JPS58138787A - アスフアルテン含有炭化水素の溶剤脱れき法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 れき法に関し、さらに詳しくはアスファルテン含有炭化
水素に特定の化合物および特定の浴剤を添加してアスフ
ァルテンを効率的に分離することを特徴とするアスファ
ルテン含有炭化水素の改良された溶剤脱れき法に関する
。

一般に天然から得ら扛る炭化水素類は芳香族成分を多く
含有しており、さらにその中には炭素や水素以外の原子
、すなわち種々の金属成分や硫黄、窒素などの原子を含
む化合物を濃縮して含有している比較的高分子量のアス
ファルテンが多量に存在する。このような炭化水素中の
アスファルテンは、たとえば重質油の接触水素化処理や
接触分解工程において、その中に含まれる金属成分にぶ
り触媒活性を著しく低下させるなどの害がある。羊のた
めアスファルテン含有炭化水素を有効利用するための処
理工程において、有害成分であるアスファルテンを取り
除く必要がしばしば生ずる。

アスファルテン含有炭花水累刀・らアスファルテンを除
去する方法としては、一般にはプロ・やン、ブタンから
軽質ナフサに至る低沸点・ぞラフィン系炭化水素を用い
てアスファルテンを分離、除去する溶剤膜れき法が行わ
れている。

この溶剤膜れきプロセスは脱れき部と溶剤回収部から成
っており、脱れき部としては、以前には原料油と溶剤を
混合して複数段のセトラーでアスファルテンを分離する
重力沈降方式が採用されていたが、その分離効率の低さ
から、現在ではパワフル塔や回転円盤塔などの抽出塔を
使用し、原料油を塔頂近くから、またグロ・ぐン、ブタ
ン、ペンタンなどの溶剤な塔底近くから張り込み、約５
０〜２００℃の加熱およびその温度で溶剤が蒸発しない
程度の加圧を行い、塔頂より脱れき油を、また塔底よシ
アスフアルテンをそれぞれ溶剤を含んだ状態で回収する
という向流抽出塔方式が最も広く採用されており、この
系統の類似した種々のプロセスが発表さ扛、また実施さ
ｎている。さらに他の方式としては、Ｋンタイ、ヘキサ
ンなどの溶剤を重質油と混合して適温に保持した後、・
・イドロサイクロンによりアスフリルテンを分離すると
いう強制分離方式や、ペンタンを主成分とした溶テンの
沈降速度を大キくシて、セトラーでアスファルテンの分
離を行うという靜電沈呻分離方式なども知られている。

これら各棟の溶剤膜れき方式の詳細については、たとえ
ば「化学工業１９７６年１２月号」第３１〜Ｖ＜４Ｏ＜
−ノなどに紹介されている。

しかしながら、向流抽出塔方式は多量の溶剤が必要であ
り、脱れき油収率もそれほど高くなく、またプロセスと
して大規模な抽出塔を必要とするなどその経済性に問題
がある。さらにアスファルテ／を効率よく分離する念め
には長い処理時間が必要であり、また抽出塔でのフラッ
ディング防止などのために流量や圧力、温度の厳密な制
御が必要であるなど工業上の操作の面でも繁雑な点が多
いＱ 一方、ハイドロサイクロンを用いる強制分離方式は脱れ
き装置の小型化には有効でおるが、十分　　　１？ な分離効率を得るには大がかジな遠心分離機が必要で、
やはりその経済性に問題があり、さらにアスファルテン
が粘着性を持つ場合には適用できず、得られる脱れき油
の精製度に制約がある。また静電沈降分離方式は、アス
ファルテンを分離するためには大きな電圧をかけなけれ
ばならず、その実用性には問題がある。

以上のように、アスファルテン含有炭化水素の従来公知
の溶剤膜れき法は、その経済性やアスファルテンに対す
る選択性などの点で種々の問題がめった。

そこで本発明者らは上記の公知方法の問題点を解決する
ために研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

本発明はアスファルテン含有炭化水素から、金属含有量
が多く、精製プロセス上で触媒活性の低下やコーキング
などの問題を引き起こす有害なアスファルテンを短い処
理時間および簡単なプロセスにより、安価に、しかも十
分な選択率で分離して、アスファルテンを除去した、水
素化分解や流動接触分解などの原料油として望ましい脱
れき油を効果的に得る方法を提供することを目的とする
。

すなわち、本発明は、アスファルテン含有炭化水素に、 〔ｌ）ケイ酸塩化合物 および 〔餞〕以下の（１）〜（４）の中より選ばれる１種類以
上の溶剤、 （１）炭素数３〜２０の脂肪族および脂環式炭化水素、 （２）炭素数１−１０の飽和脂肪族および飽和脂環式１
価アルコール、 （３）液体二硫化水素、 （４）液体二酸化炭素、 を添加して、アスファルテンを沈降分離することにより
脱れき油を得ることを特徴とするアスファルテン含有炭
化水素の溶剤膜れき法を提供するものである。

以下、本発明によるアスファルテン含有炭化水素の溶剤
膜れき法についてより具体的に説明する。

本発明でいうアスファルテン含有炭化水素とに、通常ア
スファルテンを１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重
量％含む種々の炭化水累類のことでるり、具体的には、
たとえばオイルシェールやオイルサンドおよびタールサ
ンドから得られる各種の油、石油系原油、これらを各種
方法で分解して得られる油、あるいは蒸留その他の操作
によりこれらの油から軽質分を一部または大部分分離除
去したものもしくはそれらの混合物などをあげることが
できる。本発明に使用する原料のアスファルテン含有炭
化水素としては、以上各種の油の中でも石油類の精製工
程における原油の常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油もし
くは分解残渣油が好ましいＯ 本発明でいう［１）のケイ酸塩化合物とは、その酸化物
組成において水を含有するケイ酸塩化合物のことである
。すなわち、その化合物の酸化物組成において、必須成
分として、 仏）二酸化ケイ素（Ｓ　ＩＯ２）、 （Ｂ）一般式Ｍ（１）、、ＯｌＭ（ＩＩ）０およびＭ（
ＩＩＩ）２０．で表わされる金属酸化物の中よシ選ばれ
る１種類もしくは２種類以上の金属酸化物、 および ＜ｃ＞水（Ｂ２０）、 を含有する、常温（２０℃）、常圧（１気圧９で固体状
の化合物、もしくはそｎらの混合物のことをいう。

なおここでいう一般式Ｍ（１）２０で表わされる金属酸
化物とは一価金属の酸化物であり、代表的には酸化リチ
ウム（Ｌｉ２０）、酸化ナトリウム（Ｎ　ａ　２０　）
および酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）など、好ましくは酸化ナ
トリウムおよび酸化カリウムの中より選ばれる１種類も
しくは２種類以上の金属酸化物を、また一般式Ｍ（ＩＩ
）Ｏで表わされる金属酸化物とは二価金属の酸化物であ
り、代表的には酸化ベリリウム（ＢｅＯ）　、酸化マグ
ネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）　、酸
化マンガン（Ｎ１ｎ０　）　、酸化第一鉄（ＦｅＯ）、
酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）　、酸化
力゛四ミウム（ＣｄＯ）　、酸化鉛（ＰｂＯ）および酸
化・々リウム（ＢａＯ）など、好ましくは酸化マグネシ
ウム、酸化マグネシウムおよび酸化第一鉄、の中より選
ばれる１種類もしくは２種類以上の金属酸化物を、さら
に一般式Ｍ（ｌｆｌ）　２０３で表わされる金属酸化物
とは三価金属の酸化物でるり、代表的には酸化ホウ累（
Ｂ２０３）、酸化アルミニウム（Ａｔ２０．）、酸化第
二鉄（Ｆｅ２０３）および酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ５）な
ど、好ましくは酸化アルミニウムおよび酸化第二鉄の中
より選ばれる１種類もしくは２種類以上の金属酸化物を
それぞれ示している。また前述した［酸化物組成におい
て水を含有する」とは単に配位水（金属イオンに配位し
て錯イオンをつくっている水）として水が含まれている
だけでなく、陰イオン水（陰イオンと水素結合により強
く結合している水）、格子水（配位せず、結晶格子の空
所を満たすために一定の割合で存在する水）、構造水（
ＯＨ基として含まれている水）および沸石水（格子水目
様水分子として格子内の空間を満たしているが、脱水し
ても結晶構造に本質的変化が認められないもの）として
水が含まれているケイ酸塩化合物も本発明でいうＣＩ）
の化合物であることを意味している。

本発明のＣ１）の化合物としては、その化合物の酸化物
組成において前記内、ｔＢ）および（Ｃ）の必須成分以
外にρ）他の化合物、九とえば酸化テタ／（Ｔ１０２）
　、酸化ジルコニウム（ｚｒＯ２）、酸化／％フニウム
（’ＨｆＯ）　、五酸化リン（Ｂ２０５）などの酸化物
や、一般式Ｍ（１）Ｆ　、　Ｍ（ｎ）Ｆ２、Ｍ（１）ｃ
ｔ　、Ｍ（ＩＩ）ＣＩ２、Ｍ（１）２Ｓｏ４、Ｍ（１）
ＳＯ２で表わされるフッ化物、塩化物、硫酸塩などの塩
、もしくはそれらの混合物を含有していても一部にさし
つかえない。

すなわち、必須成分以外の上記化合物（２種類以上の場
合も含む）を便宜上Ｘとすれば、本発明でいう（１）の
化合物とは、その化合物を酸化物組成式（８１０２の係
数を１とする）で表わした場合に、■ＳｉＯ□・ａＭ（
Ｉ）２０・ｂＨ２０・ｔＸ（イ）Ｓｉｎ２・、ＣＭ（Ｉ
Ｉ）０−ｄＨ２０−ｕＸＬ’））　Ｓ　１０２・ｅＭ（
［１）２０ｓ　’　ｆＨ２０−ｖＸ（”Ｊ　Ｓ　ｉＯ２
’　ｇＭ（１）２０　・ｈＭ（ｎ　）Ｏ・ｉ　Ｂ２０−
ｖｉＸ（，１３５ｉ０２・ｊＭ（１）２０・ｋＭ（１１
１）２０３・ｌＨ２Ｏ・ＸＸ＠Ｓ　ｓ　Ｏ２・ｒｎＭ（
ｎ　）Ｏ・ｎＭ（ＤＩ　）２０ｓ　・０Ｈ２０・ｘＸも
しくは ｍ　Ｓ　１０２　・ＰＭ（１）　２０’　ｑＭ（ｎ　）
Ｏ・ｒＭ（ＩＩＩ　）　２０ｓ　−ｓ　Ｂ２０　・ｚＸ
（式中、ａ　”　ｓ　）　０、ｔ　−ｚ≧０の数を示す
）の酸化物組成式で表わされる化合物、もしくはそれら
の混合物のことを意味している・ 本発明の［１’）のケイ酸塩化合物の酸化物組成におけ
る必須成分である前記込）二酸化ケイ素、（Ｂ）金属酸
化物（２種類以上の化合物を含む）および（Ｃ）水の、
〔Ｉ〕のケイ酸塩化合物全体に対する重量比率はそれぞ
れ任意であるが、一般的には込）１０〜８５重量％、（
Ｂ）　１０〜８０重量％、　（Ｃ）　０．１〜５０重量
％、より一般的には（Ａ）２０〜７５重量％、（Ｂ）　
２０〜７０重量％、（Ｃ）（強熱減量）０５〜４０重量
％のケイ酸塩化合物が本発明には使用される。

また前記Ｑ）成分の全体に対する重量比率も任意でおる
が、一般的には３０重量％以下、より一般的には２０重
量％以下である。

この［１）のケイ酸塩化合物としては天然品、合成品も
しくはそれらの混合物のいずれでも使用できる。

本発明に使用できるＣＩ）のケイ酸塩化合物としては、
天然品では具体的にはたとえばヒユーム石ロダイト）、
ヒユーム石（ヒユーマイト）、単斜ヒユーム石（クリノ
ヒューマイト）などう、ダトーライト、十字石、硬緑泥
石（クロリドイド）、緑れん石族鉱物（シイサイト、緑
れん石（クリノゾイサイト、ビスタサイト）、紅れん石
、褐れん石など）、ローンナイト、ノントロナイト、ベ
スフ石（ヘスビアナイト）、電気６族鉱物（ドラバイト
、スコール、エルパアイトなど）、含水碩青石（含水コ
ーディエライト）、角閃石族鉱物（直閃石、ジェルド閃
石、カミングトン閃石、グリュネ閃石、透閃石、陽起石
（アクチノ閃石）、ツェルマク閃石、鉄ツェルマク閃石
、エデン閃石、鉄エデン閃石、／ＩＰ−ガス閃石、鉄へ
イスチング閃石、普通角閃石（ホルンブレンド）、藍閃
石、リーペノク閃石、マグネジオリ−ベック閃石、アル
ベゾン閃石、マグネシオアルペゾン閃石、カドフォル　
　　１？ 閃石、マグネシオカドフォル閃石なト）、アタ・ぞルノ
ヤイト（・そりグロスカイト）、ヒル石（バーミキエラ
イト）、雲母族鉱物（３１１１雲母（シリア雲母）、白
雲母、鉄雲母、ソーダ雲母（・母うゴナイト）、金雲母
、真珠雲母、絹雲母（セリサイト）、イライト、黒雲母
など）、葉ろう石（・ぐイロフイライト）、滑石（タル
ク）、海緑石、緑泥石族鉱物（ペンニン、ロイヒテンペ
ルノヤイト、プロクロライドなど）、セグテ緑泥石族鉱
物（アメス石、シャモス石、グリ−ナライト、クロンス
テンド石（クロンステダイト）など）、ノ・イドラルサ
イト、蛇紋石族鉱物（温石綿（クリノタイル）、アンチ
ボライト、リザダイトなど）、スチルグノメレーン、ア
ロフェン、カオリン族鉱物（カオリン、ディ、カイト、
ナクライト、）・ロイサイト（加水）・ロイサイト、工
／プライト）、脱水−・ロイサイト（メタ・・ロイサイ
ト）、モンモリロナイト族鉱物（モンモリロナイト、ノ
ントロナイト、サポナイト、バイデライト、ノーコブイ
トなど）、デュモーティーライト、グレーナイト、沸石
族鉱物（ソーダ沸石（ナトロライト）、中沸石（メソ沸
石）、スコレス沸石、トムソン沸石、１ｌｉｌ沸石（ヒ
ユーランダイト）、束浮石、剥沸石、方沸石（アナルサ
イト）、重十字沸石、灰１字沸石、愛沸石（斜方沸石）
、グメリン沸石、濁沸石、カルシウム沸石（ワイラカイ
ト）、クリノゾチロル沸石、ダキアルド沸石、エノント
ン沸石、ノスモンド沸石、ゴナルド沸石、モルデン沸石
、湯河原沸石なと）、もしくは以上列挙したケイ酸塩化
合物の混合物などｅ６けることができる。

またｍのケイ酸塩化合物として、天然産の微細なケイ酸
塩化合物を主成分とする鉱物の土状集合体である、一般
に粘土（クレー、白土、陶土、カタルポ）と呼ばれる物
質も使用することができる。粘土は前述の雲母族鉱物、
葉ろう石、滑石、緑泥石族鉱物、蛇紋石族鉱物、カオリ
ン族鉱物、モンモリロナイト族鉱物などを主成分、すな
わち一般的には５０重量％以上、より一般的には７０重
量％以上含有するものであり、その利用面、焼成後の性
質、成因、混在する他成分あるいは不純物、地質学的成
因、地理的立場、組織およびある特殊な性質などにより
、たとえばカオリン（長石質カオリン、雲母質カオリン
、アルカリ土類金属ン、含鉄カオリン、チャイナクレー
など）、可塑性粘土（本節粘土、蛙目粘土、ボール・タ
レ−など）、耐火粘土、フリント・クレー、畑器粘土、
化粧土（頁岩粘土、水種粘土など）、工大メル・クレー
、モンモリロナイト質粘土（ペントナイトフーラー士な
ど）、セリサイト粘土（セリサイト質粘土など）および
ろう石粘土などの名称がつけられているが、本発明にお
いては上記粘土もしくはそれらの混合物のいずれでも〔
ｌ〕のケイ酸塩化合物として使用できる。

また合成品としては、種々の方法により合成される合成
ケイ酸塩、たとえば合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ
酸カルシウム、合成ケイ酸アルミニウムおよび合成ゼオ
ライトなどを使用することができる。

本発明の［１）のケイ酸塩化合物としてはこれまでに列
挙した種々のケイ酸塩化合物を使用できるが、その中で
もアタパルジャイト、ヒル石、雲母族鉱物、葉ろう石、
滑石、海緑石、緑泥石族鉱物、セゾテ緑泥石族鉱物、ハ
イドシルサイト、蛇紋石族鉱物、スナルグノメレーン、
アロフェ／、カオリン族鉱物、モンモリロナイト族鉱物
、沸石原鉱物、各檀粘土、合成ケイ酸力ルンウム、合成
ケイ酸アルミニウムおよび合成ゼオライトが好ましく、
雲母族鉱物、葉ろう石、滑石、海緑石、緑泥石族鉱物、
カオリン族鉱物、モンモリロナイト族鉱物、各種粘土、
合成ケイ酸カルシウムおよび合成ケイ酸アルミニウムが
特に好ましい。

本発明でいう〔Ｉ〕のケイ酸塩化合物の粒径は任意であ
るが、平均径として粒径０，０１μ〜１．０簡のものが
好ましく、０．１μ〜５００μのものがより好ましく、
０．５μ〜２００μのものが特に好ましい。またＥｌ）
のケイ酸塩化合物として、前述したケイ酸塩化合物を焼
成して含水率を低下さぜその活性を高めたもの、および
適当な無機試薬もしくけ有機試薬で処理して、その表面
特性を変化させたもの、たとえば−面をシラン系カップ
リング剤で改質したり、また有機塩基で処理して有機複
　　　　“合体としたものなども同様に本発明において
〔Ｉ〕の化合物として有効に使用できる。

さらに本発明でいう〔ｌ）の化合物として、具体的には
たとえばシルモ！ヘスターレノクｐ、ソーレックス■、
フリコシ−１１セリクロ声、Ｃａ１ｓｉｌ■、Ｚｅｏｌ
ｅｘ■などの商品名で市販されている合成ケイ酸塩、ペ
ングツｐ１ウインナークレＪ１スーパーライト■、クニ
グル■、クニピア■、クニがンド■、ネオスーツや一■
、スワニー■、ハード・トップ・クレー■、シルカライ
ト■、・・−ドプライト■、ハードシル■、セリクロン
■、セリミン■、フバサミクレー■、オスモス■、オル
ペン■、オルガナイト■、ニスペン■、オルガナイト■
、Ｉｃｅｃａｐ＠ｓＴｈｅｒｍｏｇｌａｃｅ■、Ｈｙｄ
ｒｉｔｅ■、Ｓ　ｕ　ｐ　ｒ　ｅ　ｘ＠、Ｐｏ１ｙｆｉ
ｌ■、Ｐｙｒａｘ■；　Ｎｕｌｏｋ■、Ｎｕｃａｐ■、
Ｂｕ　ｒ　ｇ　ｅ　ｓ　ｓ■、Ｔｒａｎｓｌｉｎｋ■な
どの商品名で市販されている粘土（焼成粘土、シラン改
質粘土、粘土−有機複合体を含む）、クニミネタルク■
、ニットロン■、−・イトロン■、シムボン■、Ｍｉａ
ｔｒｏｎ　Ｖａｐｏｒ■、Ｂｅａｖｅｒｗｈｉｔｅ■、
Ａｓｂｅｓｔｉｎｅ■１、Ｌｏｏ＋ｍ１ｔｅ■などの商
品名で市販されている滑石（メルク）、ミクロマイカ■
、ウェットグランドマイカ■などの商品名で市販されて
いる雲母（マイカ）、するいはこれらの混合物なども好
ましく使用することができる。

また本発明でいうＣＤ）の溶剤とは（１）炭素数３〜２
０、好ましくは３〜８の脂肪族もしくは脂環式炭化水素
、（２）炭素数１〜１０、好ましくはｌ・〜５の飽和脂
肪族もしくは飽和脂環式１価アルコール、（３）液体二
硫化炭素および（４）液体二酸化炭素の中より選ばれる
１種類以上の溶剤のことである。

（１）の炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜８の脂
肪族もしくは脂環式炭化水素は飽和炭化水素でも不飽和
炭化水素でもよく、また脂肪族炭化水素は直鎖状でも分
枝状でもよい。飽和脂肪族炭化水素としてはたとえばプ
ロパン、ｎ−ブタン、メチルゾロノ？ン、ｎｒ−Ｊンタ
ン、メチルブタン、エチルグロノ４ン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン
、２．３−ノエテルヘキサン、２．３．５−　）リメチ
ルヘゾタン、ｎ−ドデカン、３−エテル−５−ブチルオ
クタン、ｎ−ペンタデカン、３−ブチル−６−メチルデ
カン、ｎ−オクタデカンおよびｎ−ノナデカンなどが飽
和脂環式炭化水素としてはたとえばシクロペンタ／、シ
クロヘキサン、デカリン、２−メチルデカリン、ヘノチ
ルシクロヘキサン、オクチルノクロヘキサンおよびドデ
シル７りロインタンなどがあげられる。また不飽和脂肪
族炭化水素としてはたとえばｌ−ブテン、１−ペンテン
、ｌ−ヘキセン、２−メチル−１−（ンテン、ｌ−ヘノ
テン、３−エチル−１＝４ンテン、ｌ−オクテン、３−
メチル−１−オクテンおよびｌ−デセンなどが、不飽和
脂環式炭化水素としてはたとえばシクロペンテ／、シク
ロヘキセン、２−メチルシクロヘキセン、２−エチルシ
クロペンテン、２−ノロピルシクロ被ンテン、２−プチ
ルシクロペンテンオヨびオクタハイドロナフタレンなど
があげられる。

本発明における［ＩＤの（１）の溶剤としてはここに例
示した化合物およびそれらの混合物などが、使用される
が、ゾロ・母ン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘノタン、シクロペンタン、シクロヘキサン
、シクロペンテン、シクロヘキセン、２−メチルシクロ
ヘキセンおよびそれらの混またさらに（１１）の（１）
の溶剤として、上記の種々の炭化水素の混合物であると
ころの、原油を常圧蒸留するところにより得られるＬＰ
Ｇ留分、軽質ガソリン留分、重質ガンリン留分、灯油留
分およびこれらの混合物なども同様に本発明に使用する
ことができる。

（２）の炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の飽和脂肪
族もしくは飽和脂環式１価アルコールとしては、たとえ
ばメタノール、エタノール、ｎ−ゾロノやノール、イソ
プロノやノール、ｎ−’；’タノール、ｎ−インタノー
ル、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタツール、ｎ−オクタ
ツール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールおよ
びこれらの混合物などがあけられるが、ｎ−プロ・ぞノ
ール、イソグロノ９ノール、ｎ−ブタノール、ｎ−にメ
タノールおよびこれらの混合物が好ましく使用される。

本発明でいう〔■〕の溶剤は上記（１）、（２）の化合
物、（３）液体二硫化水素および（４）液体二酸化炭素
の中より選ばれる１種類以上の化合物のことであり、こ
れらは純品であってもよく、また不純物として少量の水
などを含有していてもよい。またこれらの溶剤は１種類
だけを・単独で用いてもよく、さらに２種類以上を混合
した混合溶剤の形で使用してもよい。単独で使用する際
の溶剤としては、ゾロ・やン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−ゾロパノール、
イソプロノぞノールおよびｎ−ブタノールがより好まし
く、その中でもゾロ７９ン、れ−ブタン、ｎ−４ンタン
およびｎ−ブタノールが特に好ましい。また混合して使
用する際の溶剤系としてはゾロパ／、ｎ−ブタン、ｎ−
ペンタンの中から選ばれる飽和脂肪族炭化水素、！：ｎ
−ゾロノ母ノール、インゾロパノール、ｎ−ブタノール
の中よシ選ばれる飽和脂肪族１価アルコールとの混合溶
剤系がより好ましく、その中でもｎ−にンタンとｎ−ブ
タノールの混合溶剤系が特に好ましい。

本発明において、アスファルテン含有炭化水素に対する
〔■〕のケイ酸塩化合物の添加量は任意であるが、多量
に添加する必要はなく、好ましくはアスファルテン含有
炭化水素に対して０００１〜３０重量％、より好ましく
は０．０１〜２０重量％、さらに特に好ましくは０１〜
１０重量％添加するのがよい。このような少量のケイ酸
塩化合物を添加するだけでアスファルテン含有炭化水素
よりアスファルテンを十分短時間で効率よく分離できる
のが本発明の大きな特徴である。

一方、アスファルテン含有炭化水素に対する［ＩＤの溶
剤の添加量も同様に任意であるが、好ましくはアスファ
ルテン含有炭化水素１重量部に対して０５〜２０重量部
、よシ好ましくは１〜１０重量部、さらに特に好ましく
は２〜７重量部添加するのがよい。

本発明に従い、アスファルテン含有炭化水素に〔■〕の
ケイ酸塩化合物と〔■〕の溶剤を添加すれば、原料炭化
水素中のアスファルテンは速やかに沈降分離する。本発
明ではアスファルテン含有炭化水素に対して上記の処理
を行った後、アスファルテンをほとんど含まない炭化水
素（以下脱れき油という）と沈降分離するアスファルテ
ンとが容易に工業的分離できるまで系を静置するのが好
ましい。

本発明を実施するにあたシ、使用するゾロセスはまった
く任意であ・る。新たに溶剤膜れきゾロセス産設計、建
設しなくても、従来用いられている向流抽出塔や強制分
離方式などの溶剤膜れきゾロセスを用いて本発明を実施
することができ、それによシ従来法に比べてアスファル
テンの分離効率の向上、分離に要する処理時間の短縮な
どのめざましい効果が得られる。さらに向流抽出塔方式
溶剤膜れきプロセスを用いて本発明を実施する場合には
、バッフル塔や回転円盤塔などの向流抽出塔内でのフラ
ッディングが防止され、かつ従来法に比べて使用する溶
剤量が少なくてすむという効果がちり、また強制分離方
式溶剤膜れきプロセスを用いて本発明を実施する場合に
は使用する強制分離機の負荷を大幅に低減できるという
効果もち為。

以上のように本発明は従来用いられている溶剤膜れきプ
ロセスにおいても容易に実施でき、しかもすばらしい効
果を□あ゛げることができるが、本発　　　　　）明の
方法の利点を最大限に生かすには向流抽出塔や強制分離
機などを用いないシンゾルなプロセスが望ましい。そう
いう意味で本発明を実施するのに最も好ましいプロセス
は、セトラーのみによりアスファルテンを分離する重力
沈降方式の溶剤膜れきプロセスである。先に示した従来
法ではアスファルテンの静置分離は不可能であシ、した
がって向流抽出塔やサイクロン、遠心分離機のような強
制分離機が必要であった。それに対して本発明ではアス
ファルテンは原料の炭化水素より速やかに沈降分離する
ので、アスファルテンの除去が静置分離により容易に行
える。本発明に従えば、アスファルテン含有炭化水素の
溶剤膜れき法において向流抽出塔や強制分離機のような
犬がかりな設備を省略することができ、プロセスの経済
性を大きく高めることができる。

本発明において、原料のアスファルテン含有炭化水素に
〔■〕のケイ酸塩化合物と［Ｉ［］の溶剤を添加する方
法は任意である。原料炭化水素にケイ酸塩化合物を添加
した後に、溶剤をラインミキシングなどによシ添加する
ことも可能であるが、分離効率の点から考えて、原料炭
化水素にケイ酸塩化合物と溶剤を同時に加えるか、もし
くは先に原料炭化水素に溶剤を添゛加しておき、後でケ
イ酸塩化合物を添加する方法が好ましい。ケイ酸塩化合
物と溶剤を同時に原料炭化水素に添加する方法としては
、たとえばそれぞれ別のラインよりケイ酸塩化合物と溶
剤を添加する方法や、あらかじめケイ酸塩化合物と溶剤
を混合しておき、その混合物を原料炭化水素に加える方
法などを採用することができる。またケイ酸塩化合物の
添加を２度に分け、たとえば溶剤と同時に添加するとと
もに、さらにアスファルテンの沈降を促進するためによ
シ下流のラインにおいてケイ酸塩化合物を添加すること
も可能である。

本発明を重力沈降方式の溶剤膜れきプロセスによシ実施
する場合には、原料のアスファルテン含有炭化水素とケ
イ酸塩化合物および溶剤をミキサーで混合するか、ある
いはあらかじめケイ酸塩化合物と溶剤を混合しておき、
その混合物と原料炭化水素をミキサーで混合した後、セ
トラーに張り込み、ここでアスファルテンを静置分離さ
せる方法が好ましい。また先に原料炭化水素と溶剤をミ
キサーあるいはラインミキシングなどにより混合してセ
トラーに張り込み、このセトラーにおいてケイ酸塩化合
物を添加する方法も同様に好ましく採用される。

一方、従来の向流抽出塔方式の溶剤脱れきプロセスによ
シ本発明を実施する場合には、向流抽出塔への溶剤張り
込みラインにケイ酸塩化合物添加ラインを設け、両者の
混合物として塔底下部より張シ込む方法が、装置の大が
かりな改造の必要もなく好ましい。また強制分離方式の
溶剤脱れきプロセスにより本発明を実施する場合には、
原料炭化水素と混合される溶剤の供給ラインにケイ酸塩
化合物添加ラインを設け、両者の混合物として原料炭化
水素と混合するか、もしくはミキサーで原料炭化水素と
ケイ酸塩化合物および溶剤を同時に混合した後に強制分
離機に１かけるのが好ましい。

さらに本発明の実施形態の一つとして、従来の溶剤脱れ
きプロセスによりアスフ了ルチンｔ−−次分離した後、
向流抽出塔や強制分離機より張り出される脱れき油−溶
剤混合物中になお含まれているアスファルテンを分離す
るため、この混合液にケイ酸塩化合物を添加し、セトラ
ーなどの分離装置を用いてアスファルテンの２次分離を
行う方法も好ましく採用される。この方法ではアスファ
ルテンの一次分離の際に、さらに本発明に従ってケイ酸
塩化合物の添加を併用することも可能である。

本発明でアスファルテン含有炭化水素に〔ＩＤのケイ酸
塩化合物と（Ｉｎの溶剤を添加し、さらにアスファルテ
ンを分離する際のプロセスの温度および圧力は〔■〕の
溶剤の種類により異なるが、ゾロセスの温度があ−ｉｂ
低温では原料のアスファルテン含有炭化水素の流動性が
悪くなったり、分離したアスファルテンの取シ扱いが困
難になり、一方あまり高温では溶剤の気化を防ぐだめに
高圧が必要となるばかりか、系において縮合反応や重合
反応などの好ましくない反応が起こる恐れがある。　　
１したがって一般に（１）のケイ酸塩化合物と［ＩＤの
　　１溶剤を添加し、さらにアスファルテンを分離する
までのプロセスの温度は好ましくはθ〜３００’Ｃ１よ
り好ましくは２０〜２５０℃であり、さらに好ましくは
４０〜２００℃である。本発明においては、アスファル
テン含有炭化水素に（ＩＪのケイ酸塩化合物と（ｎ）の
溶剤を添加後、さらに前記の温度範囲内で系を加熱して
アスファルテンの沈降を促進させることができる。一方
、圧力は下限が、その温度において（ＩＩＪの溶剤が気
化しない圧力と定められるが、一般に好ましくは０．５
〜１５０ｋｇ／ｃｎＨ２、よシ好ましくは常圧〜７０ｋ
ｇ／ｃｒｎ２であり、さらに好ましくは常圧〜５０　ｋ
ｇ／α２である。

以上のようにしてセトラー、向流抽出塔および強制分離
機などの装置でアスファルテンを除去された油と溶剤と
の混合物は必要に応じて溶剤回収部に送られる。この脱
れき油−溶剤混合物からの溶剤回収方法はまったく任意
であり、従来より知られている溶剤回収装置を使用でき
る。そしてこの溶剤回収部で溶剤を除去することによシ
得られる脱れき油は、通常、後続の流動接触分解、水素
化分解および水素化脱硫などの石油精製工程での原油と
して使用される。

一方、セトラー向流抽出塔および強制分離機などの装置
で分離除去されたアスファルテンも、必要に応じて任意
の溶剤回収装置にかけ、その中に含まれる溶剤を回収す
ることができる。このようにして得られるアスファルテ
ンは、たとえば重油などと混合して燃料として、またア
スファルトの混合材として、さらには活性炭などの原料
として応用できる。

次に不発明を図面によシさらに詳細に説明する。

第１図は、本発明を実施するのに好ましい一例のプロセ
スフローシートである。

原料のアスファルテン含有炭化水素はライフ、１ヲ通っ
てミキサーＡに張り込まれ、ここでライン２よシ供給さ
れるケイ酸塩化合物およびライン３よシ供給される溶剤
と混合される。この混合液は次いでライ／４を通シ、ヒ
ーターＢにより、アスファルテンの沈降を促進するため
、選定した溶剤に応じて任意の温度まで、溶剤がその温
度で沸騰しない程度の圧力下で加熱された後、セトラー
Ｃに張り込まれる。原料油−ケイ酸塩化合物−溶剤混合
液をこのセトラー内に一定時間、好ましくは５分〜１時
間静置することによりアスファルテンが沈降分離する。

この際にアスファルテンの沈降を促進するため、さらに
ライン５よシケイ酸塩化合物を供゛給することもできる
。まだセトラーは１段だけでなく、必要に応じて複数段
のセトラーを使用することもできる。こうしてアスファ
ルテンを静置分離後、セトラー上層部の脱れき油−溶剤
混合物はライン６を通り、溶剤回収部りで溶剤を分離さ
れた後、ライン７よシ脱れき油が回収される。一方、セ
トラー下層部に沈降したアスファルテンはライン９を通
り回収される。またアスファルテンが溶剤を多量に含ん
でいる場合は、ラインｌＯを通り、溶剤回収部Ｅで溶剤
を分離した後、ライン１１より回収することもできる。

溶剤回収部りおよびＥで回収された溶剤はライン８およ
び１２を通シ、ライン３によシ゛゛ミキサーＡにリサイ
クルされる。その際、必要に応じてライン１３より新溶
剤を供給できる。

第１図に例示したようなプロセスの操作条件は選択する
溶剤に大きく依存し、たとえばｎ−−、ブタンを溶剤と
して用いた場合にはプロセスはすべて常圧で操作が可能
であシ、ヒーターによる加熱は６０〜１００℃が好まし
い。

本発明の効果をさらに明らかにするために以下に実施例
を記す。ただし第１図および以下の実施例は本発明に何
ら制限を加えるものではない。

なお、実施例で使用した各種のケイ酸塩−化合物の性状
をまとめて第１表に示しておく。

実施例１および比較例１ 室温（２５℃）、常圧においてアラビアンライト原油の
減圧蒸留残渣油（第２表にその性状を示す）３０ｇにｎ
−へブタン９０９およびケイ酸塩化合物Ａ　０．２０９
を添加して、９９℃で９０分間ｎ−ヘプタンを還流させ
て加熱した後に系を放冷し、アスファルテンを沈降分離
させる実験において、加熱後の放冷時間とアスファルテ
ン分離度との関係を第２図に実線でプロットした。なお
比較のため、ケイ酸塩化合物Ａを添加することなしに、
その他は同じ条件で実験を行い、加熱後の放冷時間とア
スファルテン分離度との関係も第２図に破線でプロット
した。

ただし、ここでいうアスファルテン分離度、および以下
の実施例、比較例でいうアスファルテン分離度とは次式
により表わされる数値のことである。

たもの。

２）アスファルテン含有量はＩＰ−１４３に規定された
試験法にしたがって測定。

第　　２　　表 実施例２および比較例２ 実施例１と同様の実験を行った。ただし混合物の加熱後
の放冷時間は６０分間で一定とし、代わりに加熱時間を
変化させた際の加熱時間とアスファルテン除去率との関
係を第３図に実線でプロットした。なお比較のためケイ
酸塩化合物Ａを添加することなしに、その他は同じ条件
で実験を行い、加熱時間とアスファルテン分離度との関
係を第３図に破線でプロットした。

第１表の性状のアラビアンライト原油減圧蒸留残渣油を
原料として、室温、常圧で原料油の４倍重量のｎ−へブ
タンと混合した。次にこれに第３表の種々のケイ酸塩化
合物を第３表に示す量だけ添加した後、８０℃に加熱し
て５分間攪拌した。

その後ただちにこの混合物を分離管に入れ、超遠心分離
機によりアスファルテンを強制的に沈降分離させた。そ
の結果を第３表に示す。なお超遠心分離機の操作条件は
以下のとおりである。

回転数　　　　１２．００　Ｏｒｐｍ 処理時間　　　１０分間 処理温度　　　２０℃ また比較のため、ケイ酸塩化合物は添加せず、その他は
同一条件で実験を行い、その結果も第３表に併記した。

第　　３　　表 実施例２１〜２５ カフジ原油の常圧蒸留残渣油（第４表にその性状を示す
）を攪拌機つきのオートクレーブに入れ、これに第５表
に示す各種溶剤を第５表に示す溶剤量、温度、圧力で流
入させ、かつ同時にケイ酸塩化合物Ｂを原料油に対して
０．７重量％添加し、系をその温度、圧力に保ったまま
５分間攪拌した。

その後攪拌を中止し、３０分間靜装してアスファルテン
を沈降分離させた。その結果を第５表に示す。

第　　４　　表 実施例２６および比較例４ 第１図に示すプロセスを使用して、第１表に示す性状の
アラビアンライト原油減圧蒸留残渣油から脱れき油を得
る実験を行った。

まずライン１より原料油を１、Ｏｋｇ／　ｈ　ｒで、ま
たライン３より溶剤としてｎ−へブタンを４．０に９／
ｈｒの速度でミキサーＡに張り込み、室温（２５℃）、
常圧でよく混合した。その時、同時にライン２よりケイ
酸塩化合物りを２．！ｉ’／ｈｒでミキサーＡに張り込
んだ。この混合液をヒーターＢでスチームにより９０℃
に加熱後、セトラーＣに張り込み、ここでアスファルテ
ンを沈降分離した。次いで脱れき油−溶剤混合物はライ
ン６より溶剤回収部りに送られ、ここで溶剤を分離した
後、ライン７より第６表に示す性状の脱れき油が０．８
６　ｋｇ／　ｈｒＯ量で得られた。全体の処理時間は約
３０分であり、またセトラーでの油の滞留時間は約２０
分であった。

なお比較のため、ライン２よシケイ酸塩化合物りを添加
しない以外はまったく同一の条件で実験を行い、ライン
７より脱れき油を０．９８　ｋｇ／ｈｒの量で得た。こ
の脱れき油の性状も第６表に示した。

第　　６　　表 以上の実施例および比較例より明らかなように、アスフ
ァルテン含有炭化水素に溶剤のみを添加した場合には、
加熱、放冷などの処理時間を長くしても、アスファルテ
ンを重力沈降のみによって分離することはほぼ不可能で
あり、しだがって実際の装置においてもアスファルテン
を分離するためには向流抽出塔や強制分離機などの特殊
な装置の使用が必須条件となってしまう。

それに対して本発明に従ってアスファルテン含有炭化水
素に溶剤と少量のケイ酸塩化合物を添加すれば、短い処
理時間でもアスファルテンは速やかに沈降し、それゆえ
、特別な装置を用いなくても簡単なプロセスにより十分
な選択率でもってアスファルテンを分離することが可能
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるアスファルテン含有炭化水素の溶
剤脱れき法を実施するのに好ましいプロセスの一例のフ
ローシート、 第２図は実施例１および比較例１に従って、混合物の加
熱時間を一定にする際の放冷時間とアスファルテン分離
度との関係を示す図、および第３図は実施例２および比
較例２に従って、混　　１を 合物の放冷時間を一定にする際の加熱時間とアスファル
テン分離度との関係を示す図である。 １〜１３ニライン、Ａ：ミキサー、Ｂ：ヒーター、Ｃ：
セトラー、Ｄ：溶剤回収部（脱れき油）、Ｅ：溶剤回収
部（アスファルテン）。 特許出願人　　日本石油株式会社 代理人　弁理士伊東辰雄 代理人　弁理士伊東哲也 第１図 ７ｇ４１　ＪＡｓ’ｌ”ｆｌＬ ￥鴫毎イモ＜ｔｅｌγ区 手　　　続　　　補　　　正　　　書 昭和５７年８月２０日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年　特　許　願　第２１２０６号２、発明の名
称 アスファルテン含有炭化水素の溶剤膜れき法３、補正を
する者 事件との関係　　　　　特許出願人 任　所　東京都港区西新橋−丁目３番１２号名　称　（
４４４）　　日本石油株式会社代表者建内保興 ４、代理人〒１０５ 住　所　東京都港区虎ノ門二丁目８番１号自発補正 ６、補正の対象 ［明細書の発明の詳細な説明の欄」および「図面」７、
補正の内容 （１）明細書第２３頁第２行の“０．１〜１０重掘％″
をｒｏ、ｏｉ〜１０重量％」に訂正する。 （２）同書同頁第１１行の“２〜７重′帰゛郡″を「２
〜８重饅部」に訂正する。 （３）同書第２９頁第９行の“常圧〜７０ｋＱ／ｃｍ”
を「常圧〜８０ｋａ／ｃａｆＪに訂正する。 （４）同書第３５頁第２表の ″を に訂正する。 （５）同書第３６頁第２０行の’１２，０００ｒｐｍ　
”をｒ１２，０００ｒｌ）１１　　（１８，０ＯＯＧ）
　Ｊに訂正する。 （６）同書第４１頁第２行の゛第１表″を１第２表、１
に訂　　　１正する。 （７）図面、第３図を別添の図面のとおり訂正する。 ８、添付書類 （１）訂正図面　　　　１部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アスファルテン含有炭化水素に、〔Ｉ〕ケイ酸塩
   化合物、 および 〔■〕以下の（１）〜（４）の中より選ばれる１種類以
   上の溶剤、 （１）炭素数３〜２０の脂肪族および脂環式炭化水素、 （２）炭素数１〜１０の飽オロ脂肪族および飽和脂環式
   １価アルコール、 （３）液体二硫化水素、 （４）ｇ体二酸化炭素、 を添加して、アスファルテンを沈降分離することにより
   脱れき油を得ることをｉ徴とするアスファルテン含有炭
   化水素の浴剤脱れき法０