JP6073882B2 - 重質炭化水素の安定化方法 - Google Patents

Description

関連出願
本出願は２０１１年７月２９日に出願された仮特許出願ＵＳＳＮ６１／５１３，４５７に対する優先権を主張するものであって、その内容は参照することによって本明細書に組み込まれる。

発明の背景
発明の分野
本発明は、貯蔵タンクおよび／または輸送ラインにおけるスラッジ形成を効率的に防止することによる、重質炭化水素の安定化方法に関する。

関連技術の記載
原油およびそれらの重質炭化水素画分の組成は、それらの地理的起源およびタイプに依存して大きく変化する。様々な原油に由来するいくつかのサンプル減圧残油の性質を表１に示す。表１から明らかなように、減圧残油は０．２〜７．７Ｗ％の範囲の硫黄含有量および３８００〜７８００重量百万分率（ｐｐｍｗ）の範囲の窒素含有量を有しうる。減圧残油はニッケルおよびバナジウムなどの金属も含有しうるが、これらは用いられる触媒を不活性化または汚染するため、処理を困難にしている。

さらに、表１に示している減圧残油は、原油の源に依存して、０．３〜３５Ｗ％の範囲であってよいアスファルテンを含有する。アスファルテンは、ノルマルペンタンなどの低沸点パラフィン溶剤の添加によって沈殿する粒子として定義される。それは本来固体であり、多環芳香族炭化水素を含む。

アスファルテンの化学は複雑である。アスファルテンの分子組成は、用いられる溶剤タイプ、作動条件および油源に依存して、１つのアスファルテンと別のアスファルテンで異なることが知られている。アスファルテンの量はアスファルテンを分離するために用いられる溶剤の炭素数の増加と共に減少するが、処理された油の質の低下を伴うことも知られている。高炭素数溶剤を用いて回収されるアスファルテンは高度に凝縮された構造であり、例えば処理中または保存中に条件の変化があれば、堆積物を形成しやすい。

油相の構造はファイファー（Ｐｆｅｉｆｆｅｒ）とサール（Ｓａａｌ）によってよく説明されているが、彼らは図１に模式的に示している石油のコロイドモデルを提唱した。このモデルによると、アスファルテンはアスファルテン−樹脂分散液のための溶剤として作用する芳香族などの樹脂分子および小分子に分散している；炭化水素は非溶剤として存在している。例えば、さらに炭化水素飽和物（saturates）を添加することにより、または反応もしくは物理的分離によって樹脂を除去することにより油組成が変化すると、油成分の間の平衡が変化し、その場合、アスファルテンは溶液から凝集し始め、癒合および沈殿しうる。

一度溶液から凝集すると、アスファルテンは油貯蔵タンクおよび／または輸送ライン内で沈殿し始める。蓄積したアスファルテンの沈殿は「スラッジ」とも呼ばれる硬い堆積物を形成する。スラッジ形成によって生じる技術的問題は、パイプラインおよびバーナーノズルの閉塞、貯蔵容量の減少、ポンプ誤動作、腐食、誤測定ならびにプラッギングを含む。スラッジ形成を制御する因子は、酸化、静電帯電、凝固、揮発性ならびにワックスおよび固体成分の沈殿であり、通常、条件の変化に起因する。通常行われる貯蔵タンクの産業用メンテナンスは、不可避的に一時的な設備の作動不能を意味する。さらに、スラッジを除去するために従来の処理を用いると、非常に悪い環境影響の可能性がある。

溶剤脱歴は、残油から有用な成分を抽出するために精油所で利用される方法である。抽出された成分は精油所にてさらに処理され得、そこでクラッキングされ、より軽質の画分、例えばガソリンおよびディーゼルなどに変換される。溶剤脱歴方法に用いられうる適切な残油原料は、例えば、常圧蒸留底残留物、減圧蒸留底残留物、原油、抜頭原油、石炭油抽出物、シェール油、およびタールサンドから回収される油を含む。溶剤脱歴方法は周知であり、例えばＵＳＰ３，９６８，０２３、ＵＳＰ４，０１７，３８３およびＵＳＰ４，１２５，４５８に記載されており、その開示のすべては参照することによって本明細書に組み込まれる。

典型的な溶剤脱歴方法では、１つ以上のパラフィン系化合物の組み合わせであってよい軽質炭化水素溶剤を残油原料と混合して凝集させ、油から形成された固体を分離する。脱歴方法に用いられる通常の溶剤およびそれらの混合物は、１〜７、好ましくは３〜７の範囲の炭素数を有するノルマルおよび／またはイソパラフィンを含み、最も好ましくは、プロパン、ノルマルおよび／またはイソブタン、ペンタン、ヘキサン、およびヘプタンを含む。温度および圧力上昇下では、一般的に溶剤の臨界温度未満で、混合物は以下の２つを含む液体流に分離される：（１）実質的にアスファルテンを含まない脱アスファルト油流、ならびに（２）アスファルテンおよび一部の溶解した脱アスファルト油を含む溶剤の混合物。

溶剤脱歴方法は原料からほとんど全てのアスファルテンを除去し、それによってスラッジ形成を減少するのに効果的でありうる一方、原料の大部分は用いられる低炭素数パラフィン系溶剤の性質のためにアスファルトとして拒絶され、結果として収量の多くが失われる。

本発明が解決しようとする課題は、貯蔵タンクおよび／または輸送ラインにおけるスラッジ形成を防止し、一方で処理される炭化水素流の質と収量の減少に対する有害作用を最小化するために、重質炭化水素原料を効率的に処理する方法の提供である。

発明の概略
本発明は、堆積物前駆体であるアスファルテンの一部を除去することによって、およびさらなる堆積物形成を防止することによって、貯蔵タンクおよび／または輸送ラインにおけるスラッジ形成を防止する重質炭化水素の安定化方法を広範に包含し：
ａ．溶剤とアスファルテンを含有する重質炭化水素原料を混合し、原料中に存在している堆積物前駆体であるアスファルテンの一部を溶剤凝集させる（solvent-flocculate）工程；
ｂ．原料と溶剤の混合流を加熱し、溶剤凝集したアスファルテンを含有する原料を生成する工程；
ｃ．接触容器内の溶剤凝集したアスファルテンを含有する原料を溶剤／炭化水素相と堆積物相に分離する工程；
ｄ．溶剤／炭化水素相をフラッシングし、堆積物を含まない炭化水素画分と溶剤画分を生成する工程；
ｅ．堆積物相をフラッシングし、堆積物底画分と軽質炭化水素画分を生成する工程；
ｆ．軽質炭化水素画分をフラッシングし、堆積物を含まない炭化水素画分と溶剤画分を生成する工程；
ｇ．工程（ｄ）と（ｆ）にて生成された溶剤画分を工程（ａ）に再利用する工程；および
ｈ．工程（ｄ）と（ｆ）にて生成された堆積物を含まない炭化水素画分を回収する工程
を含む方法を提供する。

本明細書で用いられている用語「堆積物を含まない」画分は、便宜上用いられており、本発明の方法に従って処理される画分であって、堆積物を実質的に含まないが、少量の堆積物を含有しうる画分を意味する。

本発明の方法に用いるのに適切な溶剤は、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２（式中、ｎ＝１０〜２０である）を有するパラフィン系溶剤、および１０〜２０の範囲の炭素数を有する重質ナフサ溶剤、ならびにそれらの混合物を含む。

重質炭化水素原料は、本発明の溶剤凝集および処理方法により、わずか０．１Ｗ％〜最大１０Ｗ％を除去することによって安定化されうる。

本明細書に記載されている方法およびシステムは、以下の利点を提供する：
１．重質炭化水素が産生、貯蔵、輸送および精製工程の間に安定化される。
２．高炭素数パラフィン系溶剤または重質ナフサ溶剤、例えば、Ｃ_１０〜Ｃ_２０の溶剤が、堆積物前駆体であるアスファルテンを除去し、さらなる堆積物形成を防止するためにのみ用いられる。スラッジ形成は減少し、一方で収量の減少は最小化される。
３．接触容器内の相対的に低い温度および圧力作動条件が、相対的に低コストで方法の実施に必要な設備の追加を可能にする。用いられる方法に用いるのに適切な接触容器のタイプの選択は、非常に広範である。
４．本発明の方法は、重質炭化水素、特定の全原油およびその重質画分に広く適用できる。

本発明の方法の他の態様、実施態様、および利点は、以下で詳細に議論している。さらに、前述の情報および以下の詳細な記載はいずれも様々な態様および実施態様の説明に役立つ単なる実例に過ぎず、請求項に記載の特徴および実施態様の性質および特性を理解するための概要または枠組みを提供することを意図していることを理解されたい。添付の図面は、様々な態様および実施態様の実例およびさらなる理解を提供するために同封されている。該図面は、明細書の残部と共に、記載され、クレームされている本発明の態様および実施態様の原理および実施を説明するために役立つものである。

前述の概略、および以下の詳細な記載は、添付の図面と併せて読むと最もよく理解されうるであろう。図面の説明は以下の通りである：

図１は、石油混合物のコロイド分散液の性質の代表例である模式的な実例である；

図２は、本発明の重質炭化水素原料安定化システムおよび方法の模式的なフローダイヤグラムである。

発明の詳細な記載
ここで図２を参照すると、重質炭化水素安定化方法と装置１０が模式的に示されている。装置１０は加熱容器２０、接触容器３０、第一フラッシュ容器４０、第二フラッシュ容器５０、第三フラッシュ容器６０、および溶剤タンク７０を含む。別の実施態様では、装置１０は、堆積物を含まない炭化水素貯蔵タンク８０および堆積物底貯蔵タンク９０を任意に含む。

加熱容器２０は、重質炭化水素原料を受け入れるための注入口２１を含む。注入口２１は導管７３と流体連結しており、該導管は溶剤を移すための溶剤タンク７０の排出口７２と流体連結している。加熱容器２０は、溶剤凝集したアスファルテンを含有する加熱された原料を排出するための排出口２２も含む。

接触容器３０は、加熱容器２０の排出口２２と流体連結している注入口３１、溶剤／炭化水素相を排出するための排出口３２、および堆積物相を排出するための排出口３４を含む。

第一フラッシュ容器４０は、接触容器３０の排出口３２と流体連結している注入口４１、さらなる下流での処理または任意のタンク８０内での貯蔵のために堆積物を含まない炭化水素を排出するための排出口４２、および溶剤流を貯蔵タンク７０に排出するための排出口４４を含む。

第二フラッシュ容器５０は、接触容器３０の排出口３４と流体連結している注入口５１、軽質炭化水素画分を排出するための排出口５２、および堆積物底を任意の貯蔵タンク９０に排出するための排出口５４を含む。

第三フラッシュ容器６０は、第二フラッシュ容器５０の排出口５２と流体連結している注入口６１、堆積物を含まない炭化水素を任意の貯蔵タンク８０に排出するための排出口６２、および溶剤流をタンク７０に排出するための排出口６４を含む。

溶剤タンク７０は、新たな溶剤を受け入れるための注入口７４、ならびに回収された溶剤を受け入れるための第一フラッシュ容器４０の排出口４４および第三フラッシュ容器６０の排出口６４と流体連結している注入口７１を含む。溶剤タンク７０は、過剰な溶剤を排出するための排出口７５および溶剤を加熱容器２０に運ぶための導管７３と流体連結している排出口７２も含む。

本発明の方法の実施において、アスファルテンを含有する重質炭化水素原料は、１：１〜１０：１の溶剤と原料の容量比で溶剤と混合される。該比は、ＩＰ−３９０試験方法に従った、原料と処理されて安定化した原料の目標となる安定化の分析に基づいている。重質炭化水素原料は、本発明の溶剤凝集および処理方法によってわずか０．１Ｗ％〜最大１０Ｗ％を除去することによって安定化されうる。混合流を加熱容器２０の注入口２１に導入し、１００℃〜３００℃まで加熱すると、原料中に溶剤凝集したアスファルテンが形成される。溶剤凝集したアスファルテンを含有する加熱された原料が接触容器３０に移動し、そこで溶剤／炭化水素相と堆積物相を形成する。

溶剤／炭化水素相は溶剤流の回収のために第一フラッシュ容器４０に移動し、溶剤流は排出口４４を経由して回収され、タンク７０に貯蔵される；堆積物を含まない炭化水素流は排出口４２を経由して排出され、タンク８０に貯蔵されるか、またはさらなる下流の処理に付される。堆積物相は第二フラッシュ容器５０に移動し、そこで軽質炭化水素画分が回収されて排出口５２を経由して排出され、堆積物底が回収されて排出口５４を経由して排出され、タンク９０に貯蔵されるか、または適切な処分のために除去される。軽質炭化水素画分は堆積物を含まない炭化水素流の回収のために第三フラッシュ容器６０に移動し、堆積物を含まない炭化水素流は排出口６２を経由して排出され、任意にタンク８０に貯蔵される；溶剤流はタンク７０に排出される。

特定の実施態様では、全原油等の原料は溶剤の添加前にフラッシュされ、軽質ナフサおよび他の軽質成分が除去される。軽質ナフサを実質的に含まない残りの部分は原油安定化装置１０に移動し、上記方法に従って処理される。

特定の実施態様では、堆積物底が回収され、タンク９０に貯蔵される前に、５：１のヘキサデカンと原料の容量比にてヘキサデカンで洗浄され、および／または約１：１の範囲の溶剤と原料の容量比にてペンタンなどのＣ_５〜Ｃ_７軽質溶剤で洗浄され、残りの炭化水素原料および他の混入物が除去される。溶剤は再利用のためにフラッシュ容器内に回収されうる。

本明細書に記載されている重質炭化水素安定化方法のための原料は、全原油、シェール油、石炭液化油、ビチューメン、およびタールサンドなどを含む天然源に由来する炭化水素、または減圧軽油、常圧残油もしくは減圧残油、コーキング、ビスブレーカーおよび流動接触分解操作の生成物などを含む精油工程に由来する炭化水素である。炭化水素原料は３６℃を超える沸点を有する。

適切な溶剤は、パラフィン系溶剤および重質ナフサ溶剤を含む。パラフィン系溶剤は、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２（式中、ｎ＝１０〜２０である）を有する。適切なパラフィン系溶剤は、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、およびｎ−エイコサンを含む。重質ナフサ溶剤は１０〜２０の範囲の炭素数を有してよく、原油または他の中間体精製工程、例えば水素化分解法に由来してよい。

接触容器は、羽根車を有するバッチ容器、抽出容器、例えば遠心接触器、または接触カラム、例えばトレイカラム、スプレーカラム、充填塔、回転ディスク接触器およびパルスカラムであってよい。一般的に、接触容器のための作動条件は、８０℃〜３００℃の温度、特定の実施態様では１００℃〜２００℃の温度；１バール〜４０バールの圧力；１５〜１８０分の滞留時間、特定の実施態様では３５〜９０分の滞留時間、さらなる実施態様では約６０分の滞留時間を含む。

本発明の方法は、先行技術のスラッジ処理工程に対する改善を示すものであり、１０〜２０の範囲の炭素数を有する１つ以上のパラフィン系溶剤または重質ナフサ溶剤と原料を混合することによって、所定の相対的に少ない割合のアスファルテンを原料中に凝集させることで、重質炭化水素と関連するスラッジ形成を減少することによって達成される。本発明の方法によれば、重質炭化水素は安定化され、処理された炭化水素原料の収量および質は添加された溶剤による有意な影響を受けない。

実施例１
初留点５６０℃を有する炭化水素サンプル（その性質は表２に示している）をヘキサデカンと１：１の容量比にて混合し、１００℃および大気圧で１時間維持した。混合生成物を１４５〜１７５ミクロンの孔径を有するガラス濾過器を通して濾過し、０．１Ｗ％のアスファルテンを回収した。

実施例２
初留点２９０℃を有する炭化水素サンプル（その性質は表３に示している）をヘキサデカンと１：１の容量比にて混合し、１００℃および大気圧で１時間維持した。混合生成物を１４５〜１７５ミクロンの孔径を有するガラス濾過器を通して濾過し、０．４Ｗ％のアスファルテンを回収した。

実施例３
初留点２１０℃を有する炭化水素サンプル（その性質は表４に示している）をヘキサデカンと１：１の容量比にて混合し、１００℃および大気圧で１時間維持した。混合生成物を１４５〜１７５ミクロンの孔径を有するガラス濾過器を通して濾過し、０．５Ｗ％のアスファルテンを回収した。

実施例４
初留点３６℃およびＡＰＩ度２７．２°を有する原油サンプル（その性質は表５に示している）をヘキサデカンと、ヘキサデカンと原油の容量比が１：１となるように混合し、１００℃および大気圧で１時間維持した。混合生成物を１４５〜１７５ミクロンの孔径を有するガラス濾過器を通して濾過した。ヘキサデカンと原油の容量比が５：１となるように残留物をヘキサデカンで洗浄し、次いでペンタンと原油の容量比が１：１となるようにペンタンで洗浄し、１．４Ｗ％のアスファルテンを得た。

実施例５
実施例４にて用いられたものと同一の原油サンプルをヘキサデカンと、ヘキサデカンと原油の容量比が１：５となるように混合し、１００℃および大気圧で１時間維持した。混合流を１４５〜１７５ミクロンの孔径を有するガラス濾過器を通して濾過した。ペンタンと原油の容量比が５：１となるように残留物をペンタンで洗浄した。２．９Ｗ％のアスファルテンが得られた。

本発明の方法およびシステムは上記され、かつ添付の図面に記載されている；しかしながら、本明細書を参照した当業者であれば本発明が修正されうることは明らかであろうし、本発明の保護範囲は添付の特許請求の範囲によって決定される。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
[１] 堆積物形成を減少するために、原料中に存在している堆積物前駆体であるアスファルテンの一部を除去することによって、貯蔵タンクおよび／または輸送ラインにおけるスラッジ形成を防止または減少するための、アスファルテンを含有する重質炭化水素の原料の安定化方法であって：
ａ．所定量の溶剤とアスファルテンを含有する重質炭化水素原料を混合し、原料中に存在しているアスファルテンの一部を溶剤凝集させる工程；
ｂ．原料と溶剤の混合物を加熱し、原料中に溶剤凝集したアスファルテンを生成する工程；
ｃ．接触容器内の溶剤凝集したアスファルテンを含有する原料を、溶剤／炭化水素相と堆積物相に分離する工程；
ｄ．溶剤／炭化水素相をフラッシングし、堆積物を含まない炭化水素画分と溶剤画分を生成する工程；
ｅ．堆積物相をフラッシングし、堆積物底画分と軽質炭化水素画分を生成する工程；
ｆ．軽質炭化水素画分をフラッシングし、堆積物を含まない炭化水素画分と溶剤画分を生成する工程；
ｇ．工程（ｄ）と（ｆ）にて生成された溶剤画分を工程（ａ）に再利用する工程；および
ｈ．工程（ｄ）と（ｆ）にて生成された堆積物を含まない炭化水素画分を回収する工程
を含む方法。
[２] 溶剤が式Ｃ _ｎ Ｈ _２ｎ＋２ （式中、ｎ＝１０〜２０である）を有するパラフィン系溶剤である、[１]に記載の方法。
[３] 溶剤が１０〜２０の範囲の炭素数を有する重質ナフサ溶剤である、[１]に記載の方法。
[４] 溶剤と原料の比が容量で１：１〜１０：１の範囲である、[１]に記載の方法。
[５] 接触容器の作動温度が８０℃〜３００℃の範囲である、[１]に記載の方法。
[６] 接触容器の作動圧力が１バール〜４０バールの範囲である、[１]に記載の方法。
[７] 接触容器内の混合物の滞留時間が１５分〜１８０分の範囲である、[１]に記載の方法。
[８] 所定分量のアスファルテンを溶剤凝集させるために必要な溶剤と原料の比を決定するために、安定化方法に付される原料のサンプルを分析することを含む、[１]に記載の方法。
[９] 処理された重質炭化水素原料から回収された溶剤凝集したアスファルテンの量が０．０１Ｗ％〜１０．０Ｗ％である、[８]に記載の方法。
[１０] 原料が全原油、ビチューメン、タールサンド、シェール油、石炭液化液、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される未精製炭化水素源に由来する、[１]に記載の方法。
[１１] 重質炭化水素原料が常圧残油、減圧残油、ビスブレーカー生成物、流動接触分解生成物または副生成物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される精製炭化水素源に由来する、[１]に記載の方法。
[１２] 重質炭化水素原料が３６℃を超える温度で沸騰する混合物である、[１]に記載の方法。
[１３] 重質炭化水素原料が全原油であり、原料が溶剤と混合される前に原料をフラッシングする工程ならびに軽質ナフサおよび他の軽質成分を回収する工程を含む、[１]に記載の方法。

Claims (11)

1. 堆積物形成を減少するために、原料中に存在している堆積物前駆体であるアスファルテンの一部を除去することによって、貯蔵タンクおよび／または輸送ラインにおけるスラッジ形成を防止または減少するための、アスファルテンを含有する重質炭化水素の原料の安定化方法であって：
   ａ．堆積物前駆体であるアスファルテンを溶剤凝集するために、所定量の溶剤とアスファルテンを含有する重質炭化水素原料を、添加剤を添加することなく混合する工程；溶剤は式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２（式中、ｎ＝１０〜２０である）を有するパラフィン系溶剤、１０〜２０の範囲の炭素数を有する重質ナフサ溶剤およびこれらの混合物からなる群から選択される；
   ｂ．原料と溶剤の混合物を加熱し、原料中に堆積物前駆体である溶剤凝集したアスファルテンを生成する工程；
   ｃ．接触容器内の溶剤凝集したアスファルテンを含有する原料を、溶剤／炭化水素相と堆積物相に分離する工程；
   ｄ．溶剤／炭化水素相をフラッシングし、堆積物を含まない炭化水素画分と溶剤画分を生成する工程；
   ｅ．堆積物相をフラッシングし、堆積物底画分と軽質炭化水素画分を生成する工程；
   ｆ．軽質炭化水素画分をフラッシングし、堆積物を含まない炭化水素画分と溶剤画分を生成する工程；
   ｇ．工程（ｄ）と（ｆ）にて生成された溶剤画分を工程（ａ）に再利用する工程；および
   ｈ．工程（ｄ）と（ｆ）にて生成された堆積物を含まない炭化水素画分を回収する工程
   を含む方法。
2. 溶剤と原料の比が容量で１：１〜１０：１の範囲である、請求項１に記載の方法。
3. 接触容器の作動温度が８０℃〜３００℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
4. 接触容器の作動圧力が１バール〜４０バールの範囲である、請求項１に記載の方法。
5. 接触容器内の混合物の滞留時間が１５分〜１８０分の範囲である、請求項１に記載の方法。
6. 堆積物前駆体であるアスファルテンを溶剤凝集させるために必要な溶剤と原料の比を決定するために、安定化方法に付される原料のサンプルを分析することを含む、請求項１に記載の方法。
7. 処理された重質炭化水素原料から回収された溶剤凝集したアスファルテンの量が、原料の重量を基準に０．０１Ｗ％〜１０．０Ｗ％である、請求項６に記載の方法。
8. 原料が全原油、ビチューメン、タールサンド、シェール油、石炭液化液、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される未精製炭化水素源に由来する、請求項１に記載の方法。
9. 重質炭化水素原料が常圧残油、減圧残油、ビスブレーカー生成物、流動接触分解生成物または副生成物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される精製炭化水素源に由来する、請求項１に記載の方法。
10. 重質炭化水素原料が３６℃を超える温度で沸騰する混合物である、請求項１に記載の方法。
11. 重質炭化水素原料が全原油であり、原料が溶剤と混合される前に原料をフラッシングする工程ならびに軽質ナフサおよび他の軽質成分を回収する工程を含む、請求項１に記載の方法。

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