ITUB20159304A1

ITUB20159304A1 - Procedimento per il trattamento di correnti di spurgo da raffineria.

Info

Publication number: ITUB20159304A1
Application number: ITUB2015A009304A
Authority: IT
Inventors: Andrea Bartolini
Original assignee: Eni Spa
Priority date: 2015-12-22
Filing date: 2015-12-22
Publication date: 2017-06-22
Also published as: EP3394211A1; CN117487583A; RU2018120701A3; US20180273856A1; RU2721278C2; SA518391790B1; CN108368433A; US10865347B2; WO2017109728A1; RU2018120701A

Description

“PROCEDIMENTO PER IL TRATTAMENTO DI CORRENTI DI SPURGO DA RAFFINERIA"

Descrizione

La presente invenzione riguarda un procedimento per il trattamento di correnti di spurgo da raffineria, caratterizzate dalla presenza di tenori di solidi superiori o uguali al 5% in peso e dalla presenza di quantitativi di asfalteni superiori o uguali al 5% peso, considerati per un esperto del ramo quantitativi significativi.

Detto procedimento è finalizzato alla separazione di una fase solida granulare, o solido granulare, e con un contenuto in solidi finale superiore o uguale al 30% in peso. Il solido granulare viene ottenuto dopo raffreddamento a 60°C conferendogli la caratteristica di essere "paiabile" (semisolid sludge) secondo la definizione contenuta nel D.lgs.

152/2006. Questo tipo di solido è granulare, non appiccicoso e scorrevole ed è quindi facilmente trasportabile. Per conservare questa caratteristica il solido granulare prodotto deve essere mantenuto a temperatura inferiore o uguale a 60°C. In particolare, detto procedimento si applica alle correnti di spurgo provenienti da processi di idro-conversione in fase slurry.

Ai fini della presente trattazione con il termine "solido" si intende la frazione insolubile in tetraidrofurano, indicata con la sigla THF-i.

Ai fini della presente trattazione con il termine "asfalteni" si intende la frazione solubile in tetraidrofurano ma insolubile in n-pentano, indicata con il termine Asf-C5.

Ai fini della presente trattazione per componente maltenica si intende la frazione solubile sia in tetraidrofurano sia in npentano.

Ai fini della presente trattazione per "frazione organica" si intende la somma delle componenti solubili in Tetraidrofurano, quindi la somma delle componenti asfaltenica e maltenica.

Ai fini della presente trattazione tutte le condizioni operative riportate nel testo devono intendersi come condizioni preferite anche se non espressamente dichiarato. Ai fini della presente trattazione il termine "comprendere" o "includere" comprende anche il termine "consistere in" o "consistente essenzialmente di".

Ai fini della presente trattazione le definizioni degli intervalli comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione .

La domanda di brevetto WO 2014/025561 descrive un processo per il recupero di un catalizzatore per idro-cracking da un effluente proveniente da una zona slurry di idro-cracking. Detto processo prevede che l'effluente sia separato in una prima corrente contenente solvente ed un chiarificato (pitch), e in una seconda corrente che contiene pitch e catalizzatore. La separazione può avvenire per centrifugazione, filtrazione, decantazione o separazione elettrostatica. La seconda corrente è trattata per lisciviazione con acido in modo da estrarre il catalizzatore e formare una soluzione acquosa ed un residuo. La soluzione acquosa è trattata quindi con anioni per formare un sale insolubile, il catalizzatore, ed un'ulteriore soluzione acquosa. WO 2014/025561 però non descrive metodi per il controllo della reologia della fase contenente il catalizzatore separato.

US 2013/0247406 descrive un processo integrato che comprende;

- un processo di valorizzazione dei greggi pesanti per convertirli in prodotti più leggeri in presenza di un catalizzatore;

- un processo di deoiling in cui i residui pesanti e i prodotti più pesanti derivanti dal trattamento dei greggi pesanti sono separati dal catalizzatore esausto che sarà successivamente recuperato;

- una zona di sintesi del catalizzatore.

La separazione del catalizzatore avviene mediante trattamento con tecnologie di filtrazione su membrane, ed uno stadio successivo di devolatilizzazione termica.

US 2013/0247406 non fornisce indicazioni sulle problematiche relative alla formazione di depositi asfaltenici sull'apparato di filtrazione; si ritiene che la semplice vibrazione non sia sufficiente ad evitare accumulo di depositi sulle membrane filtranti. Inoltre, il processo richiede l'applicazione di stadi di deoiling termico e relativo trattamento sui fumi sviluppati.

US 8,470,251 descrive un processo per il trattamento dei greggi mediante idro-conversione in cui una corrente slurry proveniente da idro-cracking viene trattata in una prima colonna di distillazione sotto vuoto formando tre frazioni tra cui un primo residuo che ha punto di ebollizione superiore a 450°C (pitch). Questo residuo è successivamente trattato in una seconda colonna di distillazione sotto vuoto per rimuovere il contenuto di Heavy Vacuum Gas OH (HVGO) fino ad un massimo del 14% in peso, formando così un secondo residuo {pitch} che viene inviato a granulazione.

WO 2009/070778 descrive un metodo per il recupero dei metalli di un catalizzatore esausto impiegato in un processo slurry di valorizzazione degli oli pesanti. Secondo WO 2009/070778 la fase contenente il catalizzatore esausto è sottoposta a pirolisi ed il residuo della pirolisi è messo in contatto con una soluzione di lisciviazione contenente ammoniaca e con aria, per dissolvere i metalli dei gruppi VIB e Vili, e formare uno slurry in pressione. Detto slurry contiene almeno un complesso metallico solubile del gruppo VIB e Vili, solfato di ammonio ed un residuo solido contenente almeno un complesso metallico del gruppo VB e coke.

Successivamente il solido residuo contenente metavanadato di ammonio e coke dallo slurry in pressione viene separato e rimosso. Una porzione dei metalli del gruppo Vili viene precipitata. La precipitazione è condotta ad un pH prestabilito per precipitare selettivamente una porzione dei complessi dei metalli dei gruppi VIB e Vili.

US 2010/0122938 riguarda un processo per separare catalizzatori solidi ultra fini di idro-cracking da uno slurry liquido di idrocarburi, detti solidi presenti in quantità compresa tra il 5% ed il 40% in peso. Il processo prevede i seguenti stadi:

- raffreddare una corrente slurry contenente idrocarburi e solidi, preferibilmente ad una temperatura che varia da 55°C a 75°C;

- mescolare detta corrente raffreddata con un solvente in un rapporto ponderale solvente/slurry che varia da 3:1 a 1:3, per formare una prima miscela contenente idrocarburi liquidi, solvente ed una corrente contenente l'idrocarburo pesante che incapsula il solido del catalizzatore;

- separare la prima miscela in una prima centrifuga per formare una seconda miscela contenente una bassa concentrazione di idrocarburo pesante che incapsula il solido del catalizzatore, ed una terza miscela contenente idrocarburo pesante che incapsula il solido del catalizzatore;

- separare la seconda miscela in almeno una seconda centrifuga per formare una quarta miscela che contiene solvente ed idrocarburi liquidi, ed una quinta miscela contenente una significativa concentrazione di idrocarburo pesante che incapsula il solido del catalizzatore;

- mescolare la terza miscela e la quinta miscela formando una miscela finale;

- essiccare la miscela finale per formare un miscela di idrocarburi con impurezze in fase vapore ed un residuo solido tipo coke,*

- separare le impurezze dagli idrocarburi e recuperare il residuo solido.

US 7,790,646 descrive un processo per convertire catalizzatori fini, presenti in quantità tra il 5 e 40% in peso, e contenuti in una corrente slurry assieme agli oli pesanti in materiali tipo coke, da cui poi recuperare i metalli del catalizzatore. Il processo comprende le seguenti fasi:

- mescolare uno slurry contenente oli pesanti ed un catalizzatore esausto, contenente solfuri di metalli dei gruppi Vili e VI, con un solvente, preferibilmente in un rapporto volumetrico compreso tra 0.5/1 e 5/1, preferibilmente ad una temperatura che varia da 25°C a 80°C facendo così precipitare gli asfalteni;

- separare, preferibilmente per decantazione e/o centrifugazione, il catalizzatore esausto e gli asfalteni precipitati dagli oli pesanti e dal solvente;

- convertire gli asfalteni precipitati in materiale tipo coke contenenti metalli che saranno recuperati per pirolisi termica.

EP 2440635 descrive un processo per recuperare metalli da una corrente ricca in idrocarburi e residui carboniosi che comprende i seguenti stadi:

- inviare detta corrente ad un trattamento primario, effettuato in uno o più stadi, in cui detta corrente è trattata in presenza di un agente flussante in un adatto apparato, ad una temperatura che varia da 80°C a 180°C e soggetta ad una separazione liquido/solida per ottenere un chiarificato che consiste di liquidi ed un cake;

- opzionalmente sottoporre detto cake separato ad essicazione per rimuovere la componente idrocarburica che ha un punto di ebollizione inferiore ad una temperatura che varia da 30Q°C a 350°C da un cake;

- inviare detto cake, opzionalmente essiccato, ad un trattamento termico secondario che comprende;

o una pirolisi senza fiamma ad una temperatura compresa tra 400°C e 800°C;

o un'ossidazione del residuo di pirolisi effettuato in condizioni di ossidazione ed ad una temperatura compresa tra 400°C e 8Q0°C.

L'articolo "Energy Fuels 2011, 25, 3060-3067" descrive l'effetto del tenore di asfalteni sul punto di rammollimento di un bitume.

La domanda di brevetto US 2010/0326887 descrive la separazione di un pitch non appiccicoso (not sticky) da uno slurry idrocarburico, mediante un trattamento di distillazione che porta il tenore di Vacuum Gas OH (VGO) nel prodotto finale al di sotto del 14% in peso. L'elemento che differenzia la presente invenzione da US 2010/0326887, oltre all'apparecchiatura impiegata, è il modo in cui si recuperano i solidi; nella domanda di brevetto citata i solidi sono concentrati sul fondo della colonna a dare pitch, mentre secondo la presente invenzione parte dei solidi va nel cake e parte rimane nel chiarificato.

Tradizionalmente un cake ottenuto da separazione solidoliquido, anche operata a caldo, può mostrare caratteristiche di adesività legate alla residua fase organica. Tra le molteplici ragioni alla base di tale reologia si citano la reologia della fase liquida e le dimensioni sub-millimetriche dei solidi presenti, che ostacolano un drenaggio ottimale della fase idrocarburica liquida dal cake prodotto. Un miglioramento delle sue caratteristiche richiede accorgimenti ulteriori quali l'impiego di rilevanti quantitativi di liquidi per il lavaggio del cake, con un impatto negativo sul dimensionamento dell'unità ed i volumi di liquido prodotti. Solitamente il liquido di lavaggio viene separato dall'idrocarburo estratto per distillazione, un aumento del volume da trattare comporta un aumento del consumo energetico necessario alla separazione. Un ulteriore impatto negativo è la necessità di dover adottare ulteriori trattamenti a valle della separazione, quali ad esempio un trattamento termico su Drum Dryer o Padelle Dryer; oppure trattamenti di estrazione con solvente, per esempio aromatici leggeri, propano, C0, operati sul cake, di tutta o parte della componente idrocarburica, oppure trattamenti successivi di re-dispersione del cake e centrifugazione dello slurry risultante, come ad esempio è descritto in EP 2440635.

I trattamenti basati sulla flocculazione della fase asfaltenica presentano rilevanti criticità legate alla movimentazione dei prodotti generati; infatti, una flocculazione degli asfalteni non adeguatamente controllata può causare sia la formazione di depositi tenaci sulle pareti dell'apparato stesso oppure in corrispondenza del punto di reimmissione del chiarificato, come avviene per i processi descritti in US 2010/0122938 e US 7,790,646.

I post-trattamenti di Thermal-Drying o di Pirolisi del cake consentono di ottenere un prodotto idoneo a stoccaggio e trasporto, però si traducono in un aumento dei capex associati all'impianto, e richiedono un'ulteriore unità per il trattamento degli effluenti gassosi prodotti, per esempio un condensatore dei vapori e/o postcombustore seguito da processi di rimozione degli ossidi di zolfo ed azoto tipicamente presenti nei fumi di combustione (processi deSOx e deNOx). Inoltre queste soluzioni comportano in ogni caso la gestione di trasporto ed eventuale stoccaggio intermedio del prodotto. L'adozione di tali tecnologie trova una giustificazione nel caso di specifiche stringenti sul prodotto finito, quali ad esempio un limite al tenore di volatili oppure un elevato punto di rammollimento.

Anche i trattamenti di estrazione sul cake consentono di ottenere un prodotto finale di buona reologia, così come un recupero più spinto della frazione idrocarburica, presentano però i sopra citati risvolti negativi nei costi di separazione soluto-solvente, movimentazione materiale in ingresso negli estrattori e, nel caso di estrazione con C02, di elevati costi di compressione della C02stessa.

Per superare gli inconvenienti e le limitazioni della tecnica nota la Richiedente ha trovato una nuova modalità di gestione dello stadio di separazione solido-liquido di uno spurgo proveniente da raffineria. Questa nuova modalità consente di risolvere in modo economico le criticità legate alla gestione del solido prodotto dopo separazione (cake), causate dalle caratteristiche reologiche del solido prodotto.

La presente invenzione insegna come ottenere un prodotto granulare avente una consistenza “solida" ad elevato tenore di THF-i e con buone caratteristiche per essere stoccato e trasportato.

Costituisce quindi oggetto della presente domanda di brevetto un procedimento per il trattamento di correnti di spurgo da raffineria, il quale ai fini della presente trattazione è una corrente idrocarburica in fase slurry avente un punto di ebollizione superiore o uguale a 140°C, caratterizzata dalla presenza di quantitativi di asfalteni superiori o uguali al 5% peso e caratterizzata dalla presenza di tenori di solidi superiori o uguali al 5% in peso.

Detto procedimento comprende le seguenti fasi:

a)prelevare una corrente di spurgo da raffineria, detta corrente contenente essendo una corrente idrocarburica in fase slurry avente un punto di ebollizione superiore o uguale a 140°C, caratterizzata dalla presenza di quantitativi di asfalteni superiori o uguali al 5% peso e caratterizzata dalla presenza di tenori di solidi superiori o uguali al 5% in peso;

b)miscelare, ad una temperatura superiore o uguale a 100°C, detto spurgo con una miscela di idrocarburi, nel presente testo indicata come flussante, che ha un contenuto di composti aromatici totale compreso tra 50% e 70% in peso (definita come aromaticità del flussante) ed un punto di inizio ebollizione uguale o superiore alla temperatura a cui è condotta la miscelazione, in modo da formare una sospensione con un contenuto superiore o uguale al 10% in peso di composti aventi punto di ebollizione (Tbp)inferiore o uguale a 350°C;

c)inviare detta sospensione ad uno stadio di separazione liquido-solido, che opera a temperatura superiore o uguale a 100°C, separando una fase solida contenente una componente organica residua ed una componente solida, nel presente testo indicata come cake, ed una fase liquida contenente solidi residui;

d)raffreddare la fase solida così ottenuta al di sotto dei 60°C, estremo superiore incluso, e sboccarla mantenendola a temperatura inferiore o uguale a 60°C;

detto procedimento caratterizzato dal fatto che il rapporto ponderale tra spurgo e flussante varia tra 1:0.5 e 1:4; e il tempo di residenza medio della miscela durante la miscelazione e prima della separazione liquido-solido è inferiore o uguale a 12 ore.

Vantaggiosamente, il procedimento oggetto della presente invenzione consente di ottenere un prodotto concentrato in solidi che mostra caratteristiche di solido granulare alle normali temperature di stoccaggio, indicativamente al di sotto di o uguale a 60°C. Il solido granulare dopo raffreddamento ha la caratteristica di essere granulare, non appiccicoso e scorrevole ed è quindi facilmente trasportabile. Per conservare questa caratteristica il solido granulare prodotto deve essere mantenuto a temperatura inferiore o uguale a 60°C. Ulteriori scopi e vantaggi della presente invenzione appariranno maggiormente chiari dalla descrizione che segue e dalle figure annesse, fornite a puro titolo esemplificativo e non limitativo, che rappresentano forme di realizzazione preferite della presente invenzione.

Figura 1 illustra una forma preferita del procedimento secondo la presente invenzione secondo uno schema a blocchi.

Descrizione dettagliata.

Viene ora descritta nel dettaglio la presente invenzione, che come detto è un procedimento per il trattamento di correnti di spurgo da raffineria, il quale ai fini della presente trattazione è una corrente idrocarburica in fase slurry avente un punto di ebollizione superiore o uguale a 140°C, caratterizzata dalla presenza di quantitativi di asfalteni superiori o uguali al 5% peso e caratterizzata dalla presenza di tenori di solidi superiori o uguali al 5% in peso.

Preferibilmente detti solidi contengono residui carboniosi, composti metallici e catalizzatori in forma di particelle il cui diametro medio D50 misurato è inferiore a 1 mm. Il diametro delle particelle è misurato con metodi ottici, quali il "Focus Beam Reflectance Measurement", disperdendo lo spurgo in toluene al 10% p/p ed agitando.

I composti metallici sono dispersi nello spurgo e sono tipicamente solfuri di Ni, solfuri di V, solfuri di Fe, solfuri di Molibdeno e loro miscele.

Una corrente in fase slurry, o spurgo, è miscelata con una miscela di idrocarburi ad una temperatura superiore a 100°C, preferibilmente compresa tra 100°C e 200°C, più preferibilmente compresa tra 170°C e 120°C. La miscela di idrocarburi, o flussante, ha un contenuto di composti aromatici totale compreso tra 50% e 70% in peso (definita come aromaticità del flussante) ed un punto di inizio ebollizione uguale o superiore alla temperatura a cui è condotta la miscelazione. Dopo miscelazione si forma una sospensione con un contenuto superiore o uguale al 10% in peso di composti aventi punto di ebollizione {Tbp)inferiore o uguale a 350°C;

Detta sospensione viene quindi inviata ad uno stadio di separazione liquido-solido, che opera a temperature superiori o uguali a 100°C, preferibilmente a temperature comprese tra 100°C e 200°C, più preferibilmente comprese tra 120 e 170°C, separando una fase solida contenente una componente organica residua ed una componente solida, nel presente testo indicata come cake, ed una fase liquida contenente solidi residui.

La fase solida così ottenuta è raffreddata al di sotto dei 60°C, estremo incluso, e stoccata mantenendola a temperatura inferiore o uguale a 60°C.

Durante la fase di miscelazione il rapporto ponderale tra spurgo e flussante deve variare tra 1:0.5 e 1:4, preferibilmente tra 1:1 e 1:2. Il tempo di residenza medio della miscela durante la miscelazione e prima della separazione liquido-solido deve essere inferiore o uguale a 12 ore, preferibilmente è inferiore o uguale a 3 ore.

Flussanti preferiti sono scelti fra Vacuum Gas Oil (VGO) ad alto tenore di aromatici, High Vacuum Gas Oil a ridotto tenore di aromatici (HGVO), gasoli derivanti da Fluid Catalytic Cracking (FCC) quali Light Cycle Oil (LCO) e olio chiarificato (LCLO), e loro miscele.

Un obiettivo conseguito con la presente invenzione è quello di incrementare la viscosità della componente organica residua presente nel cake separato, la quale ingloba le particelle solide presenti inizialmente nello spurgo. Ad un aumento della viscosità corrisponde un miglioramento della reologia del cake che assume così una consistenza approssimativamente "solida" alle temperature di stoccaggio, tipicamente inferiori ai 60°C (David Leinberger, "Temperature & Humidity in Ocean Containers" 2/27/2006 ISTA). Il mezzo attraverso il quale si aumenta la viscosità consiste in un arricchimento in asfalteni della frazione idrocarburica associata ai solidi nel cake.

Questo fenomeno, ai fini della presente trattazione, viene definito "blanda destabilizzazione degli asfalteni" presenti nello spurgo. La blanda destabilizzazione degli asfalteni viene ottenuta miscelando in opportune condizioni la corrente di spurgo con un opportuno flussante. In particolare, il flussante deve avere un opportuno contenuto di composti aromatici e curva di distillazione, a monte del dispositivo per la separazione solido-liquido. Inoltre, il flussante deve essere aggiunto in quantità tale da soddisfare un opportuno rapporto ponderale tra spurgo e flussante.

Operando nelle condizioni indicate nel procedimento descritto e rivendicato si ottiene una sospensione che ha un contenuto superiore o uguale al 10% di composti aventi un punto di ebollizione inferiore o uguale a 350°C, preferibilmente compreso tra il 15% ed il 50% in peso, più preferibilmente compreso tra il 30% ed il 50% in peso. Il contenuto di detti composti dipende sempre dall'aromaticità del flussante.

La separazione liquido-solido viene realizzata preferibilmente mediante filtrazione oppure usando un dispositivo di decantazione centrifugo (centrifugazione) che lavora in temperatura. La separazione è seguita da raffreddamento del cake ottenuto al di sotto dei 60°C, estremo superiore incluso. Quindi, è la natura del flussante a regolare la blanda destabilizzazione delle componenti asfalteniche presenti nello spurgo, consentendone un'adeguata concentrazione nella fase cake.

E' importante osservare che secondo il presente procedimento gli asfalteni presenti nello spurgo non precipitano in modo completo, come invece avviene nei trattamenti delle correnti di spurgo di raffineria noti nello stato della tecnica. Nel procedimento secondo la presente invenzione gli asfalteni precipitano solo in quantità sufficiente ad aumentare la viscosità del cake prodotto, in modo da renderlo un solido granulare e stoccabile ad un temperatura inferiore o uguale a 60°C.

Dopo la separazione solido-liquido la fase liquida separata (chiarificato) può essere fatta ricircolare o al processo da cui proviene la corrente di spurgo, eventualmente dopo aver separato il flussante mediante distillazione, oppure può essere inviata ad un altro processo presente per esempio in una raffineria.

Il procedimento oggetto della presente invenzione è finalizzato alla separazione di una fase contenente un solido granulare con un contenuto in solidi superiore o uguale 130% in peso.

Elemento caratterizzante l'invenzione è la reologia della fase solida prodotta, che ha la caratteristica di essere "palabile"

(semi-solid sludge ) secondo la definizione contenuta nel D.lgs. 152/2006. Questo tipo di solido è granulare, non appiccicoso e scorrevole ed è quindi facilmente trasportabile e/o stoccabile. Per conservare questa caratteristica il solido granulare prodotto deve essere mantenuto a temperatura inferiore o uguale 60°C.

Il solido prodotto è composto da granuli il cui diametro medio varia nell'intervallo da 0.1 mm sino ad un massimo di 10 cm. Dette dimensioni sono state ottenute mediante setacciatura, impiegando una catasta di setacci a varia apertura. Tali granuli hanno dimensioni significativamente superiori rispetto ai solidi in granuli presenti tradizionalmente nelle correnti di spurgo.

Il cake prodotto può essere impiegato come combustibile solido, come carica in cokeria, come carica per altoforno, oppure può essere destinato a processi per la separazione dei metalli (processi di metal reclaiming) di eventuali metalli presenti, come ad esempio Vanadio e Nichel. Un confronto con un analogo spurgo sottoposto a Thermal Drying oppure Pirolisi, porta a preferire l'impiego del cake ottenuto con il procedimento secondo la presente invenzione in tutte quelle applicazioni in cui è valorizzabile la corrente di idrocarburi volatili generati dal riscaldamento del cake; mentre un materiale da Thermal Drying è preferibile nei casi in cui il materiale non deve generare volatili durante il riscaldamento. La blanda destabilizzazione inoltre influenza positivamente il grado di recupero dei solidi, comunque già buona operando in temperatura e con diluizione mediante solvente dello spurgo. Il cake prodotto acquisisce durante le varie fasi del trattamento una forma granulare, con dimensioni influenzate anche dalla concentrazione di solidi ed asfalteni; non è quindi richiesto l'impiego di apparati aggiuntivi per la sua granulazione. Trattamenti aggiuntivi quali ad esempio setacciatura e/o trattamento di briquettatura possono essere aggiunti qualora la destinazione finale richieda un'uniformità nella geometria e dimensioni del prodotto finito. In quest'ultimo caso la matrice idrocarburica presente nel cake può svolgere un'utile funzione di legante durante una formatura, preferibilmente condotta a temperature superiori o uguali ai 60°C, più preferibilmente condotta tra 60°C e 110°C. Viene ora descritta una forma di realizzazione preferita del procedimento secondo la presente invenzione. Facendo riferimento alla Figura 1, una corrente di spurgo (1) proveniente da processi di idro-conversione in fase slurry, è alimentata ad un miscelatore (A). Nello stesso miscelatore è alimentato un flussante (2). Dopo miscelazione, la sospensione prodotta è inviata ad un separatore solido-liquido (B) separando una corrente diluita, detta anche chiarificato (4), ed una corrente calda contenente solidi, detta anche cake (3). Il cake caldo viene raffreddato in un dispositivo di raffreddamento (C) e successivamente inviato allo stoccaggio mantenendolo ad una temperatura inferiore o uguale a 60°C (D). Si riportano di seguito alcuni esempi per una migliore comprensione dell'invenzione e dell'ambito di applicazione pur non costituendo in alcun modo una limitazione della portata della presente invenzione.

I test sperimentali sono stati eseguiti su spurghi ottenuti durante due diverse mareie di una unità di idro-conversione in fase slurry, Come flussanti sono stati utilizzati Vacuimi Gas Oli (VGO) ad alto tenore di aromatici, ottenuto dalla medesima unità; un High Vacuum Gas Oli (HVGO) a ridotto tenore di aromatici, ottenuto da un diversa unità di Raffineria (HVGO); e loro miscele come riportato in Tabella 2A e 2R per gli esempi 2 e 3. Le principali caratteristiche dei flussanti impiegati sono riportate in Tabella 1.

Tabella 1 - Proprietà dei flussanti impiegati come risulta dalle distillazioni simulate mediante gas cromatografia.

VGO VGO VGO VGO VGO HVGO

Esempio Esempio Esempio Esempio Esempio Esempi 2 e 3

CI 1 C 2 2 3

Densità (kg/m” 962 961 987 995 992 888 % peso

IBP (°C) 267 222 221 247 233 143

5%p 290 276 284 301 293 228 10%p 302 304 31 1 324 318 256 20 %p 319 336 342 354 348 288 30 %p 332 357 364 375 369 31 1 40 %p 342 375 382 393 387 331 50 %p 352 390 397 408 402 348 60 %p 362 404 41 1 422 416 366 70%p 372 416 426 435 429 384 80 %p 383 429 441 449 444 405 90 %p 398 446 461 467 462 434 95 %p 411 460 477 480 477 457

FBP 458 517 524 516 521 514

Saturi (%p) 18.3 53.4 Aromatici 81.7 46.6

Nella Tabella 1, IBP è il punto di ebollizione iniziale (Initial Boiling Point), FBP indica il punto di ebollizione finale (Final Boiling Point).

II dispositivo di miscelazione è composto da un serbatoio di accumulo della carica, a fondo conico, munito di agitatore a doppio impeller e tracciato con vapore di Media Pressione, il quale riceve e miscela le correnti a portata nota di spurgo e di flussante. La miscela flussata viene inviata tramite pompa volumetrica a rotore eccentrico ad un dispositivo di decantazione centrifugo inertizzato, con un tamburo avente diametro interno 230 mrn ed in grado di operare ad una velocità massima di 5200 rpm, separando il cake dal chiarificato. Il cake così ottenuto viene raffreddato su coclea refrigerante a doppia elica, munita di camicia esterna e alberi cavi, raffreddati con acqua. Il prodotto finale viene quindi raccolto in fusti e stoccato. Il chiarificato viene raccolto in un serbatoio, anch'esso agitato con agitatore ad impeller singolo. Da tale serbatoio il chiarificato può essere inviato ad altri usi in raffineria oppure riciclato al processo di provenienza dello spurgo. Ai fini della caratterizzazione vengono prelevati campioni dalle correnti di spurgo, di flussaggio, oltre a campioni di cake nei fusti e campioni di chiarificato, campionato immediatamente a valle dell'uscita dal dispositivo di decantazione, prima dell'arrivo al serbatoio di stoccaggio. In corrispondenza di ogni cambiamento di composizione e/o condizioni operative il sistema viene lasciato in marcia per almeno 12 ore, allo scopo di stabilizzare la composizione della corrente trattata. I tempi di residenza indicati di seguito sono ottenuti dividendo il livello di liquido nel serbatoio di accumulo carica per la portata alimentata al dispositivo di decantazione.

Esempio Comparativo 1 {Cl>: flussaggio dello spurgo senza blanda destabilizzazione.

450 kg/h di una miscela che contiene spurgo e VGO, miscelati alla temperatura di 155 °C con un rapporto di flussaggio ponderale tra spurgo e VGO di 1:1.4, sono alimentati ad un dispositivo di decantazione centrifugo. Il cake prodotto, una volta raffreddato a temperatura ambiente risulta pastoso. Non si evidenzia formazione di depositi asfaltenici nel fondo del serbatoio di raccolta chiarificato. La composizione della carica flussata e di chiarificato e cake prodotti sono riportati in Tabella 2B.

Esempio 1: destabilizzazione blanda tramite diversa curva di distillazione .

472 kg/h di una miscela che contiene spurgo e VGO, miscelati alla temperatura di 155 °C con un rapporto di flussaggio ponderale tra spurgo e VGO di 1:2,2, vengono alimentati ad un dispositivo di decantazione centrifugo. Rispetto all'esempio comparativo la miscela flussata presenta una diversa curva di distillazione della frazione maltenica. Il cake prodotto, una volta raffreddato a temperatura ambiente, risulta di aspetto solido e grana fine. La composizione della carica flussata e di chiarificato e cake prodotti sono riportati in Tabella 2A.

Un esame della distribuzione granulometria dei THF-i nella carica e nei cake degli esempi 1 e 2, Tabella 3, non mostra differenze di rilievo; il diverso aspetto del cake non è dovuto ad una diversa granulometria dei THF-i alimentati, si nota invece un aumento sia dei THF-i che degli Asf-C5 nei cake prodotti.

Esempio Comparativo 2 (C2): flussaggio spurgo senza blanda destabilizzazione .

440 kg/h di una miscela che contiene spurgo e VGO, miscelati alla temperatura di 155 °C con un rapporto di flussaggio ponderale tra spurgo e VGO di 1:2, vengono alimentati ad un dispositivo di decantazione centrifugo. Il cake prodotto, una volta raffreddato a temperatura ambiente risulta pastoso. Non si evidenzia formazione di depositi asfaltenici nel fondo del serbatoio di raccolta chiarificato. La composizione della carica flussata e di chiarificato e cake prodotti sono riportati in Tabella 2B.

Esempio 2: diminuzione aromaticità nel flussante {cake intermedio)

451 kg/h di uno spurgo miscelato con un flussante composto da una miscela che comprende il 22% di HVGO ed il 78% di VGO, in cui il rapporto di flussaggio ponderale tra spurgo e flussante è di 1:2, vengono alimentati ad un dispositivo di decantazione centrifugo. La miscelazione avviene alla temperatura di 156°C. Il cake prodotto, una volta raffreddato a temperatura ambiente, risulta granulare ma non scorrevole, con una tendenza a riagglomerare nel fusto di stoccaggio. Non si evidenzia formazione di depositi nel serbatoio di raccolta chiarificato. La composizione della carica flussata e di chiarificato e cake prodotti sono riportati in Tabella 2A.

Esempio 3 ulteriore diminuzione aromaticità flussante (cake granulare)

451kg/h di una miscela contenente spurgo e flussante miscelati alla temperatura di 155 °C con un rapporto di flussaggio ponderale spurgo/flussante di 1:2 ed un flussante costituito da una miscela che contiene il 41% di HVGO ed il 59% di VGO, vengono alimentati ad un dispositivo di decantazione centrifugo. Il cake prodotto, una volta raffreddato a temperatura ambiente si mostra granulare, senza tendenza a riagglomerare nel fusto di stoccaggio. Non si evidenzia formazione di depositi nel serbatoio di raccolta chiarificato. Composizione della carica flussata e di chiarificato e cake prodotti sono riportati in Tabella 2A. Si noti come pure in questo esempio ad un miglioramento della reologia non corrisponde un aumento del tenore di solidi nel cake in quanto il cake da esempi comparativi 1 e 2 pur caratterizzato da un tenore di solidi maggiore mostrano consistenza pastosa.

Tabella 2A

Esempio 1 2 3 A B B

Spurgo solidi <% P) 9.2 8.4 7.2 asfalteni (% p) 28.2 34.9 31.4 HVGO <% P<)>0% 22% 41% VGO (% p) 100% 78% 59% Aromaticità del

f lussante (% p) 74(*} 67(*} F lussante

IBP—350 “C (% p) 26% 26% 33% Composti con Tbp73% 73% 66% 350-500 (% p)

Composti con 1% 1% 1% 500+ (% p)

Portata (kg/h) 472 451 451 Flussante/Spurgo<(>p/p<)>2.2 2.1 2,0 Tempo di residenza

medio nel serbatoio (ora) 2 1 1 accumulo

THF-i (% p) 3% 3% 4% Alimentazione (% p THF-i 6% 18% 16% decenter inclusi)

Asf-C5

(% p THF-i 7% 18% 16% esclusi)

IBP—350 “C (% p) 17% 12% 18% Composti con Tbp63% 48% 43% 350-500 (% p)

Composti con 3⁄4 21% 500+ <% p) 11% 20%

Portata (kg/h) 19 18 23

Reologia Solido Interme

dio Solido THF-i <% P<)>70% 51% 55% (% p THF-i

Ceke inclusi) 6% 10% 10% Asf-C5 (% p THF-i 19% 20%

esclusi) 23%

Arricchimento cake/alimenta

Asfalteni (THF-i zione al 2.9 1.1 1.4 esclusi) decanter

Portata di

Chiarificato (kg/h) 454 433 428 Chiarificato THF-i <% P<)>0.4% 1% 1% Asf-C5 (% p) 6% 18% 16% {*) per la componente VGO viene considerata la medesima

aromaticità del VGO da esempio 3

Tabella 2B

Esempio CI C2

A B

Spurgo solidi (% p) 8.7 7.4

asfalteni <% p<)>30.3 36.1

HVGO (% p) 0% 0%

VGO (% p) 100% 100% Aromaticità del

flussante (% p) 82 Flussante

IBP-350 “C (% p) 47% 19% Composti con Tbp53% 79%

350-500 (% p)

Composti con T^,

500+ (% p) 0%

3%

Portata (kg/h) 450 440 Flussante/Spurgo<(>p/p) 1.4 2.1

Tempo di residenza

medio nel serbatoio (ora) 2 1

accumulo

THF-i (% p) 3% 3% Alimentazione (% p THF-i 6%

decanter 17%

Asf-C5 inclusi)

(% p THF-i 6%

esclusi} 17%

IBP-350 “C (% p) 28% 7%

Composti con Tbp51%

350-500 (% p) 51% Composti con

500+ (% p) 12% 22%

Portata (kg/h) 18 14 Reologia Pastoso Pastoso

THF-i (% p) 61% 57%

(% p THF-i 3%

Cake inclusi} 7%

Asf-C5

(% p THF-i 8% 17% esclusi}

Arricchimento cake/alimenta

Asfalteni (THF-i zione al 1.2 1 esclusi} decanter

Portata di

Chiarificato (kg/h) 432 427 Chiarificato THF-i (% p) 0.5% 2%

Asf-C5 (% p) 7% 17%

(*) per la componente VGO viene considerata la medesima

aromaticità del VGO da esempio 3

Tabella 3 Granulometria dei solidi presenti nello spurgo e nel cake.

Diametro particelle (micron)

Esempio Spurgo Cake

D(10) D(50)D(90)D{10) D(50)D (90)

1 6 11 21 4 8 17

2 6 12 22 4 8 17

D{90) = diametro al di sotto del quale si trova il 90% della popolazione di particelle.

D(50) = diametro al di sotto del quale si trova il 50% della popolazione di particelle.

D (10) = diametro al di sotto del quale si trova il 10% della popolazione di particelle.

Come spiegato nel testo della domanda il diametro D5Q dei soldi contenuti nello spurgo è misurato mediante metodi ottici, quali il “Focus Beam Reflectance Measurement", disperdendo lo spurgo in toluene al 10% p/p ed agitando. Il diametro medio dei granuli prodotti è misurato impiegando una catasta di setacci a varia apertura.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Un procedimento per il trattamento di correnti di spurgo da raffineria che comprende le seguenti fasi: a) prelevare una corrente di spurgo da raffineria contenente una componente idrocarburica in fase slurry avente un punto di ebollizione superiore o uguale a 140°C, caratterizzata dalla presenza di quantitativi di asfalteni superiori o uguali al 5% peso e caratterizzata dalla presenza di tenori di solidi superiori o uguali al 5% in peso; b) miscelare, ad una temperatura superiore o uguale a 100°C, detto spurgo con una miscela di idrocarburi o flussante, che ha un contenuto di composti aromatici totale compreso tra 50% e 70% in peso, ed un punto di inizio ebollizione uguale o superiore alla temperatura a cui è condotta la miscelazione, in modo da formare una sospensione con un contenuto superiore o uguale al 10% in peso di composti aventi punto di ebollizione Tbpinferiore o uguale a 350°C; c) inviare detta sospensione ad uno stadio di separazione liquido-solido, che opera a temperatura superiore o uguale a 100°C, separando una fase solida contenente una componente organica residua ed una componente solida, cake, ed una fase liquida contenente solidi residui; d) raffreddare la fase solida così ottenuta al di sotto dei 60°C, estremo superiore incluso, e stoccarla mantenendola a temperatura inferiore o uguale a 60°C ; detto procedimento caratterizzato dal fatto che il rapporto ponderale tra spurgo e flussante varia tra 1:0.5 e 1:4; e il tempo di residenza medio della miscela durante la miscelazione e prima della separazione liquido-solido è inferiore o uguale a 12 ore .
2. Il procedimento secondo la rivendicazione 2 in cui i solidi contenuti nella corrente di spurgo contengono residui carboniosi, composti metallici e catalizzatori in forma di particelle aventi D50 inferiore o uguale a 1 mm.
3. Il procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui il tempo di residenza medio della miscela durante la miscelazione è inferiore o uguale a 3 ore.
4. Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 3 in cui i composti metallici contenuti nello spurgo sono o solfuri di Ni, o solfuri di V o solfuri di Fe o loro miscele.
5. Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 4 in cui la temperatura di miscelazione varia tra 100°C a 200°C.
6. Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 5 in cui i flussanti sono scelti fra Vacuum Gas Oil (VGO) ad alto tenore di aromatici, High Vacuum Gas Oil a ridotto tenore di aromatici(HGVO) , gasoli derivanti da Fluid Catalytic Cracking (FCC) quali Light Cycle Oil (LCO) e olio chiarificato (LCLO) e loro miscele .
7. Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 6 in cui la separazione solidoliquido avviene preferibilmente a temperature comprese tra 100 e 200°C.
8. Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 7 in cui la sospensione ha un contenuto compreso tra il 15% ed il 50% di composti aventi un punto di ebollizione inferiore o uguale a 350°C .
9. Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 8 in cui il rapporto ponderale tra spurgo e flussante varia tra 1:1 e 1:2
10.Solido composto da granuli aventi diametro medio che varia nell'intervallo da 0.1 mm sino ad 10 cm ottenibile con il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 9.