CN111604033B - 用于处理污染物的吸附材料及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于处理污染物的吸附材料及方法，包括使该物质与沥青质接触以吸附一种或多种污染物。比如，沥青质可用于处理或修复包括水和土壤的污染。本发明还提供了颗粒或纤维形式的沥青质，其用于从水或土壤中吸附例如有机污染物等物质。由此实现了沥青质与微生物结合用于生物化学降解污染物的方法。本发明提供了一种用于从污染物质中除去污染物的吸附剂材料，其中吸附剂材料包括沥青质。整个过程绿色环保，具有良好的应用前景。

Description

用于处理污染物的吸附材料及方法
技术领域
本发明涉及环境污染的治理，具体的说是一种用于处理污染物的吸附材料及方法。
背景技术
水和土壤的污染导致相当长时间的环境破坏，这些污染物包括溶解的有机物质，污水，农用化学品等。污染的水或土壤的处理方法通常昂贵且低效，并且某些时候可能会导致进一步的环境污染，例如，当采用化学手段时添加化学试剂以解决其他更有害的化学品时会进一步带来污染。目前提供的各种解决方案包括治疗和预防手段，物理方法，过滤和化学处理方法等，均是去除或降低水和土壤中的污染物水平。这些解决方案虽然具有一定程度的有效性，但都具有某些缺陷。现有解决方案的一个实例是使用活性炭处理污水，例如颗粒形式，其中活性炭用作溶解在水中的有机污染物的吸附介质。这种活性炭具有大的表面积(即500-2000m2/g)，因此非常适合吸附溶解的有机物。然而这种材料昂贵且其生产过程耗能巨大。因此在一方面处理环境损害的同时，生产活性炭的能量需求可能导致一些环境损害。
美国专利No.7,638,057所示，某些炼油厂副产物，特别是石油焦，也已用于处理含有溶解的有机物水。然而与活性炭一样，焦炭也是使用昂贵且高能耗的加工设备生产。此外，石油焦可能经历热变，本身具有污染风险。
本领域已知农业土地被残留的农用化学品例如除草剂，杀真菌剂，杀虫剂和杀虫剂，以及肥料等高度污染。Koustas等人提出了[Koustas,R.,Singhvi,R.,Mohn,M.,US EPA,Contaminants and Remedial Options at Pesticide Sites,1994]传统的土壤修复策略，如稳定化和固化，土壤清洗，热解吸，溶剂萃取和生物修复等，但是实施成本通常很高，特别是在大面积土地和大量土壤必须净化的情况下。因此，需要一种用于处理污染水和/或土壤的有效且成本有效的处理装置。
石油是数百万种烃化合物的复杂混合物，包括硫和氮杂原子和含金属的物质。在传统的炼油厂操作中，石油原料经常压和真空蒸馏，随后在各种常规精炼工艺中处理蒸馏出的石油馏分，用以生产运输燃料，例如汽油，航空燃料和柴油等。不可蒸馏的减压渣油(VR)，通常被称为底物，由于它们的性能较差，例如氢含量不足和杂质(金属，硫，氮和焦炭前体)含量高，因此不易加工[Chung,K.H.and Xu,C.,Fuel,2001,80(8),1165-1177]。在一些炼油厂，VR与轻质石油馏分混合，作为发电燃料油或海洋燃料油进行出售。在其他炼油厂中，热裂解过程，即焦化，通常将VR转化为石脑油，瓦斯油和焦炭。进一步加工来自Coker的石脑油和瓦斯油作为生产运输燃料；包含VR中大部分杂质的副产物焦炭用作发电厂燃料，并且经常用作煤的固体燃料替代物。在复杂的炼油厂中，利用密集型催化加氢处理装置通过进一步去除杂质和提高原料可加工性来预处理VR。这样做，一部分VR产物为副产物沥青，其含有大量杂质并作为燃料油出售。对于含有较少量杂质的VR，可将其与减压瓦斯油(VGO)混合并在渣油流化催化裂化(RFCC)装置中处理以生产汽油，柴油和浆料油。副产物浆料油是高沸点未转化的馏分，其含有催化剂细粉。将浆料油进行物理分离，其中催化剂细粉在重质浆料油馏分中浓缩，将其析出并处理；而轻质油浆馏分则作为燃料油出售。
但随着日益严格的环境法规和温室气体排放的限制，目前使用炼油厂副产品的方法正在减少。例如，发达国家和人口稠密地区的许多煤电厂已经转变为燃烧天然气，这减少了对石油焦的需求。一些美国炼油厂现在免费赠送石油焦。在加拿大北部的阿尔伯塔省，焦化器用于转化开采的油砂沥青，石油焦被储存起来。一些发展中国家出于环境原因对进口石油焦征收高关税，这进一步减少了对石油焦的需求。最近，国际海事组织(IMO)对船用燃料油硫含量施加了限制。到2020年，船用燃料的硫含量将从目前的3.5％wt降至0.5％wt。在目前的炼油厂操作中，生产0.5wt％低硫副产物燃料油是不可行的。
美国专利No.7,597,794中描述的选择性沥青质分离方法(其全部内容通过引用并入本文)提供了用于VR的改进方法。该参考文献描述了一种简单，廉价且低能耗的方法，该方法能够将VR分离成脱沥青油(DAO)和沥青质。同时还可以使用已知方法处理与VR分离的DAO组分，例如美国专利No.9,925,532(其全部内容通过引用并入本文)中教导的方法，其描述了DAO在常规精炼厂中的最佳使用。从VR分离的沥青质通常是固体颗粒形式，安全且易于处理。沥青质是石油中最重且最高碳强度的组分，不适合精炼过程。
因此，以不可燃方式使用沥青质作为碳产物将是充分利用由石油精炼过程产生VR的更好方式，并且还为石油工业提供着显著的碳储存选择。而利用石油沥青质的独特性质，还可用于有效处理水和土壤以及其它类似的污染物质。
发明内容
本发明目的在于提供一种石油沥青应用及其利用石油沥青处理污染物质的方法。
为实现上述目的，本发明详细说明如下：
一种用于处理污染物的吸附材料，吸附剂材料包括沥青质。
所述沥青质为颗粒或纤维的形式。
所述吸附剂材料为沥青质与一种或多种微生物培养物混合。
所述吸附剂材料为纤维形式沥青质时，其以垫或填料的形式进行吸附。
所述沥青质为石油沥青质；其中，所述石油沥青质依照“通过耦合萃余残渣造粒实现重质油深度梯级分离的方法及处理系统”(美国专利No.7,597,794)文献的分离方式分离获得产物，使用原料为开采的加拿大athabasca油和沥青衍生的减压渣油(VR)。按照文献记载从VR中由低复杂性和低能量强度溶剂基分离方法提取固体沥青质，所得沥青质参见表1和表2。
将吸附材料与待处理样品接触以吸附一种或多种污染物。
所述待处理样品包括液体或固体。
所述待处理样品包括水。
所述水包括工业废水、生活废水或农业废水。
所述一种或多种污染物包括有机污染物。
所述沥青质固定于待处理样品中。
所述沥青质与土壤或一种或多种微生物培养物组合，对其进行去除样品中的污染物。
所述吸附材料沥青质为颗粒或纤维形式。
所述沥青质为纤维形式时，其以垫或填料的形式固定于待处理样品中。
所述沥青质与土壤混合可作为土壤基质，用于土壤修复。
本发明所采用的沥青质可能含有大量的石油原料中的杂质(金属，硫，氮和焦炭前体)，但它们是良性且不可浸出的。在升高温度条件下，沥青质以高粘度液体的形式熔化，转化为不同结构的碳基产品。同时，对碳基产品的活化可以充分发挥其吸附剂作用。本发明所述的沥青质应用范围较广，尤其在水处理，土壤修复等领域特别有效。
所述沥青质可用作制造各种结构和形式的碳基产品，包括但不限于纤维，垫和填料。如本发明所述，将沥青质加热至高温，可以得到各种形式的碳材料。加热温度为约150℃至约270℃，优选的加热温度约220℃。
在处理水方面：上述使用沥青质处理含有溶解性有机物的水方法中，其还可在吸附反应器中进行，将沥青质和水混合足够时间以使沥青质从水里吸附大部分溶解性有机物。所述的沥青质材料可用于处理具有大量溶解性有机物的任何水源，其包括但不限于工业污水，生活污水和农业污水等。
所述吸附反应器，其可以是本领域已知的搅拌釜反应器，例如连续流动搅拌釜反应器。在替代方案中，吸附反应器也可以是活塞流反应器，通过足够长的管道以提供适当的混合和停留时间。
在土壤处理方面：所述沥青质可用于农业应用，将其用来净化土壤并去除农业污水中的溶解性有机物。
本发明所述的沥青质可与污染的土壤混合以吸附其中所含的污染物，污染物包括农用化学品等。以这种方式，沥青质可防止或至少减少污染物渗透到地下水系统中；同时所述的沥青质可用铺设壕沟，其可从排放到地下水系统中污水中吸附化学物质。
因此，可见所述的沥青质可用于净化污染的水流，包括河流，河道和其他水道。例如，如图1所示，所述的沥青质可以简单地铺展在河床上，因此提供了一种简单且成本低廉可有效吸附污染物的方法。沥青质层的厚度将根据污染物的浓度和水的体积流量大小而变化。沥青质层可具有几厘米的厚度，例如约5厘米至约20厘米或更多。基于本文提供的方案，本领域技术人员可以确定沥青质层的厚度。
进一步说所述沥青质可以使用固载器或其他类似装置来固定沥青质保持静止状态，即防止被流水带走。固载器材料本身可以使用沥青质制造，例如本发明所述的沥青质纤维。
由图1中可以理解，当以上述方式使用时，沥青质形成防止流动水与河床混合的边界层或屏障。在河床本身受到污染的情况下，沥青质将吸附从河床中浸出的污染物。沥青质还会吸附污染的流动水中夹带的污染物。
所述的沥青质可用于处理被腐烂动物遗体或动物粪便污染的溪流和其他水道。再进一步说，在这方面，本领域通常使用微生物有效地和生态地处理动物废物和污水物种(例如粪便等)。这些过程是众所周知的。本发明所述的沥青质通过粘附所需微生物作为生物过滤介质来辅助上述生物处理过程。这种沥青质生物过滤器(即与微生物结合的沥青质)可以在生物反应器中使用提供，也可单独应用于污染的水或土壤。
上述生物反应器可包括本领域已知的任何搅拌釜反应器，包括连续流动搅拌釜反应器等。在替代方案中，生物反应器可以是活塞流反应器，例如通过足够长的管道，以在污染物质和沥青质生物过滤器之间提供适当的混合和停留时间。在另一个替代方案中，生物反应器也可以是敞口罐。在上述生物反应器系统中，反应器出口可以填充有沥青质衍生的生物过滤介质，防止下游的微生物夹带和遗留。
另外，所述沥青质还可以作为农田中的土壤基质，用于土地修复。
上述石油沥青质可作为非燃料进行应用，着重描述了石油沥青质在处理或减轻由水或土壤中的污染物引起的环境损害中的用途。
如上所述，本领域目前使用粒状活性炭用于处理污染水的吸附介质。然而，这种材料的成本使得它不能用于所有的领域。尽管沥青质的可用表面积相对较低，但减压渣油(VR)含有高达约30wt％的沥青质，考虑到其相对低的成本和丰度，沥青质还是很有吸引力的。因此，本发明提供了一种经济且环保的方式来处理污染的水等。而且，其是石油工业废物的利用，因此具有环境效益。
本发明所述的沥青质可用于处理来自石油相关操作的工艺用水。沥青质在溶剂脱沥青过程中产生，使得所得沥青质/水混合物中沥青质的浓度可预期为约10％至约50％重量。
从本说明书中可以理解，以目前描述的方式使用沥青质的一个优点是它们是化学上良性的天然产物，不会引起任何有害的影响来减轻环境损害。将复合微生物菌种固定在沥青质微环境中，使其高度聚集，并使其保留固有的活性，可有效屏蔽土著菌的竞争及外界不利因素对复合微生物菌种的侵害，提高细胞生物稳定性，进而提高对水中污染物的降解率，保证其在环境中连续和重复使用。同时，沥青质本身具有强吸附能力，可吸附大量的难降解有机物，为复合微生物菌种提供了一个安全、稳定的“家”。因此，本文提供的沥青质的独特用途通过有效且成本较低地处理污染物质(例如水，土壤)。
附图说明
图1为使用沥青质对污染河流进行净化的实施方案的示意图。
图2为在沥青质中生长的植物物质。
图3为在沥青质中生长的植物的根。
图4为土壤基质中沥青质含量的函数与植物根和芽的标准化生长的百分比。
图5为沥青质熔融纺丝成连续长丝而生产的沥青质纤维。
图6为离心熔体纺丝单元中加工沥青质生产的沥青质垫。
图7为离心熔体纺丝装置中加工沥青质生产的沥青质填料。
图8为在沥青质填料存在下细菌生长速率随时间的变化。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的解释说明，但本发明并不仅限于如下实施方式。
实施例1：沥青质的生成
本发明基于一系列实验研究的结果，这些实验研究旨在确定固体颗粒形式的沥青质的化学和反应性，所述固体颗粒是来自“通过耦合萃余残渣造粒实现重质油深度梯级分离的方法及处理系统”(美国专利No.7,597,794)的分离产物，使用原料为开采的加拿大athabasca油和沥青衍生的减压渣油(VR)。按照文献记载从VR中由低复杂性和低能量强度溶剂基分离方法提取固体沥青质(参见表1和表2)。
表1和2显示了沥青质的近似和元素分析。数据显示，来自矿产油和沥青VR的沥青质含有高含量的灰分，硫和金属，并被选作代表性样品以说明石油沥青质利用的极端情况。Zhao等人报道了各种石油衍生的VR和沥青质的性质比较。[Zhao,S.,Kotlyar,L.S.,Woods,J.R.,Sparks,B.D.,Gao,J.,Kung,J.,Chung,K.H.,Fuel,2002,81(6),737-746]and Zhaoet al.[Zhao,S.,Kotlyar,L.S.,Sparks,B.D.,Woods,J.R.,Gao,J.,Chung,K.H.,Fuel,2001,80(13),1907-1914]。
利用如此获得的沥青质用于进一步的实验研究，以来自开采的油和沥青VR的沥青质用作测试样品，进行下面的实施例2至6中讨论。
表1：沥青质的近似分析
wt％
湿度 0.22
灰分 1.77
挥发性物质 63.64
固定碳 34.37
表2：沥青质的元素分析
wt％
碳 79.2
氢 8.0
氮 1.05
硫 6.8
ppm
镍 339
钒 877
钼 52.1
铁 1195
铝 2570
钴 6.35
镁 220
钠 323.4
钙 537.6
钛 446
锰 41.3
镉 BDL
铬 7.6
铜 6.1
磷 41
锌 9.059
硅 3660
铅 BDL
实施例2：沥青质浸出能力的评估
对实施例1中所述的沥青质进行改进的浸出性试验。
将上述实施例记载所获的沥青质使用150目生物细胞过滤器筛分，收集具有大于100微米颗粒的沥青质颗粒用于可浸出性测试。在5mL玻璃滴定管中填充100μl玻璃珠，直至2mL逐渐水平，然后填充0.25g上述分筛后100微米沥青质颗粒。第一次测试使用去离子水进行。
向上述装有玻璃珠和沥青质颗粒的滴定管装内注入5mL去离子水，并浸泡24小时。之后，将滴定管中的浸出液逐滴排出并收集。将另外5mL新鲜的去离子水再次加入滴定管中。类似的浸泡/浸出程序重复三次，得到总共至少10mL的沥滤液；同时以不添加沥青质颗粒作为对照实验。
使用Shimadzu ICPMS-2030对浸出液进行电感耦合等离子体质谱分析，以确定环境署(EPA)和其他元素指定的调节元素浓度[Chung,K.H.,Janke,L.C.G.,Dureau,R.,Furimsky,E.,Environmental Sci.&Eng.,March 1996,50-53]，还使用EPA方法525.1分析了浸出液的多核芳烃。
使用pH＝4的硫酸溶液，按上述记载的方式进行第二次测试，同时以不添加沥青质颗粒作为对照实验(参见表3)。
由表3显示EPA的毒性特征浸出程序(TCLP)规定的调节元素浓度和从浸出性试验中获得的浸出液的浓度。表3中的结果表明，沥滤液中所有元素的浓度远低于调节水平。比较加入和不加入沥青质的试验，沥滤液中元素的浓度非常相似，表明沥青质可归类为几乎不可浸出的。尽管所用仪器的灵敏度很高，但在沥滤液中未检测到有机物质。
来自可浸出性测试的新数据表明，在固体沥青质中发现的大多数金属物质与分子的内部结构紧密结合，因此在溶液中不能移动。这些发现与Bensebaa等[Bensebaa,F.,Kotlyar,L.,Pleizier,G.,Sparks,B.,Deslandes,Y.,Chung,K.,Surf.Interface Anal.,2000,(30)207-211]报道的表面化学分析一致，其中发现来自油砂沥青的沥青质表面由超过90％的碳组成，而可检测的表面金属主要由Al，Si，Mn和Fe组成。另外，基于赵等人的工作。[Zhao,S.,Kotlyar,L.S.,Sparks,B.D.,Woods,J.R.,Gao,J.,Chung,K.H.,Fuel,2001,80(13),1907-1914]，来自各种来源的原料的沥青质预计表现类似于来自油砂沥青的沥青质。
表3：添加和不添加沥青质的沥滤液的分析
Figure GDA0004114373840000071
Figure GDA0004114373840000081
Figure GDA0004114373840000091
()检测限以下
实施例3：沥青质用于水处理的用途
将实施例1中所述的沥青质用作水处理的吸附剂。
将上述实施例记载所获的沥青质使用150目生物细胞过滤器筛分，收集具有大于100微米颗粒的沥青质颗粒用于过滤测试。
在5mL玻璃滴定管中填充100μl玻璃珠，直至2mL逐渐水平，然后填充0.25g上述收集的100微米沥青质颗粒。测试流体是从农田获得的四个排水样品。向上述装有玻璃珠和沥青质颗粒的滴定管内注入5mL排水，浸泡24小时。之后，滴定来自滴定管的滤液并收集。而后再将另外不同的排水样按照上述方式添加到滴定管中。类似的浸泡/过滤程序重复五次，导致总共收集至少20mL滤液。根据中国标准饮用水水质测试方法GB/T 5749-2006，使用Shimadzu TOC-L对滤液进行总有机碳(TOC)分析。
同时以滴定管内不添加沥青质颗粒作为对照实验，结果参见表4。
表4：添加和不添加沥青质的各种农场排水和滤液样品中的总有机碳(TOC)分析
Figure GDA0004114373840000092
由上述表4显示在添加和不添加沥青质的情况下，排水中的TOC过滤，结果表明沥青质去除了排水中的TOC，具有高TOC含量的排水具有高百分比的TOC去除率。试验结果表明，沥青质是去除水中有机碳的良好吸附剂。
如上所述，已知某些炼油厂副产物，特别是石油焦，用于处理含有溶解的有机物的水。因此，该实施例说明，与其他材料如焦炭相比，使用沥青质进行水处理是明显有利的。
实施例4
将实施例1中所述的沥青质用作种植的土壤基质。
将上述沥青质颗粒与土壤样品混合(0,25,50,75和100wt％沥青质)，并用作种植大蒜，而后按照常规方式进行种植(参见图2、图3和图4)。
由图2和图3可见大蒜的长势旺盛，并且三周后，测定含不同量沥青质的土壤基质中的植物生长，由图4显示含沥青质的土壤中大蒜的根和茎的标准化生长百分比，结果表明，单独使用沥青质的植物生长量是60％。与单独土壤相比，具有各种沥青质-土壤混合物(25-75wt％沥青质)的植物生长相对恒定为70％。结合图可知，根和芽的增长相对百分比是相似的。
实施例5：沥青质纤维的形成
以实施例1中所述的沥青质作为生产各种纤维材料的原料。
该试验在单孔热法喷丝头中进行，用于熔融纺丝沥青质，将其纺成细的连续长丝(参见图5)，如图5所示软化温度为205℃，所得沥青质纤维的直径约为30微米(10-6米)。
或是在熔体微分离心纺丝技术单元中进行，其中沥青质纺成非均匀线料纤维的缠结垫如图6所示。
再由以上述实施例1获得沥青质作为原料熔体微分离心纺丝技术单元用于生产短沥青质纤维如图7所示。
由上述图5-7可见利用沥青质获得不同形式的沥青纤维，将其作为填料(包装材料)，用于本领域人员已知的各种工艺相关应用。
实施例6：使用沥青质纤维作为生物过滤器
将上述实施例5中所述的沥青质填料用作生物过滤介质进行实验，
在沥青质填料存在下用营养液监测硫杆菌培养物的生长，将90mL新鲜的S6培养基加入到125mL的烧瓶中；再将沥青质填料加入烧瓶中，分别获得含有不同沥青质填料(终浓度1％和2％)的培养物，具体，将1g沥青质填料加入到上述培养基溶液中以配制2％样品。同时使用不含沥青质填料的对照物。最后，用10mL 5天龄的硫杆菌(Thiobacillusthioparus)培养物接种上述不同实验的培养基中。将烧瓶以120rpm的速度储存在振荡器中并在28℃下温育。分别在培育0,6,24,30,48,53和168小时取出不同时间的培养液，除去少量溶液用于直接细胞计数测量。每个测试一式两份进行(参见图8)。
由图8显示在不同量的沥青质填料下硫代硫杆菌(Thiobacillus thioparus)的生长随时间的变化，结果显示沥青质填料对Thiobacillus thioparus细胞计数没有显着影响。在沥青质填料存在下细胞数量略微降低可能是由于一些细胞不存在于可提取溶液中，而是固定在填料表面。试验结果表明，沥青质填料不会抑制细菌的生长速度。
因此，该实施例说明本文所述的沥青质可用于保留微生物，但并不仅限于硫代硫杆菌，并且这种沥青质-微生物复合物可用作生物过滤器，用于处理水，土壤和/或其它材料，以引起其中所含污染物的分解。
尽管以上描述包括对某些特定实施例的参考，但本文提供的任何实施例仅用于说明的目的，并不旨在以任何方式进行限制。本文提供的任何附图仅用于详细描述说明书的各个方面，并不旨在按比例绘制或以任何方式进行限制。所附权利要求的范围不应受到以上描述中阐述的优选实施例的限制，而是应当给出与本说明书整体一致的最广泛的解释。并且本文引用的所有现有技术的公开内容均以引用的方式整体并入本文。

Claims (14)

1.一种用于处理污染物的吸附材料，其特征在于：吸附材料包括沥青质；所述沥青质为石油沥青质；
所述石油沥青质为依照“通过耦合萃余残渣造粒实现重质油深度梯级分离的方法及处理系统”(美国专利No.7,597,794)文献的分离方式分离获得产物，使用原料为开采的加拿大athabasca油和沥青衍生的减压渣油(VR)。
2.按权利要求1所述的用于处理污染物的吸附材料，其特征在于：所述沥青质为颗粒或纤维的形式。
3.按权利要求1所述的用于处理污染物的吸附材料，其特征在于：所述吸附材料为沥青质与一种或多种微生物培养物混合。
4.按权利要求1-2任意一项所述的用于处理污染物的吸附材料，其特征在于：所述吸附材料为纤维形式沥青质时，其以垫或填料的形式进行吸附。
5.一种利用权利要求1所述吸附材料处理污染物质的方法，其特征在于：将吸附材料与待处理样品接触以吸附一种或多种污染物。
6.按权利要求5所述的吸附材料处理污染物质的方法，其特征在于：所述待处理样品包括液体或固体。
7.按权利要求5所述的吸附材料处理污染物质的方法，其特征在于：所述待处理样品包括水。
8.按权利要求7所述的吸附材料处理污染物质的方法，其特征在于：所述水包括工业废水、生活废水或农业废水。
9.按权利要求5所述的吸附材料处理污染物质的方法，其特征在于：所述一种或多种污染物包括有机污染物。
10.按权利要求5所述的吸附材料处理污染物质的方法，其特征在于：所述沥青质固定于待处理样品中。
11.按权利要求5所述的吸附材料处理污染物质的方法，其特征在于：所述沥青质与土壤或一种或多种微生物培养物组合，对其进行去除样品中的污染物。
12.按权利要求5-11任意一项所述的吸附材料处理污染物质的方法，其特征在于：所述吸附材料沥青质为颗粒或纤维形式。
13.按权利要求12所述的吸附材料处理污染物质的方法，其特征在于：所述沥青质为纤维形式时，其以垫或填料的形式固定于待处理样品中。
14.按权利要求11所述的吸附材料处理污染物质的方法，其特征在于：所述沥青质与土壤混合可作为土壤基质，用于土壤修复。
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