych własności oleju gazowego stosowanego jako paliwo do silników Diesla, takich jak gęstość, zawartość węglowodorów poliaromatycznych i liczba cetanowa;

wytworzone destylaty nie stwarzają problemu ze stabilnością.

Dodatkowe uwodornienie w złożu nieruchomym polega na wstępnym rozdzieleniu reakcyjnych substancji wypływających z reaktora do hydrorafinacji (HT) za pomocą jednego lub kilku separatorów działających pod wysokim ciśnieniem i w wysokiej temperaturze. Podczas gdy ciężką partię wyekstrahowaną z dolnej części przesyła się do głównej jednostki destylacji, część wyekstrahowaną w części górnej, frakcję C2-500°C, korzystnie frakcję C5-350°C, przesyła się do sekcji obróbki pomocniczej w obecnoś ci wodoru dostę pnego pod wysokim ciś nieniem, w której reaktor jest reaktorem ze zł o ż em nieruchomym i zawiera typowy katalizator odsiarczania/odaromatyzowania, w celu otrzymania produktu, który ma dużo niższą zawartość siarki, a także niższe ilości azotu, niższą całkowitą gęstość, a jednocześnie, co się tyczy frakcji oleju gazowego, większe liczby cetanowe.

Zwykle sekcja hydrorafinacji składa się z jednego lub kilku reaktorów połączonych szeregowo. Następnie produkt otrzymany w tym układzie można ponadto frakcjonować przez destylację w celu otrzymania całkowicie odsiarczonej benzyny ciężkiej i oleju gazowego stosowanego jako paliwo do silników Diesla, w opisie określonych jako paliwo.

Zwykle w etapie hydroodsiarczania ze złożem nieruchomym stosuje się typowe katalizatory nieruchome do hydroodsiarczania olejów gazowych. Taki katalizator lub ewentualnie również mieszanina katalizatorów lub układ reaktorów z różnymi katalizatorami o różnych własnościach, znacznie rafinuje

PL 205 245 B1 frakcję lekką przez istotne zmniejszenie zawartości siarki i azotu, zwiększenie stopnia uwodornienia surowca, tym sposobem zmniejszenie gęstości i zwiększenie liczby cetanowej frakcji oleju gazowego oraz jednoczesne zmniejszenie tworzenia się koksu.

Zwykle katalizator składa się z części amorficznej na bazie tlenku glinu, ditlenku krzemu, glinokrzemianu i mieszanin różnych tlenków mineralnych, na której osadza się składnik hydroodsiarczający (z zastosowaniem różnych metod) razem ze środkiem uwodorniającym. Katalizatory na bazie molibdenu lub wolframu z dodatkiem niklu i/lub kobaltu osadzone na amorficznym nośniku mineralnym są typowymi katalizatorami dla tego typu operacji.

Dodatkową reakcję uwodorniającą przeprowadza się przy ciśnieniu absolutnym nieznacznie niższym niż ciśnienie w głównym etapie hydrorafinacji, zwykle zawartym w zakresie od 7 do 14 MPa, korzystnie od 9 do 12 MPa. Temperatura hydroodsiarczania zawarta jest w zakresie od 250° do 500°C, korzystnie od 280° do 420°C. Zwykle temperatura zależy od wymaganego poziomu odsiarczania. Szybkość objętościowa jest innym ważnym parametrem kontrolowania jakości otrzymanego produktu. Może ona zawierać się w zakresie od 0,1 do 5 h^-1, korzystnie od 0,2 do 2 h^-1.

Ilość wodoru mieszanego z surowcem dostarcza się do strumienia między 100 i 5000 Nm³/m³, korzystnie między 300 i 1000 Nm³/m³.

Obróbce można poddawać różne rodzaje ciężkich surowców. Można je wybrać z ciężkich rop naftowych, bitumów z piasków roponośnych, różnych typów węgli, pozostałości podestylacyjnych, olei ciężkich pochodzących z obróbki katalitycznej, na przykład, olei cyklu ciężkiego z obróbki krakingu katalitycznego, produktów w postaci osadów dennych pochodzących z obróbki hydrokonwersji, smół termicznych (pochodzących, na przykład, z visbreakingu lub podobnych procesów termicznych) i jakiegokolwiek innego wysokowrzącego surowca pochodzenia węglowodorowego zwykle znanego w technice jako oleje wagonowe.

Co się tyczy ogólnych warunków sposobu, należy odwołać się do tego, co już podano w zgłoszeniach patentowych IT-MI2001A-001438 i IT-95A001095.

Zgodnie z tym, co jest przedstawione w zgłoszeniu patentowym IT-95A001095, cały ciężki surowiec można zmieszać z odpowiednim katalizatorem uwodornienia i przesłać do reaktora do hydrorafinacji (HT), natomiast co najmniej 60%, korzystnie co najmniej 80%, strumienia zawierającego asfalteny, który zawiera również katalizator w fazie rozproszonej i ewentualnie koks, o dużej zawartości metali pochodzących z początkowego surowca, można zawrócić do obiegu do strefy hydrorafinacji.

Zgodnie z tym co jest przedstawione w zgłoszeniu patentowym IT-MI2001A-001438, część ciężkiego surowca i co najmniej większość strumienia zawierającego asfalteny, który zawiera również katalizator w fazie rozproszonej i ewentualnie koks, miesza się z odpowiednim katalizatorem uwodornienia i przesyła się do reaktora do hydrorafinacji, natomiast pozostałą część ilości ciężkiego surowca przesyła się do sekcji odasfaltowania.

Zgodnie z tym, co jest przedstawione w zgłoszeniu patentowym IT-MI2001A-001438, co najmniej większość strumienia zawierającego asfalteny, który składa się zasadniczo z wyżej wspomnianych asfaltenów, miesza się z odpowiednim katalizatorem uwodornienia i przesyła się do reaktora do hydrorafinacji, natomiast całość ciężkiego surowca dostarcza się do sekcji odasfaltowania.

Gdy jedynie część pozostałości podestylacyjnej (smoła) lub cieczy opuszczającej jednostkę przemywania zawraca się do obiegu do strefy odasfaltowania (SDA), co najmniej część pozostałej ilości wyżej wspomnianej pozostałości podestylacyjnej lub przemywającej można przesłać do reaktora do hydrorafinacji, ewentualnie razem z co najmniej częścią strumienia zawierającego asfalteny pochodzącego z sekcji odasfaltowania (SDA).

Stosowane katalizatory można wybrać z katalizatorów otrzymanych z prekursorów ulegających rozkładowi in situ (nafteniany metali, pochodne metali kwasów fosfonowych, karbonylki metali etc.) lub z wytworzonych związków na bazie jednego lub kilku metali przejściowych, takich jak Ni, Co, Ru, W i Mo. Ten ostatni jest korzystny z powodu jego duż ej aktywności katalitycznej.

Stężenie katalizatora oznaczone na bazie stężenia metalu lub metali obecnych w reaktorze do hydrokonwersji zawarte jest w zakresie od 300 do 20.000 ppm, korzystnie od 1.000 do 10.000 ppm.

Etap hydrorafinacji korzystnie przeprowadza się w temperaturze zawartej w zakresie od 370 do 480°C, korzystniej od 380 do 440°C i przy ciśnieniu zawartym w zakresie od 3 do 30 MPa, korzystniej od 10 do 20 MPa.

Wodór dostarcza się do reaktora, który może pracować, zarówno w procedurze z przepływem dolnym, jak i korzystnie w procedurze z przepływem górnym. Wyżej wspomniany gaz można dostarczać do różnych sekcji reaktora.

PL 205 245 B1

Etap destylacji korzystnie przeprowadza się pod zmniejszonym ciśnieniem zawartym w zakresie od 0,0001 do 0,5 MPa, korzystnie od 0,001 do 0,3 MPa.

Etap hydrorafinacji może składać się z jednego lub kilku reaktorów działających w zakresie warunków podanych powyżej. Część destylatów wytworzonych w pierwszym reaktorze można zawracać do obiegu do następnych reaktorów.

Etap odasfaltownia realizowany za pomocą ekstrakcji rozpuszczalnikiem węglowodorowym lub niewęglowodorowym (na przykład węglowodorami parafinowymi lub izoparafinowymi mającymi od 3 do 6 atomów węgla) przeprowadza się zwykle w temperaturach zawartych w zakresie od 40 do 200°C i przy ciś nieniu zawartym w zakresie od 0,1 do 7 MPa. Moż e on skł adać się z jednej lub kilku sekcji działających z tym samym rozpuszczalnikiem lub różnymi rozpuszczalnikami. Odzysk rozpuszczalnika można przeprowadzić w warunkach podkrytycznych lub nadkrytycznych, w jednym lub kilku etapach, co umożliwia dalsze frakcjonowanie między olejem odasfaltowanym (DAO) i żywicami.

Strumień zawierający odasfaltowany olej (DAO) można stosować jako taki, jako syntetyczną ropę naftową (syncrude), ewentualnie zmieszany z destylatami lub można go stosować jako surowiec do obróbki krakingu katalitycznego w złożu fluidalnym lub hydrokrakingu.

Zależnie od własności ropy naftowej (zawartość metali, zawartość siarki i azotu, pozostałość węglowa) zasilanie całego procesu można korzystnie zmieniać przysyłając ciężką pozostałość alternatywnie albo do jednostki odasfaltowania albo do jednostki hydrorafinacji albo jednocześnie do obu jednostek, zmieniając:

stosunek mię dzy ciężk ą pozostał o ś cią , która ma zostać przesł ana do sekcji hydrorafinacji (świeży surowiec) i ciężką pozostałością, która ma zostać przesłana do odasfaltowania; wyżej wspomniany stosunek korzystnie zmienia się od 0,01 do 100, korzystniej od 0,1 do 10, nawet korzystniej od 1 do 5;

stosunek zawracania do obiegu między świeżym surowcem i smołą, które mają być przesłane do sekcji odasfaltowania; wyżej wspomniany stosunek korzystnie zmienia się od 0,01 do 100, korzystniej od 0,1 do 10;

stosunek zawracania do obiegu mię dzy ś wież ym surowcem i asfaltenami, które mają być przesłane do sekcji hydrorafinacji; wyżej wspomniany stosunek może zmieniać się w zależności od zmian poprzednich stosunków;

stosunek zawracania do obiegu mię dzy smołą i asfaltenami, które mają być przesł ane do sekcji hydrorafinacji; wyżej wspomniany stosunek może zmieniać się w zależności od zmian poprzednich stosunków.

Ta elastyczność jest szczególnie użyteczna z uwagi na pełne wykorzystanie dodatkowych własności jednostek odasfaltowania (odosobniona redukcja azotu i odaromatyzowanie) i jednostek uwodornienia (znaczne usuwanie metali i siarki).

Zależnie od typu ropy naftowej można możliwie najlepiej zmieniać stabilność strumieni, o których mowa, i jakość otrzymywanego produktu (również co się tyczy określonej obróbki downstream), frakcje świeżego surowca, które mają zostać dostarczone do sekcji odasfaltowania i sekcji hydrorafinacji.

Przedstawione zgłoszenie jest szczególnie odpowiednie, gdy jako surowiec do instalacji do krakingu katalitycznego, zarówno hydrokrakingu (HC) jak i krakingu katalitycznego ze złożem fluidalnym (FCC), mają zostać zastosowane frakcje ciężkie złożonych mieszanin węglowodorowych wytworzonych za pomocą sposobu (dolna część kolumny destylacyjnej).

Połączone działanie jednostki uwodornienia katalitycznego (HT) i procesu ekstrakcyjnego (SDA) umożliwia wytwarzanie olejów odasfaltowanych o zmniejszonej zawartości czynników zanieczyszczających (metale, siarka, azot, pozostałość węglowa), które można zatem łatwiej poddać obróbce w procesach krakingu katalitycznego.

Poniżej przedstawia się korzystny przykład wykonania niniejszego wynalazku za pomocą załączonej ilustracji 1, która jednakże w żaden sposób nie powinna być uważana za ograniczenie zakresu samego wynalazku.

Ciężki surowiec (1) lub co najmniej jego część (1a) przesyła się do jednostki odasfaltowania (SDA), którą to operację przeprowadza się za pomocą ekstrakcji rozpuszczalnikiem.

Z jednostki odasfaltowania (SDA) otrzymuje się dwa strumienie: jeden strumień (2) skł adają cy się z oleju odasfaltowanego (DAO) i drugi składający się z asfaltenów (3).

Strumień zawierający asfalteny, z wyjątkiem przemywania (4), miesza się ze świeżym gotowym katalizatorem (5) koniecznym dla odtworzenia straty związanej ze strumieniem przemywającym (4),

PL 205 245 B1 z częścią ciężkiego surowca (1b) niedostarczoną do sekcji odasfaltowania i częścią smoły (24) niedostarczoną do jednostki odasfaltowania (SDA) i ewentualnie strumieniem (15) pochodzącym z sekcji obróbki przemywania (opis której będzie podany w dalszej części tekstu) w celu utworzenia strumienia (6), który dostarcza się do reaktora do hydrorafinacji (HT), do którego dostarcza się wodór (lub mieszaninę wodoru i H2S) (7). Strumień (8) zawierający produkt uwodornienia i katalizator w fazie rozproszonej opuszcza reaktor i najpierw frakcjonuje się go w jednym lub kilku separatorach działających pod wysokim ciśnieniem (HP Sep). Frakcję w górnej części (9) przesyła się do reaktora do hydrorafinacji ze złożem nieruchomym (HDT C5-350), w którym otrzymuje się frakcję lekką zawierającą gaz C1-C4 i H2S (10) i frakcję C5-350°C (11) zawierającą uwodornioną benzynę ciężką i olej gazowy. Frakcja ciężka (12) opuszcza dolną część wysokociśnieniowego separatora i frakcjonuje się ją w kolumnie destylacyjnej (D), z której próżniowy olej gazowy (13) wydziela się z pozostałości podestylacyjnej zawierającej rozproszony katalizator i koks. Ten strumień, zwany smołą, (14) zawraca się całkowicie lub w wię kszoś ci (25) do obiegu do reaktora do odasfaltowania (SDA), z wyją tkiem frakcji (24) wymienionej powyżej.

Strumień przemywający (4) można przesłać do sekcji hydrorafinacji (Odolejanie) z rozpuszczalnikiem (16) tworząc mieszaninę zawierającą frakcje ciekłą i stałą (17). Wyżej wspomnianą mieszaninę przesyła się do sekcji obróbki substancji stałych (separacja substancji stałych), z których wydziela się stałe substancje wypływające (18), a także ciekłe substancje wypływające (19), które przesyła się do sekcji odzysku rozpuszczalnika (odzysk rozpuszczalnika). Odzyskany rozpuszczalnik (16) przesyła się z powrotem do sekcji odolejania, natomiast ciężkie substancje wypływające (20) przesyła się do frakcji oleju napędowego (22), jako takie lub z dodatkiem ewentualnej cieczy przemywającej (21).

Frakcję stałą (18) można usunąć jako taką lub można ją ewentualnie przesłać do sekcji mającej na celu dodatkową obróbkę (obróbka odpadu), takiej jak przedstawiona, na przykład, w tekście i przykładach, w celu otrzymania frakcji, która praktycznie nie zawiera molibdenu (23), którą przesyła się w celu usunięcia i frakcji zawierającej duż e ilości molibdenu (15), którą można zawrócić do obiegu do reaktora do hydrorafinacji.

Dla lepszego zilustrowania wynalazku poniżej przedstawia się kilka przykładów, które jednakże w ż aden sposób nie powinny być uważ ane za ograniczenie zakresu wynalazku.

P r z y k ł a d 1

Zgodnie ze schematem przedstawionym na ilustracji 1 przeprowadzono następujące doświadczenie.

Etap odasfaltowania

Surowiec: 300 g pozostało ści próżniowej z uralskiej ropy naftowej (tabela 1)

Czynnik odasfaltowują cy: 2000 cm³ ciekł ego propanu (ekstrakcję powtórzono trzykrotnie)

Temperatura: 80°C

Ciś nienie: 35 · 10⁵ Pa

T a b e l a 1: Wł asnoś ci uralskiej pozostał o ś ci próż niowej 500°C+

Gęstość API	10,8
Siarka (% wag.)	2,6
Azot (% wag.)	0,7
CCR (% wag.)	18,9
Ni + V (ppm)	80 + 262

Etap hydrorafinacji ₃

Reaktor: 3000 cm³, stal, odpowiednio ukształtowany i wyposażony, z mieszaniem indukcyjnym

Katalizator: 3000 ppm dodanego Mo/surowca z zastosowaniem naftenianu molibdenu jako prekursora

Temperatura: 410°C

Ciś nienie: 16 MPa wodoru

Czas przebywania: 4 h

Etap przemywania

Przeprowadzony z zastosowaniem sprzętu laboratoryjnego do odparowania cieczy (T = 120°C)

PL 205 245 B1

Wyniki doświadczenia

Przeprowadzono dziesięć kolejnych testów odasfaltowania z zastosowaniem dla każdego testu surowca składającego się z uralskiej pozostałości próżniowej (świeży surowiec) i pozostałości atmosferycznej otrzymanej w reakcji zachodzącej podczas hydrorafinacji asfaltenów C3 pochodzących z poprzedniego etapu w celu zapewnienia całkowitego zawrócenia do obiegu katalizatora dodanego w trakcie pierwszego testu. W każdym etapie do autoklawu dostarczano ilość surowca składającego się z uralskiej pozostałości próżniowej (świeży surowiec) i asfaltenów C3 pochodzących z jednostki odasfaltowania, tak aby doprowadzić całkowitą masę surowca (świeży surowiec + asfalteny C3 zawracane do obiegu) do początkowej wartości 300 g.

Stosunek między ilością świeżego surowca i ilością produktu zawracanego do obiegu osiągnięty w tych warunkach roboczych wyniósł 1:1.

Poniżej przedstawia się dane dotyczące wychodzących strumieni po ostatnim zawróceniu do obiegu (% wagowy w stosunku do surowca).

Gaz: 7%

Benzyna ciężka (C5-170°C): 8%

Atmosferyczny olej gazowy (AGO 170-350°C: 17%

Olej odasfaltowany (VGO + DAO): 68%

Strumień asfaltenowy uzyskany na końcu testu zawiera cały początkowo dostarczony katalizator, siarczki metali Ni i V wytworzone w trakcie dziesięciu reakcji zachodzących podczas hydrorafinacji i ilość koksu rzędu około 1% wagowego w stosunku do całkowitej ilości dostarczonej uralskiej pozostałości. W podanym przykładzie nie jest konieczne przeprowadzenie przemywania strumienia zawracanego do obiegu. Tabela 2 podaje własności otrzymanego produktu.

T a b e l a 2: Własności badanych produktów reakcji zgodnie z przykładem 1

	Siarka (% wag.)	Azot (% wag.)	Cięż. Wł. (g/ml)	RCC (% wag.)	Ni+V (PPm)
Benzyna ciężka C5-170°C	0,06	450	0,768	-	-
AGO 170-350°C	0,52	2100	0,870	-	-
VGO + DAO	1,45	2500	0,938	3	1

P r z y k ł a d 2

20,7 g strumienia przemywającego (skład podany w tabeli 3) pochodzącego z instalacji do konwersji uralskiej pozostałości 500+ poddaje się obróbce 104 g toluenu (stosunek w/w rozpuszczalnik/strumień przemywający = 5) w 100°C w ciągu 3 h. Powstałą frakcję poddaje się filtrowaniu. Zbiera się 3,10 g substancji stałej (skład podany w tabeli 4) razem z 17,60 g oleju ciężkiego (po usunięciu toluenu przez odparowanie), który ma zawartość metali podaną w tabeli 5.

T a b e l a 3: Własności strumienia przemywającego pochodzącego z obróbki uralskiej pozostałości 500°C+

Gęstość wł. (g/ml)	1,1
S (% wag.)	2,4
Mo (% wag.)	0,68
Ni (% wag.)	0,12
V (% wag.)	0,36
Fe (% wag.)	0,07

PL 205 245 B1

T a b e l a 4: Własności substancji stałej (odpad) pochodzącej z obróbki toluenem uralskiego strumienia przemywającego 500°C+

C (% wag.)	82,0
H (% wag.)	3,9
S (% wag.)	4,8
Mo (% wag.)	4,1
Ni (% wag.)	0,6
V (% wag.)	2,2
Fe (% wag.)	0,4

T a b e l a 5: Zawartość metali w oleju ciężkim wyekstrahowanym po obróbce strumienia przemywającego pochodzącego z obróbki uralskiej pozostałości 500°C+

Mo (ppm)	10
Ni (ppm)	26
V (ppm)	23
Fe (ppm)	10

P r z y k ł a d 3

Stosuje się tę samą procedurę, jak ta przedstawiona w przykładzie 2. 10,6 g strumienia przemywającego (skład podany w tabeli 3) poddaje się obróbce 62 ml oleju gazowego, wytworzonego w trakcie testu hydrorafinacji uralskiej pozostał o ś ci przeprowadzonego zgodnie z procedurą przedstawioną w powyższym przykładzie 1, o własnościach podanych w tabeli 2. Stosunek olej gazowy/strumień przemywający wynosi 5, a operację przeprowadza się w 130°C w ciągu 6 h. Powstałą frakcję poddaje się odwirowaniu (5000 obr/min). Zbiera się 1,78 g substancji stałej (skład podany w tabeli 6) razem z 8,82 g oleju ciężkiego (po usunię ciu oleju gazowego przez odparowanie).

T a b e l a 6: Własności substancji stał ej (odpad) pochodzącej z obróbki olejem gazowym uralskiego strumienia przemywającego 500°C+

Mo (% wag.)	3,43
Ni (% wag.)	0,53
V (% wag.)	1,75

P r z y k ł a d 4

1,0 g pozostałości stałej pochodzącej z obróbki przedstawionej w przykładzie 2, o składzie podanym w tabeli 4, poddaje się obróbce mieszaniną 50 ml zakwaszanej wody (pH =2) i 50 ml oleju odasfaltowanego DAO o składzie podanym w tabeli 7.

Po 24 h w 70°C fazy ciekłe pozostawia się w celu dekantacji i przeprowadza się analizę metali w dwóch fazach.

Całkowita ilość (> 99%) molibdenu pozostaje w fazie organicznej, natomiast nikiel i wanad znajdują się w fazie wodnej w ilościach odpowiadających sprawności ekstrakcji odpowiednio 23,5% i 24,4%.

Następnie fazę organiczną zawierającą molibden dostarczono ze świeżą uralską pozostałością do testu hydrorafinacji, przeprowadzonego z zastosowaniem procedury przedstawionej w przykładzie 1. Molibden utrzymuje swoją aktywność katalityczną.

T a b e l a 7: Własności DAO pochodzącego z obróbki uralskiej pozostał ości 500°C+

	Siarka (% wag.)	Azot (ppm)	Cięż. Wł. (g/ml)	RCC (% wag.)	Ni+V (ppm)
DAO	1,02	2100	0,934	3	<1

PL 205 245 B1

P r z y k ł a d 5

Przyjmuje się tę samą procedurę, jak ta przedstawiona w przykładzie 4, lecz stosując zamiast DAO olej gazowy wytworzony w trakcie testu hydrorafinacji uralskiej pozostałości (patrz przykład 1) i zakwaszaną wodę (pH = 2).

Całkowita ilość molibdenu pozostaje w fazie organicznej, natomiast nikiel i wanad znajdują się w fazie wodnej w iloś ciach odpowiadają cych sprawnoś ci ekstrakcji odpowiednio 41,0% i 26,8%.

P r z y k ł a d 6

Zgodnie ze schematem przedstawionym na ilustracji 1 produkty opuszczające górną część wysokociśnieniowego separatora przesyła się do reaktora ze złożem nieruchomym, zasilanego strumieniem odczynników w ruchu skierowanym w dół. Reaktor ładuje się typowym handlowym katalizatorem hydroodsiarczania na bazie molibdenu i niklu.

Warunki robocze są następujące:

LHSV: 0,5 h⁼¹

Ciśnienie wodoru: 10 MPa

Temperatura reaktora: 390°C

Tabela 8 przedstawia własności zasilania wprowadzanego do reaktora ze złożem nieruchomym i otrzymanego produktu.

T a b e l a 8: Hydrorafinacja frakcji C5-350°C pochodzącej z obróbki uralskiej pozostałości 500°C+

	Surowiec	Produkt
Ciężar wł. (g/ml)	0,8669	0,8294
Zw. monoaromatyczne (% wag.)	30,1	19,5
Zw. diaromatyczne (% wag.)	8,3	1,2
Zw. triaromatyczne (% wag.)	2,8	0,4
Zw. poliaromatyczne (% wag.)	11,1	1,6
Siarka (ppm)	5300	37
Azot (ppm)	2280	3
Krzywa destylacji
T10 (°C)	187	145
T50 (°C)	271	244
T90 (°C)	365	335

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób konwersji ciężkich surowców węglowodorowych lub węglowych wybranych spośród z ciężkich rop naftowych, pozostał o ś ci podestylacyjnych, olei ciężkich pochodzą cych z obróbki katalitycznej, smół termicznych, bitumów z piasków roponośnych, różnych rodzajów węgli i innych wysokowrzących surowców pochodzenia węglowodorowego znanych jako oleje wagonowe, przez połączone zastosowanie następujących trzech jednostek procesowych: hydrokonwersji z katalizatorami w fazie zawiesinowej (HT), destylacji lub przemywania (D), odasfaltowania (SDA), obejmują cy nastę pujące etapy:

mieszanie co najmniej części ciężkiego surowca i/lub co najmniej wię kszości strumienia zawierającego asfalteny otrzymanego w jednostce odasfaltowania z odpowiednim katalizatorem uwodornienia i przesłanie otrzymanej mieszaniny do reaktora do hydrorafinacji (HT), do którego dostarcza się wodór lub mieszaninę wodoru i H2S;

przesł anie strumienia zawierają cego produkt reakcji zachodzą cej podczas hydrorafinacji i katalizator w fazie rozproszonej do jednego lub kilku etapów destylacji lub przemywania (D), co umożliwia rozdzielenie różnych frakcji pochodzących z reakcji zachodzącej podczas hydrorafinacji;

zawracanie do obiegu do strefy odasfaltowania (SDA) co najmniej części pozostałości podestylacyjnej (smoła) lub cieczy opuszczającej jednostkę przemywania, zawierającej katalizator w fazie

PL 205 245 B1 rozproszonej, o dużej zawartości siarczków metali wytworzonych przez demetalizację surowca, i ewentualnie koks, w obecnoś ci rozpuszczalników, ewentualnie również zasilanych co najmniej frakcją ciężkiego surowca, przy czym otrzymuje się dwa strumienie, jeden składający się z oleju odasfaltowanego (DAO) i drugi składający się z asfaltenów, znamienny tym, że frakcję strumienia zawierającego asfalteny, pochodzącą z sekcji odasfaltowania (SDA), zwaną strumieniem przemywającym, przesyła się do sekcji obróbki odpowiednim rozpuszczalnikiem w celu rozdzielenia produktu na frakcję stałą i frakcję ciekłą, z której można następnie usunąć wyżej wspomniany rozpuszczalnik.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień przemywający jest w ilości zawartej w zakresie od 0,5 do 10% obję toś ciowych w stosunku do ś wież ego surowca.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej część frakcji ciekłej pochodzącej z sekcji obróbki przemywania przesył a się jako taką lub po oddzieleniu od rozpuszczalnika i/lub po dodaniu odpowiedniej cieczy przemywającej do frakcji Oleju Napędowego.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej część frakcji ciekłej pochodzącej z sekcji obróbki przemywania zawraca się do obiegu do reaktora do hydrorafinacji (HT).
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e rozpuszczalnik stosowany w sekcji obróbki przemywania jest rozpuszczalnikiem aromatycznym lub mieszaniną olei gazowych wytworzonych w samym sposobie lub dostę pnych w rafineriach.
6. Sposób wedł ug zastrz. 5, znamienny tym, ż e rozpuszczalnikiem aromatycznym jest toluen i/lub mieszanina ksylenów.
7. Sposób wed ług zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek objętościowy rozpuszczalnik/strumień przemywający zmienia się od 1 do 10.
8. Sposób wed ług zastrz. 7, znamienny tym, że stosunek objętościowy rozpuszczalnik/strumień przemywający zmienia się od 1 do 5.
9. Sposób wed ług zastrz. 8, znamienny tym, że stosunek objętościowy rozpuszczalnik/strumień przemywający zmienia się od 1,5 do 3,5.
10. Sposób według jednego z zastrz. 1-9, znamienny tym, że cały ciężki surowiec miesza się z odpowiednim katalizatorem uwodornienia i przesył a się do reaktora do hydrorafinacji (HT), natomiast co najmniej 60% strumienia zawierającego asfalteny, który zawiera również katalizator w fazie rozproszonej i ewentualnie koks, o dużej zawartości metali pochodzących z początkowego surowca, zawraca się do obiegu do strefy hydrorafinacji.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że co najmniej 80% strumienia zawierającego asfalteny zawraca się do obiegu do strefy hydrorafinacji.
12. Sposób według jednego z zastrz. 1-9, znamienny tym, że część ciężkiego surowca i co najmniej większość strumienia zawierającego asfalteny, który zawiera również katalizator w fazie rozproszonej i ewentualnie koks, miesza się z odpowiednim katalizatorem uwodornienia i przesyła się do reaktora do hydrorafinacji, natomiast pozostałą część ciężkiego surowca przesyła się do sekcji odasfaltowania.
13. Sposób według jednego z zastrz. 1-9, znamienny tym, że co najmniej większość strumienia zawierającego asfalteny, który składa się zasadniczo z wyżej wspomnianych asfaltenów, miesza się z odpowiednim katalizatorem uwodornienia i przesyła się do reaktora do hydrorafinacji, natomiast całość ciężkiego surowca dostarcza się do sekcji odasfaltowania.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że część pozostałości podestylacyjnej (smoła) lub cieczy opuszczającej jednostkę przemywania zawraca się do obiegu do strefy odasfaltowania (SDA) i co najmniej część pozostałej części wyżej wspomnianej pozostałości podestylacyjnej lub przemywającej przesyła się do reaktora do hydrorafinacji.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że co najmniej część pozostałości podestylacyjnej lub przemywającej przesyła się do reaktora do hydrorafinacji razem z co najmniej częścią strumienia zawierającego asfalteny pochodzącego z sekcji odasfaltowania (SDA).
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej 80% wagowych pozostałości podestylacyjnej zawraca się do obiegu do strefy odasfaltowania.
17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że co najmniej 95% wagowych pozostałości podestylacyjnej zawraca się do obiegu do strefy odasfaltowania.
18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej część pozostałej ilości pozostałości podestylacyjnej (smoła) nie zawróconej do obiegu do strefy odasfaltowania zawraca się do obiegu do sekcji hydrorafinacji.

PL 205 245 B1
19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etapy destylacji przeprowadza się pod zmniejszonym ciśnieniem zawartym w zakresie od 0,0001 do 0,5 MPa.
20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że etapy destylacji przeprowadza się pod zmniejszonym ciśnieniem zawartym w zakresie od 0,001 do 0,3 MPa.
21. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap hydrorafinacji przeprowadza się w temperaturze zawartej w zakresie od 370 do 480°C i przy ciśnieniu zawartym w zakresie od 3 do 30 MPa.
22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że etap hydrorafinacji przeprowadza się w temperaturze zawartej w zakresie od 380 do 440°C i przy ciśnieniu zawartym w zakresie od 10 do 20 MPa.
23. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap odasfaltownia przeprowadza się w temperaturze zawartej w zakresie od 40 do 200°C i przy ciśnieniu zawartym w zakresie od 0,1 do 7 MPa.
24. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpuszczalnik stosowany w etapie odasfaltowania jest lekką parafiną mającą od 3 do 7 atomów węgla.
25. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap odasfaltowania przeprowadza się w warunkach podkrytycznych lub nadkrytycznych w jednym lub kilku etapach.
26. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień składający się z oleju odasfaltenowanego (DAO) frakcjonuje się za pomocą konwencjonalnej destylacji.
27. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień składający się z oleju odasfaltowanego (DAO) miesza się z produktami wydzielonymi w etapie destylacji po kondensacji.
28. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator uwodornienia jest prekursorem ulegającym rozkładowi lub wytworzonym związkiem na bazie jednego lub kilku metali przejściowych.
29. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że metalem przejściowym jest molibden.
30. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie katalizatora w reaktorze do hydrokonwersji, oznaczone na bazie stężenia obecnego metalu lub metali zawarte jest w zakresie od 300 do 20000 ppm.
31. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że stężenie katalizatora w reaktorze do hydrokonwersji zawarte jest w zakresie od 1000 do 10000 ppm.
32. Sposób według jednego z zastrz. 1-9, znamienny tym, że strumień zawierający produkt reakcji zachodzącej podczas hydrorafinacji i katalizator w fazie rozproszonej, zanim zostanie przesłany do jednego lub kilku etapów destylacji lub przemywania, poddaje się wstępnemu etapowi wysokociśnieniowego rozdzielania w celu otrzymania frakcji lekkiej i frakcji ciężkiej, przy czym sama frakcja ciężka jest przesyłana do wyżej wspomnianego etapu (etapów) destylacji (D).
33. Sposób według zastrz. 32, znamienny tym, że frakcję lekką otrzymaną za pomocą etapu wysokociśnieniowego rozdzielania przesyła się do pomocniczej dodatkowej sekcji uwodornienia, przy czym otrzymuje się frakcję lżejszą zawierającą gaz C1-C4 i H2S oraz frakcję cięższą zawierającą uwodornioną benzynę ciężką i olej gazowy.
34. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, że reakcję zachodzącą podczas dodatkowego uwodornienia przeprowadza się przy ciśnieniu zawartym w zakresie od 7 do 14 MPa.
35. Sposób według zastrz. 1 albo zastrz. 28, znamienny tym, że frakcję stałą produktu poddawanego obróbce przesyła się do dalszej obróbki polegającej na selektywnym odzysku metalu przejściowego (metali przejściowych) zawartego w katalizatorze uwodornienia.
36. Sposób według zastrz. 35, znamienny tym, że odzyskany metal przejściowy (metale przejściowe) zawraca się do obiegu do reaktora do hydrorafinacji (HT).